（凝聚态物理专业论文）直接醇类燃料电池阳极催化剂的研究.pdf

叫川1 人学坝i 学位论文 直接醇类燃料电池阳极催化剂的研究 凝聚态物理专业 研究生刘振辉导师王瑞林朱世富 直接醇类燃料电池( d a f c ) 具有很多优于其他传统的燃料电池的优点， 具有用于交通工具和移动通讯工具电源的潜力。但是，甲醇在阳极上的氧化 速率缓慢及甲醇渗透等问题是用于大功率、高容量电池上的两大技术难题。 本论文针对甲醇氧化速率和催化剂中毒的问题，着重研究高效阳极催化剂或 是寻找其他甲醇的替代物。并且主要讨论了在醇类燃料电池中影响催化剂性 能的各种因素。 主要研究内容包括：( 1 ) 研究在催化剂中各种组分的含量与电催化特性 的关系，尤其是电极中最佳n a f i o n 含量的研究：( 2 ) 采用浸渍还原法用多 种还原剂( 包括乙二醇、甲醛、硼氢化钠) 制备出p t c ，p t r u c ，p t r u m o c ， 通过x r d ，c v 等测试方法对其性质进行了表征，并且研究了炭载体热处理的 方法。 以上实验得到的主要结果如下： ( 1 ) 比较了催化剂中n a f i o n 担载量不同的时候在不同燃料中的电化学 性能，采用三电极电解实验，用硫酸、甲醇和乙醇为电解液，结果发现不同 的n a f i o n 担载量在三种电解液中的性能不同，在硫酸溶液中n a f i o n 担载量 在3 0 - - 4 0 之间最好，这与文献报道的3 3 和3 6 是一致的。在甲醇溶 液中，n a f i o n 担载量在1 0 - - 2 0 之间最好。在乙醇溶液中n a f i o n 担载量 在5 一1 0 之间最好。本实验还比较了催化剂中的p t 担载量和温度对于电 催化氧化的影响，发现p t 担载量不同对于催化活性有很大的影响，但是从 室温到甲醇、乙醇沸点的温度区间内，温度对催化活性的影响很小。 ( 2 ) 用热处理酊后的活性炭分别制备催化剂，比较了它们催化性能的 i 州川人学坝 ：学位论义 区别，发现活性炭的热处理使催化剂的性能得到了显著的提高。 ( 3 ) 比较不同还原剂制备的不同催化剂，在制备p t c 和p t r u c 时， 甲醛和乙二醇都收到了很好的效果，制得的催化剂的催化性能较好，优于同 样p t 担载量的商业催化剂。但是在制备p t r u m o c 催化剂时，甲醛和乙二醇 制得的催化剂并没有比传统的硼氢化钠制得的p t r u m o c 催化剂性能有所提 高。同时发现实验中还原温度的控制对于最后催化剂的性能有很大的影响。 关键词：直接醇类燃料电池n a f i o n 担载量浸渍还原法，电催化剂。 i i 入学帧卜学位论文 r e s e a r c ho nt h ea n o d i cc a t a l y s ti nd a f c m a j o rc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：z h e n h u il i us u p e r v i s o r s ：r u i l i nw a n g s h i f uz h u c o m p a r e dw i t l lo t h e rt r a d i t i o n a lf u e lc e l l s t h ed i r e c ta l c o h o lf u e lc e l l ( d a f c ) i s o ft h ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ta st h ep o w e r f u ls o u r c ei nt h ep o r t a b l ee l e c t r o n i c d e v i c e sa n dv e h i c l ee t c d a f ch a sal o to fm e r i t ss u c ha st h ee a s yt r a n s p o r t a t i o n a n ds t o r a g eo ft h ef u e l ，l i g h tw e i g h ta n ds m a l lv o l u m e ，i n h e r e n ts i m p l i c i t yo ft h e s t r u c t u r e ，t h eh i g he n e r g ye f f i c i e n c ya n dl o wp o l l u t i o n i t ，h o w e v e lh a st w ok e y t e c h n i q u ei s s u e s ：t h ep o o rk i n e t i c so ft h ea n o d i cr e a c t i o no ft h ec o m m o n l yu s e d f u e la n dm e t h a n o lc r o s s o v e r ，w h i c hh i n d e r e dt h ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o