（分析化学专业论文）新型茂稀土金属有机配合物的合成、表征及催化应用.pdf

! 曼型堂垫查奎兰苎主堂焦堕奎 新型茂稀土金属有机配合物的合成、表征及催化应用 中文摘要 稀土金属有机化学与材料科学、有机合成、生命科学等学科密切相关，含 l n - c o 键稀土金属有机配合物和含硅桥配体稀土金属有机配合物在高分子和有 机合成不对称催化领域具有重要意义。本文在对茂型稀土金属有机配合物的合 成、表征及催化应用研究进展充分文献调研的基础上，合成了多种新型配体并进 行表征，得到其晶体结构，合成了两类新型茂稀土金属金属有机配合物。建立了 相对简易的茂稀土金属金属有机配合物合成新方法，研究了新型茂稀土金属有机 配合物在催化领域中的应用。 综述了茂型稀土金属有机配合物及其催化应用的研究现状和最新进展。总结 了茂型稀土金属有机配合物的合成、结构表征方法以及典型的晶体结构特征。总 结了不同的茂型稀土金属有机催化体系中温度、反应时间、溶剂等条件对催化甲 基丙烯酸酯类聚合的影响规律，探讨了茂型稀土金属有机配合物催化甲基丙烯酸 酯类聚合的反应机理。 合成配体和配合物的中间体均采用金属锂代替正丁基锂，如芴锂、溴代胡椒 醛二甲基缩醛基锂盐、甲基苯基双芴基硅烷双锂盐的制备，方法简单，操作简便， 副反应少，且锂盐的浓度和用量易于控制。 合成了溴代胡椒醛二甲基缩醛基配体，合成了手性配体甲基苯基双芴基硅 烷，合成了茚的二聚体，对其进行表征，培养单晶并测定了晶体结构。晶体结构 的获得，有利于对相关配合物结构的认识。 合成了含胡椒醛二甲基缩醛基和二茂基稀土金属有机配合物。采用s c h i k 技术，在干燥纯氩气保护下进行。将溴代胡椒醛二甲基缩醛基锂盐与二茂基一氯 稀土( l n ：矾) 眦l a ，s m ) 反应，形成5 个新的文献未曾报道的稀土金属有机配合 物。合成了硅桥双芴基稀土金属有机配合物。将合成的手性配体甲基苯基双芴 基硅烷双锂盐与三氯稀土( i j l ：y b ，功r p i ：ias 扛州d ) 反应，形成6 个新的文献未曾 报道的稀土金属有机配合物。配合物经元索分析，红外光谱，质谱和核磁共振表征。 在无水无氧条件下，将含胡椒醛二甲基绾醛基和二茂基稀土金属有机配合物 h 2 1 0 i n o 田：y b 珊h i a s m ) 和含硅桥配体稀土金属有机配合物 c 3 3 h 2 4 s 讧血c l ( l n ：y b 蚋l a s m ，n d ) ，应用于催化甲基丙烯酸酯类聚合，均得到了 分子量，1 0 4 分子量分布毪o ，间同立构规越拽在6 0 左右的聚合物。研究了温度、反 应时间、溶剂等条件对催化甲基丙烯酸酮类聚合的影响规j 融并傺讨了催化反应机理。 s y n 恤髑i s 、c h a 珊咖r i z 鲥o n 蚰d c 础i 聊i ca c t i v i i yo f h 砷嘲曲 。哪n o m 柏i 酝c 咖p l e 瑚i h v o h ，i n gq r d o p 姐h d i 蛐y 1 i y p 鹳 a b s h 蝌 i 己a r e e a n h 优驴脚抛u i c 吐衄i 蚰r yi sc l o l yi n 嘧把i 锄e dw i t hm 锄e r i a i s s c i e n c e ，0 r g a n i cs y 血h e s i s u _ f e i e n c e r a 地e a n hm 驴m 啦e t a l h c c o m m 麟嚣 c o n 乜i i n i n gl n c ob o n d 锄d i d w l v i l l g8 i l y l 锄e _ b r 地e dn u 删8 地o fi m 删 s i 弘i 丘c 觚c ei nm 龇m o l e c l l i 盯如d 嬲y 玎衄l e n yo i g a 拉cg n i b e s i s t l ”d i s n a d o nd e a l sw i mt h c 卿n t 蜮锄dc b 舡t e r i = 蝴o no ft h en e w 1 i g 缸d sa n d 岫r e l e 啪tr a m r t ：ho r g a n o m e 协l l i c 唧l e 黯s ，l l 抡c r y s 锄 s t r u d c 峨so ft t l eh 鲫d s 眦o b t a i n e d r e l 撕v c i y 哗蜊础= l h o d so f s y n m l 滴so f t h ec 0 删妇躺e m 雌i s h c d 锄d t h e i ra p 州d o n t d 衄脚y d c i d 凼 i si n v c s 山；a 自e d t h er e c e n ta d 蛐蛾m e mo f t h e s y n l c s i s 、c h 聪i c t e r i z 8 t i 帆粕dc 8 土a l y t i ca b i l n y t 0m e l 量1 a ，l a t e s i m 从 o ft h em 糟龆r t h 锄萨m e t & u i c c 0 删田积黜i n v