（物理化学专业论文）水合氢离子团簇和氢氧根离子团簇的理论研究.pdf

摘要 摘要内容：本文应用高水平的从头计算方法和a b e e m m m 模型，研究了水合氢离子团 簇h 3 0 + ( h 2 0 ) n ( n = 1 6 ) ，优化得到了低能构象，探讨了其结合能和稳定性，显示出 h 3 0 + ( h 2 0 ) 3 局域结构的优势存在。本文讨论了分别以h 3 0 + 和h 2 0 s + 为中心的团簇的结构 特点。对h 3 0 + ( h 2 0 ) 。( n = 1 6 ) 团簇的a b e e m 电荷分布进行分析。通过对h 3 0 + ( h 2 0 ) 6 a 构型的电荷分析表明，第一水合层水分子与水合氢离子之间的氢键相互作用要明显强于 与第二水层水分子的氢键相互作用。研究结果表明，a b e e m m m 方法计算的结果和从 头算得到的结果存在很好的一致性。本文应用从头算方法对h 3 0 + ( h 2 0 ) n ( n = 1 6 ) 的i r 光 谱进行研究。研究表明，同等大小的团簇的每个异构体的光谱是不一样的，h 3 0 + 中o h 键的伸缩振动对于离子存在的环境是很敏感的。通过比较h 3 0 + ( h 2 0 ) 3 和h 3 0 + ( h 2 0 ) 4 团 簇的光谱，可知对于从i i i a 到i v b ，在第二水合层加入一个水分子导致直接形成氢键的 h 3 0 + 的o h 键的伸缩振动强度增大。本文应用高水平的从头算方法讨论了氢氧根离子 团簇o h 一( h 2 0 ) n ( n = 1 5 ) 的性质，优化得到了低能构象，探讨了其结合能和稳定性。通过 比较结合能可知，同等大小的形成的氢键结构相似的水合氢离子团簇与氢氧根离子团簇 的构型，水合氢离子团簇要比氢氧根离子团簇稳定。 关键词：水合氢离子；氢氧根离子；从头计算方法；a b e e m m m 模型 a b s t r a c t c o n t e n t ：ah i g hl e v e la bi n i t i om e t h o da n da na t o m - b o n de l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i z a t i o n f l u c t u a t i n gc h a r g em o l e c u l a rf o r c ef i e l d ( a b e e m m m ) h a v eb e e na p p l i e dt os t u d yt h e h y d r o n i u mi o nc l u s t e r sh 3 0 + ( h 2 0 k o = l - 6 ) t h el o we n e r g y g e o m e t r i e sh a v e b e e n o p t i m i z e da n dt h eb i n d i n ge n e r g ya n dt h es t a b i l i t yh a v eb e e nd i s c u s s e d ，r e v e a l i n gt h e p r e p o n d e r a n t e x i s t e n c eo ft h el o c a ls t r u c t u r eo ft h e h 3 0 + ( h 2 0 ) 3 c l u s t e r t h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h es t r u c t u r e sc e n t e r e dw i t ht h eh 3 0 + a n dh 5 0 2 + r e s p e c t i v e l yh a v eb e e nd i s c u s s e d t h ec h a r g ed i s t r i b u t i o no fh 3 0 + ( h 2 0 ) 6 v i a h a sa l s ob e e na n a l y z e d ，i n d i c a t i n gt h a tt h es t r e n g t ho fh b o n d so ft h ef i r s ts o l v a t i o ns h e l l w i t ht h eh y d r o n i u mi o ni s s t r o n g e rt h a nt h a tw i t ht h es e c o n ds o l v a t i o ns h e l l t h e c a l c u l a t i o n a lr e s u l t so ft h ea b e e m m mm o d e la r ew e l lc o i n c i d e n tw i t ht h o s eb ya b i n i t i om e t h o d v i b r a t i o n a ls p e c t r ai sc a l c u