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两北大学博e 学位论文 金纳米微粒的制各及光谱分析应用研究 金纳米微粒的制备及光谱分析应用研究 摘要 金纳米微粒及其薄膜具有特殊的光学、电学性质及良好的催化活性和生 物分子亲和能力，在非线性光学器件和微电子器件的研制、催化以及分析科 学等方面具有十分重要的研究意义和广泛的应用前景。本论文进行了金纳米 微粒的制备新方法以及光谱分析应用研究，全文包括六个部分。 第一章对金纳米微粒的制备方法、金纳米微粒的组装及其应用，特别 是在分析化学中的应用进行了较为详尽的综述，在此基础上提出了自己拟进 行的研究方向。引用文献2 0 3 篇。 第二章利用糖胺聚糖一肝素作还原剂和稳定剂，以r l a u c h 为前驱 体，在水溶液中制备了肝素稳定的金纳米微粒。采用紫外一可见光谱、共振 散射光谱、透射电子显微镜以及电泳技术对制备的金纳米微粒进行了测定和 表征，探讨了反应物浓度比对金纳米微粒制备的影响。研究结果表明，制备 的金纳米微粒带有负电性；可以通过改变肝素和l - l a u c h 的浓度比，有效的 对金纳米微粒的粒径大小和形貌进行控制。建立的制备方法简单易行，是一 种对环境友好的绿色制备方法。 第三章采用静电自组装技术，在玻璃基片上成功地组装了金纳米微粒 的单层和多层薄膜。以原子力显微镜、紫外一可见光谱和拉曼光谱等分析技 术对薄膜的形貌和光学特性进行了测定与表征。结果表明，相对于金纳米微 粒溶液的吸收峰而言，自组装金纳米微粒薄膜的吸收峰发生了展宽和红移， 并随着组装层数的增加，红移明显增大。单层膜中金纳米微粒呈紧密堆积排 列，局部区域有缺陷，二层膜为一种致密的、连续的颗粒膜，单层膜的粗糙 度较二层膜的大。拉曼光谱分析结果表明，薄膜具有表面拉曼散射增强效应。 西北大学博七学位论文舍纳米微粒的制各及光潜分析应用研究 该组装薄膜可应用于表面增强拉曼光谱的研究和化学传感器的制备等。 第四章研究了不同粒径金纳米微粒与荧光素钠的相互作用，发现金纳 米微粒对荧光素纳具有荧光猝灭效应，探讨了荧光猝灭的机理和金纳米微粒 荧光猝灭的粒径效应。结果表明，荧光猝灭程度与金纳米微粒的粒径大小有 关，随着金纳米微粒粒径的减小，荧光猝灭程度增大。不同粒径的金纳米微 粒对荧光素钠的猝灭符合s t e r n v o l m c r 方程，荧光猝灭常数随着金纳米微粒 粒径的减小而增大。金纳米微粒对荧光素钠的猝灭作用为动态猝灭过程，不 同温度下的猝灭常数分别为1 5 x 1 0 41 m o l ( 2 5 c ) ，1 7 x 1 0 4l m o l ( 3 5 ) ， 1 9 x 1 0 41 m o l ( 4 5 c ) 。 第五章实验发现水溶液中金纳米微粒对n a b h 4 还原亚甲基蓝的反应 具有显著的催化作用。进行了金纳米微粒催化该反应体系的动力学研究，探 讨了催化反应的机理，讨论了酸度、温度和不同类型的表面活性剂对该催化 反应的影响。研究表明，金纳米微粒的催化作用是由于b h 4 - ( 给体) 向亚甲 基蓝( 受体) 进行电子转移时，金纳米微粒充当了电子转移的媒介参与了电 子转移的过程。金的浓度在1 4 7 x l f f 7 - - 2 3 6 x i 0 6m o l l 之间时，催化反应 初速率与金的浓度呈线性关系。阳离子和非离子表面活性剂的浓度低于临界 胶束浓度时，催化反应初速率急剧增大；大于临界胶束浓度时，表面活性剂 形成胶柬，同催化剂竞争吸附反应物分子，使得催化反应初速率缓慢下降。 阴离子表面活性剂与亚甲基蓝生成缔合物，阻碍了金纳米微粒催化n a b h 4 还原亚甲基蓝的反应。 第六章研究建立了一种以金纳米微粒为探针共振光散射( r l s ) 法测 定维生素b 4 的新方法。在弱酸性介质中( p h4 2 ) ，金纳米微粒在6 3 5n l n 有 一最大共振散射峰。加入微量维生素b 4 后，金纳米微粒与维生素b 4 通过静 电引力结合，形成了粒径较大的聚集体，导致r l s 强度显著增强。研究了 体系的共振光散射光谱特征和反应适宜条件，探讨了共振光散射增强的机理。 结果表明，维生素b 4 浓度在0 1 - - 5 0 z g m l 时与散射强度( a i ) 呈线性关 系，检测限0 0 ) 为1 2n g m l ，相对标准偏 s d ) 为2 2 。该方法应用 h 两北人学博 学位论文金纳米微粒的制各及光谱分析应用研究 于片剂中维生素b 4 的测定，结果满意。 