o l v i n g c y c l o p e n t a d i 即姐t y p 髂i s 哪i e w e d t h et y p i c a ls y n t t * e s i s 舡i dc b a 柏舶e r i 翻畸o f m ec o m p l 渊玳l i s 蜘a n ds t i l d i e d m 妇t so f 位t e n 脚，l v e 咄 r e a c 矗o n 妇a n do 岍缸衄苫t 0p o l y 嘲i z a t i i i ld i | 酗吼tc a t a l 舛cs y s t 雠s i n v o l v i 】鸣c y c l o p e m a d i y lt y 】砷sa 地s y 斌黜矗c a l l y 鲫m m a r i z e d 锄dt h ei n 垴a t i f - o r 删0 t 枷cp 0 蚴阻e f i 蒯o no f m a a i sp r o p o s c d ht h es y n t h 船i sp r o c e 豁a f i i 静咀d s 趾dt l l e i rn 托e a r mc 伽叩k x e s ，m 就a l l m i i 吼i s 璐c dt 0 跚b s 甑n bf o rn b u 移l l i t b i l 瑚，娜c h 髂t h es y n t h e s i so f n l 删衄蛳 瑚如弛p i 】蹿蛐a l 面n 嘶la 乜ll 油i 眦，a n db i s ( 9 日u 0 彻1 y 1 ) ( m 础1 y 1 ) 删搬1 y 1 ) s i l y l e 北l 蛳u m 1 1 l i sm e i l l o di sr e l a 垃v e l ys i i n p l e ，髓s y t o o p 腽她，l e 豁蠡w b y - p 1 蛐，柚d c v a 匝e n tt 0c 伽n 0 1l h ec 吲m 栅腿dc 0 蚓趣p d o ft b e l i t h i 咖c ( m l p 0 1 m d s as e r i e so ft h e l i g a n d si l u d i n g6 - b m m o - p i p 哪jd i m e 吐l y la c e t a l ， b i s ( 9 _ n u 0 豫n y l x | n e l l l y l ) ( 1 l 捌1 y 1 ) 鲫a n e ，a n d t h ed i m 汀o fi n d e h a v eb 。髓 卿证h e s i 盛e da n d 曲瞰批t c r i z e d i ti s 砒v 鲫【切蛰沁u st o 坞a l i 鹋l h c 曲m 吐啊o f m e c o m p l e x 鹤、蚋t l l1 h ec r y s t a ls t m c t i l 糟so ft h el i g m d sb e i n gd t 啦：i i n i n e db yx - r a y 中国科学技术大学博士学位论文 d i 胁c t i t e 曲面q u e s u n d e rm e 脚no f 姗砌啪婚触，o x ) 触雄鸣u s 趣s c h l c n k t e c h n i q u e ，t h e 躲mo i 馨岫伽n e 试l i cc 0 衄p l e x e sc o n t 咖i n gp i p t 釉n a ld i 蚰e t h y l 觚蛾a la n dd i c y d o j 蜊毗a d i y l 柚di n v o l v i n gs i l y l e n e - b d d 窭r 耐n w 嗍1 y lh a v eb e e n s y n n l e s i z e d 1 h e 掀i c 6 眦o fc p 2 h c l w i m c q ：l | i m o hc l 沮1 1 0 4 】l ii n 锄b i n 丘v en e w 倒n p l e x 瞄c p 2 i j l c l 0 h l l 0 4 【l n ：y b ，d y ，耽l a ，s m 】，衄dn 帕麒l c t i o no f 怕n s m e t a l l 撕伽o f ( c h 3 ) ( c 6 h 5 ) s i ( f l 咄l i 2 谢也锄h y d r o l 姐d 姗i d e 仃i 砌丽d e ( 1 ：1 ) 心i d s 血蛆跏。玛咖l a n l l l a n i d ed i l 讲池s ：( c h 3 ) ( c 地) s i 峨l n c l 陋：y b ， d y p r ，h s m m ，啊黜a l lc h 咖t e r 嘲b ye l 锄e t a l 锄l y 豳，rm s 蛆d 1 h n m r u n d e r1 b e 硼嘶咖d f p 谢矗e d 嘲她懒，o x y g e n 舡e 对g o n 1 】s i 岵s c 眦 t e c h n i q s ，吐l cr a e a r l h 饥9 8 啪m c t a l l i co 伽叩l e x e sc o m a i n i n gp i ：p c r a ld i m c l ：h y l a c e 伽锄dd i c y c l 叩e h i d i e n y lc 加h 2 i o l na ：y bd y _ p l ：k s m ) a 砸墙陀n h 0 i g 础眺鲫懒却0 1 啦螂慨曲d d g 。