（物理化学专业论文）水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究.pdf

学位论文独创性声明 l | | l ii l lifrllillrlrl ii p l l r l r l li i j f l l l l l y 18 8 9 8 5 9 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 利致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示利所提供的帮助，均己在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位做储龇圣竺经指剥嗽：燃 签名日期：町f 年6 月莎日 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 本文运用量子化学和a b e e m m m 浮动电荷分子力场，构建了描述铵离子水体系 相互作用的精密势能函数，对n h 4 + ( h 2 0 ) n ( n = l 9 ) 簇合物的结构和稳定性等性质进行了 研究。对团簇的结合能和电荷布居分析发现，n h 4 + 与第一水合层水分子的相互作用强于 水分子之间的相互作用。当n 4 时，随着水分子数目的增加，n i - 1 4 + 与水分子间尽可能 多地形成线型氢键，直至水分子在n h 4 + 周围形成完整的第一水合层；当n 5 时，簇合 物以n h 4 + 为中心，通过氢键网络形成的环状和笼状结构为最稳定。振动频率分析表明， 由于质子化离子的加入，使得水分子的o h 伸缩振动减弱。进一步运用构建的n h 4 + - h 2 0 相互作用势能函数，对n i - 1 4 + 水溶液进行了动力学模拟。结果表明，n o 径向分布函数 的第一个最高峰位于0 3 0 5n m 处，第一水合层的边界约在0 3 6 5a m 处，第一水合层的 水合数为11 9 ；角度分布函数中，0 ( o n o ) 角度分布最高峰位于3 0 0 到5 0 0 之间时，对应 于”的第一层大于8 配位结构。a b e e m m m 方法的结果与量子化学方法、实验及其 它理论方法得到的结果有较好的一致性。 采用m p 2 方法，在6 31 g ( d ，p ) 基组水平上对水合硫酸根离子团簇s o ? 。( n 2 0 ) n o = 1 - 8 ) 进行了几何构型的优化发现s 0 4 玉离子的极化作用使水分子的键角变化较大，最大达到 1 3 9 。随着水分子数的增多，s 原子与水分子上的o 原子的距离变大，氢键相互作用越 弱：s 原子上电荷逐渐增大，而s 0 4 二和水中o 原子的电荷逐渐减小，水中h 原子上电 荷逐渐增大。从光谱分析可以看出，s 0 4 2 与水分子之间强烈的氢键相互作用，使得s 0 4 2 。 的s o 伸缩振动发生了红移，而水分子的o h 伸缩振动发生了蓝移。 关键词：水合铵离子体系；水合硫酸根离子团簇；a b e e m 删模型；氢键；极化分子力场 水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 t h e o r e t i c a ls t u d i e so f h y d r a t e dc l u s t e r so fa m m o n i u ma n dh y d r a t e d c l u s t e r so fs u l f a t e a b s tr a c t b ym e a n so fq u a n t u mc h e m i s t r ya n dt h ea b e e m 瓜n 冱f l u c t u a t i n gc h a r g ef o r c ef i e l d a n a c c u r a t ei n t e r a c t i o np o t e n t i a lf u n c t i o nf o rn h 4 h 2 0s y r s t e mw a sc o n s t r u c t e d , a n dt h e ni tw a s a p p l i e d t o s t u d yt h e s t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t i e so fh y d r a t e da m m o n i u mc l u s t e r s n h 4 1 。