（凝聚态物理专业论文）超长红外长余辉材料及其发光机理的研究和探索.pdf

中国科学技术大学博士论文 摘要 摘要 本论文由四章组成，作为绪论的第一章宏观介绍了本论文主题一长余辉材 料一的背景知识及其研究历史和现状，第二章到第四章则分别介绍了几种新型红 外长余辉材料的制备过程，研究了它们的晶体结构和发光特性，并用红外夜视仪 和照相机拍下了其红外余辉图像。 第一章中，我们阐述了长余辉材料的基本概念，介绍了长余辉材料的发展 历史和相关的动力学模型，表述了长余辉材料中的陷阱种类和实现方法，最后讲 述了其测试手段和近年来红外长余辉材料的需求状况。 第二章中，我们介绍了一种红外长余辉材料l a 3 g a 5 g e o l 4 ：c ，+ ，z n 2 + 的制备和 发光性能。在此样品中c r 3 + 有三种不同的格位：八面体性质的a 和b 格位、四面 体的c 格位，它们的存在使得样品具有复杂的发光性质。掺入不同的其他离子， 并研究了对长余辉性质的影响。根据热释光曲线提出了一个长余辉机理模型。引 入y b ”，n d 3 + ，e r 3 + 等共掺离子， c r 3 + 离子和稀土离子之间存在有效的能量传递， 可以使样品中的稀土离子的发射光有长余辉性质。我们用光谱仪测试了样品的衰 减曲线，还用红外夜视仪和相机拍下了其红外余辉图像，余辉时间大于2 4 小时。 第三章中，我们介绍了另外一种红外长余辉材料l i g a 5 0 s ：c r 3 + 的制备和发光 性质。 1 此样品中c r 3 + 占据一种八面体格位，同时发出线谱和宽谱。根据吸收谱 和t a n a b e s u g a n o 的理论计算出c r 3 + 离子在l g o 所处格位的晶场强度。随着掺 杂离子浓度的上升，c r 3 + 离子的激发态能级寿命逐渐降低。 2 用夜视仪和相机拍摄了样品的红外长余辉图像，结果表明在各种激发条 件样品的余辉时间可以长达1 3 8 小时，在此前的报道中没有出现如此长的余辉时 间。把二价或者四价的金属离子引入样品中，以造成不等价取代产生带正电或者 负电的陷阱，余辉曲线的结果表明，c a 2 + 和s p 是很好的陷阱离子；t i 4 + 和t i 4 + m 9 2 + 的引入却大大削弱了样品的余辉时间。烧结温度越高，余辉时间越长，余辉 强度越高，尤其是进行二次烧结之后余辉性质进一步提高。测试了掺有不同二价 或者三价离子的样品的热释光曲线，研究了不同离子对热释光峰的影响。 3 把n i 2 + ，y b 3 + ，n d 3 + ，e r 3 + 等离子掺入l g o ：c r 3 + 中，通过持续能量传递过 程使得激发态c r 3 + 的能量转移给其他离子，从而制得发射波长在其他范围的红外 长余辉材料，使样品的发射波长在9 8 5 n m 到1 5 3 0 n m 之间不同的区域变化，但是 其能量传递效率不是特别高。 中国科学技术大学博士论文 摘要 4 烧结温度以及螯合剂对溶胶凝胶法制备的l g o ：c r 样品的颗粒大小的影 响。 5 n a g a 5 0 8 ：c r 3 + 和k g a 5 0 8 ：c r 3 + 的长余辉性质。4 t 2 ，a 2 跃迁相对于2 e _ 4 a 2 跃迁的相对强度增强，其原因估计是碱金属离子半径增大，使得c ，+ 周围的晶场 减弱，增强了4 t 2 j a 2 的跃迁强度。n a g a 5 0 8 ：c ，要比k g a 5 0 8 ：c ，的余辉性质 差，二者都不如l i g a 5 0 8 ：c r h 的余辉性质。 第四章中我们介绍了其他的红外长余辉体系：l i g a 0 2 ：c r 3 十、l i g a , g e y 0 8 ：c r 3 + 和l a a l 0 3 ：m n 4 + c r 3 + 。 1 在l i g a 0 2 中当c ，+ 取代g a 3 + 离子后位于四面体格位，在烧结过程中被氧 化成c r 4 + 离子，发射波长位于1 2 2 2n l n 左右。发射谱中的7 1 7n l n 的部分来源于 样品中的l i g a 5 0 8 微晶中的c r 3 + 离子。7 1 7a m 的发射具有较好的余辉性质，而 1 2 2 2n l t l 的发射光几乎没有余辉现象。 2 l i g a x g e y 0 8 ：c r 3 + 中随着g e 0 2 含量的增多，c r 3 + 离子2 e 一4 a 2 跃迁的发射峰 变得越来越宽。添加适量的g e 0 2 会使c ，离子4 t 2 4 a 2 跃迁增强。础值不同的 样品的余辉强度不同。 3 l a a l 0 3 ：m n 4 + 的发射谱主要有2 个部分组成，分别是来自2 e a 2 跃迁和 其声子协助跃迁。l a a l 0 3 ：c r 3 + 的发射谱主要有5 个部分组成，波长最短的部分是 来自2 e _ 4 a 2 跃迁，其余的都来自声子协助跃迁。用紫外灯分别激发这两个样品， 测得的衰减曲线表明这这个两个体系是很好的红外长余辉材料。在这个体系中共 掺其他离子的情况还需进一步研究。 关键词：超长红外长余辉，l a 3 g a 5 g o l 4 ，l i g a s 0 8 ，l i g a 0 2 ，l a a l 0 3 ，c r 3 + ，n i 2 + ，e r 3 + ，y b 3 + ， n d 3 + 。 