n so f d a f c s w i t hr e g a r dt ot h ea b o v et w op r o b l e m st h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e do n h i g h l ye f f i c i e n tc a t a l y s t sa n dt h es u b s t i t u t e sf o rm e t h a n 0 1 i ta l s od i s c u s s e dt h e e f f e c t so ft h es e v e r a lf a c t o r so nt h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c e m ym a i nr e s e a r c hc o n t a i n e d ：1 ) t h es t u d yo nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e e l e c t r o a c t i v i t y a n d c o m p o s i t i o n i nt h e c a t a l y s t ，e s p e c i a l l y t h e c a t a l y s t p e r f o r m a n c e ，w h i c hi si n f l u e n c e db yn a t i o nl o a d i n g ；2 ) t h ep r e p a r a t i o no ft h e a n o d i cp i c ，p t r u ca n dp t r u m o cc a t a l y s t su s i n gt h ei n f u s er e d u c t i o nm e t h o d a n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t si n v e s t i g a t e db yc va n dx r d ；( 3 ) s t u d yo n t h em e t h o d st od e a lw i t ht h es u p p o a i n go fcb l a c kp o w d e r t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ec a t a l y s tw i t hd i f f e r e n tn a t i o nl o a d i n gi n t h r e es o l u t i o n ：v i t r i o l ，m e t h a n o la n de t h a n o ls o l u t i o n ，w a sc o m p a r e d i tw a sf o u n d t h a tt h ec a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tn a t i o nl o a d i n gp e r f o r m e dq u i td i f f e r e n t l yi nt h e j i i 叫川人学坝一l ：学位论文 t h r e es o l u t i o n s i nv i t r i o ls o l u t i o n ，t h eb e s tn a t i o nl o a d i n gi sf r o m3 0 t o4 0 a ss a m ea st h er e s u l tr a n g eo f3 3 t o3 6 i nt h e l i t e r a t u r e s i nm e t h a n o l s o l u t i o n ，t h eb e s tn a t i o nl o a d i n gi sb e t w e e n1 0 a n d2 0 i ne t h a n o ls o l u t i o n ， t h eb e s tn a t i o nl o a d i n gi sb e t w e e n5 a n d1 0 t h ei n f l u e n c eo f p tl o a d i n ga n d t e m p e r a t u r et ot h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw a sa l s oc o m p a r e d i t w a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tp tl o a d i n gp e r f o r m e dq u i td i f f e r e n t l y b u tt h ec a t a l y s tp e r f o r m e dn e a r l yt h es