( h 2 0 ) n ( n = 1 9 ) a n a l y s i so nt h eb i n d i n ge n e r g i e sa n dc h a r g ed i s t r i b u t i o n so ft h ec l u s t e r s s h o w st h a tw h e nn g ，a st h en u m b e ro fw a t e rm o l e c u l e si n c r e a s e s ，眦t e n d st of o r ml i n e a r h y d r o g e nb o n d sw i t hw a t e rm o l e c u l e sa sm a n ya sp o s s i b l eu n t i li t sf i r s th y d r a t i o ns h e l li s c o m p l e t e l yc o n s t r u c t e d 1 1 1 ec l u s t e r sf o r5 9w a t e rm o l e c u l e st e n dt of o r mar i n go rac a g e a r o u n dt h ec e n t r a ln i - h t h r o u g ht h en e t w o r ko fh y d r o g e nb o n d s t h es t r e n g t ho fh b o n d s b e t w e e nn h 4a n dw a t e rm o l e c u l e si ni t s1s th y d r a t i o ns h e l li ss t r o n g e rt h a nt h a to ft h e h b o n d sb e t w e e nw a t e rm o l e c u l e s a n a l y s i so ft h ev i b r a t i o n a ls p e c t r u ms h o wt h a to h s t r e t c h i n gv i b r a t i o no ft h ew a t e rm o l e c u l e si sr e d u c e d w h i c hi sb e c a u s et h ep o l a r i z a t i o n a d d i t i o no ft h ep r o t o n a t e d 州f u r t h e r m o r e ，t h ed y n a m i c ss i m u l a t i o no ft h ea q u e o u s a m m o n i u ms h o w st h a tt h ef i r s tp e a ko f n or a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o ni sl o c a t e da t0 3 0 5n m t h eh y d r a t i o no ft h ef a s tl a y e ri s1 1 9 。t h eb o u n d a r yo ft h ef i r s th y d r a t i o nl a y e ri sl o c a t e da t 0 3 6 5n n l t 1 l ep e a ko fo ( o n o ) a n g u l a rd i s t r i b u t i o nf u n c t i o ni sb e t w e e n3 0 0t o5 0 0 ，w h i c h c o r r e s p o n d st oac o o r d i n a t i o ns t r u c t u r eo fm o r et h a n8w a t e rm o l e e u l a r so ft h ef i r s tl a y e r t h e r e s u l t so ft h ea b e e m m mm o d e la r ew e l lc o n s i s t e n tw i t ht h o s ef r o mq u a n t u mc h e m i s t r y c a l c u l a t i o n sa n d e x p e r i m e n td a t a t h em 口2 6 - 3lg ( d ，p ) l e v e lw a su s e dt o s t u d yt h eh y d r a t e ds u l f a t ec l u s t e r s ， s 0 4 z f f i ：o ) n ( 1 1 - l 8 ) n el o w - e n e r g ys t r u c t u r e sw e r eo p t i m i z e d i t i sf o u n dt h a tt h e p o l a r i z a t i o no fs 0 4 厶m a d et h ea n g l eo fw a t e rm o l e c u l e sc h a n g e dm u c h a n dt h em a x i m u mi s 13 。