（凝聚态物理专业论文）温度及载流子激发密度对量子点超快光致发光的影响.pdf

南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印届4 本和电子舨，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：胡星 加岁年多月；日 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 刚崖 主年 月弓j 日 第。章绪论 第一章绪论 1 1 低维半导体材料的研究意义 1 9 6 9 年半导体超晶格、量子阱概念的提出开创了人工设计、制备低维量子结构 材料研究的新领域 1 1 ，以半导体超晶格、量子阱为代表的低维半导体结构目前已 成为国际上最热门的研究领域之一。低维半导体结构通常是指除三维体材料外的二 维( 量子阱，超晶格) ，一维( 量子线) 和零维材料( 量子点) 。在二维量子阱中载 流子只在一个方向上受到约束，其他两个方向上则是自由的。所谓载流子的某个方 向上受到约束是指这个方向的尺寸与电子的德布罗意波长( 九= 1 1 ( 2 也) m ) 或者与 电子的平均自由程( l = ( 2 n 曲“2 ) 相比拟或更小。由于电子沿量子阱生长方向的运 动受到约束，在量子阱材料中会形成一系列离散的电子能级。量子阱的结构还可以 通过调整组分、层厚和掺杂等所谓能带工程进行人工改性。所以与体材料相比，量 子阱具有一些新的光学性质，如量子约束斯塔克效应 1 2 、激子的和吸收饱和非线 性效应 1 3 等。这些效应的产生为新型光电器件的研究开辟了广阔的发展前景，并 引起人们的普遍重视与深入研究。目前量子阱结构材料已广泛应用于多种新型光电 子和微电子器件 1 4 1 7 ，如量子阱激光器探测器高电子迁移率晶体管( h e m t ) 、 自光电效应器件( s e e d ) 、高频振荡器件等。 量子阱结构器件的开发与应用证实了当初的理论预计，但是由于制作工艺困难， 量子线量子点结构在结构性能及器件应用方面仍处于研究阶段。从理论上讲，一维 材料及零维材料的性能比量子阱材料更为优越。在量子点结构中，由于三维的量子 约束，系统能级彻底分立，具有6 态密度，从而产生了许多独特的光学性质和电学 性质 1 8 ，并可应用于以下方向：( 1 ) 光吸收光增益光反射谱变得更尖锐、激子和 杂质的束缚能级增大、库仑阻塞效应( c a u l o m bb l o c k a d e ) 等。这些性质使得量子 点在光电子、微电子领域具有极大的应用潜力；( 2 ) 阂值更低、效率更高、热稳定 性更好的量子点激光器 1 9 1 1 1 ；( 3 ) 更高速度的微电子器件( h e m t ，f e t ) ： 南开大学硕士论文 ( 4 ) 单电予存储器等。因此一维材料及零维材料的研究是目前国际上材料研究领域 的研究热点。特别是自组织量子点技术的发现和应用，为广泛开发 维及零维的光 电器件提供了广阔的前景【1 1 2 1 1 3 。 半导体超晶格概念的提出，是半导体物理和半导体应用领域中划时代的里程碑。 量子阱的空间限制作用增大了激子的束缚能，使得激子跃迁在室温下也起主要作用。 同时，激子波函数受到空间限制，使激子的振子强度增大。上述特性使得半导体量 子阱的应用十分广泛。量子点体系是继量子阱之后，与量子线同时发展起来的一种 介观体系。由于量子点( 线) 的有效态密度显著不同于量子阱和体材料，一维量子线 和零维量子点材料的性能比量子阱更具有优越性。以量子点为有源区的半导体激光 器将具有更低的闽值电流、更高的特征温度和更高的微分增益。这是因为对于一般 双异质结激光器，注入电流中载流子在一个较宽的能带区域扩散，导致在给定注入 电流条件下最大增益减小。量子阱激光器中p 1 d 为阶梯状，使热扩散效应变弱；而 量子线激光器中p 2 d 为尖峰状，热扩散就会更弱；量子点激光器的态密度p 3 d 是类氢 光谱状的，载流子的热扩散将不再产生。因而只要更高子能带和基态的能级间距 e k t ，阈值电流密度j 恤对温度的依赖便会完全消失。随着态密度的尖锐化，其 增益峰值越来越窄，微分增益越来越大，调制带宽也越来越高。 1 2 半导体量子点材料的制各技术 高质量量子点材料的制各是量子器件和电路应用的基础，如何实现对无缺陷量 子点的形状、尺寸、面密度、体密度和空间分布有序性等的可控生长，一直是材料 科学家追求的目标和关注的热点。经过多年的努力，现已发展了多种制备半导体量 子点的技术。归纳起来，不外乎所谓的“自上而下”和“自下而上”以及两种方法 相结合的制备技术 1 1 5 。 1 2 1 应变自组装技术 应变自组装法属于典型的“自下而上”制备技术。它有三种生长模式：第一种 第一章绪论 是一层接一层的二维层状生长，称为f r a n k v a n d e r m e 州e ( f v d m ) 方式：第二种是 直接三维岛状生长，称为v o l m e r w e b e r ( v w ) 方式；第三种是s t r a n s k i l ( r a s t m o w ( s k ) 模式，也就是层状生长加三维岛状生长模式。