a n l ef r o mt h er o o mt e m p e r a t u r et ot h e b o i l i n gp o i n to f t h es o l u t i o n s ( 2 ) t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ec a t a l y s tb e f o r ea n da f t e rh e a tt r e a t m e n tw a s c o m p a r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tp e r f o r m e d ad i s t i n c ti n c r e a s ea f t e rh e a tt r e a t m e n t ( 3 ) t h ep r e p a r a t i o no ft h ea n o d i cp t c ，p t r u ca n dp t r u m o cc a t a l y s tu s i n gt h e i n f u s er e d u c t i o nm e t h o dw i t hd i f f e r e n tr e d u c i n ga g e n t sw a sc o m p a r e d i tw a s f o u n dt h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw e r em u c hb e t t e rt h a nt h e c o m m e r c i a lc a t a l y s tw i t ht h es a m ep tl o a d i n gw h e nt h er e d u c i n ga g e n t sw e r e f o r m a l d e h y d ea n dg l y c o li nt h ep r e p a r a t i o no fp t c 和p t r u cc a t a l y s t b u ti nt h e p r e p a r a t i o no fp t r u m o cc a t a l y s t ，f o r m a l d e h y d ea n dg l y c o ld i d n tp e r f o r m d i s t i n c tp r e p o n d e r a n tt h a nt h et r a d i t i o nr e d u c i n ga g e n tn a b h 4 a n di tw a sa l s o f o u n dt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sa ni m p o r t a n tf a c t o ri nt h ep r e p a r a t i o no f t h ea n o d i ec a t a l y s t su s i n gt h ei n f u s er e d u c t i o nm e t h o d k e yw o r d s ：d i r e c ta l c o h o lf u e lc e l l ( d a f c ) ，n a t i o nl o a d i n g ，i n f u s e dr e d u c t i o n m e t h o d ，e l e c t r o c a t a l y s t v h uj f l 大学坝i 学位论文 声明 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在王瑞林导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四 川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 彩：莎v f 舷裤 缫l 孑缓秘 i砒媚弓n 口 叫川人学坝j 二学位论文 1 1 前言 第一章绪论 人类步入2 1 世纪，开始面l 临着巨大的能源压力。传统的能源( 主要是不 可再生的化石燃料) 正日趋枯竭，过度依赖石油进口引起地缘政治不稳定而 且化石燃料燃烧后排放的废气造成严重的空气污染，甚至加速气候变化，在 严峻的生存形势下，寻找清洁、无污染的新能源成为国内国际的研究与开发 的热点和重点之一，其中燃料电池技术以其高高效、可靠、清洁等特点受到 了广泛的关注川。 燃料电池【2 j 是把化学反应的化学能直接地转化为电能的装置。燃料电池 按电解质的种类分为碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融 碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 、质子交换膜燃料 电池( p e m f c ) 。