（高分子化学与物理专业论文）天然生漆基互穿网络聚合物的研究.pdf

摘要 捅芰 本文对天然生漆基互穿网络共混物材料的合成方法、涂膜性能、形成机理进行 了研究。首先根据生漆液的结构特征，采用常温搅拌除水的传统精制工艺，在保持 生漆自然干燥成膜的前提下，降低生漆液中水份的相对含量，并使漆液中的漆酚进 行预聚合，以提高生漆液与合成树脂的相容能力，而后研究生漆i 多羟基丙烯酸树脂 i p n 、生漆有机硅丙烯酸共聚树脂i p n 、生漆疆果酚醛胺缩聚物i p n 的形成机理和 涂膜性能；继而对生漆漆液与不同种类异氰酸酯的反应情况进行考察，并提出生漆 漆液与异氰酸酯的反应机理；然后通过异氰酸酯增强i p n 中两组分的相互作用，使 之实现相互贯穿。 通过对i p n 涂膜性能的考察，可得到生漆与树脂的最佳比例。扫描电镜观测i p n 共混物，得出共混乳液与生漆液相似，属于油包水结构。由于共混物总体上与生漆 仍有不同构成，其涂膜比生漆膜更具有耐候能力。当互穿网络共混物的其中一个组 分为线型聚合物时，其玻璃化转变温度会有所降低；当加入具有交联作用的异氰酸 酯后，共混物形成了网络结构，故其涂膜的耐腐蚀性能和耐热性能都得到改善，耐 候性也得到了进一步提高。此外，生漆腰果酚醛胺缩聚物i p n 共混物与生漆腰果 酚醛胺缩聚物环氧树脂共混物涂膜还具有良好的抗碱性能。 结果表明，i p n 共混技术用于天然生漆的改性充分利用了生漆中的各个组份， 所得漆液和漆膜既保持了天然生漆液及其漆膜原有的优赵性能，又提高了耐候一i i i i i 和耐腐蚀性能，为天然产物尤其是中国生漆的开发应用，以及新材料研究提供理论 和实验的依据。 关键词生漆；合成树脂；聚合物共混；互穿网络聚合物；耐候性能；耐腐蚀性能 a b s t r a c t a b s tr a c t i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ( i p n s ) b a s e do nr a wl a c q u e rw e r ep r e p a r e di n t h ep r e s e n tw o r k t h ep r o p e r t i e sa n dt h ef i l m f o r m i n gp e r f o r m a n c e so f t h ei p n sc o a t i n g w e r ea l s os t u d i e d f i r s t l y ，t h el a c q u e rs a ps h o u l db es t i r e da tr o o mt e m p e r a t u r ei no r d e r t od e c r e a s et h ew a t e rp h a s ef r a c t i o n a tt h a tt i m e ，a e r o b i co x i d a t i o no fu r u s h i o lt a k e s p l a c e s ot h a t ，t h el a c q u e rs a p c a nb eb l e n d e dw i t ht h er e s i ne a s i l y r a w l a c q u e r m u l t i h y d r o x y lp o l y a c r y l a t er e s i n ，r a wl a c q u e r a c r y l i c s i l i c o nr e s i n ，r a w l a c q u e r p o l y m e ro fc a r d a n o lf o r m a l d e h y d ed i e t h y l e n e t r i a m i n e ( r l p c d ) i p n sw e r e s y n t h e s i z e d s e c o n d l y ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h er a wl a c q u e ra n di s o c y a n a t e sw a s p r o p o s e d r e s u l t ss h o w ，a d d i n gi s o c y a n a t e sa st h et h i r dc o m p o n e n t so f t h ei p n sc o u l d e f f e c t i v e l yi m p r o v e t h e i r c o m p a t i b i l i t y a n d e n h a n c et h ei n t e r a t i o nb e t w e e nt h e c o m p o n e n t st h e nr e d u c et h ed r y i n gt i m eo f t h ec o a t i n g t h ep r o p e rp r o p o r t i o n sb e t w e e nr a wl a c q u