中国科学技术大学博士论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e sf o u rc h a p t e r s c h a p t e r1p r e s e n t st h eb a c k g r o u n d ， h i s t o r ya n dc u r r e n ts i t u a t i o no ft h es u b je c t t h en e a ri n f r a r e d i r ) l o n g l a s t i n g p h o s p h o r s ( l l p ) c h a p t e r2t oc h a p t e r4d e s c r i b et h ep r e p a r a t i o no fs e v e r a lk i n d so f n e wn i rl l p , i n v e s t i g a t et h e i rc r y s t a ls t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，a n d s h o wt h en i ri m a g e so ft h ep h o s p h o r st a k e nb yan i g h tv i s i o ng o g g l ec o u p l e dw i t ha d i g i t a lc a m e r a i nc h a p t e rl ，t h eb a s i cp r i n c i p l e so fl l pa r ei n t r o d u c e da tf i r s t t h e nt h ep a s t a n dc u r r e n td e v e l o p m e n t sa sw e l la st h ev a r i o u sm e c h a n i s mm o d e l so fl l pa r e p r e s e n t e d t h ef o r m a t i o na n dc l a s s i f i c a t i o no ft r a p sa r ed i s c u s s e d a tl a s t ，t h e m e a s u r i n gm e t h o d sa n dt h en e wr e q u i r e m e n to fl l p a r ed e s c r i b e d as e r i e so fn i rl l p , l a 3 g a s g e o i 4 ：c r 3 + , z n 计w i t ho rw i t h o u to t h e rc o d o p a n t s ， a r ei n t r o d u c e di nc h a p t e r2 t h e r ea r et h r e ed i f f e r e n tk i n d so fs i t e so c c u p i e db yc p + i n t h i ss a m p l e ，w h i c hm a k et h ee m i s s i o no fc r 3 + c o m p l i c a t e d i o n sw i t hd i f f e r e n t v a l e n c e sa r ea d o p t e dt os t u d yt h e i ri n f l u e n c eo nt h el o n gp e r s i s t e n tp r o p e r t i e s y b ”， n d 3 + a n de r 3 十a r ea l s oi n t r o d u c e di n t ol a 3 g a 5 g e o l 4 ：c r 3 + ，z n 2 + b yt h ep e r s i s t e n t e n e r g yt r a n s f e rf r o mc r 3 + t oy b 3 + ，n d 3 + a n d3 + ，n e wn i rl l pw i t hd i f f e r e n t e m i s s i o n sa r ea c h i e v e d am e c h a n i s mm o d e lf o rt h el o n gp e r s i s t e n te m i s s i o ni s p r e s e n t e db a s e do nt h et h e r m o l u m i n e s c e n c ec u r v e t h en i rl o n ga f t e r g l o wi m a g e s a r et a k e n ，w h i c hp r o v ea n a f t e r g l o w t i m em o r et h a n2 