（凝聚态物理专业论文）稀土三元金属间化合物的晶场效应研究.pdf

j 摘要 稀土元素特殊的外电子层结构使稀土化合物呈现出诸如近藤效应、晶场效应( c e f ) 、 r k k y ( r u d e r m a n k i t t e l k a s u y a - y o s h i d a ) 相互作用、重电子效应等与够电子相关的特性。 晶场理论表明：稀土离子的磁各向异性主要是来自晶体场的影响。在晶场作用下，稀土 离子的基态波函数简并消除或部分消除，并对系统的电阻率、磁化率和比热等性质产生 影响。本研究通过计算不同对称性晶场影响下稀土离子的基态分裂进一步解释稀土化合 物的磁性，将有助于进一步了解稀土化合物的磁结构和物理特性，在材料物性研究和应 用方面能起到积极的指导作用。 本研究使用点电荷模型，在晶场理论和分子场理论的基础上，采用参数拟合方法， 对正交晶系的稀土三元金属间化合物c e 3 r h 2 g a 2 和c e 3 r h 2 g e 2 ，c e r h 3 s i 2 和c e 3 r h 3 s i 2 、 r e r h z n ( r e = c e 、p r 、n d ) ，以及六角晶系的稀土三元金属间化合物c e c u l n 和p r c u i n 等的 磁化率倒数韫度曲线进行了模拟，并分析和讨论了在不同对称性晶场影响下稀土离子 的基态分裂，得到了分裂能和波函数，其中，模拟曲线与实验曲线吻合的较好。 研究结果表明：在晶场效应的影响下，稀土离子多重基态分裂后得到的是相同，不 同m 的波函数的线性组合，k r a m e r s 离子c e 3 + ( j = 5 2 ) 六重简并基态2 f 5 2 分裂为3 个 双基态，且不再是纯的双基态，而是混合的双基态。这与当稀土元素具有奇数个厂电子 时，必定拥有双重基态的k r a m e r s 定理是一致的。非k r a m e r s 离子p ，( 削) 九重简并 基态3 h 4 分裂得到了9 个单态，n d ”( 乒3 ) 5 重简并基态分裂得到了5 个单态，稀土离 子之间强烈的交换相互作用使得p ，、n d ”单基态下也发生了磁有序转变。 在低温下稀土金属间化合物中强烈的晶场效应，使稀土离子基态分裂，拟合的磁化 率倒数一温度曲线一般在低温下发生偏离，这是由于在近藤温度以下的低温区域，近藤 效应和晶场效应同时出现，同时还伴随有磁有序，钞电子和传导电子之间的杂化等的影 响所致。 关键词：稀土化合物，晶场效应，近藤效应，磁化率 a b s t r a ct t h e 豫豫e a r t hc o m p o u n d ss h o wt h ek o n d oe f f e c t , c e f ( c r y s t a l l i n ee l e c t r i c f i e l d ) e f f e c t ，t h e r k k y ( r u d e r m a n k i t t e l - k a s u y a - y o s h i d a ) i n t e r a c t i o nb e c , a u s eo ft h es p e c i a ls t r u c r eo ft h er a r ee l e m e n t s t h et h e o r yo fc e fi n d i c a t e s ：m a g n e t i ca n i s o t r o p yo fr a r ee a r t hi o n sd e p e n d e do nt h ei m p a c to fc e ei n c e f , g r o u n ds t a t ew a v ef u n c t i o no ft h er a r ee a r t hi o nw a se l i m i n a t e do re l i m i n a t e dp a r t i a l l y i na d d i t i o n ， t h er e s i s t i v i t y , m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y , a n ds p e c i f i ch e a to ft h e s y s t e mw e l ei m p a c t e d t h em a g n e t i s mo ft h e m r ee a r t hc o m p o u n di se x p l a i n e db y c a l c u l a t i n gt h eg r o u n d - s t a t es p l i t t i n go fr a r ee a r t hi o n si nt h ee f f e c to f c e f , e s p e c i a l l ym a g n e t i ca n i s o t r o p yt h i st h e s i sp r