d n u 甜酬( a 嘲( q l 躺( f h 籼 m ：y b 触l a s m m 】a r eu s c di n f b ep o l y 玎硼z a l i o f 珊劬鲫叫酿心谯a ) a n dhi s 自d u n d 恤t h 髂e m p l e 稀sh a v e 也c l a l 拍ca b n n y t op 0 _ i 缸m 彻a 噶 t h ep 0 1 ) ，m 粥w h i c k 玳o fh 讪m o l c c u l a rw e i g h t 1 0 4 ，m s t r 蛐 2 o ，雅d 咖d i o 乜础耐6 0 跳o b 蚰1 e d 1 h e e 饪b c t so f 也et e n 驴劬鸸惦瑚施衄 t i m e 彻do t l l e r 缸岫切p o 劬珊蒯a r es y 呶粕a l i u y d i u s s e d 磁 中圆科学技术大学博士学位论文 第_ 攀茂驾骊浊金属有棚配合翱盼翻菠、寝证= 眦应嗣研究进腋 第一繁茂型爨金晨囊枫瓢合物的食成与表链 早在1 8 2 7 年z e i s e 就合成了第一个金鹂有稠黼合钫压辩盐l m 啜3 ( c 氇删”， 键是没有受翔重橇，氇没有数餐澜，只是疆惹瓣赫艟哟对爱嶷f 1 8 8 蛰，臻l 越褪拄 发痖( 1 9 0 4 年) 和g 五g n 枷反应( 1 9 1 2 年) 等显示7 金属有机配食物在有机含成中 的重要应用。前期金属有机化学主要涉及主族元素珲锌冗素。1 9 5 1 年，二茂镶 的合成及其特殊结构和侄齄静发现【2 l ，不仅秀金属裔租纯学的磷究开辟7 衾属拜 聚会物螅囊领域，褥虽捶动y 金属寿规化学垒嚣发艘，使之成为重要的化学研究 领域之一，1 9 5 3 年z e i 西舒n a t t a 烯烃凝合催化剂的发现和1 9 5 7 年由匕炔被 p d a 2 c l c 矿催亿氧化成乙醛的w 8 c 融方法的问邀等，提供了一系旖商活住和 莲选择性熬赣型壤纯裁，盈必在分_ 予隶擎上醪究理投毽纯理论提供了获掇。金震 有机化学是由多学科交叉渗透而发展起来的，它的发展有力地摊动了相关学科如 结构化学、嫩物化学及催化化学等的发展。金属有机化合物多种多样的结构类鼙， 在键毯、键长、键角、空闺耱对位置与捺疑土对德学活馁与复蔽选撵性等穷覆熬 嫂律性结果，为缝构化学的发展提供了串富的信息；含有金属原子的聚合物已成 了金属有机化学的重要组成部分，它们不仅可以用作高分子型催化剂，还可以成 为具肖多释特殊憔能静功能高分予材料；金属有税催记帮或试耀还掇供了众多豹 褰活馕帮鸯选择蝰熬鸯规会成方法，搜富规会成技术提熬到赣约水平。 稀土金属有机化学是金属有机化学的一个重要领域，1 9 5 4 年w i l l c 缸o n 等人 首次成了稀土众属有机丌配合物c p 癍n ( c p ：环戊烯基) f 3 棚，近十华来，合成技 术、瑗代分析技术静发震，特捌蹩x 攀鑫络褥懿溅定释瓣臻士b a 键鞠搽支 k h 键反魔性筑的研究，撼动了稀土众属有机化学的进展，从简麓离予型化食 物的合成发展到研究这类配合物独特结构及特殊活性，形成金属有机化学一个新 的分支。 融子鼹主教4 f 戡莲与旋掌价电子轨道6 s 印，翅摆媳囊予内层，受到的屏蔽 作用较大，和配体轨道之间的作用很弱，造成它的成键能力栩当弱，因此，在决 定稀士配龠物的稳定性，结构及化学灞性等方面，窀子黼素和盛体戳素的考虑院 金属鞫配俸耱遵蠲豹鞠互终廷更蓬要。 由于茂基具有较大的空间位阻，较强的给电予能力朔较大的配位数，因此是 稀土金属有机配合物中最鬟要的配体。茂型稀土金属有机配合物一般是指稀土金 蓠元素稻鬻多一令环茂二烯或环瘦二烯褥生物佟炎配体缝残熬有撬金藩瓣舍物， 一 ! 里型兰垫查盔堂堡主堂壁堡窒 通过对茂型基团( 环戊二烯基、茚基、芴基) 进行分子式修饰，可以合成种类繁 多且具有c 2 对称性和含内消旋非对映体的稀土金属有机配合物，茂型稀土金属 有机配合物是不对称催化和高分子聚合的有效催化剂，化学工作者合成了许多含 有不同取代基的环戊二烯、茚基、芴基和其相应的桥联配体 及其稀土金属有机配合物。 1 茂型稀土金一有机配合物的合成 稀土金属有机配合物具有高度的不饱和性，不稳定性和高的反应活性，对空 气和水汽十分敏感。所有的操作均在无水无氧条件下，采用s 出l e l 出技术，在干 燥纯氩气保护下进行，溶剂n 师、正己烷使用前均在a r 气保护下，用钠丝、二 苯甲酮回流蒸馏。 