e ra n dr e s i n sw e r e g o tb yt h e p h y s i c o - m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) s h o w st h a t j u s tt h es a m ea st h es a po fl a c q u e r , t h ei p n se m u s i o na r ew a t e ri no i lt y p e t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( t 0o ft h ei p nf i l ma r er e d u c e db e c a u s eo ft h el i n e a rr e s i n a d d i n gi s o c y a n a t e sa st h et h i r dc o m p o n e n t so ft h ei p nh a si m p r o v e dt h ec o m p a t i b i l i t y a n di n t e r p e n e t r a t i n ge x t e n to fi p n sa n di n c r e a s e dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s t h e w e a t h e rs t a b i l i t ya n dh e a t r e s i s t a n to ft h ef i l m sa r ea l s op e r f e c t e d b e s i d e s ，r l p c d f i l m se x h i b i tb o t hc h e m i c a lr e s i s t a n c ea n dw e a t h e rr e s i s t a n c e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p a r a t i o no fi p n sm a k eu s eo fa l lt h ec o m p o n e n t so fr a w l a c q u e r w i t ho u t s t h a n d i n gp h y s i c o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc h e m i c a lr e s i s t a n c e ，t h e r e s u l ti p nf i l m se x h i b i tw e a t h e rs t a b i l i t y t h e r e f o r e i p nt e c h n o l o g yi su s e f u lt od e v e l o p t h en a t u r a lp r o d u c t i o n ，e s p e c i a l l yt h ec h i n e s el a c q u e r , a n di tm a ya l s op r o v i d ear e l i a b l e t h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h es t u d ya n dr e s e a r c ho nn e wm a t e r i a l k e y w o r d s r a wl a c q u e r ；s y n t h e s i z e dr e s i n ；p o l y m e rb e n d ；i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e rn e t w o r k s ；w e a t h e rr e i s i s t a n c e ；c h e m i c a lr e s i s t a n c e i i 中文文摘 中文文捅 生漆是人类最早使用的天然树脂，其漆膜耐高温、抗磨损、耐腐蚀，具有优良 的物理机械性能和耐化学介质性能。由于生漆的主要成膜物质漆酚是带有不饱 和长侧链的邻苯二酚，它易与碱性物质作用，易在光照条件下降解，故而导致生漆 膜抗碱性和耐候性欠佳。 前人对生漆的改性研究大多采用有机溶剂提取生漆的主要成膜物质漆酚，而后 利用包括甲醛、环氧化合物、乙烯类单体、聚氨酯、金属化合物等物质对其改性， 制成高性能材料。这虽然达到了利用天然产物的目的，但无形中也牺牲了生漆的其 它成份，降低了生漆的利用率。在资源匮乏的当代社会，绿色化学和绿色生产成为 社会发展的必然趋势，人们提倡从设计和生产的源头开始就注重环境保护。生漆是 可在温和条件下自然干燥成膜的天然乳胶漆。保持生漆特色对生漆进行互穿网络共 混改性可以提高生漆的综合品质，扩大生漆的应用范围，避免环境污染。因此对生 漆基互穿网络共混物的形成机理和性能研究，能够为生漆的迸一步开发利用打好基 础。 