进入9 0 年代，研究人员不断 报道s k 模式生长的岛状结构没有位错。由于这些岛状结构可以看作是三个维度均 受到限制的量子点，而且进一步实验也证明了理论上预计的量子点的光电性质，自 此对自组织量子点的研究成为热点。 s k 生长模式适合于晶格失配较大但表面、界面能不是很大的异质结材料体系， 实验上可采用分子束外延( m b e ) 、金属有机物化学气相外延( m o c v d ) 和原子层 外延( a l e ) 等技术制各。在s k 生长模式的初始阶段，外延材料在衬底上首先以 二维层状模式生长，通常只有几个原子层厚，称之为浸润层( w e m n gl a ) 惯) 。随着 浸润层厚度的增加，应变能不断积累。当浸润层厚度达到某一个临界值时，应变能 通过在浸润层上形成三维岛而得到释放。三维岛形成后，系统的应变能减小，表面 能增加，总的能量降低。在三维岛生长初期形成的纳米量级尺寸小岛周围是无位错 的，若用禁带宽度较大的材料将其包围起来，小岛中的载流子将受到三维限制。小 岛的直径一般为几十纳米，高度约几个到十几个纳米，通常称为量子点。利用应变 自组装方法可以制备一v 族、i i 族和一族的半导体量子点，量子点的形 状视生长条件的不同而不同，可以是棱形、方形、金字塔形、球形、椭圆形和三角 形等。 1 2 2 微结构生长与微细加工相结合方法 由于受到微细加工技术极限尺度的限制，早期利用微结构生长和微细加工技术 相结合制备出的量子点的尺寸较大，难以达到量子尺寸限制效应。随着微细加工水 平的不断提高，这种微结构生长与微细加工相结合的方法再次引起人们的关注。虽 然实际加工中产生的界面损伤和杂质污染等仍然常使其器件性能与理论预言存在差 异，但是这种方法的突出优点是生长的量子点在形状、尺寸、密度和空间分布上有 序可控。按照微结构生长和微细加工的先后顺序分为两类： ( 1 ) 微结构生长后进行微细加工制备技术 1 1 6 。首先用m b e 或m o c v d 等技术 南开大学硕上论文 生长制备低维结构材料，如g a a “a l g a a s 二维电子气等超晶格、量子阱材料。然后 用高分辨电子束曝光直写和湿法或千法刻蚀或聚焦离子束注入隔离制备量子点 ( 线) ，也就是常说的所谓“自上而下”的制备技术。原则上，该方法可以制备最小 特征宽度为1 0 m 的结构，常被用来制备二维点阵和纳米分离器件，但难用于三维 点阵结构的制备。另外，加工过程带来的损伤和杂质污染会使量子点的电学和光学 性质退化，这是在这种技术实用化前必需要克服的难题。 ( 2 ) 微细加工后再进行微结构生长技术。首先利用物理或化学方法淀积和刻蚀技术， 在特定的衬底上制各具有空间有序的纳米尺度的掩膜图形或可转移到特定衬底上的 模板。然后在未掩蔽的衬底上进行选择性外延或离子束轰击等对暴露的衬底进行加 工，从而在衬底上实现量子点的直接生长或者形成外延生长的择优成核位置，进而 实现对量子点生长位置的控制。 1 - 2 3 表面活性剂法 表面活性剂的作用是改变体系的表面自由能，从而影响外延结构的形态。例如 使用m o c v d 在m x g a l x n ( ) ( = 0 一o 2 ) 表面上生长g 削，通常情况下为二维的薄膜生 长。但是，如果在生长g a n 之前将四乙基硅烷作为表面活性剂喷射到衬底上，则四 乙基硅烷会降低衬底的表面自由能，g a n 就会以量子点的形式出现。 1 2 4 纳米结构的汽一液一固相( v l s ) 生长模式 v l s 生长模式的基本过程是：首先采用物理或化学方法，在特定的衬底表面上 制备空间有序排列的金属液滴( 包括金属催化剂等) 。在反应容器或生长装置内，分 子束炉向衬底表面喷射金属原子或通入气体分子，并使其与液滴反应生成所需的纳 米结构a 应用这种方法，已成功的制备了g a n a 1 g a n s i c 、g a n 6 h 。s i c ( 0 0 0 1 ) 、 s i s i 0 2 、z n o 、s n 0 2 、i n a s i l l p 和i n a s g a a s 等多种量子点( 线) 。 1 2 5 离子注入法 第一辛绪论 离子注入是上世纪3 0 年代发展起来的材料表面改性技术，它通过离子束与衬底 材料中的原子或分子发生一系列物理和化学相互作用，使入射离予逐渐损失能量， 最后停留在材料中，从而引起材料表面成分、结构和性能发生变化。将离子注入到 晶体中会引起非晶化，再经过退火可使非晶部分重新结晶，利用这种原理也可以实 现量子点的制各。例如，首先用热氧化方法在s i 衬底上制备一层s i 0 2 ，然后在l o o k v 量级的加速电压下进行s i 离子注入。注入的s i 离子将破坏s j 0 2 的s i 一0 键，同时 改变s i 0 2 中的s i 与0 的化学配比，形成s i o x ( x 2 ) 。