l a t e db ya bi n i t i om e t h o df o re a c ho ft h e m i n i m u me n e r g ys p e c i e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e c a l c u l a t e di rs p e c t r ad i f f e r a p p r e c i a b l yf r o mi s o m e r , w i t ht h eo hs t r e t c hv i b r a t i o n so ft h eh 3 0 十s p e c i e sp r o v i n gt o b ee s p e c i a l l ys e n s i t i v et ot h ee n v i r o n m e n to ft h ei o n c o m p a r i s o no ft h ei rs p e c t r ao ft h e h 3 0 + ( h 2 0 ) 3a n dh 3 0 + ( h 2 0 ) 4c l u s t e r sr e v e a l st h a tf o rt w oo ft h ei s o m e r s ( i i i a - d v b ) t h e i n t r o d u c t i o no faw a t e rm o n o m e ri nt h es e c o n ds o l v a t i o ns h e l ll e a d st oal a r g es h i f ta n d i n t e n s i t yi n c r e a s eo ft h eo hs t r e t c hv i b r a t i o na s s o c i a t e dw i t ht h eo hg r o u po fh 3 0 t d i r e c t l yi n v o l v e di nt h e “e x t e n d e d ”h - b o n d i n gn e t w o r k ah i g hl e v e la bi n i t i om e t h o dh a s b e e nu s e dt os t u d yt h eh y d r o x y lc l u s t e r so h 一( h 2 0 ) n o = 1 - 5 ) t h el o we n e r g yg e o m e t r i e s h a v eb e e no p t i m i z e da n dt h eb i n d i n ge n e r g ya n dt h es t a b i l i t yh a v eb e e nd i s c u s s e d t h e c o m p a r i s o no ft h eb i n d i n ge n e r g yr e v e a l st h a tt h eh y d r o n i u mi o nc l u s t e r sa r em o r es t a b l e t h a nh y d r o x y li o nc l u s t e r st h a th a v et h es a m es i z ea n dh b o n d ss t r u c t u r e s k e yw o r d s ：h y d r o n i u mi o n ；h y d r o x y li o n ； a bi n i t i om e t h o d ；a t o m b o n d e l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i z a t i o nf l u c t u a t i n gc h a r g em o l e c u l a rf o r c ef i e l d ( a b e e m m m ) 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名一盘窒至望 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：盘盔至翌指导教师签名： 鹤墨皇 签名同期：年月 日 水合氢离子团簇和氢氧根离子团簇的的理论研究 第一章前言 水合氢离子和氢氧根离子存在水溶液中，其运动对许多化学和生物反应起着非常重 要的作用。与其他离子相比，水合氢离子和氢氧根离子在溶液中运动的速度非常快( 1 】。 因此，深入研究水合氢离子与氢氧根离子在水溶液中与水分子间的相互作用，对分子间 相互作用理论在化学、物理学、生物学方面的理论探讨都具有重要意义【1 4 l 。 大多数的小的团簇的研究集中于使用高精度波函数女i c c s d ，c c s d ( t ) ，还有合成 方法如p o p l e 等人的g a u s s s i a n n 方法，p e t e r s o n 等人的c b s 夕i - 推相关方法，多态经验价键 方法( m s e v b ) 以及a b e e m m m 方法。