a st h en u m b e ro fw a t e rm o l e c u l e si n c r e a s e s t h ed i s t a n c eb e t w e e nsa t o ma n dt h eo a t o m so fw a t e rm o l e c u l e sg r a d u a l l yt e n d sl a r g e r , t h eh y d r o g e nb o n dt e n d sw e a k e r , t h ec h a r g e o fsa t o m si n c r e a s e s ，t h ec h a r g eo fa t o moo fs 0 4 2 a n dw a t e rd e c r e a s e s ，a n dt h ec h a r g eo fh a t o m sg r a d u a l l yi n c r e a s e s i tc a nb es e e nf r o mt h es p e c t r a la n a l y s i s ，t h es t r o n gh y d r o g e n b o n d si n t e r a c t i o nb e t w e e ns 0 4 z a n dw a t e rm o l e c u l e s m a k e sar e ds h i f tf o rt h es 一0s t r e t c h i n g o f t h es u l f a t e w h i c hab l u es h i f tf o rt h eo hs t r e t c h i n go f w a t e r k e y w o r d s ：h y d r a t e da m m o n i u m ；h y d r a t e dc l u s t e r so fs u l f a t e ；a b e e m m mm o d e l ；h y d r o g e n b o n d ；p o l a r i z a b l ef o r c ef i e l d i i 0 ， 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 2 基础理论和计算方法5 2 1 从头计算方法。5 2 2 密度泛函理论方法5 2 3 密度泛函理论与分子力场结合。6 3 水合铵离子n i + ( h 2 0 ) 。( n = l 一- 9 ) 性质的理论研究7 3 1 理论方法7 3 1 1 精密量子化学原理7 3 1 2n h 4 + - h 2 0 体系的a b e e m m l v l 势能函数7 3 1 3a b e d 删模型参数及确定方法8 3 2 结果与讨论9 3 2 1n m + ( h 2 0 ) n 的结构9 3 2 2 铵根离子与水分子之间的相互作用能1 6 3 2 3 电荷分析18 3 2 4 红外振动光谱和频率分析。2 0 3 2 5a b e e m 瓜n 厦m d 模拟n 心+ 水溶液体系的性质2 2 4 水合硫酸根离子s o 产( h 2 0 ) 。( n = 1 8 ) 性质的理论研究2 5 4 1 理论方法2 5 4 2 结果与讨论2 5 4 2 1s 0 4 2 ( h a o ) n 的结构。2 5 4 2 2 硫酸根离子与水分子之间的相互作用能2 8 4 2 3 电荷布居分析。2 9 4 2 4 红外光谱以及振动频率分析3 0 结j 沧3 3 参考文献3 4 攻读硕士学位期间发表学术论文情况3 9 致谢4 0 ， 辽宁师范大学硕士学位论文 1 绪论 生命活动是自然界中最普遍而又最重要的活动之一。具有生物活性的物质在参加各 种生命活动的过程中，伴随着一系列的化学反应。 质子化的离子和水分子形成的体系近年来一直是许多专家学者关注和研究的热点。 它们形成的复合物在液相和气相中的性质吸引了实验和理论上的研究。离子水分子形成 的团簇研究对于理解离子溶剂化现象是非常有意义的。离子溶剂化在诸多生命过程和工 业生产中有着重要的作用，例如d n a 和r n a 折叠、酶的活性和膜传输、酸碱平衡、催 化电解以及环境自动检测等【1 5 】。对溶液中离子性质的理解和研究从本质上说就是对电 解质溶液的深刻理解。采用x 射线和中子衍射实验等手段可以方便地研究大多数水溶 液。 