o v i d e sap o s i t i v eg u i d eb ya c k n o w l e d g i n gt h es t r u c t u r e a n dp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h en l r ce a r t hc o m p o u n d i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h ec e fa n dm o l e c u l a rf i e l dt h e o r i e s ，w es t u d i e dt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o fi n v e r s em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t yo fo r t h o g o n a l i t yc r y s t a ls y s t e mr a r ee a r t ht e r n a r yi n t e r m e t a l l i c c o m p o n d e sc e 3 r h 2 g a 2 ，c e 3 r h 2 g e 2 ，c e r h 3 s i 2 ，c e 3 r h 3 s i 2 ，r e r h z n ( r e = c e ，p r ，n d ) a n dh e x a g o nc r y s t a l s y s t e mc o m p o n d ss u c ha sc e c u i n 、p r c u i nu s i n gt h ep o i n t - c h a r g em o d e l a d d i t i o n a l l y , w ed i s c u s s e dt h e g r o u n ds t a t es p l i t t i n go ft h er a r ee a r t hi o ni nc e fa n do b t a i n e dt h es p l i t t i n ge n e r g y , w a v ef u n c t i o na n d s i m u l a t e db r l r v e ，w h i c ha r ci na c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s w ef o u n dt h a ti nt h ep r e s e n c eo fc e f , t h en o we i g e nf u n c t i o n so fr a r ee a r t hi o ng r o u n ds t a t e ss p l i t t i n g a g oal i n e a rf u n c t i o no fc o m b i n a t i o n so ft h et o t a la n g u l a rm o m e n t u m , 正a n dd i f f e r e n tq u a n t u mn u m b e r s ，m t h ea n a l y t i c a lr e , s u i t so fc e fs c h e m e ss h o wt h a tg r o u n ds t a t e sf o rk r a m e r si o nc e 3 + ( j = 5 2 ，2 f s 陀) a r o u s u a l l ym i x e dd o u b l e t ，w h i c hi sc o n s i s t a n tw i t ht h ek l a l n e l sl a w i nc o n t r a s t ，t h ec e f s p l i t st h en i n ef o l d d e g e n e r a t e dg r o u n ds t a t eo ft h en o nk r a i n e r si o np ，( j 斗，3 h 4 ) a n dt h ef i v ef o l dd e g e n e r a t e dg r o u n ds t a t e o fn d 3 + 0 = 9 2 ，4 1 9 2 ) i n t on i n es i n g l e t sa n df i v es i n g l e t s ，r e s p e c t i v e l y v r 3 + a n dn d 3 + d i s p l a y e dam a 印鲥c o r d e r i n gc h a n g ei nas i n g l e tr e s u l t i n gf r o mt h es t r o n gi n t