与分子力场( m m ) 相结合建立的浮动电荷模型，在 近几年得到了广泛的发展。y a n g 等提出了原子键电负性均衡方法( a b e e m ) l 】与分子 力场( m 相结合( a b e e m m m ) 建立的a b e e m 7 p 模型【1 2 - 1 3 1 。浮动电荷模型可以计算水 分子体系的不同相态以及非均相溶液体系的各种性质，弥补了简单固定点电荷模型的不 足。其中a b e e m m m 模型已经成功地应用到了一些小的水分子团簇【1 2 1 ，以及纯水体系 1 3 1 、离子水体系的动力学模拟f 14 b 1 的研究中，得到了令人满意的结果。 本文应用从头计算方法、a b e e m m m 模型对水合氢离子团簇和氢氧根离子团簇进 行理论研究，为进一步验证我们模型的合理性、参数的正确性和可转移性提供可靠的依 据，也为更好地了解小的水分子团簇的性质提供必要的信息。 水合氢离子团簇和氢氧根离子团簇的的理论研究 第二章基础理论和计算方法 2 1 分子力学 自从二十世纪量子力学( q u a n t u mm e c h a n i c s ) 的快速发展后，几乎分子的一切性质， 如结构( s t r u c t u r e ) ，构象( c o n f i g u r a t i o n ) ，偶极矩( d i p o l em o m e n t ) 等，可经由量子力学计算 获得。量子力学是以波函数( w a v e f u n c t i o n ) 的形式描写分子中电子的非定域化 ( d e l o c a l i z a t i o n ) 行为，计算区间内电子出现的几率正比于波函数绝对值的平方。电子的波 函数通过解s c h r o d i n g e r 方程得到，由于原子与分子中含有许多电子( 原子序数愈大，电 子数愈多) ，解此方程并非易事。最为普遍的量子力学计算方法为从头计算法( a bm i t i o m e t h o d ) 。常用的分子轨道( m o l e c u l a ro r b i t a l ) 计算方法利用变分原理( v a r i a t i o np r i n c i p l e ) ， 将系统单电子的波函数展开为原子轨道波函数的组合，而原子轨道的波函数又是一些特 定数学函数( 如高斯函数) 的组合。虽然这种方法计算精确，却工作量巨大，所能计算的 系统也极为有限，通常不超过1 0 0 个原子。为了增进量子力学计算的有效性，自1 9 6 0 年起，陆续发展出一些近似的量子计算方法，这些方法多利用一些实验值作为参数来取 代真正的积分项，称之为半经验分子轨道计算方法( s e m i e m p i r i c a lm o l e c u l a ro r b i t a l m e t h o d ) 。目前常用的半经验分子轨道计算方法有c n d o 、i n - d o 、m i n d o 、a m l 等， 利用半经验分子轨道方法可计算较大的分子，而且计算的结果往往可以与精确的量子力 学方法相媲美。但是即使利用半经验方法和最先进的计算机技术( 如平行化处理) ，目前 所能计算的量子系统实际上不超过1 0 0 0 个电子。科学家们正致力于改进量子力学计算 方法及增进其精确度。 量子力学的方法适用于简单的分子，或电子数目较少的体系。然而自然界中的许多 系统，譬如生化分子( 蛋白质、酵素、核酸、多糖类等) 、聚合物( 橡胶、安全玻璃、脂肪、 油类分子等) 含有大量数目的原子；此外，金属材料、聚合物材料、浓稠溶液、纳米材 料等系统，不但需要了解单一分子的性质和分子间的相互作用，最重要的是了解整个系 统的各种集合性质。像这样复杂的体系，要得到动力学和热力学的性质，迄今仍不可能 依赖量子力学计算。针对这样庞大的体系，科学家们从1 9 6 0 年左右开始着手研究各种 可行的非量子力学计算方法。 2 1 1 分子力学概述 分子力学方法( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m m ) 起源于1 9 7 0 年左右，是依据经典力学 ( c l a s s i c a lm e c h a n i c s ) l 拘分子力场( f o r c ef i e l d ) 计算方法。依据b o r n o p p e n h e i m e r 近似， 计算中忽略电子的运动，将系统的能量视为原子核位置的函数。分子力场中有许多参数， 这些参数可经由量子力学计算或实验方法得到。利用分子力学方法可以计算庞大和复杂 分子的稳定构象、热力学特性及振动光谱等。与量子力学相比较，分子力学方法简单得 多，而且往往能够快速得到分子的各种性质。某些情形下，由分子力学方法所得的结果 几乎与高水平量子力学方法所得的结果一致，但其所需要的计算时间却远远小于量子力 2 水合氢离子团簇和氢氧根离子团簇的的理论研究 学的计算时间。分子力学方法常被应用于药物、团簇体系和生化大分子等的研究。 