（物理化学专业论文）mgo及mgo基复合载体负载cu2o催化环己醇脱氢制环己酮的研究.pdf

摘要 摘要 环己醇脱氢制环己酮工艺过程是国际上现有的大型己内酰胺生产中的一个 重要反应过程。脱氢效率优劣取决于所使用的催化剂的性能。所以开发高效、 稳定的环己醇脱氢催化剂具有重要意义。 本文采用柠檬酸燃烧法制备t m g o 及c e 0 2 单载体，采用柠檬酸燃烧法及共 沉淀法制备- r m g o 基复合载体，并采用浸渍还原法以水合肼为还原剂制备了负 载型c u 2 0 催化剂。比较了柠檬酸燃烧法制备的m g o ( b ) 载体负载的c u 2 0 与商品 m g o 负载的c u 2 0 催化环己醇脱氢锘! 环己酮的性能，考察了过渡金属元素铁、钴、 镍、钼、锰对c u 2 0 m g o ( b ) 性能的影响；考察了不同的m g o 基复合载体、不同 的复合载体制备方法以及m g c e 比等对c u 2 0 催化性能的影响。并用n 2 物理吸附、 x 射线衍射( x r d ) 、c 0 2 程序升温脱附( c 0 2 - t p d ) 、环己醇、环己酮程序升温脱附 ( 环己醇t p d 、环己酮t p d ) 及程序升温还原( t p r ) 等测试技术对所制样品进行了 表征。实验结果表明，( 1 ) c u 2 0 m g o ( b ) 催化剂的脱氢活性高于c u 2 0 m g o ( 商品) 催化剂的，这与其载体具有较大的比表面积有关；采用过渡金属改性时，m n 和 n i 的效果较好。m n 、n i 氧化物种与c u 2 0 之间产生了相互作用，导致m n 和n i 氧 化物态种更易还原，而c u 2 0 的抗还原能力则增强，c u 2 0 更稳定；同时，m n 和 n i 的添加使c u 2 0 m g o ( b ) 催化剂对反应物和产物的吸附强度减弱；这些都有利于 脱氢反应的进行。( 2 ) 三种m g o 基复合载体的比表面积都较大，顺序为 m g o 8 i 0 2 2 0 m g o z r 0 2 2 0 m g o - c e 0 2 2 0 ；但是其中比表面积最小的c u 2 0 m g o c e 0 2 2 0 催化剂的脱氢活性却高于c u 2 0 m g o z r 0 2 2 0 及c u 2 0 m g o s 1 0 2 2 0 的，且其对环己酮的选择性也最高，这可能是由于m g o 基复合载体负载的c u 2 0 催 化剂表面只有中等强度吸附中心和强吸附中心，而比表面积最大的m g o s 1 0 2 2 0 负载的c u 2 0 催化剂由于对反应物环己醇的吸附强度最大而表现出最低的催化活 性。( 3 ) 与共沉淀法制备的m g o c e 0 2 2 0 复合载体相比，柠檬酸燃烧法制各的 m g o c e 0 2 2 0 复合载体负载的c u 2 0 催化剂具有更高的脱氢活性，这主要与其具有 较大的比表面积有关；同时c u 2 0 m g o c e 0 2 2 0 ( b ) 催化剂表面具有更多的中等强 度吸附中心。( 4 ) m g o - c e 0 2 1 0 复合载体负载的c u 2 0 催化剂活性高于单载体催 化剂，并保持了高选择性。尽管c e 0 2 载体具有最大的比表面，但是由于其负载 的c u 2 0 催化剂表面对反应物和产物的吸附以强吸附为主、具有最少的弱碱中心 h 摘要 以及c u 2 0 最易被还原而导致其具有最低的活性。c u 2 0 m g o - c e 0 2 1 0 的活性高于 c u 2 0 m g o ( b ) 的，其原因主要有二：两种催化剂表面对反应物和产物的吸附均以 中等强度吸附为主，但前者的吸附强度弱于后者；前者表面弱碱中心的数量高 于后者；这些都有利于脱氢反应的进行。 关键词：氧化亚铜；氧化镁及氧化镁基复合载体；过渡金属；柠檬酸燃烧法； 环己醇催化脱氢制环己酮 l | i a b s t r a c t a b s t r a c t c a t a l y t i cd e h y d r o g e n a t i o no fc y c l o h e x a n o lt oc y c l o h e x a n o n ei sa ni n d u s t r i a l l y i m p o r t a n tr e a c t i o ni nt h em a n u f a c t u r eo fc a p 叫a c t a m ，w h i c hi su s e da sam a t e r i a lf o r t h es y n t h e s i so fn y l o n b u tt h ed e h y d r o g e n a t i o ne f f i c i e n c yd e p e n d so nt h ep r o p e r t i e s o ft h ec a t a l y s t s s oi th a sg r e a ts i g n i f i c a n c et od e v e l o ph i g h l ya c t i v ea n dt h e r m o s t a b l e d e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t s ： i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，m g oa n dc e 0 2w e r ep r e p a r e db ya m o r p h o u sc i t r a t em e t h o d ， t h em g o b a s e dc o m p o s i t es u p p o r t sm g o s 1 0 2 2 0 ，m g o z r 0 2 2 0a n dm g o - c e 0 2 2 0 w e r ep r e p a r e db ya m o r p h o u sc i t r a t em e t h o da n dc o - p