e r a c tb e t w e e nr a r ee a r t hi o n s t h ec e fe f f e c tc a nc a n s et h eg r o u n ds t a t e - s p l i t t i n go fr a r ee a r t hi o n s t h ed e v i a t i o no ft h em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t yc u r v e sa tt h el o wt e m p e r a t u r e ，e s p e c i a l l yb e l o wt h ek o n d ot e m p e r a t u r e ，i sd u et ot h e c o m b i n a t i o no ft h ec e fe f f e c t ，k o n d oe f f e c t ，t h em a g n e t i co r d e r , a n dt h es t r o n gh y b r i d i z a t i o nb e t w e e nt h e c o n d u c t i o ne l e c t r o na n dt h e4 f - e l e c t r o no ft h er a r ee a r t h i i i k e yw o r d s ：r a r ee a r t hc o m p o u n d ，c r y s t a l l i n e - e l e c t r i c f i e l de f f e c t ，k o n d oe f f e c t ，m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y 目录 摘要i a b s t r a c t 1ii 第一章绪论1 1 1 稀土材料研究的意义1 1 1 1稀土元素和物质的磁性1 1 1 2稀土材料研究的意义3 1 2 稀土化合物的研究概况4 1 3 本研究的目的、意义和论文的构成8 1 3 1 本研究的目的和意义8 1 3 2 本论文的构成8 第二章理论基础9 2 1 晶场效应对稀土化合物特性的影响9 2 2 晶场理论和分子场理论1 4 2 2 1晶场势的计算1 4 2 2 2 等价算符法和晶场作用矩阵元的计算1 7 2 3 电子强关联理论简介2 1 第三章稀土三元金属间化合物的晶场效应研究2 5 3 1 稀土三元化合物c e a r h 2 g a 2 和c e 3 r h 2 g e 2 的晶场效应2 5 3 1 1 计算公式2 5 3 1 2 计算结果和讨论2 6 3 2 稀土三元化合物c e 3 r h 3 s i 2 和c e r h 3 s i 2 的晶场效应2 9 3 2 1 计算公式2 9 3 2 2 计算结果与讨论3 0 3 3 稀土三元化合物r e r h z n ( r e = c e ，p r , n d ) 的晶场效应3 2 3 3 1 计算公式3 3 3 3 2 计算结果与讨论3 3 3 4 稀土三元化合物c e c u i n 和p r c u i n 的晶场效应3 6 v 3 4 1 计算公式3 7 3 4 2 计算结果与讨论3 7 3 5 小结3 9 第四章总结4 3 参考文献4 5 附录：球谐函数5 1 致谢5 3 攻读学位期间发表的学术论文目录5 5 独创性声明5 7 关于论文使用授权的说明5 7 v i 第一章绪论 第一章绪论 本章首先介绍稀土材料研究的意义和稀土化合物研究概况，然后介绍本研究的目 的、意义和论文的构成。 1 1 稀土材料研究的意义 1 1 1 稀土元素和物质的磁性 通常所说的稀土元素( r a r ee a r t h ) 主要指镧系的1 5 种元素，即镧( l a ) 、铈( c e ) 、 镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、 铥( t i n ) 、镱m ) 、镥( l u ) 。有时也包括电予结构和化学性质相近的s c 和y ，共计1 7 种 元素。稀土元素是典型的金属元素，它的活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素。其电子 配置为( x e ) 4 f l j 4 5 s 2 5 p 6 ，具有未充满的4 f 电子层结构，在稀土化合物中一般呈现+ 3 价， 但铈元素( c e ) 铕元素( e u ) 和镱元素( y b ) 在许多化合物中存在价数涨落现象【卜3 1 。 根据物理化学性质和地球化学性质的差异和分离工艺的要求，通常还把稀土元素分为轻 稀土元素( c 争e u ) 和重稀土元素( g d - l u ) 。轻稀土元素比重稀土元素的性质更难理解， 因为在重稀土元素中，j = l + s ，交换能可能会超过晶场能量。