4h o u r s t h en 瓜 p h o s p h o r e s c e n c ec a l lb ea c h i e v e de f f e c t i v e l yu n d e ru l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o nb u ti s a c h i e v e db a r e l y b yx - r a ya n db l u el i g h t i r r a d i a t i o n s n i rp h o s p h o r e s c e n c e m e c h a n i s m sc o r r e s p o n d i n gt ou l t r a v i o l e t ，x - r a ya n db l u el i g h ti r r a d i a t i o n sw e r e p r o p o s e db ym e a s u r i n gt h ea c t i v a t i o ne n e r g yd e p e n d e n c eo ft h ep e r s i s t e n c et i m e a n e wc o n c e p ti l o s 1 1 0 0 si si n t r o d u c e dt oe v a l u a t et h ep h o s p h o r e s c e n c et i m eo fal l p i nc h a p t e r3 ，t h es y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fl i g a 5 0 8 ：c ，a r e d i s c u s s e d t h i sc h a p t e rc o n s i s to ff i v ep a r t s ： 1 c ，i o n so c c u p yak i n do fo c t a h e d r a ls i t e si nl i g a 5 0 8 ，t h ec r y s t a lf i e l d s 仃e n g t ha r o u n da r ec a l c u l a t e db a s e do na b s o r p t i o ns p e c t r u mb yt h ew a y p r o p o s e db yt a n a b e s u g a n o t h el i f e t i m eo fe x c i t e ds t a t e so fc ，i o n s u l 中国科学技术大学博士论文a b s t r a c t d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fc r 3 + c o n c e n t r a t i o n 2 t h en i ri m a g e ss u g g e s ta l la f t e r g l o wt i m em o r et h a n138h o u r s ，w h i c hi st h e l o n g e s tu p t on o w d i v a l e n ta n dt e t r a v a l e n ti o n sa r ei n t r o d u c e di n t o l i g a 5 0 8 ：c r 3 + t oc r e a t et r a p sw i t hp o s i t i v eo rn e g a t i v ec h a r g e ，c a 2 + a n ds p a r ep r o v e dt ob es u i t a b l et oe n h a n c et h ea f t e r g l o wt i m e ，h o w e v e r , t i 4 + a n d t i 4 + m 9 2 + h a r m st h el o n gp e r s i s t e n tp r o p e r t i e s t h ei n f l u e n c e s o fo t h e r d i v a l e n ti o n so rt r i v a l e n ti o n so nt h et h e r r n o l u m i n e s c e n tc u r v e sa r ea n a l y z e d 3 b yt h em e t h o do fp e r s i s t e n te n e r g yt r a n s f e r ( p e t ) ，t h ee n e r g ya r et r a n s f e r r e d t on i 2 + ，y b 3 + ，n d 3 + a n de p + f r o mc p + ，a n dn e we m i s s i o nl o c a t i n gf r o m9 8 5 n l nt o15 3 0n l