其中质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 被称为第5 代燃料电 池，是燃料电池发展史上的重大突破。近年束甲醇燃料电池( d m f c ) 作为 p e m f c 的一个补充也得到了极大的发展。 近年来，直接醇类燃料电池( d a f c ) 取得了极大的发展，它是直接利 用小分子醇类水溶液作为燃料，氧或空气作为氧化剂的一种燃料电池。虽 然醇类电化学活性与氢氧燃料电池比起来相对较低，但它具有结构简单、 燃料补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱等特点。因而在手机、 笔记本电脑、摄像机等小型民用电源和军事上的单兵携带电源等方面具有极 大竞争优势。 1 2d a f c 简介 主要以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池( d m f c ) 介绍d a f c 的原理和 发展概况。 1 2 1d a f c 的工作原理【3 。7 】 d m f c 的工作原理如下： 叫j 1 1 大学坝j 学位论文 阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0 c 0 2 + 6 h + + 6 e 一 阴极反应：3 1 2 0 2 + 6 h + + 6 e 一一3 h 2 0 ( 1 一1 ) ( 1 2 ) 总的反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 哼c 0 2 + h 2 0 ( 1 - - 3 ) 表1 - 1 列出了d m f c 中的反应物、产物和总反应的h ：9 8 和a g 。的值， 并由此可以计算出d m f c 在标准准状态下的理论电压和理论能量转换效率。 表卜1d m f c 中的反应物、产物和总反应的h ：9 8 和g 。 反应物或产物 a h 2 。9 8 ( k j m 0 1 ) a g 8 ( k j i m 0 1 ) c h ，o h 一2 3 9 11 6 6 7 3 2 0 ，00 c 0 2 3 9 3 5 13 9 4 3 6 2 h ，o 2 ( 一2 8 5 8 3 ) 2 ( 一2 3 7 1 6 ) 反应总值一7 2 6 0 77 0 2 0 2 d m f c 在标准状态下的理论电压 e 8 = 一a g 9 = 1 2 1 ( v 1 ( 1 - 4 ) 式中，f 为法拉第常数：n 为反应中包含的电子数。 d m f c 在标准状态下的理论能量转换效率 = g “日= 0 9 7 0 ( 1 5 ) 从上述数据看出，d m f c 的标准状态下的理论电压较高，基本上与氢氧 燃料电池相似，但是由于在实际使用时电极极化和电池内阻引起的欧姆损 失，d m f c 输出电压远小于标准电压。理论能量转换效率也很高，但是，实 际的能量转换效率也要低的多。 1 2 2d a f c 的基本结构 d m f c 是p e m f c 的其中一种，所以，它的结构和p e m f c 很相似。构 成d m f c 的核心材料和部件为电极一膜一电极“三合一”组件( m e m b r a n e - - e l e c t r o d e - - a s s e m b l y ，m e a ) ，电极( 阳极、阴极和电催化剂) 、质子交换膜 2 p q 川人学欢i 学位论文 和双极板( 见图1 1 ) = 劓l 囔 车用的甲鼻求黼 麟 十薛承藩穗 田5 - 1d m f c 单俸电他的基奉培柯示t 木- 空气 束用抑t 气 置_ 匕搿 空气谭 ) 图卜1d m f c 单体电池的基本结构示意图 工作时，甲醇被输送到阳极室，在阳极上被氧化为c o ：，同时产生6 个 电子和6 个质子，电子经外电路到达阴极，而质子经质子交换膜由阳极到达 阴极。氧气在阴极上还原时，与到达阴极的质子和电子结合生成h ：o ，电子 通过外电路做功，构成电回路。 1 2 3d a f c 的研究概况 d m f c 的研究丌始于2 0 世纪5 0 年代。在1 9 6 1 年，美国的爱里斯加 尔穆公司就研制出输出功率为6 0 0 w 的d m f c 堆，用h ：o ：做氧化剂，电解 液为碱性。1 9 6 5 年，荷兰的e s s o 公司研制出1 3 2 w 的d m f c ，空气为氧化 荆，硫酸溶液为电解夜。但是在那时，d m f c 的研究没有得到足够的重视， 参与研制的单位很少，发展也很缓慢【8 1 。 叫川人学坝j j 学位论文 进入2 0 世纪9 0 年代，直接甲醇燃料电池的研究与丌发越来越受到重视。 相对于氢氧燃料电池。它的突出优点是来源丰富，价格便宜，其水溶液易于 携带和储存，出此，直接甲醇燃料电池特别适于作为各种用途的小型移动动 力源。2 0 世纪9 0 年代初，n a s a 的j p l 实验室和加州大学的研究者提出了直 接使用甲醇作为p e m f c 阳极燃料的d m f c 的构想，并获得了专利。1 9 9 7 年 在佛罗里达举行的第1 4 届电动汽车会议上，美国甲醇研究院展示了由j p l 实 验室和g i n e r 公司研制的d m f c 单元。