但是在轻稀土元素中，j = l s ，交换相互作用相对较小，晶场效应很容易就能使基态简并能级发生混合。 物质的磁性可以分为五种，即抗磁性、顺磁性、反铁磁性、铁磁性和亚铁磁性。物 质磁性产生的基础主要是电子的轨道角动量和自旋角动量的存在，它来自原子的磁矩， 原子的磁矩来源于原子中的原子核和核外电子，由于原子核的质量远大于电子，其磁矩 远小于电子的磁矩，所以常常被忽略，因此物质的磁性主要来源于原子中电子的磁矩。 电子的磁矩又分为轨道磁矩和自旋磁矩两部分，原子的总磁矩等于这两部分磁矩之和。 那些仅由封闭电子壳层( 满壳层) 构成的原子，其总的轨道磁矩和自旋磁矩都为零，因而 不具有固有磁矩，只能显示微弱的抗磁性或顺磁性。原子中未满壳层电子的自旋和轨道 运动是形成原子磁矩的主要原因，另外由于原子在相互结合为晶体时，外层的s 、p 电 子总是趋于成对的，因而处于未满壳层的d 、电子就成为原子磁矩的主要来源。故只有 那些具有未满内部电子壳层的原子，才具有固有磁矩，包含这些原子的物质，在一定的 条件下，有可能表现出铁磁性或亚铁磁性等强磁性，但在宏观上介质并不显示磁性，这 稀十金属间化合物的磁性和晶场效应研究 是因为由于分子的热运动，分子固有磁矩在空间取任何方向都有相同的概率，所以就大 量分子组成的介质而言，平均说来分子磁矩的磁性相互抵消。当原子磁矩( 自旋) 间具有 强的相互作用使原子磁矩( 自旋) 有序地排列起来时，就宏观的表现出铁磁性或亚铁磁性 等强磁性。 对于稀土元素来说，产生磁性的电子主要是局域的铲电子。电子排布最主要的特点 是其部分填充并且局域化的矽轨道，因此，稀土元素又被称为钞金属。钞电子壳层离 原子核较近，被外层的5 s 2 5 p 6 电子屏蔽着，并且在某种程度上还被5 d 6 s 价电子屏蔽着， 其磁矩是高度局域化的，这意味着妒电子的波函数很少与晶格中近邻原子的波函数相重 叠。对于三价c e 离子来说，其外层电子配置e ) 4 f 1 5 s 2 5 p 6 ，具有1 个钞电子。三价离 子c e 3 + 的半径为1 0 3 4a ，而可轨道半径仅仅为0 5 7 8a ，只有c e 3 + 半径的一半左右。 在其它稀土元素中，随着妒电子数的增加，铲轨道半径和离子半径还要减小。对于稀 土元素的这种结构，未满的妒壳层由于外面的5 s 2 5 p 6 壳层的屏蔽而不受外来干扰，因而 它的轨道磁矩被很好的保留下来，即未被晶场“淬灭”。最外层电子很容易从中性原子移 走，这样就在离子晶体中形成三价离子，在金属和合金中产生导电电子。电子的磁矩又 分为轨道磁矩和自旋磁矩两部分，原子的总磁矩等于这两部分磁矩之和。由于原子在相 互结合为晶体时，外层的j 、p 电子总是趋于成对的，因而处于未满壳层的d 、厂电子就 成为原子磁矩的主要来源【4 】。 稀土( 钥和过渡族( 3 力是最重要的两类磁性元素。稀土元素的化合物都属于顺磁性物 质，顺磁性只有在外磁场的情况下才会表现出来。顺磁性物质的磁性除了与日有关外， 还依赖于温度。由于顺磁性来源于分子的固有磁矩，分子的热运动对固有磁矩的排列有 打乱作用，因此温度越高，顺磁性越弱，也就是与绝对温度r 成反比。 在自由离子的情况下，可按照下式求出有效磁矩： = 口g t j ( j + 1 ) r ( 1 1 ) 其中，g 为朗德因子，它可以由自旋量子数和轨道量子数简单地求出。j 为自旋、m 为 轨道的总量子数。由( 1 1 ) 式求得c e 3 + 有效磁矩为2 5 4 砌。但c e 在结合为化合物后， 由于局域磁矩和传导电子间的相互作用，通常情况下磁矩要发生一定变化。 a n d e r s o n 模型对上述问题作了很好的解释。a n d e r s o n 模型首先假定了同一个厂电子 轨道填充自旋相反的两个电子，它们之间的库仑相互作用用u 来表示。同时由于与传导 电子的混成作用，厂电子将具有一定的运动能量，当库仑相互作用能量u 比电子的运 2 第一章绪论 动能量大时，就会产生磁矩。从a n d e r s o n 模型来看，当系统处于高温时，厂电子和传导 电子相互作用很弱，这时候的磁矩可以认为是完全局域化的。在实验上将表现为居里型 磁化率。与此相反，低温时，厂电子和传导电子相互作用逐渐增强，根据a n d e r s o n 模型， 局域磁矩将变小，并且趋向消失，近藤效应等物理性质的异常现象也就是在这样的条件 下产生的。另外，一部分稀土化合物中，因为局域磁矩的消失，低温时磁化率趋于一定 值，从而表现为p a u l i 顺磁性。 海森堡等人以交换作用能为出发点，建立了局域电子自发磁化的理论模型诲森 堡交换作用模型，又称局域电子模型，揭示了自发磁化的量子本质。这一理论不但成功 的解释物质存在铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性等实验事实，而且为进一步推导出低温自 旋波理论、铁磁相变理论及铁磁共振理论奠定了基础。在此基础上，相继出现了解释铁 氧体磁性的超交换模型、揭示稀土金属和合金磁性的r k k y 间接交换作用理论等等。 局域电子模型发展的同时，在赫伯德模型的基础上，逐步建立起巡游电子磁性理论。 