然后将其在n 2 气氛下退火， 将在富s i 的氧化硅区形成纳米硅颗粒 1 1 6 ，即s i 量子点。 除了通过退火使非晶硅重新结晶形成量子点外，还可以借助低温生长、高温退 火来获得量子点。例如，利用m o c v d 技术，先在蓝宝石( 孙a 1 2 0 3 ) 衬底上低温淀积 一薄层g 烈，然后进行高温退火。可制备出密度为5 1 0 8 c m 。到6 1 0 9 c m ，直径 约4 0 衄的g a n 量子点。g a n 量子点的密度和大小，可由制备工艺的温度和时间来 控制。 上面介绍的主要是基于物理的方法，而利用化学方法也可合成半导体纳米晶态胶 体量子点 1 1 7 一1 + 1 8 。常用的化学方法有溶胶凝胶法、笨热法、溶液法和自组装聚 合体法等。用这些化学方法已成功制备出大量的单质和合金纳米粉体材料以及g a n 、 z n o 、t i 0 2 、s i c 、c u 2 0 、c d s 和c d s e 等半导体纳米晶材料，其光学和电学性质引 人注目。化学方法的优点是：量子点尺寸可以小至2 砌1 0 砌，平均量子点尺寸分 布大约在5 1 0 范围内，量子点的组分易于控制，可获得高密度的量子点阵列以 及价廉等。但由化学方法制各的纳米粉体材料，其团聚、稳定性和如何实现空间的 有序排列等问题还有待进一步解决。 1 3 自组织量子点材料及器件的研究进展 近些年，对更好光电性能器件的需求激发了人们对量子点物理性质及其应用的 研究兴趣。人们在理论上和实验上一直研究的一个重要的问题是量子点中载流予的 动力学问题，特别是载流子的弛豫问题。在涉及到光电器件的效率问题上，载流子 的弛豫效率就变得非常重要。人们曾经预言当能级间隔与l o 声予的能量不严格匹 南开大学硕士论文 配时或者经由l a 声子辐射时能级l 、日j 隔超过几个m e v 时 1 1 9 1 2 0 ，电子的弛豫 就会淬灭。在这种情况下，光致发光的信号就会被强烈削减。事实上，这个预言的 弛豫瓶颈仍然存在很大的争议，并且就我们掌握的知识来看，实验结果并不是结论 性的。几个小组报道了不同的量子点系统中载流子在低激发的区域有快速弛豫现象 1 2 卜1 2 3 ，并且由于态填充效应 1 2 4 1 2 5 ，只有在高泵浦能量下激发态的激 发辐射才能够观察到。为了解释有效的载流子弛豫，人们提出了多声子发射 1 2 6 一1 2 7 以及俄歇散射 1 2 8 等弛豫机制。 器件应用方面，在1 9 8 2 年，人们提出了量子点激光器的概念并预言：由于量子 点具有6 函数分布的态密度，以量子点结构为有源区的半导体激光器将具有极低的阈 值电流、极高的特征温度、高的微分增益和极窄的谱线宽度 1 2 9 1 3 2 。但是，由 于受当时量子点制备工艺的限制，在随后的几年里在量子点激光器的研制方面没有 取得突破性的进展。直到19 9 4 年，h i i a ) 彻1 a 等利用电子束曝光、光刻和腐蚀等细 微加工技术制备了i i l g a a s l n g a a s p 量子点激光器。但是由于制作工艺过程中带来 的损伤，激光器在7 7 k 下，闽值电流密度高达7 6 k a c m 2 。 采用应变自组织的方法制备的量子点为量子点激光器打开了新局面。应变自组 织方法是利用不同的材料之间的晶格不匹配来产生应力，从而获得无位错、尺寸均 匀的量子点。这种方法已经被广泛的用于多种材料体系，如i n ( g a ) a “g a a s ，g e s i s j 等。l n ( g a ) a s g a a s 量子点的发光波长在0 9 3 1 3 4 u m 之间，发光效率很高。 要使量子点的发光波长低于o 9 岬，甚至达到红外波段，就需要用带隙较宽的i n a l ( g a ) a s 材料，相应的限制层材料为a l g a a s 。要使量子点的发光波长向大于l - 5 咖 的长波方向推进，则i i l p 基1 1 1 ( g a ) a s 量子点材料足首选材料，可以根据波长的要 求以i n o5 2 a 1 0 4 8 a s 或1 n o5 3 g a 04 7 a s 作为限制层材料。最近一两年来，人们对在g a a s 衬底上制备l i a “l n g a a s 量子点1 3 岬激光器有极大的兴趣。一方面，由于1 3 哪 半导体激光器对应着石英光纤的无色散窗口，在光纤通信领域将具有重要应用；另 一方面，0 啦s 比i n p 衬底成本低，生长技术也相对成熟。目前g a a s 基上的g a i l l n a s 量子点和i n p 基量子点的光致发光谱峰值波长已扩展到光纤通信的另一个窗口 1 5 5 岬附近，显示了它们作为光纤通信光源的重要应用前景。 量子点的另一个重要应用方向是量子点红外探测器。近年来，由于分子束外延 第一章绪论 技术的发展，基于量子阱子带跃迁的g a a s a i g a a s 量子阱红外探测器( q w i p s ) 的 研制取得了很大进展。q w i p s 器件的最大不足是由于极化选择定则，不能探测垂直 入射光。