随着电催化剂和质子交换膜技术取得 的巨大进步，一些实验室和公司( 美国的i f c 、j p l 、l a n l 等和欧洲的 s i e m e n s 、i t a em e s s i n a 、u n i v e r s i t yo f p o i t i e r s 等) 建立了不同的d m f c 系 统。l a n l 以氧气作为氧化剂，阳极侧压力3 0 3 9 9 k p a ，阴极侧压力 5 0 6 6 5 k p a ，采用液态进料方式，当电池输出电流密度4 0 0 m a c m 2 时，d m f c 的单电池电压达到o 5 7 v ，实验工作温度为1 3 0 ，所采用的电解质膜为 n a f i o n l l 2 ，该膜比常用的n a f i o n l l 7 薄，电池内阻降低，电催化剂为p t - r u o x 州德国西门子公司最近几年一直致力于改善催化剂性能、优化电极结构和改 进电池设计的研究。目前他们研究的d m f c 系统在1 4 0 和高氧压下，电压 为5 0 0 m v 时电池输出功率密度达2 0 0 m w c m 2 ；8 0 和低空气压下，且电压为 5 0 0 m v 时，d m f c 的电池输出功率密度为5 0m w c m 2 。 图卜3 小型移动设备用d m f c 的燃 图i - 22 0 0 5 年展出的最小的d m f c料添加 虽然，甲醇是应用酊景最好的有机燃料，具有在电解质溶液中溶解性高， 一4 洲门i 大学坝j 。学位论文 成本低，操作容易，运输和储存方便，热值较高( 6 k w k g ，汽油也仅为1 0 l lk w k g ) 等优点。但是，甲醇自身也存在一些缺点，如毒性相当高、易燃 且沸点低( 6 5 ) ，既不是初级能源也不是可再生能源；因此，一些来源广 泛、价格便宜的其他醇类，作为其替代品正逐步受到关注。如乙醇可以从富 糖农作物发酵中大量制得，它作为机车燃料已经遍布整个巴西；其他醇类也 有一些可以作为燃料，其中一部分已经有了试验产品，如乙二醇或甘油。因 为使用磷酸浸渍过的聚苯并咪唑膜( p b i ) ，可以使大大提高电池的工作温 度，1 9 9 5 年，w a n g 等佣甲醇、乙醇、卜丙醇、2 - 丙醇进行对比试验， 阳极p “r u 和阴极p t 的担载量均为4 m e ；c m 2 ，工作温度为1 7 0 ，当电流密度 为2 5 0m a c m 2 时，甲醇、乙醇、卜丙醇、2 丙醇电池输出电压分别为0 3 5 v 、 0 3 0 v 、0 1 7 v 和0 0 0 5 0 v ，由此可以看出，作为燃料的乙醇工作性能已经接 近甲醇。1 9 9 8 年，a r i c o 等【1 2 】使用s i 处理过的n a t i o n 膜作为电解质，p t r u c 作为阳极催化剂，p t ，c 作为阴极催化剂，两个极板的p t 担载量均为2 m g c m 2 ，工作温度为1 4 5 ，在开路电压为0 3 2 0 v 时，电池的最大输出功率密 度可以达到1 1 0 m w c m 2 ，最大输出电流密度为3 5 0 m a c m 2 。 在国内，目| j 也有很多单位在开展d a f c 的研究工作，其中包括中科院 大连化学物理研究所、中科院长春应用化学研究所、清华大学、中山大学、 武汉大学、厦门大学、上海交通大学、四川大学等研究机构，并且都取得了 一定的成果。 1 2 4d a f c 还需要解决的问题 自从p e m f c 技术应用于直接甲醇燃料电池，使甲醇燃料电池的电行为取 得了巨大飞跃，一定温度和压力下，电压0 5 v ，电流密度2 0 0 4 0 0 m a c 时，电池输出功率密度可达1 0 0 2 0 0 m w c m 2 。但其性能由于以下方面的原 因，仍有所限制：第一：电催化剂的催化性能低，所以工作中必须提高电池 操作温度；第二：甲醇氧化过程中，阳极易被强吸附物质( 主要为类c o 物 质) 污染，使得催化剂中毒，所以研究对于醇类小分子氧化具有高的电氧化 活性和抗氧化中间物毒化的阳极催化剂是必须解决的问题；第三：甲醇通过 n a f t o n 膜渗透，使得阴极氧电位产生偏差，电池性能降低。最后d a f c 的催 化剂以及所用的n a t i o n 膜价格都很高，所以降低成本也是一个需要注意的问 州j 1 1 人学坝一i ：学位论义 题。 1 3d a f c 的阳极催化剂 目前，对于d a f c 的阳极催化剂的研究主要集中在以下几个方面： 第一：研究甲醇的电催化机理和使催化剂中毒的原因，这能为制备具有 的电氧化活性和抗氧化中间物毒化的阳极催化剂提供理论依据。 第- - ：研究催化剂组分和载体对催化剂性能的影响。 第三：研究催化剂的结构因素对催化性能的影响。 第四：研究催化剂的制备方法的催化性能的影响，探索可用于工业化的 制备高性能的催化剂的方法。 第五：非p t 系催化剂的研究，主要希望用价格低廉、来源丰富的非贵金 属催化剂来代替现阶段普遍应用的p t 系贵金属催化剂，来降低d a f c 的成本。 