关键词：金纳米微粒；绿色制备；自组装；荧光猝灭；粒径效应；催化； 氧化还原反应；共振光散射；维生素氏 m 西北大学博学位论文金纳米微粒的制备及光涪分祈应用研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n si ns p e c t r a l a n a l y s i so fg o l dn a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t o w i n gt ot h es p c c i a o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s , g o o dc a t a l 蜘ca c t i v i t y a n df a v o r a b l eb i o c o m p a t i b i l i t y , g o l dn a n o p a r t i d ea n di t st h i nf i l m sh a v ee x t e n s i v e a p p l i c a t i o np r o s p e c t si nf a b r i c a t i n gn o n l i n e a ro p t i c a la n dm i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s , c a t a l y z i n g , a n a l y t i c a l s c i e n c ea n de t c t h en e wp r e p a r a t i o nm e t h o da n d a p p l i c a t i o n s i n s p e c t r a la l l a l y s i so fg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r es t u d i e di n t h i s d i s s e r t a t i o n t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e ss i xp a r t s ： c h a p t e rl ：t h ep r e p a r a t i o n ，a s s e m b l y ，a n da n a l y t i c a la p p l i c a t i o n so fg o l d n a n o p a r t i c l e sw e r er e v i e w e di nd e t a i l c h a p t e r2 ：af a c i l em e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e si n a q u e o u ss o l u t i o nw a sd e v e l o p e db yu s i n gg l y c o s a m i n o g l y c a n h e p a i i na sr e d u c i n g a g e n ta n dh a u c l 4a sp r e c u r s o r t h ep r o p e r t i e so fg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yu v - v i ss p e c t r o s c o p y , r e s o n a n c el i g h ts c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p y ( r is ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n de l e c t r o p h o r e s i st e c h n o l o g y t h ee f f e c t so fr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o nr a t i of o rt h e p r e p a r a t i o n o fg o l d n a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg o l dn a n o p a r t i e l e s c a r r i e dn e g a t i v ec h a r g e si nt h ea q u c o n ss o l u t i o na n dt h es i z ea n ds h a p eo ft h eg o l d n a n o p a r t i e l e sc o u l db ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo ft h e h e p a r i n a n dt h e h a u c l 4 p r e p a r i n gg o l dn a n o p a r t i c l e s i nt h i s w a yh a d e n v i r o n m e n t - f r i e n d l yc h a r a c t e r i s t i c s ，a n di tw a sag r e e np r e p a r a t i o nm e t h o d c h a p t e r3 ：t h em o n o l a y e ra n dm u l t i l a y e r so