与量子阱器件相比，量子点红外探测器( q d i p s ) 有很多优点：( 1 ) 量子 点探测器可以探测垂直入射的光，无需象量子阱探测器那样要制作复杂的光栅。( 2 ) 三维载流子限制降低了热发射和暗电流。( 3 ) 探测器不需冷却。这将会大大减少阵 列和成像系统的尺寸和成本。但同量子点激光器一样，量子点红外探测器也受到量 子点尺寸分布难以控制的限制。 另外，国际上一些量子点研究小组正在把量子点结构的应用研究转移到目前极 有可能获得某些突破的量子信息处理上来 1 3 3 一1 3 5 。这些研究中利用的量子点结 构仍然是普通的自组织量子点结构，但侧重于量子态( 电子自旋态、激子等) 的存 储、以及在相关量子点能级间的转移控制等的探索性研究。 虽然应变自组织量子点的研究已经开展了十多年，并取得了很大成功，但是无 论从理论上还是从实验上仍然存在许多问题。目前还没有一个完善的理论来解释自 组织量子点的形成机理；人们还无法精确控制量子点的尺寸大小、密度和分布；由 于量子点密度及其均匀性将直接影响器件的应用，只有制备高密度、均匀性好的量 子点材料才能充分体现量子点器件的优点，所以利用自组织技术制各量子点的最大 问题是如何提高量子点形状和尺寸的分布均匀性以及量子点的面密度和体密度。采 用不同取向和图形化衬底以及对生长工艺进行优化，可以在一定程度上改善量子点 的均匀性，但至今尚未获得理想的结果。 参考文献 1 1 l e s a k i ，r 1 b u ，i b mr e s n o t e ，r c 一2 4 1 8 ( 1 9 6 9 ) 【1 2 d a b m i l l e r ，d s c h e m l a ，p ，口，p h y s r e vl e t t 5 3 ：2 1 7 3 ( 1 9 8 4 ) 1 3 d a - b m n l e r ，d s c h e m l a ，p f 讲，a p p l p h y s l e t t ，4 2 ：9 2 5 ( 1 9 8 3 ) 1 4 】、mh r s a n g ，a p p l p h y s l e t t ，3 9 ：7 8 6 ( 19 8 1 ) 1 - 5 】 t h w o o d ，c a b u r m s ，d a b m i l l e f 鲥口，a p p l p 1 1 y s l e t t ，4 4 ：1 6 ( 1 9 8 4 ) 曼! ! 茎兰璺兰堡兰 一 _ _ d 一一一 【1 6 】 1 ，7 1 1 1 8 【1 9 l 【1 1 0 】 1 1 1 2 1 3 【1 1 4 】 【1 1 5 【1 1 6 】 【1 1 7 】 【1 18 1 9 】 2 0 2 l 】 2 2 】 1 2 3 】 【】2 4 1 【1 2 5 】 1 2 6 】 1 2 7 d a b m i l l e la p p l p h y s l e n ，4 8 ：1 ( 1 9 8 6 ) d a b m i l l e r d s c h e m l a ，已，讲，i e e e ，j ，q u a n t u me l e c t r o nq e 一2 1 ：1 4 6 2 ( 1 9 8 5 ) 张元常博士学位论文 中科院半导体所2 0 0 1 v 加a k a w a ，a ，i v ，i e e e ，j ，q u 呲岫e l e c t r o n q e 一2 1 ：1 6 6 6 ( 1 9 8 5 ) h c c a s e ya i l dm b p 趾i s h ，i nh e t e r o s t m c t u r el a s e r ，v i ，a c a d e m i c ，n e w y o r k 1 9 7 8 1 3 - m i y a i n o t o ，ym i y a k ea i l dm a s a d a ，j ，q u a n t u me l e c 拓o nq e - 2 5 ：2 0 0 l ( 1 9 8 9 ) k yc h e n g ，k c h s i e hj n b a i l l a 璐e o n ，a p p l p h y s l e n ，6 0 ：2 8 9 2 ( 19 9 2 ) p j p e a r a h ，a c c h e ne ta 1 ，q u a n t 哪e l e c 仃o nq e 一3 0 ：6 0 8 ( 1 9 9 4 ) 赵风瑷张春玲王占国，物理，2 0 0 4 年0 4 期 z z o l l ，d l ih u 触e r ，s c s u t a l ( ，a i l dd gd e p p e ，a p p l p h y s l e n 7 5 ：2 2 ( 1 9 9 9 ) f d em a n i i l i ，gd i g i u s e p p e ，a n dm m a i t _ o c c o ，p h y s r e