电解质溶液广泛地存在于各种工业生产中和自然界中，它与生命、科学技术和生产 生活息息相关，有关电解质溶液的理论研究也非常的多。在这些溶液体系中，化学家们 比较感兴趣的是离子与离子之间的相互作用以及离子和溶剂分子间的相互作用。然而， 溶液中化学反应速率的影响主要取决于离子溶剂之间的相互作用。离子的溶剂化使得 这些离子变成了溶剂化的离子，而不再是简单的裸离子事实上，裸离子只会 出现在气态中，而液态和固态中是不存在裸离子的。如果人们想了解某一离子的溶 剂化现象，就必须设想把这个离子放在大量的溶剂中进行研究。实验上一般研究离子的 溶剂化现象是在离子对存在于稀溶液中进行的，目的是使这个溶液体系保持电中性的状 态。大家都知道，水是一种非常好的溶剂。原因如下：一、溶剂化自由能的大小决定了 电解质的解离快慢，水的介电常数非常高，所以水溶剂会使电解质解离的很快；二、水 能够参与质子转移反应，从而形成离子水溶液，因为水既可以提供质子，又可以得到质 子，所以水就成为了很好的伴侣；三、室温下，水的物理性质和化学性质都很稳定。既 然如此，离子在水溶液中结合水形成的簇合物就一直受到理论上和实验上的重视；四、 生命活动离不开水。 1 9 0 3 年，w e m e r 等人在分析一个氢原子放在氧原子和氮原子之间的问题时，提出 了氢键结构。1 9 0 6 年，o d d o 和u x e d d u 对一些物质提出了分子内的氢键类型。1 9 1 0 年， p f e i f f e r 也提出了类似的看法。1 9 2 0 年h v g g i n s 首先提出了氢键这一概念，又有科学家 用氢键理论成功解释了水的沸点反常现象。1 9 3 5 年，实验上采用x 射线对晶体结构分 析也证明了氢键是真实存在的，以及后来的p a u l i n g 也发现了氢键的重要性。1 9 5 1 年d n a 结构的发现，使人们认识到了氢键在生命过程中的巨大贡献。本文所研究的n h 4 + 和s 0 4 体系包括三种氢键，分别是：o h o 氢键、n - h o 氢键、s h o 氢键。 水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 氨和酸作用可以得到相应的铵盐。铵盐一般是无色的晶状化合物，易溶于水，是强 电解质【6 】。铵离子n - h 4 + 和钠离子n a + 是等电子体，因此州离子具有+ l 价金属的性质。 不过由于n a + 的电荷是集中在原子核上，而且在n - 1 4 + 中，只有+ 7 电荷集中在氮核上， 另外由4 个氢原子来的“电荷则分布在氮原子周围，所以n i - 1 4 + ( 1 4 8 p m ) 比n a + ( 9 5 p m ) 有 较大的半径而近似于k + ( 1 3 3 p m ) 和铷离子r b + ( 1 4 8 p m ) ，结果使许多的同类铵盐与钾或铷 盐类质同晶，并且有近似的溶解度【6 j 。 n t h 4 + 在生物、医药等方面有着广泛的应用，近几十年来，对- 1 4 + 和水分子的相互 作用有许多实验和理论研究【7 1 3 1 。例如，p a y z a n t 等【1 4 】和m e o t - n e r 等【1 锄3 】分别采用高压 电子脉冲分光计对团簇n h 4 + ( h 2 0 ) n 进行了较早的研究，指出n h 4 的强极化作用使团簇 体系的连续结合能逐渐减小，而且水溶液中n h 4 + ( h 2 0 ) n 的焓变，是在n h 4 + 结合4 个水 分子后的基础上变化的，溶液中水分子的空间排列并不会削弱n h 4 与水分子间的氢键 作用。c h a n g 等人【2 4 】利用振动预离解光谱仪( v i b r a t i o n a lp r e d i s s o c i a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 对 n i 凰+ ( h 2 0 ) l 5 的光谱性质进行了分析，指出无论第二水合层内的水分子如何排列，n h 4 + 和第一水合层之间的电荷偶极相互作用始终占主导地位。理论方法可以研究浓度很低的 稀溶液，为深入理解离子水体系的形成机理和各种性质提供了工具，目前的理论方法主 要有分子动力学o v n ) ) 和蒙特卡洛( m c ) 模拟方法等。k i m 等人【2 5 为】运用从头算的分子动 力学模拟( a m ) ，研究对比了n h 4 + ( i - 1 2 0 ) n ( n = 4 ，6 ) 在1 0 0 k 和1 5 0 k 时的结合能、焓变和 自由能，很好地解释了实验观测到的红外光谱性质。a i m d 虽相对精确但计算耗时，无 法对较大的体系进行长时间的模拟。 h 2 s 0 4 是强二元酸，水溶液中可以完全电离，且硫酸能生成两种盐，正盐和酸式盐。 