本文首先对生漆基互穿网络共混物的涂膜性能和成膜机制进行了探讨。通过考 察生漆精制条件及不同树脂对其固化因素的影响，制备得高性能的互穿网络材料。对 共混物组分配比的研究表明，在适合的组分比例下，生漆多羟基丙烯酸树脂互穿网 络共混物、生漆硅丙树脂互穿网络共混物及生漆腰果酚醛胺缩聚物互穿网络共混 物等涂膜具有与生漆涂膜相近的耐腐蚀性能和一定的耐候性能。这是生漆与合成树 脂组分相互贯穿，产生协同效应的结果。生漆腰果酚醛胺缩聚物互穿网络共混物中 的腰果酚醛胺聚合物与生漆发生化学作用，使得共混物固化时间缩短，互穿网络的 两组份强迫相容性增强，并使其涂膜具有抗碱性能。紫外可见分析结果表明：与生 漆膜相比，互穿网络共混物涂膜的紫外区吸收有了不同程度的减弱。这也进一步说 明共混物涂膜的耐候能力得到了提高。通过扫描电镜观察各涂膜断面，表明生漆基 互穿网络共混物的结构与生漆的油包水乳液结构相似，并且具有和生漆固化特征相 近的成膜特征。 其二、由于引入的合成树脂是线型聚合物，当其含量超过一定程度，生漆的网 络结构就难以对其包裹缠结，共混物性能也会因此降低。故而在这一基础上加入促 进共混物交联的异氰酸酯以提高聚合物网络的包裹缠结程度。对生漆与异氰酸酯的 i i i 福建师范大学硕士学位论文 反应机理研究表明，生漆中的漆酚、多糖、水分都可和异氰酸酯发生反应，其固化 过程受多种因素影响。根据这一特点，选择适合的成膜条件，采用具有多官能团的 1 ，6 一六亚甲基二异氰酸酯三聚体为交联剂，来提高互穿网络共混物的交联密度和聚 合物链段的缠结能力。结果表明，含交联剂的生漆基互穿网络聚合物涂膜具有优良 的耐候耐腐蚀能力。 对涂膜的结构分析显示，含交联剂的共混物涂膜更为致密，并保持了生漆漆膜 原有特点。随着时间的增长，涂膜的交联程度还会有所提高。t g d s c 分析表明互穿 网络共混物涂膜显示出比生漆膜更为优异的耐热性能。由于生漆中含苯环和双键组 分在互穿网络共混物涂膜中的降低以及漆膜组成结构的变化，共混物涂膜的耐候性 也比生漆更高。l ，6 一六亚甲基二异氰酸酯三聚体能使共混物交联固化迅速成浅色涂 膜，故而该共混物能与其它颜料配合使用，使漆涂膜色彩不再单一。 综上所述，利用互穿网络技术得到的一系列生漆合成树脂共混物，保持了生漆 乳液的特点，综合利用了生漆的各个组分，无外加溶剂，具有优良的物理机械性能、 耐候性能和耐腐蚀性能，亟待能为生漆材料研究开辟新的途径。 l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 随着聚合物科学的迅速发展，聚合物材料在影响国计民生的各个行业得到广泛 的应用。人们越来越注重材料物性、加工性和经济性的优化选择，对聚合物材料也 提出了高性能化、高功能化和高附加值的要求。聚合物合金是根据材料的性能要求 将两种或两种以上的聚合物采用物理或化学的方法进行共混所形成的聚合物体系。 通过调整体系中各组分的比例，可以使各组分性能起协同效应，制得综合性能优于 任意单一组分的聚合物材料“。 现今，新的优秀单体的合成越发困难，能够广泛应用的更是凤毛麟角。因此对已 有的聚合物材料进行复合改性已成为发展聚合物材料的有效途径。 生漆作为人类最早使用的天然工业树脂，对其进行改性同样具有悠久的历史。”。 古人或是在生漆中加入桐油、亚麻油等植物油“1 ，或是加入动物血”、铁盐“1 、颜料 ”等物质以期提高生漆的涂膜性能。现代的科学工作者则采用了提取生漆中主要成 膜物质漆酚，然后利用各种化学物质对其进行改性来改变生漆使用范围。“。 在生漆的耐候性能方面，前人的研究并不多。近代，人们一般使用外加紫外吸 收剂来提高其抗紫外线性能。在聚合物复合改性展技术发展迅速的今天，通过制备 聚合物合金的方法来提高生漆的耐候性能同样不失为一种良好途径。 随着科学技术的进步，聚合物合金合成方法已由单一的机械共混发展为接枝一 共混、嵌段共混、互穿网络共混等各种技术。其中互穿聚合物网络是新颖的两种或 多种聚合物网络紧密的永久缠结。其网络间强迫互容、界面互穿，具有其它聚合物 合金无可比拟的优点。它不仅是制备交联聚合物合金的唯一手段，也是由不完全互 容聚合物合成分子级互容聚台物合金的唯一途径。 1 2 互穿网络聚合物的概念 互穿网络聚合物( i n t e r i ) e 1 1 e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ，i p n ) 是近代多相聚合物 的主要发展方向之一。它是指由两种或两种以上聚合物相互贯穿而形成的聚合物网 络体系，相互交叉渗透，机械缠结，起到“强迫互溶”和“协同效应”的作用。这种网 络间的缠绕可明显地改善体系的分散性、界面亲和性，从而提高相稳定性，实现聚合 福建师范大学硕士学位论文 物性能互补，达到改性的目的。故i p n 可看作是一种特殊的聚合物合金，从制各方法 上它接近于接枝共聚共混法；从相间有无化学结合考虑，则接近于机械共混法“ u t o 最早有关i p n 的报道是1 9 1 4 年a y l s w o r t h 有关酚醛树脂和硫化天然橡胶的互穿 网络的研究 1 8 , 1 9 y 该研究在数年后被申请为专利。但直到1 9 6 0 年m i l l a r 在研究聚 苯乙烯聚苯乙烯同质i p n 作为离子交换树脂时，才首先提出互穿网络聚合物这一概 念2 “。