v l e n 7 6 ：9 0 0 ( 1 9 9 6 ) p m i c l l l e r 甜d ，n a m r e4 0 6 ，9 6 8 ( 2 0 0 0 ) c s 趾t o r i ，m p e l t o n ，gs s 0 1 0 m o n ，y d a l e ，a i l dy y a l 锄o t o ，p h y s r e v l c n 8 6 ：1 5 0 2 ( 2 0 0 1 ) h b e n i s 可，c m s o t o m a y o 卜t o r r e s ，吖n ，p h y s r e v b4 4 ，1 0 9 4 5 ( 1 9 9 1 ) u b o c k d m 籼柚dg b a s t a r d ，p h y s r e v b4 2 ，8 9 4 7 ( 19 9 0 ) b o h n e s o r g e ，m b r e c h t ，j o s h 抽o w o ，p f 以p h y s r e v b5 4 ，115 3 2 ( 19 9 6 ) 2 4 u b o c k e l m 踟，w h e l l e r ，a f i l o r 锄o ，a n dp + r o u s s i g l l 0 1 ，“甜p h y s r e v b 5 5 ：4 4 5 6 ( 1 9 9 7 ) s r a y m o n d ，s f 缸捌，s c h a r b o n n e a u ，r l e o n ，p h y s r e v b5 2 ，1 72 3 8 ( 1 9 9 5 ) s g r o s s e ，j h h s a i l d m a l l t l ，g v o np j e s s e n ，j f e l d m a l l l l ，p h y s r e v b 5 5 ：4 4 7 3 ( 19 9 7 ) t h g 如e r e r ，m d s t u r g e ，k k a s h ，j a y a t e r ，p h y s r e v bs 3 ，1 6 4 7 4 ( 1 9 9 6 ) t m o s h i t a ，a j l dhs a k a l ( i ，p h y s r e v b4 6 ：7 2 6 0 ( 1 9 9 2 ) r h e i t z ，m g r l m d m a n n ，a p p l p 1 1 y s l e t t 6 8 ：3 6 1 ( 1 9 9 6 ) 一8 第一章绪论 【1 2 8 【1 2 9 【1 3 0 】 【1 3 l 】 【1 3 2 】 1 3 3 】 【1 3 4 】 【1 3 5 】 a 1 l f f r o s ，s o l i ds t a t ec o m m u n 9 3 ，2 8 l ( 1 9 9 5 ) j ym a r z i n ，j m g e r a l d ，a i z r a e l ，“d ，p h y s r e v l e t t ，7 3 ：7 1 6 ( 1 9 9 4 ) n pk o b a y a s h i ，下r r a l l l a c h a n d r a 工l ，p c h e n “a ，a p p l p h y s l e t t ， 6 8 ：3 2 9 9 ( 1 9 9 6 ) s s o l o m o n ，j a t r e z z a ，j s h a r r i s ，甜口z ，a p p l p h y s l e n ，6 6 ( 2 3 ) ：3 1 6 1 ( 1 9 9 5 ) m g n 】i l d m a n n ，o s d e r ，d b i m b e r g ，p h y s r e v b5 2 ：1 1 9 6 9 ( 1 9 9 5 ) o gs c l m i d t ，n k i r s t a e d t c r8 r 口e l e c t r o n l e t t 3 2 ：1 3 0 2 ( 1 9 9 6 ) d lh u h 酞d g d e p p e ，a p p l p h y s l e t t ，7 3 ：5 2 0 ( 1 9 9 8 ) r p m i 曲，j p i b b e t s o n ，甜口，a p p l p h y s l e n ，6 7 ：3 7 9 5 ( 19 9 5 ) q 南开大学硕士论文 第二章量子点的基本理论及实验方法 自组装量子点在光电子器件领域中有着诱人的应用前景 2 1 2 6 ，如激光 器、探测器和光存储器等。理论上预言，用量子点作为有源区的半导体激光器与 半导体量子阱激光器相比，前者具有低的闽值电流、高的特征温度、极高的微分 增益和极窄的谱线宽度。然而，半导体量子点激光器的性质到目前为止还远没有 达到理论预言的水平。为提高半导体量子点激光器在室温下的工作特性，研究量 子点中载流子的弛豫机制和发光特性是十分重要和必要的。 