fg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r e i v 西北大学博士学位论文金纳米微粒的制各及光谱分析应用研究 c o n s t r u c t e do nt h eg l a s sb ye l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l ym e t h o d t h em o r p h o l o g y a n do p t i c a l p r o p e r t i e s o ft h 址f i l m sw e t ec h a r a c t e r i z e db ya f m u v - v i s s p e c t r o s c o p ya n dr a m a ns p e c t r o s c o p y p l a s m o na b s o r b a n c ep e a ko fg o l d n a n o p a r t i c l e st h i n f i l m sw e r eb r o a da n dr e d s h i f t c o m p a r e dw i t ht h eg o l d n a n o p a r t i c l e si na q u e o u ss o l u t i o n a st h el a y e ri n c r e a s e d , t h i sf e a t u r es u e n g t h e n e d a n dt h ep e a ks h i f t e dt ol o n g e rw a v e l e n g t h a f mi m a g e ss h o w e dac l o s e - p a c k e d a r r a yo f9 0 l dn a n o p a r t i c l e si nm o n o l a y e rw i t hs m a l lr e g i o nd e f e c t s t h e2 - l a y e r s s h o w e dt h a tt h ei n t e r p a r t i c l ed i s t a n c ew a sv e r ys m a l lt of o r mac o m p a c t ， c o n t i n u o u sf i l mo nt h eg l a s ss l i d e t h er o u g h n e s so fg o l dn a n o p a r t i c l e sm o n o l a y e r w a sb i g g e rt h a nt h e2 - l a y e r s s t h em e a s u r e m e n t so ft h er a m a ns p e c t r u mo f c r y s t a lv i o l e ti n d i c a t e dt h a tt h eg o l dn a n o p a r t i c l e ss e l f - a s s e m b l yt h i nf i l mh a st h e h i g hs e r sa c t i v i t y t h e r e f o r e i t 锄b eu s e df o rt h es t u d yo fs e r sa n d f a b r i c a t i n gc h e m i c a ls e n s o i s c h a p t e r4 ：t h es p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i s t i c o fi n t e r a c t i o nb e t w e e n f l u o r e s c e i ns o d i u ma n dg o l dn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sw a si n v e s t i g a t e d v i au v - v i sa n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t r y i tw a sf o u n dt h a tg o l d n a n o p a r t i c l e sq u e n c ht h ef l u o r e s c e n c e o ff l u o r e s c e i ns o d i u mi nw a t e r t h e q u e n c h i n gm e c h a n i s ma n ds i z e d e p e n d e n c eq u e n c h i n ge f f e c tw e r ed i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r e eo fq u e n c h i n gw a sc