x 光结构分析表明，s 0 4 2 离子是正四面体结构，键长( s o = 1 4 4 p m ) 表明s o 键有很大程 度的双键性质。在固体硫酸盐中，往往携带“阴离子结晶水 ，例如c u s o 5 h 2 0 和 f e s 0 4 7 h 2 0 ，它们的组成可以分别写成为【c u ( - - 1 2 0 ) 4 s 0 4 ( n 2 0 ) 和 f e ( h 2 0 ) 6 s 0 4 0 t 2 0 ) 】，这个水合阴离子的结构一般认为是水分子通过氢键和s 0 4 2 - 中的 氧原子相结合的1 6 j 。 辽宁师范大学硕士学位论文 s 0 4 2 。是地下水中7 种主要离子成份之一，它在中等矿化度的地下水中广泛分布，其 含量变化范围从每升几毫克至每升数十克，其活动性和迁移能力在阴离子中仅次于氯离 子，它在地下水中发生一系列的物理化学反应和生物降解作用，严重影响着地下水体系 的阴阳离子平衡【2 刀。地下水被污染的一种污染物就是硫酸根离子，主要是在味精生产， 冶炼重金属等过程中排放出的工业废水渗入地下造成污染的。水中s 0 4 玉含量甚微，但 在工业用水及生活用水的检测中又是需要测定的项目之一，测定微量硫酸根离子常见的 方法有容量法、重量法、比浊法及电化学分析法【2 8 】等。实验上分离s 0 4 2 - 的方法也很多， 比如离子交换膜电解分离法、离子色谱法、电感耦合【z 9 j 等。 硫酸根离子作为多原子离子，它在生物化学变化过程中扮演的角色不容置疑。水合 硫酸根离子在气象和液相中相互作用的研究非常普遍【2 1 1 。尽管硫酸根离子存在于质子 化的溶剂中，就像水分子和甲醇分子一样，但是赤裸的二价s 0 4 2 。在气相中是不存在的。 由于单电子与s 0 4 2 之间的强烈的库仑相互作用，使得s 0 4 2 离子想要失去一个电子，从 而变成s 0 4 的一价阴离子是非常困难的，一个电子想要逃离s 0 4 2 - 的束缚，必须得克服 这些障碍。s i m o n s 3 1 】研究小组通过计算表明，在一维空间隧道内，给电子施加一个5 8 8 e v 大小的能量，可以迫使一个电子远离硫酸根离子，这个过程需要1 6 x1 0 。1 6 s 的时间。 另一方面，b l a d e s 和k e b a r l e t 3 2 】首次发现在气相中采用光电分离技术可以很容易的得到 硫酸根离子水合物，他们还发现s 0 4 2 结合4 个水分子后，经过碰撞效应可以产生 s 0 4 2 ( i - 1 2 0 ) 2 。绝热状态下，电子从s 0 4 2 ( h 2 0 ) 3 复合物上逃离需要增加0 4e v 的能量， 当n = 4 时，增大到0 9 2e v ，n = 4 0 时则需要吸收5 7 3e v 的能量。为了使硫酸根离子稳 定存在，最少需要有3 个水分子附着在其周围【3 3 , g a 0 1 3 4 ，3 5 】等人采用了d f t 方法对n = 3 1 2 的水合硫酸根团簇做了研究，他们认为水分子对称的分布在s 0 4 2 。离子周围。其中，对 s 0 4 2 。( i - 1 2 0 ) 1 2 的重点分析发现，n - - 6 1 1 复合物的结构均是在n = 1 2 的基础上依次减少水分 子数来实现的，文中还表明，水合硫酸根离子的几何结构和能量变化与之前卤族元素水 合物的变化模式不同。y i f a tm i l l e r l 3 6 】研究小组分别采用的是m p 2 和b 3 l y p 方法研究了 1 5 个水的硫酸根体系。振动光谱和实验比较发现，两种理论方法中，m p 2 方法更好的 接近于实验值。z h a n 3 7 】和w a n g 3 8 】等人均采用光电子能谱方法，z h o u 3 9 】等人利用红外光 水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 谱研究了水合硫酸根体系。m g 【删等人采用光电分离方法对s 0 4 玉饵2 0 ) n ( n = 4 4 0 ) 的稳 定性和热化学性质进行了分析；c o r y 4 l 】等人采用从头计算方法和拉曼光谱方法对水合硫 酸盐做了研究，分别讨论了几何结构、能量和红外光谱等性质。 近年来，联合的量子力学和分子力学( q m m m ) 方法己应用于研究离子溶剂化问题， 将离子和邻近的溶剂分子用量子力学( q m ) 处理，其余的溶剂分子用分子力学处理。 最近，z h a o 等人【4 2 】提出了一种蒙特卡洛和密度泛函理论f d 相结合的搜索n h 4 + a 也o ) i i 的有效方法。传统的力场方法可对复杂体系进行长时间的模拟，但多采用固定的点电荷 模型，无法描述体系的极化作用。自上世纪7 0 年代以来，可极化分子力场( p o l a r i z a b l e f o r c ef i e l d , 简称p f f ) 日益受到重视【4 孓粕】。