2 1 引言 自从开展对s k 模式自组装量子点研究以来，人们对量子点中热载流子的弛 豫机制进行了广泛的探讨。弄清载流子的弛豫机制对于实际应用和基础研究都是 十分重要的。载流子在量子点中的弛豫，在很大程度上决定了基态的辐射复合的 效率。例如，在量子点作为有源区的激光器中，要求载流子尽快地弛豫到量子点 的基态；另一方面，基于量子点子带间跃迁的中远红外激光器则要求相对较慢的 弛豫。因此，对于量子点中载流子的弛豫过程进行深入研究是非常有意义的。 从物理学的基本观点来看，量子点中载流子的弛豫机制与量子线、量子阱或 者体材料的弛豫机制不同 2 7 ，这是由量子点的分立能级所导致的。同时，这 种弛豫过程又受到量子点的特性以及其它的实验条件影响，其中包括量子点的能 级结构、电子空穴对的互相作用( 激子效应、电子声子的相互作用、量子点中载 流子的个数等) 。量子点的能级是一系列分立的电子和空穴能级，而在势垒之上 的能级是连续的。 对于载流子，其弛豫机制可以分为以下几步： 第一步，光生载流子或者流过异质结的载流子被量子点捕获，载流子从连续 能态弛豫到分立能态：第二步，载流子在量子点中分立能级间的弛豫。其中，载 流子的弛豫方式可能有多种。通常人们较多提到的有以下几种：1 、热载流子的 辐射弛豫。载流子跃迁到低能级，同时辐射出一个中远红外的光子。量子级联激 第_ 章量子点的基本理论及实验方法 光器正是基于这种特性而设计的。2 、多声子过程。热载流子弛豫到较低的能级， 同时发射一个或者多个声子( 包括声学声子或者光学声_ 了) 。在极性半导体中， 电子和空穴与纵向光学声子( l o ) 的相互作用效率很高。这种l o 声子能产生 的电场对带电的电子空穴非常敏感，当量子点的能级间距与一个或者几个l o 声 子的能量相同时，这种弛豫是相当快的。而发射声学声子的弛豫过程则相对较慢， 这是由于载流子与形变势的相互作用较弱。3 、载流子之间的散射，也就是俄歇 过程。载流子弛谈到较低的能级，同时将能量传递给其它的载流子。当量子点捕 获到多个载流子时，这种过程尤其明显。 当然人们在研究量子点的弛豫过程中还提出了许多有用的机制，我们将在 2 3 节详细的讨论。我们首先介绍量子点的电子态和状态密度。 2 2 量子点的电子态和状态密度 2 8 在目由电子近似条件f ，半导体电子态结构可以通过如下方程求解： 滢n 附，卜一n 亿- ， 其中m 为电子的有效质量，e 为能量本征值。在理想的情况，设势阱为无限深 势阱，则势能为： 阶仁；三麓篆：飘d ， 眨z ， ( 一) 在三维体材料中，电子运动的波函数可表示为： 甲( i ) = p 1 矗 ( 2 3 ) 相应的本征能量为： e ：餐 ( 2 4 ) 止2 i ( 2 4 ) 电子的有效态密度为 朋，= 击( 等 眨s ， 南开人学项上论文 ( 二) 对量子阱超晶格等二维体系，设量子阱界咱l 垂直于z 方向，则电子廷 动的波函数町表示为： 掣( 列，z ) = p m 如1 卢s i n 竺，h = l ，2 弦 ( 2 6 ) y 口口 相应的本征能量e = e 。+ e ：，其中由于电子在z 方向上的运动受到限制所以e ： 为量子化的，而自由电子在x y 平面内的运动不受限制，e 。仍为连续谱， ：等。由此确 e = 羔孵叫，+ 羔f 等 亿， 电子在x y 平面运动所对应的子带能态密度函数为常数，考虑到e z 取量子化的 值e l z ，e 2 ：， 三维能量e 的能态密度应为： p ( e ) = 几( e ) ( 2 8 ) l 聊+ 其中岛( e ) ： 砌2 e 霉。 ( 2 9 ) 【oe 岛m ( 三) 对于一维体系( 量子线) ，设一维量子线为矩形截面无限深势阱，在 x ，y 方向上长和宽分别为a 和b ，则方程的解为： 甲( x ，y ，z ) = p 岫s i i l 旦竺s i n 型，h ，m ：1 ，2 扣 ( 2 1 0 ) 相应的本征能量为： f 关f 等+ 譬 + 攀 ( 2 1 1 ) 丘” 2 丽【丁+ 了j + 靠 ( 2 1 1 ) 其中k ：是z 方向上的波矢，篓竺代表在z 方向电子自由运动的能量，第一项代 z ，打 表电子在x ，y 方向受到约束后产生的量子化能量。 有效态密度为： 舭，= 荔c 新南 _ ( 2 1 2 ) 舅二章量子点的基奉理论驶实验方法 ( 四) 对于零维体系( 量子点) ，电子在三个维度上的运动均受到限制，其 能量是量子化的。设箱形量子点在x ，y ，z 方向上的长，宽，高分别为a ，b 和 c ，那么方程的解为： 甲( w ，加等s i n 竺s j n 竿s i n 丝以州：l ，2 ，3 ， ( 2 1 3 ) 0 n b c nbc 相应的本征能量为： = 簪c 孚弓多 眨曲 有效态密度为 p 。( e ) = 文e e f e ) ( 2 1 5 ) 其中e ，霹，彰为箱形量子点在x ，y 和z 方向的量子化能级。