1 3 1d a f c 的催化机理研究 1 3 1 1d m f c 的阳极催化机理【3 - 7 1 早在2 0 世纪6 0 年代，人们就从实用化的角度丌始对甲醇在p t 催化剂作用 下的电催化进行了深入的研究，甲醇的电氧化过程主要涉及到：( 1 ) 甲醇 吸附并逐步脱质子形成含碳中间物；( 2 ) 含氧物种参与反应，氧化除去含 碳中间物；( 3 ) 产物转移，包括质子传递到催化剂电解质界面、电子转移 到外电路以及c o ，排出等。 由式( 1 1 ) 可以知道，甲醇的电化学氧化涉及n 6 个电子和6 个质子的 释放和转移，这使甲醇的氧化反应即使使在目前最好的电催化剂上也很不容 易达到平衡，所以尽管甲醇的电氧化反应在热力学上是可行的，并且标准化 学电势仅仅比标准氢电极( s h e ) 高出几十个毫伏，但是，甲醇的电氧化反 应速率却比氢的电氧化反应速率慢数个数量级，即使提高d m f c 的电极催化 剂用量是p e m f c 用量的1 0 4 0 倍，甲醇的电极反应速率也仍然比氢的电极反 应速率慢3 4 个数量级。在甲醇的电氧化过程中由可能生成多种中间物和副 产物，有些中间产物是较为稳定的化合物，如甲醛、甲酸等，他们没有进一 步氧化为c o ，。电子释放步充分，降低了燃料的利用率。表1 - - 2 p 0 出了标准 叫川人学坝l ：学位论文 状念下甲醇与可能存在的文帝国中间产物之间的热力学关系。 表1 2甲醇反应机理及相应的热力学参数 反应过程 a g o ( k j m 0 1 )e ( v ss h e ) c h 3 0 h 专h c h o + 2 h + + 2 e 一 - 4 4 8 0 2 3 2 c h 3 0 h 寸c o + 4 h + + 4 e + 3 7 20 0 9 6 c h 3 0 h + h 2 0 h c o o h + 4 h + + 4 e 一 5 5 60 1 4 4 c h 3 0 h + h 2 0 c 0 2 + 6 h + + 6 e 一 1 7 _ 30 0 3 0 h c h o c o + 2 h + + 2 e 一7 6 - 0 0 3 9 h c h o + h 2 0 h c o o h + 2 h + + 2 e 一 一1 0 80 0 5 6 h c h o + h 2 0 c 0 2 + 4 h + + 4 e 一 2 7 5o 0 7 】 c 0 2 + h 2 0 斗c 0 2 + 2 h + + 2 e 一 1 9 90 1 0 3 h c o o h c 0 2 + 2 h + + 2 e 一 3 8 3o 1 9 8 一般认为，在酸性电解质中，甲醇首先在p t 电极上发生多步解离吸附： 2 p t + c h 3 0 h p t c h 2 0 h m + p t h ( 1 - - 6 ) 2 p t + p t c h 2 0 h 。出 p t 2 - - c h o h a d 。+ p t h ( 1 - - 7 ) 2 p t + p t c h o h a d s 寸p t 3 一c o h a d i + p t h ( 1 - - 8 ) 。 可以看出，c h ，o h 首先吸附在n 的表面，同时脱去氢。其中，式( 1 - - 8 ) 的反应速度最快，其次是式( 1 - - 7 ) 和式( 1 - - 6 ) 。因此，p t ，- c o h 。d s 是甲醇氧化的中间产物，- c o ha d s 是主要的吸附物质。 随后，p t h 发生离解反应生成h + p t h p t + h + + e 一( 1 - - 9 ) 上式反应速度极快，但在缺少活性氧时，p t 3 - c o h 。会发生如下的分 解反应，并占主导地位。 p t 3 一c o h 4 d s _ p t c o a d 。一p t + p t + h + + e 一一p t c o 。d s + 2 p i + h + + e 一 ( 】1 0 ) 旧川人学坝i ：学位论文 此反应生成线性吸附的c o ( 一c o 。d s ) 和桥式吸附的c o ( p c o m ) ， 他们会强烈的吸附在p t 催化剂的表面，使p t 催化剂中毒。相对来说，p c o 。 在p t 表面的氧化电位要比n c o “正2 0 0 m 、，左右，不易氧化，表明1 3 - c o a d s 在p t 表面的吸附要强与a - c o m 。而且a c o a d i 容易转化为1 3 - c o 础。 b e w i c k 等利用原位红外光谱证实了这个结论。 在有活性氧存在( 如o ：、h ：0 2 ) 时，p t 3 - c o h a 等中间物质将不会转 化为一c 0 。和f l - c o , 。而使催化剂中毒。它们将发生如下的反应： p t c i - 1 2 0 h “+ 一0 h a d i 斗h c h o + p t + h 2 0 ( 1 一1 1 ) p t 2 - - c h o h a d , + 2 一o h “专h c o o h + 2 p t + h 2 0 ( 1 1 2 ) p t 3 一c o h a d i + 3 0 h “_ c 0 2 + 3 p t + 2 h 2 0 ( 1 1 3 ) 中间产物与活性氧发生反应后，将活性铂释放出来，并同时生产少量的 h c h o 和h c o o h 。