最早对庞大体系采用的非量子计算方法是蒙特卡罗( m o m ec a r l om e t h o d ) ，简称m c 计算法。蒙特卡罗计算法是由系统中质点( 原子和分子) 的随机运动，结合统计力学的几 率分配原理，得到体系的统计及热力学资料。m c 计算方法至今仍常被应用于研究复杂 体系的结构及其相变化等性质，其弱点在于只能得到统计的平均值，无法计算系统的动 态信息，而且它所依据的随机运动并不符合物理学的运动原理，与其它的非量子计算方 法比较并非经济快速。因此，自分子动力学计算逐渐盛行后，此方法已较少为人们所采 用。 分子动力学模拟( m o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n ，m d ) 是目前应用最广泛的计算庞大 复杂体系的方法。自1 9 7 0 年起，由于分子力学的迅速发展，有系统地建立了许多适用 于生化分子体系、聚合物、金属和非金属材料的力场，使得计算复杂体系的结构、热力 学和光谱性质的能力及准确性大为提升。分子动力学模拟是为应用这些力场及牛顿运动 力学原理所发展起来的计算方法。其优点在于系统中粒子的运动有正确的物理依据，精 确性高，可同时获得系统的动力学和热力学统计资料，并可广泛地适用于各种系统及各 类性质的探讨。 另有一种与分子动力学模拟类似的计算方法是布朗动力学模拟( b r o w n i a nd y n a m i c s s i m u l a t i o n b d ) 。布朗动力学模拟适用于大分子的溶液系统，计算中将大分子的运动分 为依力场作用的运动与来自溶剂分子的随机力作用的运动。利用求解布朗运动方程式可 得到大分子体系的运动轨迹及一些统计和热力学的性质。布朗动力学模拟通常用于计算 生化分子( 多肽、蛋白质和d n a 等) 的水溶液。此方法的优点在于能够在较长时间范围 内( 纳秒，n s ) 计算大分子体系的运动，其缺点是将溶剂分子的运动视为布朗运动粒子的 假设未必正确。 目前，从事于计算化学和物理的科学家们，正致力于将量子计算与各种经典力学的 模拟计算方法结合的研究，以期望将其精确性提高，应用范围增广。 2 1 2 分子力场作用项的一般式 对于由原子组成的分子体系，体系的总能量为动能与势能的和，通常将分子的势函 数分解成键长伸缩、键角弯曲能风e n d 、二面角扭曲能晟啪、范德华作用能e 。d 、静 电作用能尻i 。和耦合相互作用反娜。等项，总能量所f 可表示为： e f f = e 姐+ e b 。d + e t 。+ e d 。+ e d 。+ e 。 ( 2 1 2 1 ) 对于更精确的力场势函数，耦合相互作用项丘懈。可包括键长伸缩键角弯曲交叉项、 二面角扭曲键长伸缩交叉项等，同时也可加入其它修正项。下面对上述各项分别讨论。 分子中相互作用的原子形成化学键，化学键的键长并非恒定，而是在其平衡位置附 近呈小幅度的振动，描述此种作用的势能项称为键长伸缩振动能。键长伸缩势能的最简 单的表示就是在平衡位置处做t a y l o r 展开，如果截止到二级展开则可以表示为： 3 水合氢离子团簇和氢氧根离子团簇的的理论研究 k ( 胪卅协荆0 + 裴( 卅8 ) 磅纂( 胪w ) 2 ( 2 1 2 22 ) 其中r a s 和群口分别为a - b 键的键长及其平衡几何键长，通常在求一阶微商时上式中第 二项为零，且以0 ) 也等于零。这样a - b 键的伸缩振动势能就可以简单表示为： k ( r 仰一足尹) = k a b ( r 仰一剐口) 2 = 后船( a r 仰) 2 ( 2 1 2 3 ) 其中俨表示键a b 的力常数。如果研究张力很大( s t r a i n e da n dc r o w d e d ) 的体系，用谐 振函数计算得到的结果与实验值有很大的偏差。这就需要对谐振函数进行改进，最直接 的方法就是n 入t a y l o r 展开的高阶项： k ( a r 朋) = 后尹( 丝仰) 2 十霹口( a r 彻) 3 + 后尸( r 船) 4 + ( 2 1 2 4 ) 当然加入高阶项需要确定更多的参数。另外，键长伸缩振动势能函数的多极展开不能带 来正确的极限行为，立方非谐振常数乜通常是负值，如果泰勒展开在立方项截断则键长 较大时能量值趋向于负数，而四次项常数缸通常为正值，如果在四次项截断则键长较大 时能量趋向于正数。利用这样的函数求势能的极小值，如果初始结构不好就得不到正确 的最优几何构型。化学键伸缩趋近无限大的正确极限是化学键的断裂，也就是能量趋近 于离解能，正确描述这一极限的函数为m o r s e 势能函数【l 6 】： e m 。( r 仰) = d e 咖( s * s - 咏a s ) 一2 e 刮矗”一酽】 ( 2 1 2 5 ) 其中d 是离解能，提和力常数k ( a ：而) 相关的参数。虽然在分子力场中m o r s e 势 能函数并不经常使用，因为它需要三个参数来描写一个化学键，但是m o r s e 势能函数能 够非常好地描述从平衡位置到离解状态较大范围内化学键的行为。 与键长伸缩振动类似，胡克定律或是简谐振动也可以用来描述键角的弯曲振动，即： e b e n d = 七b e n d ( 臼一s o ) 2 ( 2 1 2 6 ) 其中d 是力常数，趿岛分别表示键角及平衡键角。