1 1 三茂型稀士金有机配合物 三茂型稀土金属有机配合物可分为以下几个部分： 1 1 1 三茂基稀土金有机配合钧 三茂基稀土金属有机配合物是合成二茂基稀土氯化物的重要前体，三茂基稀 土配合物c p 3 l n 常用的合成方法是利用复分解反应制备，通常用无水h l c l 3 在 n f 中和c l ，m 反应得到c p 3 i j l p l ，经升华可得不含n 珥的纯c p 3 h ，其中c p 以t i5 形式和h 结合，合成路线如下： h l c l 3 + 3 c p m c p 3 l n + 3 m c l l n ：s c 乩c c ，p i 洲d ，胁，跳e i l ，g d ，t b 功h de l ：t m ，y b 到目前为止，科学家们已成功地合成了三茂基稀土配合物c p 3 i m ( l n ：s c ，y k c e ，蝴p m s m e u ，g d ，t b d 蚶如，隧n y b ) 呻乃，并用x 衍射、核磁共振、红外 光谱、紫外光谱等手段确定了它们的结构。 1 1 2 取代的三茂基稀土全有机配台物 取代的三茂基稀土金属有机配合物合成方法同三茂基稀土配合物的合成方 法基本相同，但第一个取代的三茂基稀土金属有机配合物的晶体结构直到1 9 9 1 年，才由e v a m 报道【l q ，合成方法如下： z c ：s m + o 竺 2 盘 + 皇墼型堂塑查堂签圭主壁燕奎 通过不断地在配体茂环上进行分子戏修饰，合成了一系列取代的三茂纂稀士 金属有梳配含物，取代的茂蕊基团分子逶式楚c s h 爨邂足年来合成的取代静 三茂基耩衾羼蠢规鹜含物妇下：0 暖e e 5 王王 ) 3 l n ( l 棘：l a c e ，n d ，h o ，y 协雌1 9 到， 汹峨呦山啦鼬俨冽删明赫呦蛐u n p 糊，叫酬硼渊啄獭) 3 l n ( l n ：l a n d ) 1 2 6 l ，s i ) 2 c 蚰】3 l n ( l n ：c e ，s m ) 脚7 l ，哪娟5 田3 l n ：s m ) 闻， 晒h 磷蠡( ：鞴) 5 b n 萨舞等。 l 。1 3 - 含茂基和取代茂基豹兰菠戳稀土金曩考机配合物 遮类茂型稀土金属有机配合物的合成，要经过两步反应，才能完成。通常的 含成方法是用二茂基一氯稀童与含欷代茂基静镑盐菠应。1 9 勉年，嚣v 娩s 鼹过爨 豹繇戊二烯与( e 烈嘲融舔l 助，蔽功地念成了岔茂纂和取代茂基豹稀士金属有机 配合物【埔l ，并得刘了晶体结构。合成路线如下： ( c 5 m e 5 ) s m w 弹) n + c 溅一( c 5 m 0 5 ) s m ( c m 5 ) + l 彪h 2 珏哟2 邋几年菇e 合成的含茂基和取代茂基的三茂趔稀土金属材机配合物如下： ( c m s ) y ( c 姒4 c 】嘲跚删鼍( c 羽5 ) s m ( c 蝴p ”，m e 捌坞m j b i 她【矗( c 虹l 嘞哆 m e 2 s i ( c 5 m 妁( c 蚰b u t ) h ( c 涕m 嘲往硪尹3 1 等。 l o ：菠型糕金嚣蠢壤鬈会麴 用无水l i l c l 3 在n 恒中和q i n a 或禽取代基团的茂钠及蚍或含取代基瞬 的l n c p 3 反应均碍得到二茂翟稀土金属有机岗亿耪l 鞫。 会残鼯线魏下： 2 b c l ，+ 4 n a 啦一2 蛐c l + 6 n a a 【胖_ y 舯，s m ，僦舯，d y ，h o ，e r ，t b ，l u i 倒e l 辩毛蛾3 3 c 糖b c l b 产溉( 迅d y 皿o ，e f ，i m = 茂烈稀土金属有机卤化物楚重要的稀土金属首已合物研究的中间体，以它为 原料，可队合成出一系列含【，n - c ，t 加o ，ln - n ，l n 聪p a s ，g 岛s 辍w s i ) 等镳豹二茂 墼獠生金嚣弯瓠懿台憋，：i 致年来会残的配合物如下： m c 2 s i ( c 5 h 2 舳c 1 2 l i 凹唧) 2 c 3 5 1 m e 2 s i ( c 羽羽d s i 挪u t ) 搿c 1 2 “麟) 2 f 誓 m e 2 s i 【c 5 h 2 f e 3 s i ) 2 r 曩s 玎娟r 脚) n 嘏：b u - 2 ；r ：b 1 媳毒e 2 s i 滞弓尸麓h 堍s i ( c 羽掇毛e h 2 撩醛c 糯溶獭渊q 锄鞫耀撂溯曲城i d 婶：国鹈蛾梦瑚：戤l i c 珏2 q 蹬细翔( c 承讲威麒他( c m i c h 2 a 妇孙t 嘞i 甜【4 1 删，姆i i c o 侧够h 2 伽m y b 【4 3 1 等。 轻稀惫因为有较大静离子半径帮态度豹靛经不瓷彝，髭念锈暴发生妓讫生藏 3 中国科学技术大学博士学位论文 q 畦岛氆拢会璇较臻。实验已袭骧，轻耩i 晓重褥翼春更舞转镶纯活牲，麓辨 格便宜，故如何稳定二茂基轻稀士氯化物成为热门课题，1 9 8 0 年以来谗多金属 有机化学家为乏而努力，取得了一定的成聚，方法可以归结为以下三种： ( 1 ) 采用瓣装援装配体嘲 ( 2 漂用立体位照大的取代环戊= 烯傲配体l 。 ( 3 ) 采用k 丽s 碱配位，满足较大的配位数之需删。 毫述三稀方法都蓦予使离予半镪较大的轻稀士达舞i 饱和，从黼割稳定亿目的。 