o n c e r n e dw i t ht h es i z eo fg o l d n a n o p a r t i c l e s t h es m a l l e rg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r ee f f i c i e n tq u e n c h e r st h a nt h e l a r g e ro n e sd u et ol a r g e rs u r f a c ea r e a s i ts h o w e dt h a tt h eg o l dn a n o p a r t i c l e s q u e n c h i n g o ff l u o r e s c e i ns o d i u mf o l l o w ss t e m - v o l m e rr e l a t i o nf o rp l o t so ff d f a g a i n s tg o l dn a n o p a r t i e l e sc o n c e n t r a t i o n i na d d i t a t i o n ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e q u e n c h i n g o ff l u o r e s c e i ns o d i u mb yg o l dn a n o p a r t i c l e sw a sa d y n a m i cq u e n c h i n g , a n dt h eq u e n c h i n gc o n s t a n t sr e s p e c t i v e l yw e r e1 5 x 1 0 4u m o l ( 2 5 ) ，1 7 x 1 0 4 l m o l ( 3 5 ) a n d1 9 x 1 0 4i m o l ( 4 5 ) c h a p t e r5 ：i tw a sf o u n dt h a tt h eg o l dn a n o p a r t i c l e sh a v es t r o n gc a t a l y s i s f o rt h er e d o xr e a c t i o nb e t w e e nm e t h y l e n eb l u ea n dn a b h 4 t h ec a t a l y t i cr e a c t i o n v 西北大学博上学位论文金纳米微粒的制备及光谱分析应用研究 k i n e t i c sw a ss t u d i e da n dt h ec a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l u t i o na c i d i t ya n dd i f f e r e n tk i n d so fs u r f a c t a n t s w e r ed i s c u s s e d i tw a si n d i c a t e dt h eg o l dn a n o p a r t i c l e sp r o v i d e das u b s t m t ev i a w h i c he l e c t r o nt r a n s f e rc a ne a s i l yo o c u rb e t w e e nt h er e a c t a n t s 1 n l er a t eo f c a t a l y t i cr e a c t i o ni n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s tf o rt h e r e a c t i o ns y s t e mc a t a l y z e db yt h eg o l dn a n o p a r t i c l e si nt h er a n g eo f1 4 7 x l f f 一 2 3 6 x l 旷m o l lac h a n g eo ft h ei n i t i a lr a t e sw a so b s e r v e di nc a t i o n i ca n d n o n i o n i cs u f f a c t a n t sa b o v ea n db e l o wt h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n a n i o n i c s u r f a c t a n t sr e s t r a i n e dt h ec a t a l y t i cr e a c t i o nd u et ot h ea s s o c i a t i o nr e a c t i o no f s u f f a c t a n t sw i t hm e t h y l e n eb l u e c h a p t e r6 a s