每一个角度对势能的贡献也是利用 力常数和平衡键角来描述，如果从平衡位置弯曲一个角度需要较小的能量，则力常数相 对来说也较小。张力比较大的有机化合物与无张力的有机化合物之间，键角的差值最大 为1 5 0 ，在这种情况下，非谐振动现象不明显【17 ，1 8 l 。当键角过分小时，如含有三元环和 四元环的化合物，非谐振现象就很明显，这时谐振模型就要做相应的修正。与键长伸缩 振动类似，加入高阶项可以提高力场的精确性，即： = ( p o o ) 2 【l 一( 目一o o ) - k 二( o - 0 0 ) 2 一心( o - 0 0 ) 3 】 ( 2 1 2 7 ) 键角的弯曲振动可分为两类，即平面内振动和平面外振动。平面三角形的中心，如 羰基碳，其氧原子为了减轻键角的扭曲振动，存在平面外弯曲振动，这就意味着氕键会 发生扭曲，因而，在势能函数的表达式中可以加入平面外振动势能项。主要包括三种方 水合氢离子团簇和氢氧根离子团簇的的理论研究 法：其一，可以定义一个非常规扭曲振动( i m p r o p e rt o r s i o n ) 势；其二，利用平面外原子 和面内原子形成的键与该平面的夹角的简谐势来计算；其三，通过模拟计算平面外原子 背离于平面的高度的简谐势来得到。在上述三种方法中，非常规扭曲振动势是被广泛应 用的，因为其易被包括在常规双面角扭曲振动( p r o p e r t o r s i o n ) 势中。 。 分子中连续存在相键连的四个原子a - b c d ，双面角( t o r s i o n a la n g l e ) 是指a b 和c d 键组成的角烈如图2 1 ) ，角度缈的取值范围在【0 0 ，3 6 0 。】或是【1 8 0 。，1 8 0 。】。双面角扭曲 势能与键长的伸缩振动和键角的弯曲振动有两点显著的不同。首先是此能量函数的表达 式应该是以彩为周期的周期性变化函数：也就是当缈旋转3 6 0 0 后的能量和0 0 时的能量相 同。其次是双面角的扭曲势能一般很低，因而偏离最低能量构象的结构很容易发生，这 样，在对构象的研究中，双面角扭曲势能就是非常重要的。显然，用对缈的t a y l o r 展开来 描述能量是不正确的，为了给出周期性变化的描述，晟哪可以写成f o u r i e r 形式： 艮( ) = 圪c o s ( h a 0 ( 2 1 2 8 ) n = l 当n = l 时旋转周期是3 6 0 0 ，n = 2 时旋转周期是1 8 0 0 ，n = 3 时周期是1 2 0 0 ，等等。圪表示 绕b c 键旋转的势垒的大小，在一些情况下，圪可能等于零。 q 詈 ， 产 t t o ，t o r s i o n a la n g l e l， b 。， 图2 1 ：t o r s i o n a la n g l ed e f i n i t i o n 风d w v a nd e r w a a l s 相互作用能描述了非键连的两个原子间的排斥和吸引作用，和静 电作用一起称为非键相互作用。风d w 也可以解释为与由原子电荷引起的静电作用无关的 非键作用。在原子间距离较大时，风d w 为零；而在原子间距离较小时，反d 、v 表示出较大 的排斥作用。在量子力学中，这是由于两个原子的电子云相互重叠，带负电荷的电子间 相互排斥而引起的。在一定的距离时，这两个电子云之间由于电子相关效应又存在着较 弱的相互吸引作用，这种吸引作用是由于诱导的偶极偶极相互作用。即使分子( 或分子 的某一部分) 不存在永久偶极矩，电子的瞬时运动也会产生不均匀的分布，偶极矩将会 在邻近分子( 或相同分子的不同部分) 诱导电荷极化，产生了吸引作用。从理论上说，这 种吸引作用随着两个原子之间距离6 次方的倒数的变化而变化。事实上，除了诱导偶极 偶极相互作用之外，还存在诱导的四极偶极、四极一四极等相互作用，它们随着，厂1 0 等的变化而变化，仅仅是在较远距离时的渐近行为。这种相互作用力也可称之为“色 散力 或“l o n d o n 力1 1 9 l 。v a nd e r w a a l s 相互作用是稀有气体之间的主要相互作用，也 是非极化分子间的主要相互作用。 水合氢离子团簇和氢氧根离子团簇的的理论研究 在较小的距离时，丘d w 表现为较大的正值，当两个原子恰好相互“接触 时表现出 较小的负值，当距离再增大时，晟d w 趋近于零。满足这种关系的一般方程形式为： e 咖( 一兮”( r x b ) 一衙 ， 口 ( 2 1 2 9 ) 从理论上说排斥作用的具体表达形式是不可能获得的，但是，它仅要求当，趋向于 无限大时，排斥作用趋于零，并且它要比，更快地趋于零。能够满足上面要求的比较通 用的势能形式是l e n n a r d - j o n e s ( l j ) 函数2 0 i ， 以咖4 删2 一( 训 l e n n a r d j o n e s l 2 6 势能函数中有两个可调参数：碰撞直径盯( 在这个距离时相互作用能 为零) 和势阱深度s 。