l 点含巷基、菝基熬蒜土衾l 蠢壤戴会囊 茚基、芴基具有较大的空间位阻，其稀_ 士金属有机配合物存在着外消旋和内 消旒两种异构体，其中q 对称韵外滔旋体珂以穰化n 烯烃等规聚合得剡问同立 梅羧整度铰好豹聚合携；蠢内港旋傣镶纯岱- 烯经聚合廷穗褥赘无规魏聚合秘， 因此人们希望黼立体选择姓合成c 2 对称的外消旋体。如何褥瓢外漕旋体占优势 的产物或单一外消旋体一盥是人们所关注的。含茚基、芴基的锂盐与三氯稀土或 二羧萋一氯稀童在 蔻澄下覆应。稀三帮綦亿合豹韵含成实饼，合成辫缭簸下： ! 一 洄，3 h ( 姗傩c l in 2 i8s m g d ，1 飞i ) y ，y b 利用茚钠域茚键与三氯稀土反应，可根据二衡反成摩尔比的不同，褶应得到 三茚萋稀生鬣禽携，二茚蒸一氯稀主聚合耪，露基二氯稀聚合豹。 用这些合成方法合成的配会物如下：s 联明7 x 哪，( c 瀑波s 妇秘) 3 1 4 9 b 蛾s i ( c 9 h 毋) 2 i 赫( s i 脚瓜舻i ( c 地0 【跚2 c 随岛巩脚骐“日棚屺聩埘【o 舢垆1 r 饕a n d 赋鼢徊 殛a 碉强韵国劂渺p ( a 瞰臣毯碉镭删捌蝴2 】阻埔西 y b ，毛娃，e 科5 2 1 稀土荔基敞合物的合成实例，合成路线如下： s m l o ( t h f ) 2 + 2 k c j ，h 9 + ( c 1 3 h 争) 2 s 燃( 1 h f ，2 芴基稀土鑫属有机配合物常用的合成方法是含芴基的镁盐与三氯稀或二 茂慕一氯稀土在低温下反皮。 遥弱薛来含爝豹醚合髫唆巧：s 蔷谤灏n c 潮罾沪，辆烨鎏翰激譬瞄黛。蓖渤 p b 蛹l x ( 摊l 懒洲，晒骥嘲测( c l 如臻棚队b 趣玲鼬融溯岱堋e 1 4 l n o 望稀土金一有帆配台物 主鬻壁堂热垄查堂竖主塑堂壅 它们是类重要的稀土有机酉己合物，分为均l n _ co 键配合物和l ，n - ca 键 共有的配合物两类。由予稀士离子半径较大，籀对谎来均键。醚合耱合成羧笼籀 毖翡含麓键黻会携难，离子半径小豹重臻及立薅技阻较大的a 一配体有刹于配 食物的合成，1 9 7 5 年l i 等用c p 2 l n c l 同r l i 反应跏，首次合成了禽l n - c “，o 镶共有的二茂稀土烷基殷芳蒸配合物q b h r o c 掰8 ( l n ：镒，瓯n 取：c 琢， c 瀣5 ) 鸯予蚜。键配念楞卡分不稳定，窦鼹徐篷苓离。七冬我以磊，大镌豹 淀意力转向褥究禽n 配体。键化合物( q 境h 哟的合成，只有通过配位饱和以及酉已 体与中心金属离予较强的键食作用，才能得到稳定的。键配合物。h o 蛔n 得到一 系歹4 含有靛基桥联的双金属辩合褥泌捌，当c p 2 细e l 与遭蠢交毛| 爱眭烈篱汉垒 或曼稳定熬禽烷蒸撰联瓣配套豹 删。1 9 8 0 年，首次报道了含轻稀土l 皿- co 键的 a # 溶剂化配合物【c 担0 c h 2 ) 3 c 虬】h l c 黧a 咖舢l ：l a 、c e ) 的合成【6 1 1 w a 扭o n 第一 次分离得到了不含溶剂分子的( 岛m 呦2 l n ( 飘3 6 2 l ，识可伶_ z e 词辨砘l t 纽穰铑藕嫠 乙烯聚合。溺年，e v 瓣s 褰w 豳随分裂发瑰h c a 键爵以溪怨e o 和德期c 赳 键。这样，稀有机l 扛co 键配合物的研究成为稀土有机化合物研究中重要简 基础的课题之一。 1 9 8 3 筇，钱长涛报道7o 芳萋懿含糖鹃台藏，褥麓溶粼纯熬键会粥会麴 赣必搬王矗：、y b 、执、( 埘) ，船6 魄一c h 3 巾，a 2 1 c 6 地p ) 【6 ”，在研究 二茂轻稀土。键蘑己合物的基础上，钱长涛等合成了含l e 晒s 碱配位的轻稀土a 键 配合物和三亚甲基桥联双环戊二烯配合物铴l n r n p h 雠0 甄：瓿，n = 2 ，装：c 糕 c 强，b 叠，h ：n 蠡矗一l ，孰c e 豫，b 妁刚。：送类懿合毖在7 0 c 时才发生8 m 消除反废，热稳定性比d 区元素有机配合物高，o 键的质解速魔比n 键要快， 沈琪在含。键的配合物研究方面也做了不少工作，1 9 9 1 年报道了第一个含轻稀 土钕晌译蒸鬣会铂煞分子式结褐国文冷) 罄鑫( 诋) 榉l ，嚣会甥苓仪能镶纯苯也 燎聚会，怼嚣爝酸魏类的臻化聚合也表现出一定的活性。还台成了含l 姐_ ca 键 和l 心n a 键的离子型配合物d h 3 d 1 雌】( c 州l 玛一衄3 脚衄】c c 嘲稀 叫3 蚓d 击e 唧l a 科p h 妇妒，其中有一些霹孩穰纯苯乙烯聚会。1 9 9 4 冬，钱长 涛譬合袋了c 5 薹0 蠢蠢c 趱拶6 7 】，势褥到其晶体结构。 2 茂型稀土金j 雕有机配禽物鬓墼的结梅表摄方法 茂型稀土众履有机配会物融于对空气巾的水汽比较敏感，因此所有的分离， 结构测试必须猩严格的无水无氧操作下进行。产物的分析技术有弧下几种嘲： 2 1 熔点法 5 中国科学技术大学博士学位论文 茂型稀土金属有机配合物和许多纯的有机物样，有的具有一定的熔点，但 有的同时伴随分解。也有一些配合物加热时不熔，只是分解为固体或气体物质。 加热时只能看到颜色变化，而且颜色变化的温度范围很大。如果该物质含有杂质， 则其熔点往往较纯粹者为低，且熔程也较长。这对于鉴定配合物的纯度很有价值。 