例如a m b e r 4 3 1 ，c h a r m m 4 4 , 4 5 1 ，o p l s l 4 6 】， a m o e b a 4 】q 等。可极化力场目前主要有诱导偶极或多极( i n d u c e dd i p o l eo rm u l t i p o l e ) 、 d r u d eo s c i l l a t o r 和浮动电荷( f l u c t u a t i n gc h a r g e ) 模型，然而广泛应用的可极化力场还没有 出现。相对于传统力场而言，可极化力场需要更大的计算量。y a n g 等建立和发展了原 子键电负性均衡方法( a b e e m ) m 4 9 】，可准确、快速地计算有机和生物大分子体系的总 能量和电荷分布等性质。近年来，该方法被融合进分子力学，建立了a b e e m m m 可极 化浮动电荷分子力场【4 孓舶】，已成功地应用于水分子团簇、纯水溶液、离子水溶液体系、 多肽和蛋白质以及核酸等生物分子体系。 本文采用a b e e m m m 模型和量子化学方法对水合铵离子团簇n i - l + ( h 2 0 ) n ( n = l - 9 ) 进行了理论研究。构建了可精确描述州与h 2 0 相互作用的势能函数，获得了团簇的 稳定结构，并计算其结合能、电荷分布、红外振动光谱等重要性质。并采用从头计算方 法，对水合硫酸根离子团簇s 0 4 m 2 0 ) n ( n _ 1 8 ) 初步进行了理论研究，计算分析了其结 合能、连续结合能能、电荷分布和红外光谱等重要性质。本文的研究为进一步构建精确 描述离子水体系的势能函数，并对其水溶液及重要化学和生物分子过程奠定了基础。 辽宁师范大学硕士学位论文 2 基础理论和计算方法 2 1 从头计算方法 从头计算方法是目前在做理论研究工作的学者使用最多的计算方法之一，它的普遍 使用也说明了这种计算方法在计算时的优越性。近几十年来，以h a t r e e - f o c k - r o t h a n n 方程为核心，发展非常快的化学键理论是分子轨道理论。准确处理电子相关能的后 h a t r e e - f o c k 方法，如m p 2 、q c i s d 和c c s d 方法也得到了广泛应用。但由于其计算量 较大，目前仍无法应用于蛋白质等水合物分子以及溶液材料等复杂体系的研究中1 6 7 ，郇j 。 2 2 密度泛函理论方法 基于密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f d 【6 忱】在概念上和理论上的不断 完善，近些年来逐步受到了国内外专家学者的广泛关注和使用，并且随着科学探索的不 断深入，密度泛函理论在许多具体的领域也开始扮演着重要的角色。我们想了解密度泛 函理论的历史，就要从上世纪说起，沿着科学的大道回味和寻找它的履迹。最初的密度 泛函理论是在两个定理的基础上慢慢演变和发展而来的。这两个著名的定理便是 h o h e n b e r g k o h n 定理。我们所研究的体系中单电子的密度撕) 决定着整个体系的外势 ，舻) ，进一步决定了体系的其他性质。体系的能量等一系列性质都是单电子密度的泛函， 可以用研纠来表示。也可以这样来理解，单电子的密度作为这个体系的一个变量，它决 定着体系的一切性质 7 3 , 7 4 。 p a u l i n g r 7 2 】提出电负性的概念距今已经很久远了，分子中原子吸引电子能力的大小便 是这个原子的电负性的大小，电负性这些年已经广泛的应用到了自然学科的各个领域。 后来，p 一3 】等人，从d f t 的角度出发，完善了电负性的概念及意义，即电负性z 等 于体系化学势的负值。在这个基础上，s a n d e r s o n 7 5 】电负性均衡原理应运而生。其内容 是，在物质分子形成的过程中，不同的原子和原子团的电负性不相同，电负性较低的原 子或者基团上的电子就会逐渐向电负性大的原子靠近，最终使得这个体系电负性达到平 衡状态。在p a u l i n g 提出电负性的概念以及s a n d e r s o n 电负性均衡原理得到广泛的理论支 持后，密度泛函理论开始逐渐受到科学家们的注意，在不断改进的过程中，出现了许多 不同的电负性标度方法，建立了多种电负性均衡方法，用它们来直接快速地计算大小分 子的物理和化学性质。伴随着电负性均衡原理的广泛使用，n a l e w a j s k i 和m o r t i e r 【7 ， 7 0 j 等人意识到了这一原理的重要性与优越性，因此，他们提出了e e m ，即分子中原子的 电负性均衡。 