1 9 6 9 年s p e r l i n g 和f r i s c h 等人分别发表了有关i p n 研究论文删从不同 方面加深和完善i p n 的概念。其中，s p e r l i n g 力图用双网络结构实现对粗大相分离 的抑制。基于对索烃化合物的研究，f r i s c h 则认为i p n 是由物理结合的索环组成。 前苏联的y u r y1 i p a t o v 提出i p n 的相界区域是由于热力学不相容产生的。他认为 i p n 中第二个网络可视为第一个网络的填料。”“。近年来，i p n 成为一个聚合物共 混与复合的一个重要分支，得到了迅速的发展，这与i p n 相关理论的研究是分不开 的。 1 3 互穿网络聚合物的分类 按制备方法分类，i p n 可分为同步i p n ( s i n ) 、分步i p n ( s i 脚、胶乳 i p n ( l i p n ) ”删。 1 3 1 同步l p n 当两种聚合物成分同时生成，不存在先后秩序时，生成的i p n 称为同步i p n ，简 记为s i n 。其制备方法是，将两种单体混溶，使两者以互不干扰的方式各自聚合并交 联。 1 3 2 分步i p n 分步i p n 常简称i p n 。它是先合成交联的聚合物i ，再加入单体以及引发剂和交 联剂使之溶胀，使单体2 就地聚合锄”。 1 3 3 胶乳l p n 胶乳 p n 9 “”1 ( l t p n ) 是以乳液聚合方法合成的分步i p n 。首先以乳液聚合的方 法制得聚合物i 由组成的”种子”乳胶粒，再加入单体i i 、交联剂和引发剂，但不再 添加乳化剂以免形成新的乳胶粒。然后使单体i i 聚合、交联，从而形成核壳状结构 的l i p n 。 1 3 4 其他 第1 章绪论 还有一些材料，虽不是纯粹意义上的i p n ，但从结构和制备方法上看，也可归人 i p n 的范畴。这主要包括a b 一交联聚合物“2 “6 1 和热塑性i p n 。 a b - 交联聚合物( a b c p ) 是两种聚合物通过接枝交联而构成的整体聚合物网络。 a b c p 有两种类型：一种为邻接接枝型：聚合物i i 的两端分别连接于聚合物i 的两个 分子链上，而形成交联网络，另一种为接枝交联型：聚合物i i 的分子链跨越一个或 多个聚合物i 的分子链，形成一系列四官能的接枝交联键“7 “1 。 热塑性i p n 就是以物理键即次价键交联的互穿网络聚合物。物理交联键可分为三 种类型，即半结晶聚合物的结晶部分、嵌段共聚物的晶态或玻璃态嵌段、离聚物的 离子部分。因此，嵌段共聚物、聚离子及半结晶聚合物等都可用以构成物理交联的 i p n 。这种i p n 与其组分一样具有热塑性故而得名o ”1 。 1 4 互穿网络聚合物的形态结构 由于i p n 材料结构的复杂性和性能的多样性，使得对i p n 的研究变得十分困难。而 阐明i p n 结构特征，弄清其结构与性能之间的关系，对于现有材料的改性和新材料的 设计，尤为重要。 i p n 的形态结构主要是指材料内部相的数目、相的分离程度，相畴( 微区结构) 的形状、尺寸，相的连续程度，相界面的厚度、张力、结构及其占聚合物总的体积 分数。i p n 的形态结构是热力学和动力学共同发挥作用的结果。i p n 的成分、类别、 制备方法种类繁多，相应的结构形态也各式各样。但是各种i p n 的结构仍存在共同 的基本特点： 1 、绝大多数i p n 材料是复相材料，其相分离程度主要取决于组分间混溶程度，但与 制各方法、反应条件也有密切关系。 2 、i p n 具有明显界面层，其厚度一般在几纳米到几十纳米之间。因此，与一般聚合 物合金相比，i p n 的界面层对性能的影响也更为突出。 3 、大多数i p n 材料具有细胞状结构，胞壁主要由聚合物i 构成，胞体主要由聚合物 i i 构成。一般而言，胞壁是两种聚合物网络相互贯穿的主要场所，内有两种聚合物 链相互贯穿而形成的精细结构，胞体的结构也并不是单一的，有时胞体内也含有聚 合物网络所组成的更小的胞体。 4 、一般而言，i p n 并非真正意义上分子水平的相互贯穿。在i p n 中，胞体的产生是 一级相分离的结果，是由于聚合而产生的；精细结构是二级相分离的结果，是由于 福建师范大学硕士学位论文 聚合过程时因体系粘度太大和交联而产生的。所以i p n 的相互贯穿仅发生在超分子 水平上。第一网络是宏观连续，第二网络通过精细结构也是可以连接的。 1 5 互穿网络聚合物形态结构的影响因素 不同的i p n 结构各异，其结构受多方面因素影响，主要有以下几类： 1 5 1 相容性 迄今为止所合成的i p n ，在形态学上都表现出相分离的结构特征，但分离程度各 不相同。这是由组分的相容性不同决定的“”。当聚合物组分之间有接枝反应或者说 强的次价键时，组分的相容性越好，相畴越小，分子级的相互贯穿程度越高。 1 5 2 交联密度 在i p n 中两组分的交联密度对结构影响程度也不相同，网络的交联密度是控制 因素。提高网络的完善程度或者增加网络的交联密度，都可降低聚合物的相畴大小； 1 5 3 聚合方法 对于分步i p n ，先生成的聚合物网络有较大的连续性，所以一般情况下分步i p n 由聚合物i 构成胞壁。