此模型用于处理窄能带中电子关联效应。它是假定d 电子既不像厂电子那样局域也不像 s 电子那样自由，而是在各自的d 轨道上巡游，形成窄能带，对于窄能带，电子之间的 关联效应则显得特别重要。这一效应主要表现为电子的运动由于库仑排斥而互相回避， 这就使得电子的动能增加，库仑能降低，总能量取最小值。 在局域电子模型和巡游电子模型之间寻求统一磁性理论的研究，成为当今固体理论 研究中的一个热点。因此对稀土化合物磁性的研究是同时建立在这两种模型之上。局域 电子模型在自发磁化与温度的关系以及对居里点高低的估计上比较成功；而巡游电子模 型在给出过渡金属原子磁矩非整数的特性上比较成功。 1 1 2 稀土材料研究的意义 稀土元素特殊的外电子层结构，使得稀土化合物具有独特的光、电、磁等性能，被 认为是构筑信息时代新材料的宝库。稀土化合物已被广泛的应用于石油化工、玻璃陶瓷 工业、磁性材料、激光材料、光电材料、压电材料、超导材料和电解质材料等领域。无 论是从工业类计算机，办公自动化，信息处理与通信设备，汽车或是消费类的家电设备 等及其更新需求，均离不开稀土磁性材料。稀土化合物中存在的各种磁性效应，各自都 以不同的物理机制使磁性材料起着转换，传递和存储能量，信息等功能作用。 目前四种稀土材料应用前景较好： 一是稀土永磁材料。永磁体作为稀土材料最重要的应用领域之一，是支撑现代电子 3 稀土金属间化合物的磁性和晶场效应研究 信息产业发展的基础材料，与人们的生活息息相关。到2 0 1 0 年中国烧结n d f e b 磁体产 量将达到7 万吨，占全球7 5 。 二是稀土超磁致伸缩材料( 简称g m m ) ，此种材料可有效地提高国防航天、航空 等领域技术装备水平，g m m 材料被美国等西方国家列为对中国禁运的功能材料。 三是稀土磁制冷材料，目前发达国家都把磁制冷技术的研究开发列为2 l 世纪的重 点攻关项目，投入了大量资金人力和物力，竞争极为激烈，到2 0 1 0 年我国将禁止生产 和使用氟里昂等氟氯碳和氢氟氯碳类化合物。 四是稀土巨磁电阻材料美国n v e 公司首先实现巨磁电阻( g m r ) 效应的产业化，并 销售巨磁电阻磁场传感器世界g m r 磁头的市场总额已达4 0 0 亿美元年我国已把g m r 效应的研究及应用开发列为我国重点攻关的七个高科技领域之一。 所以，不论是从实验上还是从理论上都有必要对稀土材料进行深入细致的研究。理 论的发展将会对新型稀土材料的探索具有非常重要的指导意义。 1 2稀土化合物的研究概况 自从s t e 西i c h 和c o w o r k e r s 发现重费米化合物c e c u 2 s i 2 【5 】以来，许多含稀土的三元化 合物得到了广泛研究，如近藤晶格c e r h g e 6 1 ，压致超导体c e r h 2 s i 2 7 1 、反铁磁系统 c e m g g a 8 1 、c e ；2 r h 3 g e 5 9 1 等等。这些稀土化合物呈现出包括磁有序、自旋、原子价波动、 重电子效应在内的多种多样的和锦子有关的物理特性，因此，对稀土化合物的研究， 一直是围绕着4 侗域电子和传导电子问的相互作用进行的【1 0 m 】。 经过近半个世纪的研究，以局域4 厂电子与传导电子的相互作用为基础的近藤效应， r k k y 相互作用，重电子效应，晶场效应等理论已经基本上确立起来，重电子效应的出 现可以看作是局域电子在传导电子的相互作用下被迫趋于游离的一种结果。多数稀土化 合物中所出现的反铁磁性有序，也能够用r k k y 间接交换作用来解释。另外，在钞局 域电子和传导电子相互作用的基本框架内，还能很好地来理解稀土离子的价数涨落等现 象。但是仍然有许多不清楚的问题。例如，r k k y 相互作用和k o n d o 效应的起源虽同 为局域电子和传导电子的相互作用，但对厂电子磁矩却具有截然相反的效果，并且这两 种作用时常处于相互抗争的状态，在k o n d o 效应的影响下，厂电子的磁矩将受到屏蔽； 与之相反，r k k y 相互作用具有使厂电子磁矩安定化的作用，大部分含铈化合物都是磁 有序的，随着温度的降低，特别是进入近藤温度以下领域时，在稀土化合物中可电子和 4 第一章绪论 传导电子的相互作用效果就开始控制系统的各种性质。因为在低温下r k k y 相互作用 克服了k o n d o 效应，如果再加上晶场效应对系统的影响，系统性质的变化将会相当复杂。 y m u r o 、组【1 4 】通过s n 熔融法成功的制备了正交晶系的u z c 0 3 s i 5 型结构的单晶 c e 2 p t 3 s i 5 ，并测量了样品的电阻率，比热和磁化率，得出样品在聂耳温度为6 3k 时有一 个反铁磁转变。这些稀土化合物中的局域帅子在受到周围离子的晶场( c e f ) 作用后，多 重基态会发生分裂或激发，简并度部分或完全消除，从而对系统的磁化率、比热、电阻 率和磁化强度等性质产生极大的影响。 