水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 近些年来，电负性均衡方法的广泛使用促进了新的均衡方法的不断出现，例如有人 提出电荷平衡法( q e q ) 【7 6 】、后来又有化学势均衡方法( c p e ) 7 7 1 、进而出现了修正的 电负性均衡方法( m e e m ) 7 s 、以及进来被广泛使用的原子键电负性均衡方法( a b e e m ) 4 8 1 0 无论是电负性均衡方法，还是修正后的电负性均衡方法，虽然可以用来简单快速的 计算大分子体系的性质，但这些方法均没有考虑到化学键电荷的特殊影响【3 丌。在化学反 应过程中，化学键和孤对电子也至关重要。g h o s h 考虑到化学键上的电荷后，提出了一 些非常简单的模型方法，但是这些只可以用来估计分子中原子所带电荷和键能的大小 【7 9 】。近一二十年以来，y a n g 等人经过长期的大量研究，考虑到要想得到分子以及大分 子体系的一系列性质，就必须同时考虑以下几个因素：原子上的电荷，化学键上的电荷 以及孤对电子上的电荷。于是一种新兴的电负性均衡模型出现了，这就是目前已经被许 多人使用的原子键电负性均衡模型( a t o m - b o n de l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i z a t i o nm e t h o d ， a b e e m ) 。该模型的优点很多，比如：计算速度快；得到大分子体系的性质多，像原子、 孤对电子以及化学键上的电荷，分子的软硬度，总能量以及f u k u i 函数等【5 6 , 6 6 , 8 0 - - 8 2 1 2 3 密度泛函理论与分子力场结合 在理论和计算化学方面，就目前的国内外的研究水平和服务设备上讲，大多数的小 分子体系的性质是完全可以精确计算出来的，但是想要预测以及进一步计算大分子体系 的一系列性质，从而用来支持实践生产和生活却是不容易的，包括使用这些年发展很快 的量子力学方法。然而，随着科学家们的不断努力，一些可以用来模拟和计算生物大分 子体系性质的方法工具出现了，即分子力场的出现，大大的解决了许多科学上的难题。 在研究过程中，如果我们在处理电荷时全部采用固定的电荷模型的话，得到的结果就会 和实际情况相差较大。在分子力场的使用中，如果分子中各个原子上的电荷会随着几何 构型的变化而不断改变的话，也许就离实际情况不远了。以d f t s 3 7 1 】为基础的多种电负 性均衡方法的建立和使用，可以更加准确和快速的计算分子体系的各原子电荷分布，因 此密度泛函理论与分子力场的不断结合，来计算和模拟分子体系的多种性质的方法得到 了长足的发展 4 8 , 5 3 。 辽宁师范大学硕士学位论文 3 水合铵离子n h 4 + ( h 2 0 ) 。( n = l 9 ) 性质的理论研究 3 1 理论方法 3 1 1 精密量子化学原理 本文分别采用b 3 l y p 方法，m p 2 方法，在6 - 31 g ( d , p ) 基组水平上对水合铵离子团 簇n l - h + ( h 2 0 ) n ( i f l 9 ) 进行了几何构型的优化，在m p 2 6 - 3 1 1 + + g ( d ，p ) 水平上进行了能量 的计算，所有计算都考虑了零点能校正和基组重叠误差。并在h f s t o 3 9 水平上对最稳 定构象进行了m u l l i k e n 电荷布居分析，同时对n = 1 - 4 的最稳定簇合物做了红外光谱分析。 另外，采用a b e e m m m m d 模拟了n h | + 水溶液体系的性质。采用g a u s s i a n 0 3 程序完成 了全部量子化学计算。 3 1 2n h 卜h ：0 体系的a b e e m m m 势能函数 本文构建了a b e e m - 9 pn h 4 模型，包括5 个原子和4 个n - h 化学键共9 个电荷位 点，以及5 个v a i ld e rw a a l s 中心。对于水分子，采用a b e e m - 7 p t 5 1 5 3 】水分子模型，它 将水分子分为7 个电荷中心和3 个v a i ld e rw a a l s 中心。在a b e e m m m 浮动电荷模型中， 允许分子的键长和键角的振动。计算时分两步进行，第一步是计算分子中原子上的电荷、 化学键上的电荷以及孤对电子上的电荷；第二步是计算这个体系的总能量。当外势发生 改变时，a b e e m 模型便重新计算电荷分布和总能量。进一步建立了n h 4 h 2 0 体系的 a b e e m m m 势能函数，其表达式为： 蜊棚= 耳+ 日+ ( k + k )( 3 1 ) _ _ - _ _ _ _ 一 其中：历是键长的伸缩振动势能；岛是分子中连续键连的三个原子形成的键角弯曲振动 势能：e 脚表示范德华相互作用势能；玩。表示静电相互作用势能，e 咖和最船总称为 非键作用势能。它们的表达式分别如下： 占= t ，o 一，一) l _ e ，= 七，p 一0 一y h 三一= 4 矗p ；2 ，2 一口；，彳) t d e c ，能量差在3 2 3k j t o o l 范围内。