e n s i t i v em e t h o df o rd e t e c t i n gv i t a m i nb 4w a sp r o p o s e db y r e s o n a n c el i g h ts c a t t e r i n g0 t l s ) s p e c t r o s c o p yw i t hg o l dn a n o p a r t i c l e sa sp m h e i n aw e a ka c i dm e d i u m ( p h 4 2 ) ，t h er e s o l l a n c el i g h ts c a t t e r i n gs p e c t r u mo fg o l d n a n o p a r t i c l e sh a dam a x i m u mp e a ka t6 3 5n n la n dt h e r l si n t e n s i t yw a s e n h a n c e db yt r a c ea n a o u n to fv i t a m i nb 4d u et of o r m i n ga g g r e g a t ew i t hb i g g e r d i a m e t e r sb e t w e e ng o l dn a n o p a r t i c l e sa n dv i t a m i nb 4 t h cr l ss p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i c so fg o l d n a n o p a r t i c l e s v i t a m i n 1 3 4 s y s t e ma n d t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so ft h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i s mf o rt h ee n h a n c e m e n t o fr l sw a sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee n h a n c e m e n to ft h er l s s i g n a l ( adw a sp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no fv i t a m i nb 4i nt h er a n g eo f 0 1 5 - om m l t h ec o n e s p o n d i n gd e t e c t i o nl i m i t00 、w a s1 2 r i g m e , a n dt h e r s dw a s2 2 t h em e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fv i t a m i n1 3 4i n t a b l e t sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e y w o r d s ：g o l dn a n o p a r t i c l e s ；g r e e np r e p a r a t i o n ；s e l f - a s s e m b l y ； f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g ；s i z ee f f e c t ；c a t a l y s i s ；r e d o xr e a c t i o n ； r e s o n a n c el i g h ts c a t t e r i n g ；v i t a m i nb 4 v 1 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期闷论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：垂! 鱼匦指导教师签名：同璐 a 岬年6 月3 日p - 贸o 7 年6 月3 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：孽7 ，善乙砀 知田年b 月3e t 西北大学博士学位论文 金纳米微粒的制各及光谱分析应用研究 第一章综述 二十世纪六十年代，美国著名理论物理学家、诺贝尔物理学奖获得者理 查德范曼提出设想：当人类可以对细微尺寸的事物进行操纵的话，毫无疑 问将大大扩充人类可以获得的物性范围。随后，日本著名理论物理学家久保 亮五及其合作者们研究表明，在金属超细微粒子中电子数较少，不再遵守 f e r m i - d i r a c 统计，小于1 0n l n 的金属纳米微粒强烈地趋向电中性的特性 1 1 , 2 1 ，从而推动了实验物理学家们向纳米尺度微粒的探索。