l e n n a r d j o n e s 势能函数也可以表示为： = 州2 2 ( 训 其中为最小能量距离，并且能量对原子核间距离的一阶微分等于零，因而可以很容易 的得到表达式：r m = 渤，图2 2 给出了这些参数的图形表示。 - l t 一， 一口 | 1一i 彤， l 图2 2 ：t h el e n n a r d j o n e sp o t e n t i a l l e n n a r d j o n e s 势能函数的特点是有一个相互吸引部分，它随着，的变化而变化，而相互 排斥部分随着厂1 2 的变化而变化，这两个部分画在图2 3 中。吸引相互作用部分，类似于 d r u d e 模型中色散能的理论处理。虽然没有理论上的论据支持厂1 2 排斥项，尤其是量子力 学中没有建议这样的指数项，但是对于稀有气体厂1 2 排斥项给出非常合理的计算。 6 水合氢离子团簇和氢氧根离子团簇的的理论研究 图2 3 ：t h el e n n a r d j o n e sp o t e n t i a li sc o n s t r u c t e df r o ma r e p u l s i v ec o m p o n e n t 扩1 2 ) a n da na t t r a c t i v ec o m p o n e n t ( 产) 目前1 2 6 势能函数被广泛的使用，尤其是计算大分子体系，原因之一就是从，很容 易得到广1 2 。在计算排斥相互作用时也可以用不同次幂的形式，比如在一些力场中9 或者 1 0 就可以给出不太陡的势能函数。因而v a nd e r w a a l s 相互作用的一般形式可以写为： m ，叫志( 铲志( 训 当n = 1 2 ，m = 6 时就是l e n n a r d j o n e s 势能函数。 从电子结构的理论上讲，排斥作用是由于电子波函数的重叠，而且随着逐渐远离原 子核，电子密度呈指数形式降低( 氢原子的精确波函数就是指数函数) ，这似乎也给出了 一些关于排斥部分选择指数形式的证明。“指数严的且钿相互作用的表达形式如下： ，1 ( ，) = a e 一一号 ( 2 1 2 1 3 ) r 其中爿、占和c 是可调参数，有时v a nd e rw a a l s 作用能也被表达成更复杂的形式： 驯= 悟七刊一点( 训 其中和韵物理意义和前面相同，碇自由选择的参数。如果选择萨1 2 则描述长程相 互作用时就等同于l e n n a r d j o n e s 势函数，如果a c = 1 3 7 7 2 就产生平衡位置时l e n n a r d j o n e s 势能函数的平衡力常数，谚数也可以利用拟合常数。( 2 1 2 1 3 ) 式给出的指数6 形式的 势函数在处理较近原子之间的相互作用会产生一些问题，如发生势“翻转 ( t u r no v e o ； 当，趋近零时，指数部分趋近于常数a ，而严项趋近于。o 。当优化几何结构时，两个原子 距离很近就会导致原子核的聚变( f u s i o n ) ，因而当使用这种指数一6 形式的v a nd e rw a a l s 势 能函数时，一定要小心，避免这种问题的发生。 鼠d w 的第三种表达方法是用m o r s e 势能函数表示，在长程相互作用时，m o r s e 势能函 数不包含，项，但它实际上包含了，1 0 等项。描述丘d w 的m o r s e 势函数中d 和疵比风， 中的小，而且平衡键长要更长一些。 三种描述反d w 的函数方程主要区别是在近程相互作用的排斥部分，l e n n a r d j o n e s 和 7 水合氢离子团簇和氢氧根离子团簇的的理论研究 指数6 势函数都过高地估计了近程排斥作用，而且还存在近程“反转( i n v e r t i n g ) 问题。 从化学角度考虑，这些问题似乎都无关紧要，因为超过1 0 0 k c a l m o l 的能量足以破坏化学 键，在实际计算中也从不在这部分取样。尽管指数函数方程存在一些缺陷，但大多数的 力场都采用l e n n a r d j o n e s 形式的势函数，因为其不但可以给出相对合理的结果并且计算 简单。 多原子体系的v a nd e r w a a l s 相互作用不可避免地包含了不同类型原子的相互作用。 比如利用两点模型计算两个c o 分子之间的l e n n a r d - j o n e s 势能，v a nd e rw a a l s 参数不仅包 含了c c 和o 0 之间的作用，同时也需要包含c o 之间的相互作用。如果一个体系中有 个不同类型的原子则需要| r - 1 ) 2 组参数来计算不同原子的相互作用。v a nd e rw a a l s 参 数的确定是一个很困难也很耗时的过程，通常假定不同类型原子间的参数是由相同类型 原子间的参数组合而得。l o r e n t z b e r t h e l o t 组合规则给出a b 间相互作用的碰撞直径o a b 等于a a 和b b 间碰撞直径的算术平均，而势阱深度等于几何平均： 盯柚_ - 1 + o b b ) 占仰= 瓜 当用最小能量距离( ，m ) 表示时： 噶= 唿+ 盘 l o r e n t z b e r t h e l o t 的组合规则应用于相似的分子时给出非常好的计算结果。