a v b o g a c h 小组【1 5 】为了研究量子临界点从反铁磁性金属c e a l 2 到顺磁性金属 c e c 0 2 的过渡，在温度为1 8k - 3 0 0k 范围内，研究了高性能的多晶样品c e ( a 1 1 x m 。) 2 ( x 0 4 化合物的晶体结构发生了变化，随着c e 含量的增加引起了_ 胆子和传导电子的杂化 减弱，从而导致低温区域的磁子近藤散射相对减弱。 h k i t a z a w a 【2 5 2 6 j 等人制备多晶c e l x l a x p d a l ( o 酬2 ) ，并测量了样品的磁化率， 比热。在2 0k 以上，发现样品的磁化率基本上不受c e 的浓度的影响，这种磁性的c e 离子 被无磁性的其它离子取代导致了聂耳温度的降低，样品c e l 。l a x p d a l 比c e l x y 。p d a i 的聂 耳温度要低，这种结果是由于近藤效应和r k k y 相互作用的竞争。 a s z y t u t a 2 7 】等人测量了多晶c e c u l n 的磁化强度，磁化率，电阻率，热电势和x 射 线光电效应，这种化合物属于z r n i a l 型的六角结构，磁化率数据显示在1 9k 以上都是 顺磁的，顺磁居里温度是1 3k ，有效磁矩是2 5 砌，电阻率在任何温度下都是金属性的， 电阻率温度曲线是非线性的，热电势温度曲线在7 6k 时出现一个最大值，在1 6k 时出 现一个最小值，在一定温度下，正的塞贝克参数暗示了空穴受电荷和热载流子的控制。 3 d 9 t o 的出现明显说明了c e 的中间价态。 k l a t k a 2 8 】等人研究了四角的z r n i a l 型结构系列化合物r e r h s n ( r e 为s n 禾i l g d ) 的 电磁特性，得出了由于结晶场效应的影响，磁矩的大小和方向会发生变化，这些性质涉 及到4 厂电子和传导电子之间的相互作用，尤其是对含c e 着n v b 的化合物与电子态密切相 关。m s k i m l 2 9 】，j 、组合成了四角u 2 p t 2 s n 型结构的单晶y b 2 p t 2 p b ，报道了化合物n 2 p t 2 p b 沿着晶体轴的磁化率和磁性。y b 2 p t 2 p b 磁化率的倒数和磁场受结晶场效应的影响，低温 下，磁场平行于a 轴时的磁化率是平行于c 轴的三十几倍，在1 5 0k 以上，磁化率倒数遵 循居里外斯定律，居里温度为3 4k ，有效磁矩4 1 9 伽，说明了在高温下y b ”被局域化了。 在3k 附近，磁化率由一个最大值，正如在2k 以上有一个反铁磁转变温度。说明了在这 个系统中可能是由于减少的维度或者是可能是由于几何抑制引起一个很大的波动。 印度的a t h a m i z h a v e l 【3 0 】小组致力于对含稀土的c 毗合物的研究。通过区溶法成功 的制备了四角的t h r u 2 s i 2 型晶体结构的单晶样品n c e a 9 2 g e a ，测量了电阻率，比热，磁化 6 第一章绪论 率，研究了晶体的反铁磁性和结晶场基态。实验发现样品的反铁磁转变聂耳温度是4 6k ， 从电阻率和磁化率曲线上可以看出强烈的磁各向异性，当产2k 时，在磁场强度为3 1k o e 和4 4 7k o e 时，存在两个磁转变。当磁场平行于a 轴时，c e 离子的饱和磁矩为1 6 砌，对 样品的磁化率倒数的结晶场分析得出了基态和第一激发态很接近，暗示了准四重基态的 存在，比热数据也进一步支持了这一观点。多晶样品的中子散射实验仅仅能观测到在l l m e v 时的第一激发态，暗示了基态和第一激发态是接近的。 日本富山大学的i s i k a w a d x 组利用晶场理论编制了晶场效应计算程序，通过对稀土化 合物p r n i 2 触5 【3 l 】、c c 2 p d 3 s i 5 【3 2 1 、c c ( p d l 。m 0 2 a 1 3 【3 3 】、n d n i a l 4 3 4 】的磁化率倒数一温度曲线 的模拟，得到了这些材料的晶场分裂能和波函数，很好的解释了稀土化合物的磁化率和 电阻率的各向异性，理论计算与实验曲线符合得很好。 美国和中国的合作小组s c h i ，g f c h 朗【3 5 】等人通过非弹性中子散射实验研究了化 合物c e f e a s 0 1 x f x 中c c 3 + 的结晶场激发，对非超导化合物c e f e a s o 来说，在顺磁状态下， 二 c e 的结晶场有三个双重态，但铁离子顺磁有序时，双重态分裂成6 个单态，得出对于含 稀土的氧砷化合物结晶场研究可以用于进一步探索f e a s 表面的自旋动力学问题。 美国和波兰的合作小组s c h i ，a p i c t r a s z k o 3 6 】等人通过中子散射实验研究了化合物 譬t p 内s 4 a s l 2 中p r ”的结晶场激发，在中子散射下，得到能级和强度通过与理论光谱和中子 激发强度做对比，得出t p r 3 + 的晶场能，基态是三重态，并且得出化合物p 幻s 4 a s l 2 中p ，爹 的晶场能与重费米子超导化合物p r o s 4 s b l 2 基态有着微小差别。 