胶乳型i p n 具有核壳状结构，聚合物i 形成种子乳胶粒为核， 而聚合物1 i 构成连续性较大的相，可称之为壳。 而对于同步i p n 而言，含量较大的组分具有较大的连续性，并且其组分的聚合 速率会影响相畴的大小。 1 5 4 组成比 组成比对形态结构的影响与i p n 的类型有关，在某些i p n 中，组成比与相畴大小 是非单调的关系。对于同步i p n ，在组成比改变时，i p n 还可能发生相的逆转。 1 6 互穿网络聚合物的表征 作为聚合物多相体系的一个研究热点，i p n 材料近年来迅猛发展，由于其结构复 杂、方法独特并具有强迫互容、界面互穿、协同作用的特点及广泛的应用价值，因而 要求有更多、更有效的手段来表征它们的结构和性能，从而为i p n 材料的设计、合 成、产品的质量控制、加工和应用起指导作用。近年来i p n 的研究方法也取得了较 大发展。 i p n 的研究方法与聚合物共混物的研究方法基本相同，大体可归纳为两类。方 法一为力学法。即测定i p n 的力学性能，特别是玻璃化转变温度、模量等。第二类 是光学法，主要是应用光学显微镜、电子显微镜、x 射线衍射、激光散射粒径仪、 第1 章绪论 接触角测定仪、红外光谱仪等来表征i p n 的结构。玻璃化转变温度法可以测得两种 聚合物达到分子级混溶的程度，但难于观测相畴大小、形态结构等。而光学法可直 接观测到i p n 的形态结构，但不能准确测定两种聚合物组分分子级混溶的程度。因 此只有将两类方法结合方可综合测定i p n 的结构与性能。 1 6 1 力学法 1 6 1 1 阻尼性能的表征 聚合物材料由于具有粘弹特性，可以在t g 附近吸收部分振动能，从而使材料具 有一定的阻尼性能。因此，利用动态力学谱( d m t a ) 汹1 可以直观地判断该材料的阻尼 性能。 1 6 1 2 玻璃化温度转变法 i p n 的玻璃化温度与两种组分间的混溶性有直接关系。若组分间达到分子级的混 合，形成均相体系，则只有一个玻璃化温度，这和无规共聚物的情况相似。若组分 之间完全不混溶，形成界面明显的两相结构，那么就有两个玻璃化温度，分别等于 相应的纯组分的玻璃化温度。若这两种聚合物组分之间有一定的混溶性，则界面层 占有不可忽视的地位。这时虽然仍有两个玻璃化温度，但这两个温度相互靠近，其 靠近的程度取决于这两种聚合物组分分子级的混合的程度。对于一些近似于理想的 i p n 体系，由于具有非常巨大的比内表面，过渡层( 界面层) 占总的体积比很大，过 渡层内接近分子级混合，有时候会表现出与两个组分不同的第三个玻璃化温度。因 此我们可以根据i p n 的玻璃化温度推断其分子级的互穿和混合程度，得到其形态结 构方面的问接信息。测定玻璃化温度的仪器有d m t a ( 动态机械力热分析) 、d s c ( 示 差扫描量热法) 、介电松弛法等。d m t a 法”“”1 是在一定温度范围内，在较小的频率 测定样品的模量和损耗正切随温度的变化。模量包括储能模量e 和损耗模量。在 玻璃化温度附近e 的变化发生转折，e 及损耗因子出现极大值。因此可以根据其 变化的情况测得相应的玻璃化温度。 1 6 2光学法 1 6 2 1 表面接触角法 不同的聚合物有着不同的表面性能，复合材料的表面性能除了和各组分独立的 表面性能有关外，还与各个组分在表面的分布、相畴大小有关。i p n 体系比物理共 混、接枝、嵌段等体系的表面来得更加的均匀。研究表明。”：互穿网络聚合物的表 面接触角与其性能也存在一定联系。如果聚合物组分的表面接触角有所不同，通过 福建师范大学硕士学位论文 测定样品的表面接触角，可以了解各个组分在表面所占比例的大体趋势，在样品内 迁移的情况等，而间接得出样品性质。 1 6 2 2 光学显微镜法 将样品用溶剂溶胀、切成薄片或者用蚀刻剂浸蚀掉某一组分后，放在显微镜下， 利用两组分的折光、透光不同，可以观察到明暗不同的相畴的形态和尺寸。光学显 微镜放大倍数的极限是1 0 0 倍，难以看到次级胞体和壁内的精细结构。 1 6 2 3 透射电子显微镜法 用四氧化锇蒸汽将样品染色后进行超薄切片，利用两个组分对四氧化锇的亲和性 不同，在电子显微镜下可以看到明暗不同的区域。对于l i p n 等样品，也可以配成很 稀的溶液直接在铜网制备成薄膜，用四氧化锇蒸汽染色后观测。利用电子显微镜数 十万倍的放大倍数，可以看到相区和精细结构。 1 矗2 4 扫描电子显微镜法 将样品表而进行适当的处理，如磨平、抛光等，用蚀刻剂蚀刻后镀上金属膜即可 观测。这种方法可以大体估算相畴大小。据资料显示，用这种方法估算的尺寸误差 一般在1 5 以内。 1 6 t 2 5 原子力显微镜( a f m ) 利用原子力显微镜同样可以观测i p n 的微观结构，m a n a b ut s u m u r a 。“等运用原 子力显微镜对含硅互穿聚合物网络的形态学进行了研究。他们采用梯形硅氧烷低聚 物( l d s ) 和由双官能团s i h 和s i 一乙烯基为单体氢化硅烷化的聚合物聚碳硅烷( p c s ) 作i p n 的两个组分。原子力显微镜揭示了有着相分离的l d s p c s 材料相的性质，从 而通过不同相区材料的性质推断相区的组成。 1 6 2 6x - 射线衍射 x 一射线衍射一直是研究聚合物晶态结构的一种重要方法。