nw i t hl o n gp e r s i s t e n tp r o p e r t i e sa r eo b s e r v e d h o w e v e r , t h e e f f i c i e n c yo ft h ep e t i sn o ta sh i g ha se x p e c t e d 4 t h ei n f l u e n c e so nt h ep a r t i c l es i z eo fh e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dc h e l a n ta l e i n v e s t i g a t e d a m o n gt h ec h e l a n t su s e di no u re x p e r i m e n t s ，c i t r i ca c i di s f o u n dw o r s et h a n g l y c e r o l a n de t h a n o li n a c h i e v i n gs m a l ls i z e o f n a n o p h o s p h o r 5 n a g a s 0 8 ：c r 3 + a n dk g a s 0 8 ：c d + a r es y n t h e s i z e d ，t h er e l a t i v ei n t e n s i t yo f 4 t r j a 2a n d2 肛4 a 2t r a n s i t i o ni sh i g h e rt h a nt h a ti nl i g a 5 0 8 ：c r 3 + a n r e a s o n a b l ee x p l a n a t i o nf o rt h i sp h e n o m e n o ni sg i v e n n a + a n dl rh a v el a r g e r r a d i u st h a nl i + ，r e s u l t i n gi naw e a k e rc r y s t a lf i e l d ，s ot h ee n h a n c e m e n to ft h e e m i s s i o no f4 t a 2 ，t h ea f t e r g l o wp r o p e r t i e so fn a g a 5 0 8 ：c p + a n d k g a 5 0 8 ：c p + a r en o ta sg o o da st h a to fl i g a 5 0 8 ：c r ” t h r e eo t h e rk i n d so fn i rl l pa r ei n t r o d u c e di l l c h a p t e r4 t h e ya l e l i g a 0 2 ：c r 3 + ，l i g a x g ，0 8 ：c r 3 + a n dl a a l 0 3 ：m n 4 + c r 3 + 。 1 c s u b s t i t u t e sg a 3 + i nt e t r a h e d r a ls i t e i nl i g a 0 2 ：c p + ，a n di so x i d i z e dt o c r + ，p r o d u c i n gae m i s s i o na r o u n d1 2 2 2n mb y3 t 2 _ 3 a 2t r a n s i t i o n ，w h i c h h a sn oa f t e r g l o w 717n n - ie m i s s i o nr e s u l t sf r o m2 e 一4 a 2t r a n s i t i o no fc p + i n l i g a s o sm i c r o l i t ei m p u r i t y , w h o s ea f t e r g l o wt i m ei sv e r yl o n g 2 t h ee m i s s i o no f2 e 一4 a 2b r o a d e n sw i t ht h ei n c r e a s i n go fg e 0 2c o m p o n e n ti n g l a s s yl i g a 。