接着，1 9 7 7 年美 国麻省理工学院的学者认为上述设想可以从模拟活细胞中生物分子的研究开 始，并称之为纳米技术。 1 9 8 1 年扫描隧道电子显微( s t m ) 1 3 , 4 1 的出现，开 辟了一条在原予水平研究物质表面原子、分子结构以及与电子行为相关性质 的新途径。其后，1 9 9 0 年美国加州i b m 实验室e i g e r 等1 5 】科学家采用s t m 成功地在长和宽不超过一个病毒( 1 0 0r i m ) 的范围内按自己的意愿写出了当 时世界上最小的公司名称“i b m ”三个字母，首次实现了理查德范曼所预言 的对原子的直接的任意操纵。同年7 月在美国第一次召开了纳米科技国际学 术会议，从此开创了纳米科技发展的新阶段。经过二十多年的发展，纳米科 技已成为一个由化学、物理学、材料学、生物学、电子学等多门学科相互交 叉、相互渗透的综合性新兴学科。目前，纳米科技已应用于材料、光学器件、 生物学、药学等领域，特别是基于纳米科技发展起来的各种分析方法和技术， 为解决传统分析方法遇到的难题提供了强有力的手段，显示出了广阔的应用 前景和潜在的价值。 1 1 纳米材料的特性和效应 尺寸在1 1 0 0n n l 之问纳米微粒处在微观世界和宏观物体交界的过渡 区域，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，显示出独有的 特性和效应，即表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应。 两北大学博士学位论文 金纳米微粒的制备及光谱分析应用研究 随着纳米微粒尺寸的减少，纳米微粒的表面原子数与总原子数之比大幅 度地增加，微粒的表面能及表面张力亦随着增加，从而引起纳米微粒性质的 变化，即表面效应。球形微粒的比表面积与直径成反比，当尺寸小于1 0l l m 时，其表面原子百分数急剧增长。由于表面原子数增多、原子配位不足和高 的表面能，使纳米微粒表面活性很高，且极不稳定，易与其他原子结合。 微粒尺寸变小所引起的宏观性质的变化称为小尺寸效应【6 1 。微粒的尺寸 与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺 寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒 表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新 的小尺寸效应。 量子效应是指当微粒尺寸减小到某一值时物质中电子连续能带将由准连 续变为离散f 分立) 的能级的现象，能级间距随微粒的尺寸的减小而增大，当 热能、电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒将呈现一系列与 宏观物体截然不同的特性【刀。 微观粒子具有贯穿隧道的能力称为隧道效应，2 0 世纪6 0 年代后人们发 现一些宏观物理量，例如微粒的磁化强度，量子相干器件中磁通量等也显示 隧道效应，称为宏观量子隧道效应。隧道效应将会是未来微电子器件的基础， 或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步细 微化时必须考虑上述的量子效应。 纳米材料的这些特性和效应，使其在光学、电子学、化学、磁学、机械 和生物学等领域具有十分重要的研究意义和广泛的应用价值。 1 2 金纳米微粒的制备 金纳米微粒的制备方法已有报道，可分为物理法及化学法。前者是通过 各种分散技术将本体金直接转变为纳米微粒，如真空蒸镀法、软着陆法、激 光消融法和激光诱导尺寸消减技术等【& 1 5 l ；后者是将反应物( 如氯金酸) 通过化 2 西北大学博 ：学位论文金纳米微粒的制各及光谱分析应用研究 学还原，光解，热解，超声波分解，电解等方法产生金原子，金原予聚集而 形成金纳米微粒。相比而言，化学方法操作简便，微粒尺寸形状可控性较好， 被广泛地应用于金纳米微粒的制备。 1 2 1 溶液还原法 均相法：该方法通常是在水溶液中，以草酸、n a b h 4 、抗坏血酸、柠檬 酸钠等为还原剂，在无保护剂或保护剂存在下制备金纳米微粒。均相法制备 金纳米微粒的方法简单，所得到的金纳米微粒性质比较稳定。经典的f r e n s 法 就是采用柠檬酸钠作为保护试剂和还原剂制备了1 0 1 0 0n l n 的金纳米微粒 1 1 6 1 。已报道在p v p 作保护剂的水溶液中，用草酸还原h a u c h ，成功制备出 了粒径为2 0 3 0 n m 高分散的金纳米【1 7 1 。孙旭平等【18 1 9 1 n 采用阳、阴离子聚 电解质作保护剂，n a b i - h 还原h a u c l 4 的方法制备了金纳米微粒。y o n e z a w a 等1 2 0 ，2 1 1 将柠檬酸钠和3 巯基丙酸钠同时加入到氯金酸溶液中，制得了3 巯基 丙酸盐稳定的金纳米微粒，金纳米微粒的粒径可以通过调节3 巯基丙酸钠与 金盐的比例予以控制( 图1 1 ) 图1 - 13 - 巯基丙酸钠稳定的金纳米微粒的制各示意图( r e f 2 1 ) 其它强极性的保护剂也被用于金纳米微粒的制备，如带羧基、氨基或磺 酸基的硫斟笠剀，硅烷基硫酵瞄l 、硫酚【捌、硫醚嘲等。