从上述机理看出，只有反应中有大量的活性氧( 一o h 。) 存在时，才能把c h ，o h 完全氧化成c o ，而不致使电催化剂中毒。然而， 对于p t 来说，p t o h 。只有在过电位很高( 如e 0 6 v v s r _ h e ) 时才能生 成，但是在此电位区域内，很容易生成p t c o ，易使n 中毒而失去活性。 考虑到上述的情况，人们想到在p t 催化剂中引入容易吸附含氧物种的金 属，如r u 、s n 、w 等，或者使引入带有富氧基团的金属氧化物，如w 0 3 等 后，这些引入的金属或余属氧化物在较负的电位下能以较快的速率提供活性 含氧的物质，如一0 h 。，使电催化剂不易中毒。 其次，由合金( 如p t r u ) 或吸附另外一种金属原子制成的电催化剂在 c h ，o h 的直接氧化过程中比p t 表现出更高的活性。究其原因，普遍认为是 加进去的金属改变了p t 的表面形态或p t 的氧化态所致，金属都在比p t 更低 的阳极电位被氧化，从而促进了p t o p t 2 + 和p t 2 + p t 4 + 的氧化还原过程的进行， 这个过程对c h ，o h 的氧化起着重要的作用。还有其他的解释认为是第二种 金属改变了p t 的吸附功能。还有人提出电催化剂的双功能理论( 协同机理) ， 认为第二种会属比p t 更容易氧化，因此通过表面反应提高c h ，o h 氧化过程 种产生的中间产物氧化速率。r j c h 等则认为第二种金属原子的存在使得电催 化剂的中毒机会减少，这种原子抑制了强烈吸附在p t 表面的中间产物的生 成。 叫川人学坝f + 学位论义 1 3 1 2d e f c 的阳极催化机理【1 3 - 1 6 1 乙醇电催化氧化的实际过程较复杂，它通常有几个反应步骤或几种反应 历程，会产生许多中间物种和副产物。利用在线检测技术，如高效液相色谱 ( h p l c ) 、傅里叶变换红外光谱( f 1 1 r ) 或d e m s ，某些中间物种或产物 可以检测到，并据此给出适当的反应机理。研究表明，电极催化剂对于吸附 的中间物种和产物生成，避免燃料电池运行过程中的毒害物种生成至关重 要。对于直接乙醇燃料电池，阳极表面的乙醇氧化反应机理要i ：l d m f c 中的 甲醇电氧化过程更复杂，因为在乙醇电催化氧化过程中电子转移数目增加。 当乙醇在阳极表面完全氧化时，每个乙醇分子包含1 2 个电子转移反应。 乙醇电催化氧化反应机理与电极催化剂材料有密切关系。人们对不同的 铂基电极催化剂上的乙醇电催化氧化反应进行了较深入的研究，这些催化剂 包括p t x 合金( x 分别为r u ，s n ，m o 等) 和分散型颗粒催化剂( p t c )。 研究表明，对于纯铂电极，由于乙醇化学吸附分子解离为强吸附性中间产物 ( 如c o a d s ) 而迅速被毒化。其他的吸附物种，包括中间物种乙酸与乙醛， 以及副产物均可以通过红外光谱和色谱技术检测到。根据这些研究，乙醇电 催化反应历程还可以写成： c 2 h 5 0 h + h 2 0 寸c h 3 c o o h + 4 h + + 4 e 一 ( 1 1 4 ) c 2 h s o h 寸c h 3 c h o + 2 h + + 2 e 一 ( 1 1 5 ) 反应式( 1 - 1 4 ) 主要发生在商电位区( e 0 8 v v s r h e ) ，在这个区域， 铂表面的水分子易被活化形成氧化的中间物种；反应式( 1 - 1 5 ) 主要发生在 低电位区( e o 6 vv s r h e ) 。在介于0 6 vv s r h e 与0 8 v v s r h e 之阳j 的电 位，会发生水的解离吸附： p t + h 2 0 jp t o h a d s + h + + e 一 ( 1 1 6 ) 这样，吸附的c h 3 c h o 可能按照下列途径生成乙酸： ( c h 3 c h o ) 如+ p t o h 。d s c h 3 c o o h + h + + e 一+ p t ( 1 1 7 ) 在室温条件下，要在铂电极表面进一步实现乙醇完全电催化氧化成c 0 2 是 比较困难的。但是，由于c o a d s 毒化物种的存在，利用红外反射光谱和气相 色谱技术仍检测到少量c 0 2 和痕量的甲烷产生。c 0 2 和甲烷的形成可能与水 分子解离吸附、中间产物甲醛分子解离吸附和解离吸附分子之间的表面反应 有关。c 0 2 的生成反应是： 9 l t t l 川人学坝i 学位论立 h 2 0 + c o a d ，寸c 0 2 + 2 h + + 2 e 一 ( 1 1 8 ) 至于甲烷的形成，有多种反应途径产生，但都与含c h 3 基团物种中的c 键的断裂有关。利用红外反射光谱已经证实，在乙醇电氧化过程中存在 p t c o 、p t c o c h ，、p t o c h ，一c h ，等有机基团吸附物种，而当电位 扫描至低电位( 0 1 0 5v ) ，尚未占据的p t a t 立置上可迅速被氢原子覆盖，形 成p t h 吸附物种，p t h 能与有机基团吸附物种反应生成甲烷或乙烷， 即： p t - c o - c h 3 + p t - h - c h 4 + p t - c o + p t ( 1 1 9 ) p t o c h 2 一c h 3 + p t - h 专c h 3 c h 3 + p t c o + p t ( 1 - - 2 0 ) 这个反应将使电极催化剂表面留下c o 吸附物种，即c o a d s 。 