对空气敏感的配合物熔点测定，一般都采用封闭的毛细管，在熔点管或带搅 拌的油浴进行。 2 2 元素分析法 现代的微量元素分析技术，通常情况下，可以测试c 且，o n 的含量。无 水无氧条件下的取样及称量方法如下： 将燃烧用的白金舟放入小称量瓶中，先称好重量。然后将其放入取样装置中， 打开塞子，抽真空充情气反复三次。在连续通惰气下，将样品瓶重新放入取样装 置中，用小勺把样品加到白金舟中，然后把瓶塞盖好。从取样装置中取出，放到 通有惰性气体的干燥器中，称量后就可在元素分析仪中测定。 茂型镧系金属离子含量的测试方法嗍：将镧系金属配合物用浓阳她破坏样品 中的有机成份，用二甲酚橙指示剂，在p h - 5 5 条件下用e d l a 滴定镧系金属离 子。 2 - 3 红外光谱法 红外光谱是鉴定化合物的一个重要手段。在金属有机化学中它主要用于： ( 1 ) 确定某些配位体的存在。例如端连或桥连的羰基和亚硝基在不同频率出现 吸收峰。中性化合物中，端接金属的羰基在2 l o o 1 8 0 0 锄1 出现一个或几个强峰； 桥基金属羰基在1 8 5 0 1 6 5 0 c m 1 出现强峰；桥联的亚硝基在1 5 0 0 c m 1 有强的吸收 峰。( 2 ) 确定未知配合物的性质。与已知配合物的图谱进行比较，可能有相似或 接近之处。 对空气敏感的固体化合物制成石蜡油或氟油糊常常在手套箱中进行，样品放 在玛瑙研钵中，加几点石蜡油或氟油糊，研磨成糊状。将其置于两块盐片中间， 把此盐片放在充惰性气体的密闭缸中，从手套箱中取出。再将盐片放入红外光谱 仪中，立即测定。 茂型稀土金属有机配合物典型的红外光谱特征吸收峰总结如下： 在3 1 0 0 咖4 4 0 一1 4 6 0 c 酊1 ，1 0 1 0 一1 0 9 0c d l ，7 7 0 一8 0 0c 武1 附近出现q5 - q “肛的 红外光谱特征吸收蜂，在4 3 0 一4 6 0c m - 1 附近出现c 勘。键的红外光谱4 寺征吸收峰。 2 4 质谱分析法 从6 0 年代开始，质谱就广泛地应用于有机化学中分子结构的确定。质谱可 以确定分子式，这对推测结构至关重要。确定分子式一般需高分辨质谱仪，低分 6 主里型堂垫查盔堂堕主堂垡塑 辨质谱仪能确定分子量。在某些情况下也可确定分子式。 因茂基稀土金属有机配合物中除l a n d 为抗磁性物质，其它稀土元素均为顺 磁性物质，用核磁共振法不能准确测出氢原子的化学位移值，所以质谱分析法显 得特别重要。 茂型稀土金属有机配合物常见的分子离子峰数据如下： 1 5 【c h 3 十】，7 7 ( c 棚5 + 】 6 5 【c 5 壬1 4 + 】，1 1 5 【c 9 h 7 + 】，1 6 5 ( c l 灿+ 】 2 s x _ 衍射分析法 x - 衍射单晶结构分析是测定物质内部结构的重要方法。它能提供完善、准确 的立体结构信息。对空气敏感的配合物，可以在惰性气体保护下，把晶体装入毛 细管，封住毛细管两头，这样就可在与空气隔绝情况下进行测定。 x - 射线单晶结构分析的关键是要能得到大小适合( o 2 0 5 岫) 的单晶样品。 对空气敏感的茂基稀土金属有机配合物，可以在惰性气氛下，用经处理的无氧无 水溶剂，在较稀的溶液中，慢慢析出晶体。 2 s 1 单昌培养 因为许多反应的产物在室温是固体，所以结晶常用于产物的分离与纯化。结 晶是利用改变温度或改变固体物质溶液的溶剂成分来降低溶质的溶解度，使之从 溶液中以晶体析出。 改变温度来降低溶质溶解度有两种方法：第一，是将固体物质在高于室温下 溶于溶剂，然后让滤液冷至室温，使产物析出晶体。这种方法用于许多类型的化 合物的结晶，效果很好。但有某些金属有机配对热不够稳定，很可能在热溶液中 有部分分解。而且在热溶液中，配合物对氧敏感性提高，必须更严格地防止氧化。 因此热稳定性不确定的配合物或新配合物，不宜使用这种方法。第二，将配合物 在室温下溶于溶剂，然后将滤液冷却至室温以下。如在冰浴中或低温冰箱中冷却 至o 至- 3 0 左右或在干冰浴中冷至7 8 左右。用此方法时，选择溶剂不仅要 考虑溶剂对被结晶配合物溶解度，还要考虑溶剂的凝固点。例如二甲基亚砜在 1 6 凝固。苯、环已烷、四氯化碳在高于7 8 冻结。如果配合物在室温下易溶 于饱和脂肪烃溶剂( 如戊烷、已烷、石油醚等) ，采用此法较好。 改变溶剂的成分来降低溶质溶解度的办法也有几种：第一，将被结晶 物质在室温下溶解在少量的易溶溶剂中，然后慢慢滴加与前一种溶剂相混溶而溶 质在其中难溶的溶剂。必须注意滴加速度要慢，否则产物很快以细粉末沉淀析出， 而得不到好的晶体。而且细粉末还常常吸附不少杂质。滴加后一种溶剂应该在细 粉末的混浊尚未出现之前为止，然后让晶体慢慢析出，第二，将被结晶的物质在 室温溶于易溶的溶剂中，滤液加入另一种与前一种溶剂相混溶、比前一种溶剂挥 中国秘学技术大学鞲士学位论文 发魏小、溶度褒其孛不溶勰蕺赡溶豹溶裁。热入薰痘渡不析穗沉淀为宣。然籍在 室溆下，用水裂抽真空，让前一釉溶剂慢慢蒸发除去。办可举抽囊空，农壤瞧气 氛下于室温慢慢蒸发。因为后一种溶剂比前一种溶剂不易挥发，在蒸发过程中， 浓嶷不羲捷嵩，使之成为过饱和溶液，最终使鑫体析出。