从( 1 5 ) 式可 以看出，在理想情况下量子点中电子的能态密度为占函数形式，从而电子的能级 是完全分立的。正是由于量子点独特的能态结构，使得量子点具有与量子阱和量 子线不同的光电特性。图2 1 给出了半导体体材料及低维材料的状态密度和能量 的示意图。 2 3 量子点中的弛豫机制 到现在为止，人们通过改变外部条件( 诸如激发强度、激发密度、温度等) 和内部条件( 量子点的成分、尺寸、均匀程度等等) 的手段来研究量子点的弛豫。 人们已经集中地研究了量子点系统的外部条件对弛豫率和弛豫机制的影响，关注 了可能存在的弛豫通道。人们还在理论上预言了弛豫率对量子点的尺寸有很强的 依赖性，并在实验中得到了检验。尺寸依赖对系统的维度和起作用的弛豫机制很 敏感，例如自组织量子点和化学合成的量子点给出了几乎相反的尺寸依赖。但是 这些条件在研究的时候通常是混在一起的，无法清楚地分开。所以，本文不按外 部条件和内部条件两方面来划分量子点，而是按现在人们所提出的弛豫机制来划 分。 南开大学硕上论文 a lb u i k b ) c ) d ) 吕訾m u m d o s 3 一d d o s 2 o d o s 1 一d d o s e e e e ge 图2 1 半导体体材料及低维材料的状态密度和能量的示意图 2 3 1 俄歇( a g e r ) 过程 = 1 = 1 u s k o v a 等人的研究表明 2 9 ：在高激发密度情况下，a n g e r 机制是w l 层和 量子点中的载流子相互作用，仅仅在载流子之间进行能量交换。驰豫过程对点的 直径有强烈的依赖性，且在1 0 2 0 舯时有最大的俄歇弛豫率。 j 妒团荔 第二章量子点的摹奉理论段实验方法 在高激发密度区，激发的热载流予可以通过电子空穴间的库仑相互作用进行 有效的弛豫，弛豫过程就是a u 2 e r 过程。俄歇过程可分为两种类型，如图2 2 所 示：左图是s a d 的能带图，s a d 与浸润层由一个小势垒隔开，图中的圆圈代表 电子，处于w l 中的两个电子通过库仑作用相互碰撞，其中个将能量交给另一 个，自己被俘获至量子点中。右图( a ) 是i 型俄歇俘获过程，一个2 d 的空穴 与一个2 d 的电子碰撞，电子被激发到更高的能级，空穴被量子点俘获。右图( b ) 为i i 型俄歇俘获过程，2 d 空穴被量子点俘获，然后将o d 的电子激发到浸润层。 w lq d 1 _ ( a ) ( b ) 图2 2 左图为s a d 能带图；右图( a ) i 型俄歇俘获过程，( b ) i i 型俄歇俘获过程。 d m o r r i s 等人利用时间分辨的光致发光谱在m 粥a a s 量子点中证实了 a u g e r 过程的存在 2 1 0 。他们将p l 上升时间作为载流子激发密度和激发波长的 函数来测量，测得的弛豫时间为3 2 p s ，并且驰豫时间随激发密度的增加而减小。 图2 37 7 k 下不同激发密度测得的t r p l ，其中泵浦光为1 6 7 5 e v 南开大学硕士论文 图2 3 是d m o r r i s 等人给出的p l 谱，分别在5 0 p s 延迟时和3 0 0 p s 延迟时得到。 在高激发密度下给出了至少四个光学特征峰，这分别对应与量子点的n l 一4 的能 级，同时还存在w l 层和g a a s 层。比较上面三个p l 谱，发现随着激发密度的增加， 较低量子点的能级很快饱和。另一方面，图中最下面条光谱仅有与基态能级相 关的峰。在延迟时间小于1 0 0 d s 时，激发态能级和势争态消失( 激发密度小于3 0 w ，c m 2 ) 。这些结果意味着在这些结构中载流子的弛豫速度是很快的。 不同的激发密度下，d m o 丌i s 等人比较了n = l 峰的长时间p l 信号行为，如图 2 4 ( a ) 所示，特征载流子复合时间为8 0 0 p s 左右。图2 4 ( b ) 为不同能量处p l 信号的短时间行为，在此图中同样也比较了三种激发强度下n = 1 跃迁的动力学过 程。n = 1 的上升时间小于4 0 p s ，且随激发强度的上升而变短。 。1 0 0 l 抛枷 * l l 髀1 3 峙 柏阳舯j 1 2 0l nl 秘1 种 伽枷) 。缸、 图2 4 ( a ) 7 7 k 时激发密度分别为6 5 w ，c m 2 ( 圆点) 和3w c m 2 ( 方框) 下量子点基态的光致发 光时间分辨谱；( b ) 量子点基态上升时问的光致发光时间分辨谱，激发密度分布为 6 5 w c m 2 ( 圆点) ，3w c m 2 ( 方框) 和1 6 w 托m 2 ( 三角) 图2 5 给出了弛豫时间随激发密度和激发波长的变化。在低激发密度条件下 ( 3w c m 。) ，对于最高的光子泵浦能量7 4 0 m ，存在一个大约为3 2 p s 的常数 p l 上升时间。该上升时间会随激发密度的增大而变短，在最大的激发密度下达 到饱和( 8 p s ) 。这些结果可解释为：俄歇过程在能量弛豫机制中占主导地位， 一个电子或空穴占据了量子点的激发态，然后将能量交给w l 层的载流子而弛豫 到更低的电子态。