它的主 要不足是利用几何平均过高地估计了势阱深度。在一些力场中也可以利用几何平均来代 替算术平均计算碰撞直径，或是利用算术平均代替几何平均计算势阱深度。 如果分子中两个原子相距三个化学键( a b c d 中a 和d 原子，也称之为1 、4 原子) ， 它们的v a nd e rw a a l s 和静电相互作用不同于其它的非键相互作用，要进行特殊的处理。 这些原子的相互作用对于中心键的旋转势垒以及扭曲势都有很大的贡献。l 、4 非键相互 作用通常需要乘以经验校正因子，比如1 9 8 4 年的a m b e r 力场中建议的v a nd e rw a a l s 和 静电相互作用的校正因子为2 o ( 1 9 9 5 年的a m b e r 力场中静电部分的校正因子为1 1 2 ) 。 对于1 、4 非键原子的校正原因主要是：v a nd e rw a a l s 中排斥部分采用，1 2 的指数形式( 相 对于正确的指数形式，它过于陡) 对1 、4 原子有显著的影响。另外，当两个l 、4 原子 距离很近时，电荷通过相连的键发生了重新分布，这将部分地降低相互作用能，因为如 果具有相同距离的两个原子处于不同的分子中，电荷是不可能发生这样的重新分布的。 风d w 是表示围绕原子核的电子云之间的相互作用，因而在上面的计算中假设原子是 球形的。这种假设不满足两种情况。首先是当相互作用的原子中有氢原子时，氢原子是 单电子原子，该电子总是与邻近原子有一定的键连，所以氢原子核周围的电子分布不是 球形的，而是偏向邻近的原子。解决这种各向异性的一个方法就是在计算反d w 时，把氢 原子的位置沿键的方向移进。在m m 2 和m m 3 方法中采用的协调冈子为o 9 2 ，也就是代 r 水合氢离子团簇和氢氧根离子团簇的的理论研究 入反d w 的距离是0 9 2 倍的x 一h 键距离。氢原子周围的电子密度主要取决于x 原子的性 质，与电负性大的原子( 如氧原子和氮原子) 相连的氢原子的v a nd e rw a a l s 半径较小，而与 电负性小的原子( 如碳原子) 相连的氢原子的v a nd e rw a a l s 半径较大。大部分力场中都包含 了许多不同类型的氢原子，如与碳相连的氢，与氧相连的氢等。其次是含有孤对电子的 原子，如氧原子和氮原子。孤对电子要比键上的电子弥散大，表现为原子在孤对电子方 向要“大一些。一些力场在孤对电子的方向放上虚原子来模拟其行为，类似于其它原 子，如有自己的v a nd e rw a a l s 参数等，只是这些参数值要远远小于氢原子，这样就可以 使氧原子或氮原子在孤对电子方向略有“膨胀。 氢键的相互作用应该给予特殊的考虑，氢键是由氢原子与电负性较大的原子如氧原 子、氮原子或是氧原子的孤对电子、氮原子的孤对电子形成的。一般来说，氢键的键能 在5 6 k c a l m o l ，单键的能量在6 0 11 0 k c a l m o l ，v a nd e rw a a l s 相互作用能在 0 1 0 2 k c a l m o l 。氢键的能量主要来自带正电荷的氢原子与带负电荷的其它原子或孤对 电子之间的静电吸引。这种特殊的稳定作用可以通过较大的势阱深度和较小的v a l ld e r w a a l s 半径来模拟，而且，氢键的v a nd e r w a a l s 作用方程也略有不同，通常使用改进的 l e n n a r d j o n e s 方程： 艮一忙h 州 一些力场还将( 2 1 2 1 8 ) 式乘上方向项：( 1 一c o s 曰x h y ) 或b 。p “) 4 来计算氢键的v a nd e r w a a l s 相互作用。目前对氢键的处理倾向于不特殊考虑其v a nd e r w a a l s 参数或方程形式， 而仅从静电相互作用方面来解释。 非键相互作用的另一部分就是静电相互作用。电负性大的元素比电负性小的元素更 容易吸引电子，在分子中产生不均衡的电荷分布。一种普遍的方法就是在整个分子内进 行部分电荷重排，这些电荷可用来描述分子的静电相互作用。如果电荷被限制在原子核 周围，通常称之为部分电荷或净电荷。在两个分子( 或是同一分子不同部分) 之间的电荷 相互作用可用库仑定律来描述： y = 誊芸嚣 其中a 和b 是两个分子中点电荷的个数。由于实验上不能定量地测定部分原子电 荷，即不能从波函数计算得到，所以人们发展了不同的电荷模型。虽然静电模型的优劣 并无“定论”，但其必须能够合理地描述静电相互作用。氢键的性质基本上是静电的， 形成氧键一般限于电负性( e l e c t r o n e g a t i v i t y ) 很强的原子如o 、f 羊 i n ，而且键的强度随 着两个成键原子的电负性的增加而增加，因此要想精确地模拟这种相互作用就必须恰当 地选择静电模型。 9 水合氢离子团簇和氢氧根离子团簇的的理论研究 另一种计算庞大体系的分子间静电相互作用的方法是中心多极展开法( c e n t r a l m u l t i p l ee x p a n s i o n ) 。