r e c i p i t a t i o n t h es u p p o r t e d c u 2 0c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o nc o m b i n e dw i t hi m p r e g n a t i o n m e t h o d c y c l o h e x a n o ld e h y d r o g e n a t i o nt op r o d u c ec y c l o h e x a n o n ew a ss e l e c t e da s p r o b er e a c t i o nt os t u d yt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc u 2 0 c a t a l y s ts u p p o r t e do nm g op r e p a r e db ya m o r p h o u sc i t r a t em e t h o dw e r ec o m p a r e d w i t ht h a ts u p p o r t e do nt h ec o m m e r c i a lm g of o rc y c l o h e x a n o ld e h y d r o g e n a t i o n a n d t h ee f f e c t so ft r a n s i t i o nm e t a l sf e ，c o ，n i ，m o ，m no nt h ep r o p e r t i e so fc u 2 0 m g o ( b ) w e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tm g o - b a s e dc o m p o s i t es u p p o r t s ，d i f f e r e n t p r e p a r a t i o nm e t h o d so fc o m p o s i t es u p p o r ta n dd i f f e r e n tp r o p o r t i o no fm g o c e o i n c o m p o s i t es u p p o r to nt h ep r o p e r t i e so fs u p p o r t e dc u 2 0c a t a l y s tf o rc y c l o h e x a n o l d e h y d r o g e n a t i o nw e r ca l s os t u d i e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fn 2 a d s o r p t i o n ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) ，c 0 2 t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( c 0 2 - t p d ) ，c y c l o h e x a n o lt e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( c y c l o h e x a n o l - t p d ) a n d c y c l o h e x a n o n et e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( c y c l o h e x a n o n e - t p d ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ( 1 ) t h e a c t i v i t yo fc u 2 0 m g o ( b ) w a sh i g h e rt h a nt h a to fc u 2 0 m g o ( c ) t h em a i n r e a s o nf o r i tm i g h tb et h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fm g op r e p a r e db ya m o r p h o u sc i t r a t e m e t h o dw a sl a r g e rt h a nt h a to ft h ec o m m e r c i a lm g ow h i c hw a sb e n e f i c i a lt ot h e d i s p e r s i o n o ft h ea c t i v e c o m p o n e n m t h ec a t a l y s t sm n c u 2 0 m g o ( b ) a n d n i - c a 2 0 m g o ( b ) e x h i b i t e dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nc u 2 0 m g o ( b ) t h er e a s o n f o ri tm i g h tb et h a tm na n dn ii n t e r a c t e dw i t hc u 2 0 ，r e s u l t i n gi nt h er e d u c t i o na b i l i t y i v a b s t r a c t o fm na n dn id e c l i n e d ，w h i l et h a to fc u 2 0 i n c r e a s e d t h e r e f o r e ，c u 2 0 i n m n - c u 2 0 m g oa n dn i - c u 2 0 m g ow a sm o