德国和印度的合作小组h s j e e v a n ，z h o s s a i n 3 7 】等人测量了单晶y b r u 2 g e 2 的磁化 率，比热和电阻率。电阻率曲线说明了y b 离子在化合物中显+ 3 价，在温度分别为1 0 2k ， 6 5k ，5 7k 时，比热，电阻率，磁化率的异常现象说明了化合物复杂结构，在温度1 0 2 k 以上，化合物的结晶场基态不是预想的双态。准结晶场基态，高有序温度，说明了单 晶y b r u 2 g e ；2 是以y b 为基底的一系列化合物中非常特殊的化合物。 稀土元素在形成金属间化合物时，其锦子受到传导电子作用( 称为c 一宗化) 的同 时，张子之间又存在着磁性作用( r k k y 相互作用) 。前者趋于减d 4 子的磁矩，而 后者则有利于磁矩的稳定。这两种相互作用竞争的结果，使得稀土原子f l 可电以处于不同的 基态。随着杂化的加强，含稀土元素系可能进入重费米( h f ) 态【3 8 - 4 0 l ，更有可能，在强 杂化作用下进入中间价( i v ) 态或钞电子非局域态。此类化合物的显著特点是某些物 理性质出现异常的高值，如电子比热系数丫、磁化率) c 以及热电势s ，这些值超出简单金 7 稀十金属间化合物的磁性和晶场效应研究 属典型值的1 0 - - 一1 0 3 倍【4 1 4 3 1 。 由于以上特点，有关稀土金属间化合物特性的研究，一直是材料科学的重要课题， 不论是从理论上还是从实验上都有必要对进行深入细致的研究。理论研究将会对新型稀 土化合物材料的实验研究和应用具有非常重要的指导意义。 1 3 本研究的目的、意义和论文的构成 1 3 1本研究的目的和意义 在晶场理论的基础上，利用点电荷模型，采用参数拟合的方法，对正交晶系稀土三 元金属间化合物c e 3 r h 2 g a 2 和c e 3 r h 2 g e 2 、c e r h 3 s h 和c e 3 r h 3 s i 2 、r e r h z n ( r e = c e ， p r ，n d ) ，以及六角晶系稀土三元金属间化合物c e c u i n 和p r c u i n 的磁化率倒数一温度 曲线进行模拟，以期得到这些稀土三元化合物的晶场系数、分裂能和相应波函数等对稀 土金属间化合物的磁性进行分析的有益信息。分析晶场效应影响下的k r a m e r s 离子c e 3 + 的基态分裂，以及分析非k r a m c r s 离子p r 3 + 、n d 3 + 的基态分裂，并将模拟结果与实验曲 线相比较。 本研究可为进一步研究这些稀土三元金属间化合物的物性以及磁结构的确定提供 有益的参考，并期待该研究在材料物性研究和应用方面起到积极的指导作用。 1 3 2 本论文的构成 我们将在下一章介绍本研究工作所需要的理论基础和计算方法。 第三章对正交晶系稀土三元金属间化合物c e 3 r h 2 g a 2 和c e 3 r h 2 g e 2 、c e r h 3 s i 2 和 c e 3 r h 3 s i 2 、r e r h z n ( r e = c e ，p r ，n d ) ，以及六角晶系稀土三元金属间化合物c c c u i n 和p r c u i n 的磁化率倒数温度曲线进行模拟，计算不同对称性晶场影响下稀土离子的 基态分裂，并对这些金属问化合物的晶场效应进行分析和讨论。 第四章我们将对本研究工作进行总结，给出本研究所得到的结论。 最后，给出我们研究中所参考的文献，并对给予本研究有益帮助的所有人表示感谢。 第二章理论基础 第二章理论基础 本章主要介绍晶场效应理论的基础、计算所采用的模型和处理稀土金属间化合物4 厂 电子和传导电子相互作用的电子强关联理论。 2 1晶场效应对稀土化合物特性的影响 晶体中局域电子磁矩受到周围离子或原子的电场作用后，将会形成反映结晶对称性 的特殊的电子状态，这也是晶场效应最基本的表现。在稀土化合物中，局域厂电子受到 这样的电场作用后，多重基态将会发生分裂，简并度部分或完全消失，从而对系统性质 产生一系列影响。以自由c ，为例，由于该离子具有1 个够电子，因此可以知道其轨 道量子数和自旋量子数分别为l = 3 ，s = - 1 2 。由于稀土化合物具有相对较强的s 结合作 用，按照洪德规则，基态总角动量为j = l - s = - 5 2 ，那么基态也就为6 重简并的2 ，5 陀状态。 该= 5 2 的多重基态在不同对称性的晶场作用下，将会发生情况不同的分裂。并且时常 伴随着各种性质的各向异性。从而在比热、磁化强度等性质中反映出来m 4 5 1 。 1 晶场效应对电阻率的影响 对稀土化合物而言，综合考虑系统中传导电子运动受各种散射机制的影响，电阻率 的构成可以用下式来表述， p ( 丁) = p o + p 砷( 丁) + p e 一( 丁) + p m 口g ( 丁) ( 2 1 ) 这个式子也被称为m a t t h i e s s e n 法则。其中，第一项风指的是由于不存物或者晶格缺陷 对电子的散射而引起的剩余电阻率部分。