当n - - 4 时，优 化得到了5 种稳定结构。其中，结构1 v a 最稳定，n h 4 + 与4 个水分子形成了4 个线型氢 键，复合物的对称性为d 2 d ，这源于n h 4 + 正四面体结构的特殊性。结构n a 、i v b 和n c 中出现了第二个水合层，且形成了水分子间的氢键，而结构e 中的3 个水分子不仅与 n h 4 + 形成了氢键，而且它们之间也形成了水分子间的氢键。5 种结构的稳定性顺序是n a i v d i v b i v c l y e ，能量差为7 lll d m o l 。当铵根离子第一水合层结合4 个水分子 时达到饱和。 水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 一= = = 二拇- ，l 矿，= ：= 聱 ia 童，。 ； 母 1 v b ib a c 1 1 b 3 气 c e 事! 扎 ， ，协略 。扎 i v a 图3 1n h 4 + ( h 2 0 ) 。( 1 1 _ 1 4 ) 团簇的低能结构 f i g u r e 3 1 t h el o w - e n e r g ys t r u c t u r e so f n i - h + ( i - 1 2 0 ) n ( n = i - 4 ) c l u s t e r s v av b 一1 0 3 1 8 e 7 氘了 垤驽一番哎。 桫7 6 vc j 吃 篡 嚣 8 臣 ，_ 夸 俘 o 芬澎 i o ；。谚 一茹o ， 扎一 。氐 。 鼍 v 每 嚎 博毋嘞 铽 5 仃k 鬈慨j 6 jii屯ot住，蠢 幅舞：沁蠢 舡， ， 辽宁师范大学硕士学位论文 一： 一 t 1 分鼻! 、j - j p 砖飞i 嘶气。 喘蛐 葛 ， 筠站 a 、每鹫 章嚣二 仲v 麓静 癜一 拳攀气 ：妒”2 图3 2n h 4 + a h 2 0 ) 。( 】萨5 - 9 ) 1 圃簇的低能结构 f i g u r e 3 2 t h el o w - e n e r g ys t r u c t u r e so f n h 4 + ( i - 1 2 0 ) a ( n = 5 - - x ) ) c l u s t e r s 图3 2 给出的是n h 4 + ( h 2 0 ) n ( n 5 - 9 ) 的稳定结构，它们是在i v d 结构的基础上，外层 的水分子以不同方式和第一水合层水分子结合而成。当n = 5 时，得到3 种稳定结构。v a 结构中增加的水分子，位于第一水合层的两个水分子之间，它们形成两个水分子间氢键， 为。对称性。三种结构的稳定性顺序为v a v c v b ，能量差为1 0k j m o l 左右。当 n = 6 时，优化得到4 种稳定结构，其中v i a 结构最稳定。v i a 是在v a 的基础上，在另一 侧加入一个水分子，这样就形成了对称性较高的d 2 a 结构。v i a 中n 和第一水合层o 之 间的距离为0 2 7 8 4n m ；和第二水合层0 之间的距离为0 4 3 0 9a m ；四种结构的稳定性顺 序是v i a v i d v l c v i b ，能量差为和1 0k j m o l 。当n - 7 胡时，团簇体系外层的水分子 节是m 啊 w k 如 挚 竹a。m 2 兹蠢嚣 水合铵根离子和硫酸根离子体系的理论研究 相互靠拢与第一层水分子形成环状，以及多个水分子之间形成了网络氢键，加强了水分 子间的氢键相互作用。这也说明随着水分子数目的不断增加，l , , q - 1 4 + x 寸水的极化作用逐渐 减弱，此时，水分子间的相互作用已强于n h 4 + 和水的相互作用。总的说来，所有优化 得到的稳定结构中，n h 4 和水分子的键长与其单体相比变化很小：n h 4 + 的键角z h n h 在o o 1 4 0 范围内变化；水分子的键角z h o h 均增大，且在1 0 0 - 3 3 0 范围内变化。 表3 2 和表3 3 列出了a b e e m m m 模型和b 3 l y p 方法优化得到的 n h 4 + ( h 2 0 ) n ( n _ 1 9 ) 稳定构型的结构参数以及绝对偏差( a b s o l u t ed e v i a t i o n , a d ) 。其中 i k h 表示n h 4 + 中n h 键长；r n - o 表示n 和水分子中o 的距离；r o - 表示水分子的键长； 么( h - n 目和么m o h ) 分别表示n h 4 和水分子的键角。从表中可以看出，对于 n i - h + ( h 2 0 ) n ( n _ l 9 ) 的稳定结构，a b e e m m m 模型和从头算方法计算出的结果偏差都非 常小，r n h 的绝对偏