这种方法是将整个分子视为一个整体，利用分子的电次极计算静电 相互作用。分子的各电次极分别为：零次极为分予所带的电荷，二次极为分子的偶极 ( d i p o l e ) ，四次极为分子的四极( q u a d r u p o l e ) ，八次极为分子的八极( o c t o p o l e ) 等。通常最 重要的是分子最低不为零的次极。非中性的离子或分子，如n a + 、c i 、n h 4 + 、c h 3 c o l 等 均带有电荷。中性的分子如h 2 0 、n h 3 、c h 3 c i 等最低的电次极为偶极。如c 0 2 、n 2 等分 子最低的电次极为四极。c h 4 和c c l 4 等分子最低的电次极为八极。各种电次极可以用适 当的电荷排列表示，如偶极可表示为两个带相反电量的电荷排在适当的距离。利用中心 多极展开法计算静电相互作用的优点在于该方法具有较高的效率。以苯分子为例，若以 原子所带点电荷模型计算两个苯分子的静电作用，需要计算1 4 4 个相互作用项。但苯为 无电荷且无偶极矩的分子，最低不为零的次极矩为四极矩。因此，以中心多极展开法计 算两个苯分子间的静电作用仅需要计算一个四极矩四极矩作用项。当两个分子间的距 离与分子的尺度相当，则不能引用中心多极展开法。只有当分子间的距离大于各个分子 的中心至其最远电荷距离的和时，才能应用中心多极展开法。 上述v a nd e rw a a l s 相互作用和静电相互作用仅包括两体作用，然而对于极化体系， 三体相互作用则非常重要，大概占两体作用的1 0 2 0 1 2 1 1 。三体相互作用是由于第三个 原子的极化作用导致的两个相互作用的原子电荷的改变，“多体效应可以用原子的极 化来模拟【2 2 1 。由于极化作用大大地增加了计算机时，因而极化作用的使用受到了很大的 限制。对于极化体系忽略极化作用可能是现代分子力场中一个主要的缺陷，但是一些力 场在选取电荷参数时考虑了平均极化作用，使得原子的电荷要大于孤立分子中原子的电 荷。一些力场在参数化的过程中可以包括多体和极化作用，这即所谓的“有效”成对势 能模型。 方程( 2 1 2 1 ) 中的前五项在通常的力场能量表达式中是普遍存在的。最后一项， 丘一，表示耦合项，即键长的伸缩振动，键角的弯曲振动，以及双面角的扭曲振动之间 的相互耦合。以水分子为例，平衡构型的键长为0 9 5 8 埃，键角为1 0 4 5 度。如果角度 被压缩到9 0 度，由电子结构方法优化得到的最低能量构象的键长为o 9 6 8 埃，略长于平 衡几何键长。类似地，如果角度变大，则最低能量构象的键长就小于平衡几何键长。可 以定性地理解为角度变小氢原子就会靠得更近，这将导致氢原子之间的排斥变大，从而 增大了键长。如果在力场能量表达式中只有前五项，就不能很好地模拟键长和键角之间 的耦合。这样就可以考虑加入一个额外的既依赖于键长又依赖于键角的相互耦合项。而 且，一个力场要想能较精确地预见振动光谱，加入耦合项是非常重要的。在所有的耦合 相互作用项中最重要的就是键长和键角的耦合，对于a b c 分子，键长和键角的耦合可 以表示为： e ，护，如耐= k b c ( 0 4 艇一爵贸) ( ( ，仰一牙口) + ( ，盯一俨) ) ( 2 1 2 2 0 ) 1 0 水合氢离子团簇和氢氧根离子团簇的的理论研究 类似的其它耦合相互作用： e 州i ，= k 曲c ( r 舳一斧陇一砖c 、 e 蚰i d | k | i d = k 。暇d m c 一9 ：。c ? 婶璜强一9 器d 、) e 咿| t m = k 。教d 寸舳一b ) c o s ( n c o 。甄d 、 e 嘶i d i 帅= k 越啦婶。一8 ：瓯) c o s ( n o ) 。我d 、 e 嘶幢| 聃i ? 州= k 4 腻d 婶。嵌一e ：k 跃d e 擎d ) c o $ ( t c o a b c d 、 通常情况下耦合相互作用项中的常数并不是依赖所有相关联的原子类型。比如对于 a - b c 分子，原则上s t r e t c h b e n d 耦合作用项的参数应该取决于a ，b ，c 三个原子，但是 通常只考虑中心原子，也就是矿b c = 矿，或者不依赖原子类型选取一个普遍适用的常数。 必须注意到如果分子的几何构型远离平衡几何结构，上面的耦合相互作用不是很稳定。 比如，化学键被无限拉大，如果纠、于岛则晟胁e n d 将会趋向o o ，如果键长的伸缩振动势能 用简谐振子描述( 谐振势能很快趋向+ ) 就不会产生这样的问题，但是如果用m o r s e 势 能函数描述，在几何构型优化和模拟中就要特别注意避免键长过大。 分子中如果存在很多的化学键，那么两个原子距离多远时，它们之间的非键相互作 用才会对分子的总能量有贡献呢? 显然，两个直接相连的原子间无日d w 和丘k 。相互作用， 它们之间的相互作用主要用鼬来描述。但是在分子c h 3 ( c h 2 ) 5 0 c h 3 中，两端的h 原子之 间的相互作用等同于不同分子中h 原子间的相互作用，因此描述这类分子的力场函数中 就应该包含民如目。l 项。但是如何具体的应用目刮峨l 。呢? 大多数力场中当间隔三个或 更多化学键时就包含了原子对间的如如项，这就意味着在