由此可见，乙醇电催化氧化反应的机理是比较复杂的，常温条件下很难 实现乙醇完全氧化反应。对于燃料电池系统，人们希望乙醇在阳极表面实现 完全氧化反应，因为这时每个乙醇分子有1 2 个电子产生，理论能量效率和理 论比功率最高。根据标准条件下电化学热力学数据计算，利用乙醇直接氧化 的燃料电池的理论能量效率和理论比功率分别是9 7 和8 0 1k w h k g 。 1 3 2 催化剂组分和载体对催化剂性能的影响的研究 直接甲醇燃料电池的阳极电催化剂多使用铂，但由于甲醇阳极氧化过程 中产生的中间产物c o 在催化n p t 表面上的强吸附与积累，导致催化剂中毒失 活，以致d m f c 功率下降，影响其实际应用，因此，寻找新型电催化剂，减 少或避免催化剂中毒，是目前d m f c 研究的热点。 1 3 2 1 单组分催化剂【1 6 - 1 8 对于单组分的催化剂的研究主要集中在p t 、p d 等单质贵金属上，尤其时 p t 。由于p t 对醇类氧化具有较高的电催化活性，加上p t 在酸中具有较高的化 学稳定性，因此在d a f c 的研究初期，一般都用p t 作为阳极催化剂。尽管也 有报道其他的单质电催化剂，如p d ，但是它们的催化活性和化学稳定性都没 有p t 好。 对纯p t 黑催化剂的研究表明，当p t 粒子的平均粒径为1 0 5 r i m ，其比表面 积高j 左2 0 0 m 2 垃时，对甲醇氧化呈现出很高的电催化活性，但相对来蜕，其 1 0 州川人学坝i 学位论文 他电催化剂活性还是比有载体的p t 黑低。已经研究过的载体有石墨、炭黑、 活性炭、分子筛、碳纳米管( c n t s ) 、碳纤维、导电高分子平d n a f i o n 膜等。 其中研究的最多是活性炭，p t c 催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性都 比纯p t 黑好。例如，纯p t 黑催化剂在含p t 量高达3 5 m 咖2 时，其对甲醇氧化的 电催化活性才能与p t 含量为3 5 m m 2 的p t c 催化剂相似。首先，这是由于活性 炭的加入。增加了p t 的比表面积。其次，p t 与活性炭之间的相互作用也影响 了p t 的催化活性。原来认为活性炭是一种惰性材料，仅起到增加p t 比表面积 的作用，但是后来发现，p t c 催化剂的电催化活性有一部分应归结于p t 与活 性炭之间的相互作用，这种作用与炭的预处理条件、催化剂的制备方法等密 切相关。特别是活性炭的表面基团对p t c 催化剂的电催化活性有较大的影响。 如活性炭表面的含氧基团与p t 之间会发生配位作用，使p t 粒子在活性炭的表 面的迁移和聚集现象明显减小，从而增加了p t 金属粒子的分散度。但另一方 面，这种配位作用改变了p t 金属粒子的表面电子状态，减少了催化剂种p t 的 含量，因此会降低催化剂对甲醇氧化的电催化活性。不同的表面功能基团对 催化剂的电催化活性会有不同的影响，如含氮基团的存在会提高催化剂对甲 醇氧化的催化活性。 近年来，由于c n t s 拥有纳米碳管腔结构、较高的比表面积和良好的导 电性能等优点，因此它作为催化剂的载体方面可能有良好的应用前景【2 叭， c n t s 作为p t 载体的研究已经成为一个热门课题。最近的研究表明，用化学方 法把p t 沉积在管径为2 0 - - 3 0 n m 的c n t s 上后。得到的p t c n t s 催化剂对甲醇氧 化的催化性能稍优于商业化的p t c 催化剂。特别是把c n t s 用不同方法对其进 行预处理后，值得的催化剂的电催化性能有很大的提高。其原因还在探索中， 一般来说，这种预处理会使c n t s 切断和开口，增加了c n t s 的比表面积。其 次预处理后的c n t s 表面的含氧基团增加，还有的实验表明，p t 在处理过的 c n t s 上具有( 1 1 1 ) 晶面定向。这些因素会使p t 均匀的，以( 1 1 1 ) 晶面定向 沉积在切断和丌口的c n t s 上，因而增加了p t 的电催化活性。 用聚合物作为p t 的载体也显示出很好的结果【l9 1 。例如，用等离子溅射等 技术将p t 黑微粒直接分散到n a f i o n 膜上，当粒子大小为5 n m 时，催化剂显示 出极高的催化活性，远高于商业化的p t c 催化剂。这主要是由于这种催化剂 的催化层很薄，降低了物质的传输阻力和电极的电阻，从而提高t p t 的利用 率。用导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩等作载体时，一方面能够提高p t 的利 i f 旧川人学坝卜学位论义 用率，另一方面，p t 与导电聚合物的协同效应能显著提高p t 对甲醇氧化的电 催化性能。 由于p t 黑和p 们催化剂对甲醇氧化的电催化活性较低，而且易被甲醇氧 化的中间产物毒化，所以很少在实际的d m f c