r es t a b l et h a nt h a ti nc u 2 0 m g o a n dt h e a d d i t i o no fm na n dn ii n t o c u 2 0 m g oc a t a l y s tw e a k e n e dt h es t r e n g t ho ft h e a d s o r p t i o ns i t e so v e rt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s tf a c i l i t a t i n gt h ed e h y d r o g e n a t i o n p r o c e s s ( 2 ) t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a so ft h et h r e em g o - b a s e dc o m p o s i t es u p p o r t s p r e p a r e db ya m o r p h o u sc i t r a t em e t h o dw e r el a r g ew h i c hw a sb e n e f i c i a lt ot h e d i s p e r s i o no ft h ea c t i v ec o m p o n e n t s a n dt h eo r d e ro ft h e mw a sm g o s i 0 2 2 0 m g o z r 0 2 2 0 m g o - c e 0 2 2 0 b u tt h ea c t i v i t y o fc u 2 0c a t a l y s t s u p p o r t e d o n m g o - c e 0 2 2 0w a sh i g h e r t h a nt h a to fc u 2 0s u p p o r t e do nm g o - z r 0 2 2 0a n d m g o s 1 0 2 2 0 ，a n dt h es e l e c t i v i t yt oc y c l o h e x a o n eo ni tw a sa l s ot h eh i g h e s ta m o n g t h e m t h i sw a sp e r h a p st h a tt h ec u 2 0c a t a l y s t ss u p p o r t e do nt h em g o b a s e d c o m p o s i t es u p p o r th a dm e d i u ms t r o n ga d s o r p t i n ns i t e sa n ds t r o n ga d s o r p t i o ns i t e so n t h ec a t a l y s ts u r f a c e ，b u tc u 2 0c a t a l y s ts u p p o r t e do nm g o - s 1 0 2 2 0w i t ht h el a r g e s t s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa m o n gt h et h r e ec o m p o s i t es u p p o r t sh a do n l yt h es t r o n g e s t a d s o r p t i o ns t r e n g t ho fc y c l o h e x a n o lw h i c hr e s u l t e di n i t sl o w e s ta c t i v i t y ( 3 ) c o m p a r e d w i t h t h e c o m p o s i t es u p p o r tm g o - c e 0 2 2 0 ( c p ) p r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o n ，c u 2 0c a t a l y s ts u p p o r t e d o nm g o c c 0 2 2 0 ( b ) p r e p a r e db y a m o r p h o u sc i t r a t em e t h o ds h o w e dh i g h e rd e h y d r o g e n a t i o na c t i v i t y t h i sw a sm a i n l y a s s o c i a t e dw i t ht h eb i g g e rs u r f a c ea r e a so fm g o c c 0 2 2 0 ( b ) t h a nm g o c e 0 2 2 0 ( c p ) a n dm o r es i t e so fm e d i u m s t r o n ga d s o r p t i o n e x i s t e do nt h es u r f a c eo f c u 2 0 m g o c e 0 2 2 0 ( b ) c a t a l y s t ，w h i c hw a sf a v o r a b l et ot h ed e h y d r o g e n a t i o np r o c e s s ( 4 ) t h ea c t i v i t yo fc u 2 0 m g o c e 0 2w a sh i g h e rt h a nt h a to fc u 2 0 m g o ( b ) a n d c u 2 0 c e 0 2w h e nt h em a s sr a t i oo fc c 0 2i nt h ec o m p o s i t es u p p o r ti su pt o1 0 a l t h o u g hc e 