运用小角x 射线衍射法 分别考察在不同高压条件下合成的p s 和p u 的简单共混物“、半互穿、全互穿网络 聚合物交联，相分离程度及混合程度的关系。结果发现，随着压力或交联度的增大， 相分离的程度减小，混合程度增大。温度依赖性小角x 射线衍射显示线性链被增强的 混合在高温可能发生逆向分离。宽角x 一射线衍射“( w a x d ) 也可用来研究i p n 顺序 内联络的化学结构，从而得知i p n 中含有内联网络结构的链结情况。 1 7 互穿网络技术的应用 当前i p n 技术己成为聚合物材料改性的一种重要手段。它可用于塑料的增韧、 第1 章绪论 橡胶的增强及涂料和皮革的改性。就其应用前景而言，应特别提及在以下几个领域 中的应用。 l 、高强度、高抗冲零部件 汽车工业中，为减轻重量大都采用反应注射成型等技术( r i m ) 来制作壳体和部 件。由于i p n 的高强度、高抗冲击性能，i p n 类的r i m 可望在汽车工业中获得广泛 的应用。 2 、灌封及绝缘材料 在电子电气工业上一直未解决的有机硅易扩散的问题，影响到有机硅树脂的应 用“。有机硅i p n 能有效抑制有机硅迁移问题，因而使这类i p n 产品可望大量用于 电线、电缆的材料中，并且有望在电子电气工业上的进步扩大应用，因而具有令 人瞩目的前景。 3 、i p n 在环境保护、医疗器械、防震、特种涂料、粘合剂等方面也有巨大的应 用潜力。目前己投入使用的有可用于海水淡化的i p n 功能膜材料“，可用于仿生 研究的i p n 敏感性水凝胶“，及i p n 非线性光学极性聚合物“、i p n 药物控释体 系“”等i p n 功能材料。 i p n 技术能很好地发挥不同组分的优点，克服其不足，从而得到综合性能优异 的新型功能材料。在开发i p n 材料之前，了解聚合物组分存在缺陷的原因和形成的 机理十分重要。生漆作为天然高子也存在诸如耐碱性能、耐候性能差的缺点，所以 研究其光氧化降解机理能为进一步提高其综合性能打好基础。 1 8 生漆的光氧化降解机理 生漆素有涂料之王的美称，是人类最早使用的天然聚合物材料之一。“。生漆 膜坚硬而富有光泽，并具有良好的耐腐蚀性、绝缘性和独特的鲜映性等“3 1 “1 。埋在 地下的漆器千年不坏，其耐久性远非合成高分子树脂可比拟。i 删。但是，如果把漆 器置于目光下，漆膜却会出现变色，变薄，开裂甚至粉化的现象。为了使漆器保持 原貌，采用将之置于地下避光保存的方法并不现实。因此，通过对生漆膜的成份分 析对生漆降解的影响因素和机理进行研究，采取有效的方法来提高生漆的耐候性， 使其兼具优异防腐性、耐久性和耐候性等，对于扩大生漆使用范围，具有重要意义。 1 8 1 生漆的主要成份 生漆漆液属于油包水型乳液，自1 8 8 2 年i s h i m a t s u 用乙醇和水作为溶剂处理生漆 乳液”，开始对生漆成份进行分析以来，随着分离手段的提高和分析技术的发展， 福建师范大学硕士学位论文 至今为止、生漆的主要成分已能分离、检测、鉴别。它包括：漆酚“”、漆酶。“1 、 含氮物质1 ( 糖蛋白等) 、树胶质。“、水分及少量的其它有机物质和矿物质帆。 1 8 2 生漆的成膜机理 生漆在常温下自然干燥的成膜是物理、化学变化的复杂过程。在这一过程中， 漆酶的催化氧化起了重要作用。一般认为，漆膜是漆酚在漆酶的催化氧化作用下进 行点一线一面一体的聚合形成的啪1 。其主要成膜物质漆酚的聚合过程大概可分为以下 四个阶段： ( 1 ) 漆酚醌的形成。 ( 2 ) 漆酚二聚体的形成。 ( 3 ) 网状漆酚高分子化合物的形成。 ( 4 ) 体型漆酚高聚物的生成。 根据聚合物固态反应的特点，漆膜固化需要较长的过程呻1 。可以推断，漆膜中 不可避免会有未完全交联的成份，其中未交联的多酚成份是良好的抗氧化剂并具有 一定的光稳定作用：但漆酚所含的苯环与其侧链上的双键却易受光氧化而降解。”。 1 - 8 3 生漆的老化机理 生漆老化机理的研究是伴随着生漆成膜机理的研究开始的。在二十世纪六七十 年代，见城敏子对生漆膜在一般条件下和紫外线照射下的红外吸收光谱变化的不同 之处进行了比较。经研究发现固化后的漆膜在紫外光照下，侧链迅速氧化分解，并 有部分漆膜分解为挥发性物质，使漆膜质量减少嘲1 。这间接证明了生漆膜的老化是 光氧化降解过程。当然也有人认为，生漆膜的老化是在光照条件下进行光化学交联， 从而使交联密度变大，弹性下降，质地变脆而致老化。”。实验研究表明，生漆膜在 紫外线照射下，羟基、过氧化物的数量减少，而a d 不饱和醛酮的数目增加“”。由 此推论，生漆的老化既存在光降解，也存在部分交联反应。 在前人对生漆研究的基础上，近年来，人们提出了一些关于生漆降解的机理和 模型。例如，渡部修等人以电子探针，红外光谱等手段，在前人提出的漆酚一多糖一 糖蛋白反相胶粒模型基础上引出了生漆降解模型咖1 。他们认为，生漆漆膜在光照下 的老化是反相胶粒逐层脱落或是漆膜被氧化造成的，漆膜内部与表层反相胶粒粒子 的大小不同而使生漆膜在光照下产生光泽度的变化。j i nw h oh o n g 等人认为生漆膜 网络结构中侧链双键最易产生光氧化，他们从高分子化合物的降解角度提出了生漆 漆酚侧链光氧化降解的模型。“，如图卜1 所示。 