俄歇散射率与激发密度成比例，这是因为每个能级的电子或空 穴的数目是有限的，而2 d 载流子密度是和激发密度成正比的。当激发波长变长 薹cj等一暑百c暑点1d 守_-譬字1i毒；-ui-l厶 第二章量子点的基本理论及实验方法 时，俄歇效应发生的阈值向更高的激发密度转移，这可以用w l 层和g a a s 层的吸 收系数对能量的依赖性来解释。当激发波长变长时，二维w l 层中光激发的载流 子减少，这引起俄歇散射率的降低。 o 1l1 01 1 0 0 01 0 0 图2 5 不同泵浦波长下量子点基态的上升时间随激发密度的变化 2 3 2 多声子散射过程 b o l l n e s o r g e 等人 2 1 1 用时间分辨p l 谱研究了量子点的弛豫过程：低激 发密度弱限域条件下，弛豫过程仅仅是点内载流子的行为。单声子过程在体材料 和准二维材料中占主导地位，但由于量子点中能级间的问距大于l o 声子的能量， 从而量子点中不可能出现单声子过程。取而代之的是多声子过程，这种过程在很 多文献中都可以找到。虽然多声子过程在体材料和准二维材料中比单声子过程小 至少一个数量级，但却是量子点中最为有效的弛豫通道。 一i n o s h i t a 等人 2 1 2 从理论上计算了载流子的多声子弛豫过程，他们认为 当量子点的直径大于2 0 0 咖时，多声子过程是主导的弛豫通道；当能级间隔与 l o 声子能量大小接近时，弛豫机制主要为l o l a 的弛豫过程。图2 6 给出了 在能级间隔为e o 时他们认为可能的载流子弛豫路径。 嚣 鲫 笛 妁 竹 ， 一罂i)母e；翁ljjt口o 南开大学硕上论文 l ! 垡匝一 鱼i 兰生竺西。 - 一一一一一一一一1 l a l o 一一一一一 l o + l a 卜一一一一一一一叫l o l a 卜一一一一一一一一一一一一一一一一2 l a 卜一一一一一一一一一l a l a 一一一一一2 l o 卜1l o l o 图2 6 能级间隔为e o 时可能的声子弛豫过程( 最上面实线标注的) ，其中和j 汤表示 l o 声子的最大和昂小能量，五厶表示l a 声子的最大能量。 图2 7 5 k 时非共振激发下载流子的p l 上升时间随激发密度的变化 b 0 1 l n e s o r g e 2 1 3 研究了在非共振激发态 e 。= 2 3 3 0 e v 下，荧光谱的上 升时间随激发强度的变化，如图2 7 所示。在激发强度小于4 w c m 2 时，上升时 间维持在大约9 0 p s 左右，不随激发密度改变。而当激发密度大于4 w c m 2 时，上 升时间随密度变大而减小。当激发密度增大到9 0 w c m 2 时，上升时间下降为 4 0 p s 。 图2 8 为荧光谱的上升时间对温度的依赖关系 2 1 3 ：在2 5 w c m 2 激发密 度下，荧光谱的上升时问随温度增加而变小；在5 0 w c m 2 激发密度下，荧光谱的 上升时间基本不随温度增加而变化，大约为4 0 d s 。 箱二章量子点的基本理论及实验方法 图2 8 两种激发密度下q d 的上升时间随温度的变化 由此，我们可以得到如下结论：在低激发密度下，载流子的驰豫机制是多声 子散射；在高激发密度下，载流子弛豫机制是a u g e r 过程。在低激发密度下，每 个量子点中少于个电子空穴对。且在低激发密度下，上升时间不随激发密度的 改变而改变a 因为俄歇过程的发生和激发密度有密切的关系，要有除电子空穴 外的第三个载流子存在，所以俄歇过程被排除。图2 8 中实线是在低激发密度下 上升时间随温度的变化，这同由玻色一爱因斯坦分布函数n b = e x p ( e l 【b t ) 1 】。 给出的载流子散射时间随温度的变化相一致。强的激发密度依赖性和弱的温度依 赖性是a u g e r 过程中上升时间的典型特征。 2 3 3 点内俄歇过程 r o b s o n f e 玎i r a 等人 2 1 4 在研究q d 弛豫过程中提出了一种新的理论模型： 弛豫的条件是低激发密度条件、强限域效应、且整个过程属于量子点点内的载流 子行为。 这种理论模型不涉及声子问题，认为点内的弛豫是一个俘获问题。点内的 a u g e r 弛豫非常有效，一个点可以俘获两个激发态的载流子，并通过a u g e r 散射 使其中一个回到基态。尽管存在声子瓶颈问题，但点内的能量弛豫是一个非常快 的过程，强限域点内的问题就是一个俘获问题。在一个强限域的点内，朝向各自 基态的电子或者空穴的快( 慢) 弛豫，仅仅依赖于该量子点的快( 慢) 俘获，而不依 南开大学硕士论文 赖于点内的弛豫。后者则表现 十 非常快的过程，且具有温度依赖性。 有不少文章已经证实这个观点，只是这种机制通常是和声予结合在一起出现 的，如r o b s o n f e h i r a 等人 2 1 5 的点中载流子弛豫方式就是这方面的。 2 3 4 缺陷能级辅助的多声子过程 量子点 图2 9 处在深能级中心附