由不纯物引起的剩余电阻率大致与不纯物浓度 成正比，由晶格缺陷引起的剩余电阻率尽管具有一定的温度依存性，但一般情况下很小， 通常可以将其温度依存性忽略。总的来说，剩余电阻率可以近似认为是一个与温度无关 的常数；第二项p 曲( r ) 指的是电子受到晶格振动的散射而引起的电阻率部分。因为晶格 振动将会对系统中的周期势场产生微扰，从而引起电子状态的跃迁或散射产生电阻。该 部分可以用g r e e n n i c e n 的式子进行模拟， 卯，= 去c 旁r 高出 协2 ， 其中o d 为德拜温度，c 为常数，m 为系统质量。第三项成。( r ) 是由传导电子之间的散 9 稀土金属间化合物的磁性和晶场效应研究 射引起的，对温度的依存关系为a t 2 。一般情况仅在极低温且p 西( r ) 接近于零时才表现 出来，由于这一部分电阻率受到系统磁矩所处的秩序状态的影响，通常具有相对复杂的 形式。第四项是电阻率的磁性部分项，采用一级波恩近似，在单离子模型中它可以表示 为 p 懈( t ) = p o 驴( p q ) ( 2 3 ) p 、q 的矩阵元p i i 、哂可表示为 弓= 竿辫 ( 2 4 ， 岛= m 厶i j ) 1 2 + 三m l 刊2 + 圭i ( fj - j ) 1 2 ( 2 - 5 ) 式中k b 为玻尔兹曼常数， = f ， + 咖) 2 ，z = f ，厶咖刀2 ，庞分别为升降算符和总角 动量算符沿z 轴的分量，蜀、局分别为本征波函数l f ) 和i ) 的本征值。第三项p 懈( r ) 是 电阻率的磁性散射部分。一般情况，为了得到磁性贡献，我们通常采取的方法是用该种 化合物的电阻率减去电子结构最临近、同时为非磁性元素的相同结构对应化合物的电阻 率。 对于c e 3 + 的情况，由于晶场效应，近藤温度可表示为下式： = 岳p ( 一硼1 + 协6 ) 其中形为能带宽度，为局域电子传导电子相互作用系数，d c 矧为费米能附近的能态 密度函数，1 、2 为晶场分裂幅度。从( 2 - 6 ) 式可以看出，除了2 重基态( 根据k r a m e r s 定理，当稀土元素具有奇数个厂电子时，必定拥有2 重能态) 以外，局域电子分裂后的 其它较高能级仍然对近藤温度的大小具有影响。另外，局域钞电子的轨道简并度同样对 如有影响，所以( 2 6 ) 式中若考虑局域电子的轨道简并度后可以改写为： k t h = w e x p ( 一一2 ( 2 7 ) 由( 2 7 ) 式可知，由于轨道简并的存在，近藤温度将会有所提升，为了区别起见，将 简并下的近藤温度标记为露。当系统处于高温时( 与晶场分裂幅度相比) ，可能态可以 1 0 第二章理论基础 看作6 重简并，利用( 2 7 ) 式，可以计算得到一个较高的近藤温度硭。不过，( 2 6 ) 式计算出的近藤温度及通常被认为是真正的近藤温度。由于以上原因，部分近藤化合 物中，电阻率会出现两个对温度对数( i n t ) 的依存区域或者两个峰值，这也正是近藤 化合物的基本特征之一，4 7 1 。 2 晶场效应对磁化的影响 顺磁居里温度的具体计算，可以采用下式得出 z = 訾州= 南 协幻 为系统中磁性离子的数量，顺磁居里温度就是样品的磁化率倒数温度曲线的直线部分 延长后与横坐标的截距。( 2 - 8 ) 式是量子模型下顺磁性理论的基本关系之一。 处于一定磁场下的够局域电子的h a m i l t o n 可以用晶场能量和塞曼能量的和来表示。 日= 耳唧+ 矽锄 ( 2 9 ) 日表示总h a m i l t o n 量，h c e f 代表晶场势，为塞曼项，它是稀土离子在外磁场中的 势能。在处理这样一个系统的磁化问题时，通常做法是将塞曼能量看作对晶场能量的微 扰来处理。加磁场后，晶场分裂的各能级之间将会发生混合。利用量子统计力学的基本 式对混合后的各状态lf 以及其本征值日进行统计，理论上可以得到受晶场影响的磁化 率以及磁化强度。磁化强度的一般描述为， 矗e “b r m = 专而 2 - 1 0 ) j _ l 其中矗为状态i f 的磁矩。考虑晶场效应后，磁化率的一般表述为： z c e f = e ，e - e l k a r i ( i l j l i r + 2 k ：肛e 擀l ( j l j ie)12 k r g 吲b r ( 2 1 1 ) f 、 b 为玻尔兹曼常数，g ，为朗德因子，为总角动量算符，局、弓分别为本征波函数i f ) 和 l j ) 的本征值。 3 晶场效应对比热的影响 稀七金属间化合物的磁性和晶场效应研究 稀土化合物的比热一般可以用下式表示 c = c t4 - c 力+ ( 2 - 1 2 ) 式中各项分别为传导电子、晶格和磁性电子( 够电子等) 对比热的贡献。 根据能带理论的单电子近似，传导电子可以由波数后来标志不同的本征态，那么比 热等宏观量的描述也就可以通过对电子在这些本征态间的统计分布来进行。应用费米一 狄拉克分布函数，可以得到系统传导电子的总能量为： u = le f ( e ) d ( 占) d e ( 2 1 3 ) 其中氕目为费米一狄拉克分布函数，d