g e y o s ：c p 十，w h i c h i sc a u s e d b y t h ed i f f e r e n tc r y s t a l c i r c u m s t a n c e sa n dp h o n o n s i n t e n s i t yo f 气_ 耳a 2t r a n s i t i o ni se n h a n c e db y a d o p t i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to fg e 0 2 t h ea f t e r g l o wi n t e n s i t i e sa n dt i m e v a r i e sw i t ht h ev a l u eo f x y 3 t h ee m i s s i o no f l a a l o s ：m n * + c o n s i s t so f t w om a i np a r t s ，w h i c ha r ea s s i g n e d i v 中国科学技术大学博士论文 a b s t r a c t t ot h e2 e - - - 4 a 2t r a n s i t i o na n di t sp h o n o n a s s i s t e dt r a n s i t i o n t h ee m i s s i o no f l a a l 0 3 ：c r s + i sc o n s t i t u t e db yf i v ep a r t s ，w h i c ha l s od e r i v ef r o m2 e - 4 a 2 t r a n s i t i o na n di t s p h o n o n - a s s i s t e dt r a n s i t i o n t h e s e t w os a m p l e sa r e d e m o n s t r a t e dt ob eg o o dn i r l l pb yt h ed e c a yc u r v e sm e a s u r e da f t e rt h e u v l a m pi r r a d i a t i o n k e yw o r d s ：s u p e rl o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o f s ，l a 3 g a 5 g o l 4 ，l i g a 5 0 8 ，l i g a 0 2 ，l a a l 0 3 ，c v s + , n i 2 + ，e r 3 + ，y b 3 + ，n d 3 + v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作 了明确的说明。 作者签名：三丑蓝鱼l签字日期：至! 丝：堑! z 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 f 翻公开口保密( 年) 作者签名：2 习塑豆剑 导师签名： 签字日期： 仁 签字日期：鬯! ! ：! r ! 作者签名： 2 0 1 0 年5 月 1 日 致谢】 致谢 本论文是在中国科学技术大学物理系尹民教授、陈永虎副教授以及潘正伟 教授( d e p a r t m e n to fp h y s i c s ，u n i v e r s i t yo fg e o r g i a ( u g a ) ，u s ) 的悉心指导下完成 的。在我五年的研究生工作期间，三位老师给予我很多耐心的指导和热情的帮 助。尹老师深厚的学术造诣、渊博的知识、富于创新的学术思想以及敏锐的科 学洞察力对我影响至深，他的谆谆教诲使我受益匪浅。陈老师对科学研究的热 情和忘我投入，一丝不苟、严肃认真的治学态度令我由衷的敬佩。潘正伟老师 勇于钻研的学术精神以及严格的学术要求深深地影响着我。特别感谢潘正伟老 师于我在美国学习的两年时间在生活和工作上给予的极大帮助，为此我请求学 校允许我把潘教授列为指导老师之一。本论文中的方方面面都凝聚着三位导师 的智慧和心血，在此谨向他们表达我最由衷的感谢和最崇高的敬意! 感谢u g a 物理系的r i c h a r dm e l t z e r 教授提供的实验仪器以及学习上的指 导，同时感谢王笑军教授( g e o r g i as o u t h e r ns t a t eu n i v e r s i t y ) 在美国给予我的 热情帮助和指点迷津。 感谢施朝淑教授、张蔚萍教授、郭常新教授、夏上达教授在学习和科研中 给予我的很多帮助和许多有益建议。 同时感谢国家同步辐射实验室的吴灿老师在热释光测量中给予的指导和帮 助，。此外也感谢中国科学院结构分析重点实验室的老师们在结构和光谱测量方 面的协助工作。 感谢游宝贵、赵伟、韦先涛、程学瑞、王林香、胡流森、王晓纯、姜桂铖、 邓楷模、曹雪琴、吴凌远、闻军、李丽、周儒及实验室在读的所有同学，造了 一个既有浓厚的学术氛围，又不乏亲切温馨的学习环境，与他们的讨论和交流 使我受益匪浅。感谢已经毕业的刘波、林林、马崇庚、王志芳、李勇、王超男、 段磊、周雯雯等师兄师姐和同仁。感谢康学亮、刘凯、古晓峰、高志伟、张俊 良等所有在生活、学习和工作中给予我无私帮助和支持的同学。 感谢u g a 的谷战军、刘峰、卢怡颖、于乃茵、庄砚钧、李煦凡、陈国钧、 周剑锋、何玉萍、刘勇军、张中月、傅君雪、w i l s o ns m i t h 、j u s t i na b e l 、j o h n g i b b s 在实验和生活中给我的帮助，让我学习到了更多的知识。 特别感谢我的父母、妹妹和亲朋，他们的支持和鼓励直是我前进的强大 动力，是他们的辛勤劳动和无私奉献才使我的学业得以顺利完成。 最后再次衷心感谢所有关心、帮助、支持过我的老师、亲人、朋友和同学。 