此外，环糊精 2 s l 及 其巯基衍生物 2 9 1 亦可以作为金纳米微粒制备的保护剂。 两相法：该方法通常是将氯金酸与含有长链烷基胺的甲苯有机溶液混合， 3 西北人学博士学位论文金纳米微粒的制各及光谱分析应用研究 从而形成一个两相体系，在剧烈搅拌条件下，使水相中的金属盐转移到有机 相中，再将一定量的稳定剂( 长链硫醇和磷酸盐等) 、还原剂( 硼氢化物和肼等) 加入到溶液中以成核形成金纳米微粒。 1 9 9 4 年，b m s t 等【驯第一次报道了在两相体系中制备烷基硫醇稳定的金 纳米微粒，他们以四辛基溴化铵作为相转移剂，将氯金酸离子由水相转移至 甲苯相，然后在十二烷基硫醇存在的条件下，用硼氢化钠还原制备了表面具 有硫醇单分子层稳定的金纳米微粒。 a u c f f ( a q ) 4 - n ( c s l t l 0 4 b r + c c 洱5 m c 一一 n ( c 8 h l 也4 - a u c l 4 - ( c 6 h s m e ) ( 1 ) m a u c h - ( c 6 h s m e ) 4 - n c l 2 h 2 5 s h ( c 6 h s m e ) + 3 “i 一 4 ma - ( a q ) 4 - ( a l h ) ( s c t 2 h 2 5 ) n ( c 6 h s m c )( 2 ) 利用两相法可制备出各类不同链长、不同官能团和不同尺寸的硫醇稳定 的金纳米微粒1 3 1 训。另外，j a k o b 等p 5 】利用两相法制备了长碳链季铵盐 ( g h - 7 ) 4 n + b r 保护的金纳米微粒。采用微乳液、共聚物胶束和反相胶束等制 备稳定的金纳米微粒也是在两相体系中完成的 3 6 - 4 4 1 。两相法制备金纳米微粒 的方法较为复杂，但是制备的金纳米微粒粒径较小，稳定性好，且易与反应 体系分离、制成粉体，使用时可以很好地分散在有机溶剂中。 1 2 2 配体交换反应制备法 利用配体交换反应，即利用一种与金结合能力较强的配体交换金纳米微 粒表面包覆的结合能力较弱的配体，如柠檬酸盐、苯基膦等，可得到不同功 能化的金纳米微粒。已报道柠檬酸盐保护的金纳米，通过配体交换反应使1 ，4 苯二异腈( 1 ，4 - p h e n y l e n e d i i s o c y a n i d e ) 交换到金纳米表面，最终得到粒径为1 7 衄的金纳米微粒i 顿。利用p h 2 p c 6 h 4 s 0 3 n a 或者p h 2 p c 6 h 4 s 0 3 h 交换三苯基膦， 得到了永溶性的金纳米t , s 1 。r u c a r e a n u 等嗣报道以舢( ，二甲氨基) 吡啶保 护的金纳米微粒与硫醇进行配体交换反应制备金纳米。另外，对于烷基硫醇 保护的金纳米，通过表面基团交换反应，可获得具有不同官能团的金纳米微 4 西北大学博士学位论文 金纳米微粒的制备及光谱分析戍用研究 粒【非卅。 t 2 3 晶种生长法 晶种生长法是通过晶种合成及晶种长大分步反应制备金纳米微粒，由于 在晶种长大过程中可以避免新的晶核生成，该方法比一步法得到的微粒的粒 径分布窄。n a t a n 等5 5 5 6 1 曾以柠檬酸钠还原t i a u c l 4 制得粒径为5 0 + _ 5n m 、长 短轴之比为1 1 的水相胶体金。再以此胶体金为晶种，加入适量的i j a u c h 及羟胺，利用金纳米微粒表面的自催化反应使晶种逐渐长大。通过控制适当 的条件，可以制备粒径在5 0 1 1 0n l n 之间的金纳米微粒。由于大粒径的胶 体金易聚沉，反应完全后需加入适量的聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为胶体稳定 剂。朱梓华等【明在n a t a n 反应的基础上，进一步扩大了粒径范围，制得了粒 径为6 0 1 6 0n m 的一系列单分散金纳米微粒水溶液。j a n a 等人f 5 8 l 利用柠檬 酸盐还原法制备出3 51 1 1 1 1 的金核，以此金核为晶种，用十六烷基三甲基溴化 铵( c t a s ) 作为稳定剂，抗坏血酸为还原剂还原金盐，制备出粒径均一性很 好的金纳米微粒，通过调节金核与金盐的比例，可以实现对金纳米微粒粒径 大小的控制。 另外，s a u 等人5 州h 采用晶种生长法成功制备出长径比不同的金纳米微 粒。该方法通过改变c t a b 、晶种、氯金酸等的比例，可以得到长径比可控 的金纳米棒。另外，利用这种晶种生长方法，也可以用来制备核壳a u - a g 纳米微粒【6 1 1 。 1 2 4 树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 法 树枝状聚合物是2 0 世纪8 0 年代中期出现的类合成高分子，它具有多 支化中心和高度支化的结构，呈现出树枝状的几何外观，作为稳定剂已被应 用于金纳米微粒的制备。e s u m i 等【配l 研究发现金纳米的粒径与树枝状聚 合物的浓度和代数的大小有关，浓度越高，代数越大，制得的金纳米越 小，当表面基团个数与金盐摩尔数的比率大于1 时，可以制得稳定的金 5 西北大学博士学位论文金纳米微粒的制各及光谱分析应用研究 纳米微粒。