这种方法往往比第一种 方法析出更大曼好豹燕体，诲多众羼蠢规醚会镌豢零爨挖法结晶。这些鬻合豹鬻 微溶于饱和脂肪烃，而易溶于极性有机溶剂。例如，可以用二氯甲烷作前一种溶 齐j ，已烷作后一种溶剂。第三，如果情况与第二种方法相反，易溶的溶剂挥发性 小，难溶鳃溶麓挥发往大，奚l j 霹弱“蒸气扩散法”，瑟把技络鑫配台耪溶子磊溶 的、挥发性小的溶剂中，然后将难溶的、挥发性大的溶剂的蒸气慢慢扩散到前者 溶液中，使溶荆成分改变，降低溶质的溶解度，而析出晶体。用此法往往也能得 到好静鑫俸。裁鲡，瑶激麓二戴甲靛律莆一种溶麴，己醚襻骺一释溶裁。 在结鼹过程中，对空气非常敏感的化合物必须严掺媲进纷无氧无水操终。郑 在惰性气氛下，用经过处理的无氧无水溶剂，使用s c 批n k 擞瓶和玻璃砂芯漏斗 以及过滤装置滋行全部操作。 选择结晶漆裁主要考虑滚剡中熬漆艇度，港璇与港裁瓣蔽窿毪泼及漆裁静挥 发性、凝阐点和毒性等因素。一般地讲，中性的金属有机配会物易辩于檄性有机 溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氢妖喃、丙酮以及芳香烃中；强饱和脂肪疑及醇中 豹溶解覆较差。离子懿豹金震寿鞔冕含物曩溶予许多臻棼籍藏寄橇漆裁，魏嚣灏、 二甲基甲璇胺等；常不溶予己醚，一般不溶于卤化匆帮烃类鸯枫港刿。有些碱性 溶剂，特别是毗啶，纛甲基甲酰胺、= 甲亚矾等常常作为配位体与众属有机配合 勃终舍。獬采溜帮在室溢下，2 弼7 诤a 的真空岌下，缀荔挥发，粥使焉方便 剿如戊烷、乙醚、二氯甲烧、四氛呋嘴、氯仿、孤燕等鄄晨予这类。挥发挂较小 的有苯、已烷、甲醇、乙酵等。笨虽然对不少配合物是良好的溶剂，但它的毒性 较高，使它的使用受捌限制。 2 轰2 蘩纛鸷装 用特制的单晶封样管装晶体，如图1 1 所示，将晶体放在s c 埘e 畦管a 中t 将要放晶体的毛细管用细硅像胶管连到转移接头b 上，抽真空- 充情气三次在惰 气流下将a 及黔嚣管用羊蠢封榉头连接起来。蓿麓予放大镶，援一特镧瓣球譬将 单晶由a 转移劐b 中。梅b 管取下，仍在遁氩气下，用一特制的纲玻薅棒( 辔 l x 1 0 5 ) ，分予量分布窄( b k 协d 。 9 0 ) 。迄今为止， 能够满足鞋上所有条律豹聚合法缀少。戮魏，这一聚合方法零l 藤了嵩分子纯学 工作者熬广泛关注。对予帮有羧性d - h 旗子露极易受到亲核试剂进攻，优先发 生链转移或链终墩丽很难发擞聚合的丙烯酸烧基酯，用铂蝴邸扣d e 5 ) 2 ( 聪噩9 和y m 岛m e 5 磁髓珊识可戳有效弓f 发其活性絮合。所有这些裔活怪，单缀分 簇亿蒯熬 蠢髓，誉钗显零了爨金簇喜戡配会妨在壤恁聚会方瑟豹特性，聪且 为深入研究赫西e r 悄a 鼢催化聚合机理掇供了条件。稀土有机配合物的催化性 能已成为稀士金属有机化学和高分子化学研究的热点，并取得了令入瞩酲的成 绩陶。 耢金鼹有机觐舍犍除了具有上述l 建亿爝烃聚会的特性外，在含氨基不饱 和烃氮化、氨化、环化反应捌、不饱和烃氢化反应刚、烯烃聚含中硪烷链的转 移f 2 l 】、氢纯硅亿、氢纯磷亿、螽亿磁化，戳及苓键稀键的还窳环纯等阐努藩都 懑显忝窭其特考髅健溪缝。 2 茂墅稀金有机配台物 茂型稀士金麟有机配合物一般是指稀土鑫属元素和堑少一个环戊二烯或 环戊二烯衍生物作为配体组成的类稀士有税金属配合镌，茂嫠稀土金属宥橇 催毒i ：结系一般惫据嚣种体系；含褥联基懑触s i 秘粼 形成的稀 士金瓣有梳催纯体系，它嚣】瓣靛 豢诬甲基嚣烯羧聚类等壤性攀俸聚仑 仑或具骞寰分子纛及窄凳子鬃分布的聚念物，是极性单体凝合中的重要且 待解决的问题。兰价稀土金属有机配合物如( c 5 m e s k i 脚删m e ) 和二价稀土 金属肖机配合街如( c 5 m e 5 掰m ( 嗡a _ ：y s m ) 等，帮哥激俸鸯擎缝分催纯荆， 变活性建倦位甲萋嚣烯酸( 凌爝黢) 臻类的旗性援凝聚会。抛d 矗等首先报道 里型堂垫查盔堂堡主堂垡堡壅 用h 畎7 ( c 5 i b ) 2 鲫和l n ( c 5 m e 5 ) 2 刚型稀土金属有机配合物来合成高分子量、窄 分子量分布的间同立构聚甲基丙烯酸甲酯愈d ) 。所用的价稀土金属有机 配合物有【s m h ( c 5 m e 5 ) 2 】2 或【s m h 嘞+ 】2 ；嘞+ s m c h ( s ) 2 ；嘞h ( u m e 洲 m e 2 ( l n = y b 、l u 、y ) ：c p 2 l n m e ( 0 e t 2 ) ( l n = y b 、l u ) ；c p 2 y b 既) 2 等。分子结 构式如下： 一 ： 2 c ，k 、- c i - 2 ( c 5 m e 5 舯( u m e ) 2 a l m e 2 i 6 ( c 5 m c ，) 2 s m c i 嘲2 叼 f f 1 一嘴 0 1 3 c 2 1 1 5 i 7 ( c ，m e 5 ) 2 y b ( u - e 魄a l e t 2 c r 卸f ) 近年来，钱长涛等合成了许多稀士金属配合物，并研究了其催化甲基丙烯 酸( 丙烯酸) 酯类的聚合规律及反应机理，典型的配合物是 【i ，h 2 c 叩u x c p 明i d 州o m 跣哆 o c h 2 c h 2 q h 6 】2 y b n ( s n d e 也嗍，嗍c l j ! c ! 