闫武钊 2 0 1 0 年5 月 4 中国科学技术大学博士论文第l 章长余辉材料的研究现状及机理 第1 章绪论：长余辉材料及其发光机理的研究历史和现状 长余辉材料是一种能够储存能量，在激发源关闭后具有相当长时间的余辉发 射的发光材料。长余辉来自于在某一特定温度环境( 通常为室温) 下先前的被俘 电子释放所产生的发射，对肉眼可见( 发光度0 3 2 m c d c m 2 ) 长达几分钟至几小 时。通常情况下，长余辉期间定义为黑暗环境中停止激发后发光持续时间。 在早期研究中，为了提高发光强度和延长持续时间，经常掺杂以一些放射性 元素，如p m ，r a 等。这样，核辐射能量提供了一个持续激发源，余辉取决于放 射性元素的分解，而非陷阱。但是，放射性元素对人体和环境危害大，显然限制 了材料的应用。新型长余辉发光材料要求不含放射性。 长余辉发光材料的主要用途是黑暗环境中的指示照明，如用于紧急通道、火 险通道的指示牌及其他设备上，既节能又环保。在某些紧急情况下，长余辉材料 扮演着极其重要的角色，例如，一位9 1 1 恐怖袭击中的幸存者回忆当时他 们在浓烟弥漫、没有电源的黑暗中顺着阶梯上指示牌发出的微弱的可见光的指 示成功脱险。长余辉发光材料还可以应用于光电信息领域( 高能粒子和径向探测 器，三维信息存储) 。在实际应用中，长余辉发光材料的形态除了最基本的粉末， 还有许多其他形貌，如纳米颗粒、玻璃、陶瓷以及单晶等。可以把长余辉材料粉 末分散至各种透明介质中，如清漆。树脂，塑料、油墨、印刷浆、聚酯、玻璃及 玻璃陶瓷等，制成发光塑料颗粒、薄膜、面板和涂料。将长余辉发光材料，c a c o ， ，滑石粉、聚氯乙烯、消泡剂及增塑剂混合，可制成水性发光涂料：c h e n g y ul i 等在2 0 0 2 年合成z n o b 2 0 3 s i 0 2 ：m n 2 + 红色长余辉玻璃材料【l 】。 1 1 长余辉发光材料( l l p ) 的发展历史 值得注意的是，l l p 材料不仅可以被紫外光激发，还可被可见光激发。发光 颜色不同的l l p 材料具有不同的性质，蓝光和绿光l l p 材料已经用于实际中， 主要问题就是如何提高它们的性能，比如在紫外激发下的稳定性，抗水性以及正 常温度( 4 0 0 c - - 4 0 0 c ) 下发光的稳定性等。然而，红光l l p 材料性能很差，不 能与蓝光和绿光l l p 材料相比。 以下段落介绍各种基质类型的l l p 材料。 中国科学技术大学博士论文 第1 章长余辉材料的研究现状及机理 1 1 1硫化物 自从长余辉现象发现到1 9 8 0 年代，最佳的l l p 材料基于金属硫化物，可分 为两类：( 1 ) 过渡金属硫化物( z n ，c d ) s ，如z n s ：c u + 2 】。其发光持续时间长达4 0 分钟。当时主要考虑与电子陷阱相联系的俘获机制。建立了共掺的方法，并有报 道，共掺c 0 2 + 的z n s ：c u + 使发光持续时间提高一倍至一个半小时 3 】。很多z n s 型的长余辉材料作为夜视材料被用于手表表盘及其他一些夜间指示【4 5 】。还有一 些混合基质型的长余辉材料如c d ( z n l x c d 。s ) 。在这些体系中，发光颜色不同， 覆盖了蓝光到红光区域。这些材料后来因为可能致癌而被禁止。( 2 ) 碱土金属硫 化物体系( m g ，c a ，s o s 7 - 8 ，这就是所谓的l e n a r d 发光粉 9 。l e n a r d 发光粉从 2 0 世纪3 0 年代开始研究，7 0 年代早期被l e h m a n n 等人重新发现 1 0 】。这类碱土 金属硫化物有c a s ：b i ”，c a s ：e u 2 + ，c a s ：c e 3 + 等 1 1 1 3 】。早期长余辉发光材料并为 引起重视。在第二次世界大战期间，军事用途中它的光激发特性引起人们的很大 兴趣 1 4 】。它的主要优点不仅仅在于持续时间长，还在于其可以被自然光激发。 缺点在于它们化学性能不稳定，而且在实际应用中，其与潮湿空气中水分反应释 放的h 2 s 气味十分难闻。而且它们化学性能不稳定，很容易水解和光解。余辉 时间在通常情况下为两到三个小时。另外，其使用寿命非常短，因此这类材料几 乎己被舍弃。 1 1 2氧化物与硫氧化物 氧化物和硫氧化物的化学稳定性比硫化物好，且不易潮解。关于此类材料的 报道非常少，重点集中在掺e u 3 + 的红光长余辉材料，如y 2 0 3 ：e u 3 + ，t i 4 + ，m 9 2 + 和 y 2 0 2 s ：e u 3 + , t i 4 + , m 9 2 + 均已被商业化 1 5 1 6 ，另外b ol i u 等报道了白色长余辉材 料y 2 0 2 s ：t b 3 + 【1 7 。 1 1 3硅酸盐 硅酸盐是g l 前l l p 材料中的重要课题。与其他材料( 氧化物、硫化物、铝 酸盐等) 相比，硅酸盐可呈酸性或碱性，具有抗水性和非常好的化学稳定性。硅 酸盐种类丰富，有焦硅酸盐、正硅酸盐，可以用金属氧化物在不同温度下以不同 的摩尔比率混合烧结制备。这些特点都有利于基质的选择。 