s u n 等【6 3 j 曾用树枝状聚合物p p i g 3 t h i r d g e n e r a t i o n p o l y 【p r o ( p y l e n e i m i n e ) d e n d r i m e r 】同时作为保护剂和还原剂制备出金纳米微 粒。d a 1 6 0 等【删发现用巯基端基基团的树状体制备的金纳米微粒比烷 基硫醇制备的微粒周围所包覆的壳厚度小得多。s u n 等1 6 5 l 用微波辐射合 成了树枝状的稳定的金纳米微粒。 1 3 金纳米微粒的测定与表征 金纳米微粒的测定与表征往往需要综合多种分析表征技术的测定结果。 金纳米微粒的表征方法有透射电子显微镜h i ) 、扫描电子显镦镜( s e m ) 、 隧道扫描显微镜( s t m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、俄 歇电子能谱( a e s ) 、核磁共振( n m r ) 、紫外- 可见光谱( t r y v i s ) 和红外光 谱( 1 r ) 等。 透射电子显微技术( 1 e m ) 是表征金纳米微粒最常用的一种技术。t e m 可以直接观察金纳米微粒的形貌【6 6 1 、分散情况，测量和评估纳米微粒的粒径 6 7 , 6 8 1 。另外，从t e m 图中获得的粒径大小还可估算组成一个金纳米微粒的金 原子的个数嗍。 扫描隧道显微术( s t m ) 在研究纳米结构及其性能方面，已经成为一种 很重要的分析手段 7 0 i 。b r u s t 用s t m 观察了金纳米微粒在石墨表面的自组装 超晶格结构【7 1 l ；s c h m i d 等f 7 2 l 采用s t m 对a u 5 5 簇l b 膜的进行了研究和表征； s t m 也已用于金纳米微粒在t i 0 2 表面的沉积和生长的研究m l 。 原子力显微镜【7 邶填有原子级分辨率，其横向分辨率和纵向分辨率可达 到0 1n l l l 和0 0 1 姗，即可以分辨出单个原子；可实时地得到表面的三维图 像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究，直接观察表面缺陷、 表面重构、表面吸附体的形态和位置等，可以测量样品表面的硬度、粗糙度， 磁场力，电场力，温度分布和材料表面组成等样品的物理特性，提供不同样 品的成分信息。因此，a f m 己发展成为金纳米微粒表面分析最通用的显微分 6 西北大学博士学位论文 垒竺垄壁翌箜型量墨垄堕坌塑壁旦竺塑 析技术之一1 7 6 l ，已应用于金纳米微粒薄膜 7 7 - s 1 1 、金纳米与d n a 的组装1 8 2 l 等 的研究和表征。 x 射线衍射技术是鉴定物质晶相的有效手段。已用于金纳米的粒径测 定、粒径分布分析【韶捌及金纳米微粒单层膜的表征等1 8 5 1 。 金纳米微粒溶液的呈色效应是由于等离子体共振吸收所致，金纳米微粒 的粒径、形状及表面包覆的稳定剂不同时，其等离子体共振吸收也会随之发 生变化1 5 7 1 。如f r e n s 法制备的金纳米微粒溶液的颜色随着粒径交大由酒红色 变至紫红色直至浑浊的黄泥浆色，其最大吸收峰逐渐红移【1 6 1 。m i e 理论认为， 随着微粒直径增大，胶体金的红移展科8 6 1 。因此，通过紫外一可见吸收光谱， 特别是与m i e 理论的计算结果相配合时，能够获得关于微粒颗粒度、结构 等方面的许多重要信息。此技术简单方便，是表征液相金纳米微粒最常用的 分析方法之一。 1 9 9 3 年，p a s t e m a c k 等建立了共振光散射( r l s ) 分析技术，在研究生 物大分子的识别、组装和聚集时获得了灵敏而丰富的信号【明。近来的研究表 明，r l s 光谱是研究无机纳米微粒和无机纳米反应的一种灵敏的光谱技术 s s - 9 2 1 。金、银、硒、三氧化铁、碘化汞等液相纳米微粒显示出r l s 效应，产 生特征r l s 峰。对于柠檬酸盐还原法制得的球形金纳米微粒，其粒径d 与共 振瑞利散射光强度i m 存在一定的关系【9 l l 。 除上述表征方法和技术以外，激光解吸电离质谱( l d i m s ) 9 3 , 9 4 1 、x 射 线光电子能谱法( x v s ) 蜉9 - 4 、热重分析( t g a ) 9 s 、核磁共振( n m r ) 陬1 0 0 ! 、 扫描力显微术( s f m ) 1 0 l l 、能谱仪( e s c a ) 1 0 1 1 、扫描隧道谱( s t s ) 1 1 0 2 1 0 3 1 、 红外光谱( m ) 1 1 0 4 j 、毛细管电泳( c e ) 1 0 5 】、静电捕获( 网【1 0 6 、表面二次谐 波振荡( s s h g ) 1 0 7 1 等分析方法和技术也己应用于对金纳米微粒的形态、结构 和组成等的表征。 1 4 金纳米微粒的组装 7 两北人学博士学位论文金纳米微粒的制备及光潜分析戍用研究 金纳米微粒有序组装薄膜在光学器件、电子器件等许多方面具有重要的 应用前景，是研究和制备化学、生物传感器的关键所在。目前，己报道的金 纳米微粒的有序化组装方法有l b 膜技术( l a