第1 章绪论 7 、( c h 2 ) 7 一e 一 一e h 一( c h c h ) 3 一c h 3 一，一l i 一。叫一。一一。一l 划一l n 一 州。7 一f 式m 3 1 卜叫一一卜h r 矗弋忙l r h l ：卜 - - ( c h = c h ) 3 - - r ，一卜r c h 书卜r 忙洲 ，一。”2 ”一ff “一。“3 s g 卜 o 图1 - 1生漆漆酚侧链光氧化降解的模型 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i c so f t h ep o s s i b l ep h o t o d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m f o rr a wl a c q u e rc o a t i n g 1 8 4 影响生漆光氧化的因素 尽管生漆的降解模式目前尚无定论，但通过对其它高聚物的降解模式可以推测 出，漆酚的芳环和侧链在紫外区的吸收，使生漆在光照条件下更易被破坏嘲“3 。 福建师范大学硕士学位论文 生漆光氧化老化的影响因素有许多，其中，漆膜所处的湿度、气氛、光线波长 和生漆成份等都会对生漆的降解程度产生不同的影响。 1 8 4 1 湿度 兄城敏子通过测量不同湿度下漆膜的红外吸收光谱的变化，发现漆酚二聚体和 多聚体在高湿度条件下迅速生成。其研究进一步发现在高湿度条件下，漆膜固化速 度和紫外光老化速度都明显加快。5 。l o o 。 1 8 4 2 气氛 为了验证漆膜所处气氛对漆膜老化的影响，前人将在固化条件相同的漆膜置于 特制荧光灯光下，使之分别处于氧气、氮气和空气气氛中。结果表明，在氧气气氛 中，漆膜的颜色和光泽变化最少。表面分析结果显示，该漆膜的羧基数目有所增加， 由此提出氧气存在条件下，漆酚的氧化聚合抑制了漆膜的变化“”3 。 1 8 4 3 光线 采用博物馆专用灯、日光灯、石英灯分别照射漆膜实验表现“1 ：博物馆专用灯 对涂膜光氧化影响最小。当照度都小于3 0 0i x 时，涂膜失光和表面氧化都较少。而 在3 0 0l x l o o oi x 照度下，即使照度增加，光氧化程度也能保持一定值。这表明 光通量的大小能直接影响涂膜的光氧化程度。光线波长同样也影响着光氧化程度。 同样的光强条件，将漆膜置于不同波长的可见光下，照射一年后，漆膜的失光与变 色情况并不明显，但是漆膜表面发生了光氧化，特别是短波的可见光能使漆膜表面 的侧链双键破坏。结果表明，波长不同的可见光对漆膜的影响并不相同，但相对紫 外线而言，可见光对漆膜的作用是较不明显的“”。不同波长的紫外线对漆膜的降解 程度有较大差别，璺岛清用同样强度的u v - a 、u v b 和u v c 照射漆膜，其失重的比 率约为1 ：8 1 ：1 4 9 ，但太阳光所含各种紫外线的光强并不一致，于是采用了曰 光中的光线强度比例对涂膜照射，在这样的情况下，相比u v - a 而言，光强较弱的 u v b 的照射仍更易使漆膜降解失重“”“1 。因此可以得出：即使光强有所不同，波 长越短的光能使漆膜更易降解。 1 8 4 4 生漆的化学组成 生漆各组分含量不同，生漆液和生漆膜的性能都会有一定差别，这一点在其耐 候性能上也得到了体现。大薮泰等人制得了水溶性多糖含量不同的生漆漆膜，用 f t i ra t r 和s e m 分析在加速老化过程中漆膜的降解过程。结果发现，水溶性多糖 含量不同，对漆膜光泽的变化影响较大，但对漆膜厚度的变化影响较小。推测出生 第1 章绪论 漆漆膜的降解是在光照和雨水冲刷下层层剥离的。其中光照使漆酚聚合物降解为小 分子，水的冲刷使水溶性多糖流失1 。 1 8 4 5 生漆膜的陈化时间 生漆成膜后，其漆膜光泽并不是一成不变的，随着时间的增长，生漆膜光泽度 提高了。其耐候性也会随着光泽度的提高而变好。但是，成膜时间多长为最合适目 前尚未有研究。由此可以推断，生漆的耐候性与生漆的交联程度也有一定关系。交 联密度提高能使生漆膜的抗紫外线能力增强“”1 。 1 8 5 减缓生漆老化的改性研究 为了提高生漆的性能，早在数千年前，人们已采取了许多方法。例如，对生漆进 行精制，在涂装生漆前加入颜料和填料与生漆混合或者在生漆中加入铁盐。这些都 可部分提高生漆的耐候性“”“，但具体的机理在当时并没有研究。 目前，针对生漆的光氧化降解特性，提高生漆的抗紫外线能力，改性方法一般 有：1 ) 在生漆中加入紫外线吸收剂： 2 ) 改变生漆的成份或者生漆乳液的结构。 研究表明，加入某些紫外线吸收剂和抗氧化剂，对于提高生漆的耐候性能会有 一定的效果“1 ：加入2 的单宁酸也能起到抗紫外线的作用“3 ；对于色漆而言，加 入苯酚水杨酸酯也能起到提高涂膜耐候性的效果。1 。但是由于生漆的成膜情况易受 多种因素影响，加入常用的紫外线吸收剂会影响生漆的正常固化和漆膜的性能。因 此人们试探着使用与生漆相容性好的物质来提高生漆的抗紫外线性能。众所周知， 作为邻苯二酚的衍生物，生漆的主要成膜物质漆酚具有一定的抗氧化性。一般认为 这对生漆的高耐久性起重要作用。小川俊夫等人用丙酮提取生漆中的漆酚，再将它 加入精制漆中以期提高生漆的耐候性，结果表明，漆酚的加入没有起到很好抗光氧 化的效果，日照半年后，漆膜出现龟裂；用d s c - t g 和拉力仪测试后，表明漆膜已老 化“。 ( c h z ) 2 c h 2 0 c o r 肛( c h 一7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c h 3 ( c h 小c h h c h 2 c h h ( c h 2 h c h ) ( c h 小( c h = c h c h i ) f h 3 图i - 2 紫外线吸收剂结构式 f i g u r e l - 2u v s t a b i l i z e r sf o r l a wl a c q u e r 福建师范大学硕士学位论文 因此，只有合成与生漆漆液相容的紫外线吸收剂方能克服上述缺陷。b a r t u s j a n “3 等人合成苯并三唑亚麻油酸酯和苯并三唑油酸酯等物质作为生漆的紫外线的 吸收剂，其结构如图2 2 所示。因其不饱和侧链上的双键可能相互交联聚合，也能 和生漆侧链上的不饱和键反应，故在某种意义上可视为干性油。在可见光照下，加 入该吸收剂的生漆膜比生漆的更不易降解。 随着高效的紫外吸收剂的不断发展，可用于生漆的紫外线吸收荆也不断改进。 h o n gjw 9 7 1 等人分别将受阻胺类与苯并三唑类作为生漆的紫外线吸收剂进行对比。 结果表明，受阻胺类紫外线吸收剂能使生漆具有更好的抗紫外线性能，但是受阻胺 类的加入会使生漆的成膜时间变长。这表明生漆的成膜受到了外加的紫外吸收剂的 干扰。也说明了适用于生漆的紫外线吸收剂仍有待进一步研究。 除了在生漆中加入紫外吸收剂这一方法，对生漆本身改性也可提高生漆的耐候 性能。方法之一是对漆膜进行溴化。溴化后的漆膜在光泽和色彩上体现出较好的光 稳定性，溴化时间为1 0 2 0 分钟时效果最好，但是不论溴化程度如何，漆膜表面的氧 含量仍是随着紫外光照时间的延长而增大“”1 。 渡部修在不同胺类与生漆作用情况的研究过程中发现，在生漆液中加入少量伯 胺“”，再对生漆进行精制，可以提高生漆的耐候性，使生漆的成膜时间缩短。从生 漆液中漆酚反相胶粒模型出发，可以对耐候性提高这一现象进行解释。 1 8 6 前景与展望 生漆已有数千年的使用历史，作为一种高性能的天然材料，其特殊的乳胶结构， 独特的成膜机理，复杂的漆膜构成，可为现代聚合物材料设计提供很好的借鉴。反 过来，提高生漆耐候性能的研究同样需要其它材料发展的支持。其中可行的方法有 如前所述的：专用紫外线吸收剂的合成；对生漆的直接改性。无疑，使用价低质优 的物质对生漆进行改性将是大势所趋。 1 9 本学位论文的立论依据、研究思路和创新之处 1 9 1 立论依据 生漆是人类最早使用的工业树脂，历史悠久。生漆膜具有优异的物理机械性能 和耐热性能。但漆酚中的苯环和不饱和侧链使漆膜的抗紫外线性能不佳，漆酚酚羟 基由于略显酸性也使得漆膜耐碱性较差，因而严重地限制了它的应用范围。 最早的生漆改性是生漆掺合油性物质。生漆掺合桐油或其它干性油、半干性油 第1 章绪论 ( 如梓油、亚麻仁油、苏子油、豆油等) 制成生漆涂料，是我国劳动人民的创造， 沿用至今已数千年，其制成品最著名的有“广漆”、“金漆”、“赛霞漆”，这种漆成膜 性好，漆膜鲜艳光亮，适用于家具和工艺美术漆器的涂饰“1 。从2 0 世纪3 0 年代研 究漆酚与酚醛树脂和醇酸树脂混合开始“，相继出现了生漆与醇酸树脂、沥青、琥 珀、糠醛树脂、环氧树脂、呋喃甲醛树脂等树脂混合共聚制成的涂料”。 前人在研究生漆本身改性的过程中主要侧重改变涂料的组分配比来提高涂料性 能，但不并注重生漆改性的原理和机理研究。所以大多数改性生漆的依据是前人的 经验总结而不是科学的理论。而开始研究生漆化学的近百年来，国内外学者大多侧 重于成份分析和漆酚、酚酶、多糖的结构测定，国外尤其如此。所以生漆改性方面 理论研究与生漆应用生产并不十分相符。 生漆改性的另一条思路就是从生漆中提取出主要成膜物质漆酚，使之与醛类物 质缩聚，所得材料具有快干，理化性能优越的特点，其产品已得到实际应用。前人 对漆酚醛缩聚物9 1 的研究取得了长足的进步，但从漆酚醛缩聚物的合成步骤中不难 发现，它只利用了生漆中的漆酚组分，在提取漆酚的过程也不可避免地使用了大量 的有机溶剂。在过去，人们追求的是材料的性能与制备过程的简捷；在资源短缺的 今天，除了关心材料的经济价值与性能，人们更为重视材料在生产过程对环境是否 友好，是否合乎可持续发展的理念。生漆是一种可再生的天然资源，它来源于漆树， 在其生长7 1 0 年，后每年可收取一次，对人体健康和环境无毒、无害。由生漆乳液 制得的漆具精美耐久，具备多方面优点。所以在今后对生漆进行改性研究，利用生 漆各个组分的协同作用，保持生漆特色，显得十分重要。生漆乳液与其它材料复合 的机理研究是生漆改性研究的基础，故而具有独特的研究意义。 作为聚合物改性的一个新领域，互穿网络聚合物( i p n ) 的研究日益受到重视。 这方面的代表性人物有美国的f r i s h ，s p e r l i n g 及前苏联的y u r y1 i p a t o v 等。德、f 1 、 法等国近年来在这一领域的研究也非常活跃。我国在此领域的研究作起步于8 0 年代 初。i p n 是两种或两种以上交联聚合物相贯穿而形成的交织聚合物网络，它接近接枝 共聚共混。当前，i p n 技术己成为