2 中国科学技术大学博士论文第1 章长余辉材料的研究现状及机理 在焦硅酸盐中，大多数的阳离子和阴离子以强离子键结合，因此具有优异的 热学和化学稳定性，这在应用中非常重要。一些焦硅酸盐作基质的l l p 材料已 经在实际应用中显示良好的长余辉发光性能，通式可表示为m 2 m s i 2 0 7 ( m = c a 、 s r 、b a ，m 。= m g 、z n 、c d ) 。晶体结构属于黄长石体系，如c a 2 m g s i 2 0 7 、c a 2 z n s i 2 0 7 ， 其中c a - s r 体系可形成连续固溶体，c a - b a 体系研究的较少，s r - b a 体系的摩尔 比率可达8 0 。b a 2 m g s i 2 0 7 的晶体结构与c a 2 m g s i 2 0 7 和s r 2 m g s i 2 0 7 不同。z n 2 + ， c d 2 + 可以取代m 9 2 + 作为第二种阳离子，m 9 2 + 和z d + 可以相互取代形成一种连续 固溶体。以焦硅酸盐为基质的l l p 材料，如s r z m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + 、 c a 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + 以及二者的共熔体( s r ，c a ) m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + ，通式表示为 ( s r 2 嚎c a x ) m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + ( x = 0 2 ) 。中国大连的路明公司在 ( s r 2 。c a x ) m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + 的合成和性能研究方面做了大量工作，结果如表1 1 所示。 表1 - 1 ( s a 一。c a x ) m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + 的长余辉发光性能 x 颜色 峰值( n m ) 余辉( m i n ) 0蓝4 7 4 9 1 1 主 4 9 0 4 7 月 1 4 绿 5 0 7 2 7 2黄5 3 7 9 从表1 - 1 中可见这些体系具有很好的长余辉发光性能，特别是 s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + 。在相同发射光条件下，它们的余辉时间没有表1 2 中以铝 酸盐作为基质的l l p 材料长。 此外，e u 2 + ，d + 作激活剂、含m 9 2 + 的正硅酸盐( 镁硅钙石结构) 也可作为 l l p 材料，化学式为m 3 m g s i 2 0 8 ( m = c a ，s o ，二者的发射峰分别位于4 8 0 n t o 和 4 6 0 n m 处。但其余辉性能不及m e s o s i l i c a t e s 体系。x i a o j u nw a n g 在2 0 0 3 年报道 了一种新的红色长余辉材料m g s i 0 3 ：e u 2 + ，d y + ，m n 2 + ，其余辉时间长达4 个小 时 1 8 】，在相同发射条件下与其他材料相比具有更好的长余辉性能。它是硅酸盐 体系中极具应用前景的红色长余辉材料。 1 1 4铝酸盐 对于铝酸盐作为基质的l l p 材料集中在c a o a 1 2 0 3 与s r o a 1 2 0 3 体系。这两 个体系原材料在不同温度不同縻尔比率下烧结均可得到多种化合物。以 c a o 。a 1 2 0 3 为例，将原材料以不同比例混合可以合成c a a i l 2 0 1 9 ，c a a l 9 0 7 ， c a a l 2 0 4 ，c a l 2 a l l 4 0 3 3 ，c a 3 a 1 2 0 6 等。铝酸盐作基质的l l p 材料中性能较好的有： 中国科学技术大学博士论文第l 章长余辉材料的研究现状及机理 s r a l 2 0 4 ：e f + ，d y + ，s r 4 a i l 4 0 2 5 ：e f + ，d y 3 + ，c a a l 2 0 4 ：e u 2 十，n a 3 + ，它们的余辉蚪i t _ 厶匕1 日匕左 i t 表1 - 2 中列出。 表l - 2 几种典型l l p 材料的比较 余辉亮度 峰值( m c d m 2 ) 余辉可 体系化学式发射光见时间 ( n m ) 1 0 m i n6 0 m i n ( m i n ) 后后 c a s ：e u ，t m 红6 5 0 1 2嘲5 硫化物 ( c a ，s r ) s ：b i 蓝4 5 05 o 7 9 0 z n s ：c u ，c o黄绿 5 3 04 05= 2 0 0 c a a l 2 0 4 ：e u ，d y 蓝 4 4 02 01 0_ 9 0 0 铝酸盐 s r a l z 0 4 ：e u ，d y 绿 5 2 04 0 46 1 _ 4 0 0 0 s r , a 1 1 4 0 2 5 ：e u ，d y 青4 9 04 1 8 6 3 2 鼻0 0 0 硅酸盐 s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u ，d y 主 4 6 9 8 71 4 - 2 0 0 0目 1 9 6 8 年首次报道了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉现象 1 9 】，之后此体系备受关注。 