沮吐 ) c h 2 n s i e 3 ) 2 阑，结构式如下： 湖 釜 ! 里型堂垫查盔堂蔓主堂垡堡奎 黟 三 l 8p h 2 c 伊l u ) ( c p ) 】h 削( 1 m s ) 2 。 h n ( s i m c 也 l n m 2 一n ( s i i c 3 ) 2 1 - 9 【o c h 2 c h 2 c 9 1 6 】2 y b n ( s i m e 3 ) 2 1 - l o 【o c h 2 c h 2 c 9 h 6 】2 y b c h 2 n ( s i m 句k 近几年来，我们也合成了两类新型的稀土金属有机配合物 c l o h i l 0 4 l n c p 2 ( l n ：y b ，觋 k s m ) 及c 3 3 h 2 4 s 讧m c i ：y b ，现p r l a ，s 喇) ，研 究了其催化甲基丙烯酸( 丙烯酸) 酯类的聚合规律及反应机理口7 - 3 0 1 ，这两类新 型的稀土金属有机配合物结构式如下： 弋器、u 蚴 i 1l c l o h l l o l 1 n c p 2 ( l n ：y b ，陬p l a s m ) i 1 2c 3 3 h 2 s i i m c l 皿n m ，功5 p i ：ias m ，n d ) 3 茂型稀土金一有机催化体系 稀土金属离子通常以三价形式存在，也可以以二价形式存在，但引发剂中 所用中心金属离子多为三价。用不同种类的三价稀土金属配合物作引发剂如 y m e ( c 5 m e 5 ) 2 【o e t 2 ) ，矾螂5 m e 5 ) 2 ( n 0 ，y m e ( c 5 h 5 ) 2 ，s m m e 2 a n d e 2 ( c 5 h 5 ) 2 ，s m m e ( c 5 m 0 5 ) 2 ( n 珏0i l m c 5 m e 5 m 矸毋等引发h 仇队聚合，引发效率均在9 0 以上，而且可用于高分予量( 6 5 1 0 4 一1 2 0 1 0 5 ) ，及单分散( 1 0 3 ”1 0 5 ) 聚合物的合成【3 i 删。如图1 8 所示，聚合物的分子量均与单体转化率里正比增 长关系，且分子量分布均在1 0 s 以下，与中心金属离子的种类无关。这些结果 说明无论用那一种引发剂，加雌聚合均为理想的活性聚合。另外，串心离子 的种类对所得的m 佃l 的立构规整性也无影响，无论用哪一种三价稀土金属 2 l 中国科学技术大学博士学位论文 催化剂，在踟左右均得到问同立构含量在9 2 一9 4 的p h 毗。 圈1 8 不同的引发剂下所得的p m m a 的分子量分布与单体转化率的关系 f i g 1 - 8 c o n v e 髓i o n - s h n dm 阳，劓血 f o rh r i 0 璐o r g - n o h n t h 枷勰o f m m o _ ( c s m e 出y b ( 1 i - m 嘞 l m b _ ( c 小i 嘞y b m e ( o e 协 - ( c 洲皎) 2 l ( p - m e ) 4 删【龟 口一c 小重e 也y ( u 呦 l m 龟 圈l - 9 引发剂种娄对聚合速率的影响 珞l 9 a p 胂m tn 蝻o f 岫u m p 鼬 o - ( c 小k 也y b ( p - m e ) 小j m b 曲k 5 ) d m m 嘲o e 协 一- ( n 删p ) 2 邶5 h s ) l i m ( p 小h k 蝴- i 屯 口邸毋l e 也y i 一m e ) 小i m 吼 一( c 曲b 也i m ( - m 咄| 删崦 稀土元素s m 、e u 、y b 的金属配合物也可以以二价状态存在。如i 5 至i 7 所示的二价金属配合物也可作 n l a 的引发剂，而且分子量分布较窄p 7 l ，但是 这些引发剂的引发效率太低，只能达到3 0 左右，其它7 0 则难以引发m m a 聚合，这是由于其引发速率慢于增长速率造成的。通过对基元反应的研究发现， 单体与配合物之间的反应异常复杂，但最终由二价稀土离子转变成三价稀土离 子，再引发单体聚合。 桥联基团由m e 2 c l i | y b 这一结果妇中心离子的半径大小顺序 相一致。s m 3 + ( o 9 6 4 a j 妒+ ( o 8 8 兮y 驴+ ( o 8 5 8 a ) l u j + ( o 8 4 8 a ) 。另外，这一 糇謦纛为配合翻e 曲s 潲( 孛麸鑫羼鬻子醚爨c 爨孛心熬离子镰长度豹丈 小蹶黟，即s m ( o 2 7 2 n m ) ，取o ，2 6 5 蹦) ，h 姻2 6 5 棚d 山l 姆2 6 3 衄) 。因j 魄，单体越 容易接近中心金属离予，聚含反应速率便越快。 i 9 ，i 1 0 配合物在髓瑶溶； l l 藕瑚嚣溶； l l 中对氧穗弧聚合豹影确帮箕毽纯 笈应速率鸯默下艇律，糊枷y y b 一强这些顺序月它们豹离子半径大小有 关，n d 3 + (