最大的进展是t m a t s u z a w a 合成了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + ( k e m = 5 2 0n m ) 2 0 ，其余辉 时间可达2 0 3 0 小时，发光亮度是硫化物的十余倍，且化学稳定性好。之后很快 报道了具有蓝光发射( 约4 5 0 n m ) 、余辉时间相近的长余辉材料c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ， n 分+ 2 1 】。因为这两个体系具有1 6 小时以上的长余辉时间可持续一整晚而备受科 学家的关注 2 2 2 5 】。此后，长余辉材料成为发光材料中的一个重要研究领域，报 道了很多l l p 材料。铝酸盐体系获得了巨大的商业成功，主导了当今l l p 材料 的研究和应用。 1 1 5 玻璃 c h e n g y ul i 等报道了一些玻璃作基质的l l p 材料 2 6 2 7 】。m n 2 十激活的玻璃 材料可激发不同颜色的长余辉，y b 3 + 和m n 2 + 共掺的硼硅酸锌玻璃在近红外区具 有很好的余辉特性。 1 1 6其他体系 还有以硼酸盐，磷酸盐及钛酸盐等作为基质的l l p 材料。 4 中国科学技术大学博士论文第1 章长余辉材料的研究现状及机理 1 2研究方向 近年来，长余辉材料的研究主要集中于三个方向。一，电子或空穴的俘获和 释放的物理机理基础研究。其机理十分错综复杂，特别是材料中含大量的未知晶 格缺陷，更使研究十分困难。还需要进一步研究材料的微观结构和载流子的输运 过程，一般来说，最终还是与基质带隙中发射中心的能级结构【3l 】和光电子激发 态动力学 3 2 】相关。在这个方向，对于掺c e ”碱土铝酸盐的研究总结得出重要 结论：俘获与释放机制与电子的离域和定域过程联系紧密 3 3 3 4 1 。通过热释发光 3 3 、光电导率p 4 j 以及热电导率测量 3 5 1 等一系列研究表明电子的离域与共掺基 质重叠能级的电子声子相互作用有关 3 6 】。利用热释发光，可得能级深度与分布， 再结合电子自旋共振( e s r ) 能够判断陷阱类型与填充状态；同时，同步辐射加 速器真空紫外光源的应用使人们开始研究基质能带结构和发光中心与缺陷之间 的能量传递，特别是可用高强度同步辐射加速器x 射线光源研究微观局域结构。 二，发展新型长余辉材料，最具吸引力的是红光和红外长余辉材料。近十年 来，发现了很多新型长余辉材料，例如掺c e 3 + ，m n 2 + ，t b ”的碱土铝酸盐 3 5 ，3 7 ，3 8 ，掺m n 2 + 或者e u 2 ) y 3 + 的碱土硅酸盐 3 8 4 0 】，掺e u 3 + 的碱土氧化物 【4 l 】，掺e r 3 + ，e 0 + ，t i 4 + 和m 孑+ 酌稀土氧化物与硫氧化物 4 2 - 4 5 】，以及其他 一些单个体系如掺m n z + 磷酸锌 4 6 ，4 7 等。最近，c h e n g y ul i 等报道了一种新的 l l p 材料：n 激活的硼硅酸锌玻璃，其发射位于红外区域 2 6 】。对于现已知的 绿光和蓝光l l p 材料则需要进一步提高和改善其性能已满足新需求。虽然近十 年来发现了许多新材料，但只有少数一些能在在可见光光激发下获得长余辉，其 他的则需要紫外和深紫外激发来俘获电子。有时会因激发光源限制而制约长余辉 材料的应用，故能否用可见光激发显得十分重要。操作温度要突破室温，温度的 改变可实现陷阱深度的扩展。基质的选择也不应只局限于铝酸盐和硅酸盐，复杂 体系如铝硅酸盐与硼硅酸盐也是很好的选择。激活中心主要集中于稀土离子，过 渡金属和非金属离子可做补充。 三，新用途的探索研究。包括微光的照明与显示，长余辉材料在光电信息功 能材料，特别是二维、三维图像存储与显示，高能粒子探测器等方面的应用均应 展开广泛研究。 1 3电子的俘获和释放机理 电子或空穴的俘获和释放是长余辉发光机制中的关键步骤。电子俘获以电子 中国科学技术大学博士论文第1 章长余辉材料的研究现状及机理 隧穿或通过导带的形式发生。最近发现的一些结果证实这一假设。通常，在长余 辉材料中我们十分关注俘获动力学与释放动力学。 1 3 1俘获动力学 电子的俘获机制与电子的激发和离域化相关。该机理的一个普遍接受的解释 如下：发射中心处于基态的电子受到一个外界光子的激发跃迁至激发态。激发态 的电子以某种机制传输至电子陷阱而被俘获。这种电子的传输与电子的离域相联 系。 电子是围绕其所属的离子运动。当受到光子激发，电子离域到基质晶格中。 通常，电子的离域是在当电子的激发态能级与基质导带重叠的情况下发生。这一 过程中离子失去电子，化合价升高，因此有时称之为光致电离。例如，在