0 2h a dt h eb i g g e s ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，c u 2 0s u p p o r t e do nc e 0 2 s h o w e dt h el o w e s ta c t i v i t y t h er e a s o nw a st h a tt h es t r o n ga d s o r p t i o ns i t e so nc u 2 0 c e 0 2p l a y e dad o m i n a n tr o l ei nt h ea d s o r p t i o no fr e a c t a n ta n dp r o d u c t s c u 2 0 c e 0 2 h a dt h ef e w e s tn u m b e ro fw e a kb a s i cs i t so v e rt h es u r f a c eo f c a t a l y s ta n dc u 2 0c o u l d b cr e d u c e de a s i l y c o m p a r e dw i t h c a t a l y s tc u 2 0 m g o ( b ) ，c u 2 0 m g o - c e 0 2 1 0 e x h i b i t e dh i g h e ra c t i v i t y t h er e a s o nf o ri tm i g h tb ct h a tt h ea d d i t i o no fc e 0 2i n t o m g oe n h a n c e dt h es t r e n g t h a n dn u m b e ro fw e a kb a s i cs i t e s ，d i m i n i s h e dt h e a d s o r p t i o ns t r e n g t ho fr e a c t a n ta n dp r o d u c to nt h em e d i u ms t r o n ga d s o r p t i o ns i t e so f v a b s t r a c t c a t a l y s tc u 2 0 m g o a l lt h ec a t a l y s t ss h o w e dh i g hs e l e c t i v i t yf o rc y c l o h e x a n o n e b e c a u s eo ft h eb a s i cs i t e so v e rt h e m k e yw o r d s ：c u p r o u so x i d e ；m a g n e s i aa n dm a g n e s i a b a s e dc o m p o s i t es u p p o r t ； a m o r p h o u sc i t r a t em e t h o d ；t r a n s i t i o nm e t a l s ；c a t a l y t i cd e h y d r o g e n a t i o no f c y c l o h e x a n o lt oc y c l o h e x a n o n e 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：毒协食签字日期：p 孑年胁月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：崔包友导师签名：乃殿易 签字日期：纠年f t _ 更j3 日签字日期：d 厂年，五月，9 日 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 自1 9 3 7 年尼龙问世以来，生产聚酰胺纤维的两个重要原材料己内酰胺 ( 尼龙一6 的原料) 和己二酸( 尼龙6 6 的原料) 的生产就越来越被人们重视。而 作为主要中间体环己酮的制备更为各个科研部门和生产单位广泛研究。 1 9 5 0 年，美国杜邦公司采用来源广泛的苯作为原料进行加氢制得高纯度环己烷， 再在可溶性钴盐存在下氧化得到环己醇、环己酮的工艺得到应用，从而使环己 烷氧化工艺生产己内酰胺中间体环己酮成为主要的生产方法之一l 。由于环己烷 氧化后生成大量的环己醇，所以环己醇脱氢制环己酮亦是己内酰胺工业生产中 重要步骤，它直接关系到产品的质量及生产成本。 关于环己醇制环己酮的研究从五十年代至今发表了许多文章和专利。环己 酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法。由于制备苯 酚的工艺较为复杂，且苯酚毒性较大，所以由苯酚法制环己酮现在已基本不再 采用1 2 j 。由环己醇脱氢制环己酮一般有两种方法。一是氧化法，即将环己醇用铬 酸氧化，以金属镍或铜为催化剂，在2 0 0 3 0 0 c 下通空气氧化得到环己酮。二 是脱氢法，即将环己醇在催化剂存在下脱氢生成环己酮。两者相比，脱氢法工 艺过程副产物相对较少，操作简单，收率高，且比较安全。因此，工业生产中 一般都采用脱氢法由环己醇制环己酮。 环己醇脱氢制环己酮在热力学上是一个可逆的吸热反应，因此升高温度有 利于环己醇的转化，但在工业生产上，考虑到节约能耗以及安全等问题，若能 在转化率较高的情况下降低反应温度，将具有很大的经济价值。环己醇脱氢的 过程伴有很多副反应，例如环己醇脱水生成环己烯，芳构化生成苯酚，以及环 己酮二聚脱水反应【3 - 5 1 。研究表n 1 6 , 7 1 ，环己醇脱水以及环己酮的二聚脱水都是由 催化剂上的酸性位引起的，而环己醇的芳构化是由于催化剂中金属铜活性位引 起的，因此降低催化剂的酸性有利于提高环己酮的选择性【引，由此可见，催化剂 性能的优劣是环己醇脱氢制环己酮反应的关键。 第1 章绪论 1 2 环己醇脱氢催化剂概述 环己醇脱氢制环己酮的催化剂研究在经历了近五十年的发展己经取得了很 大的进步。催化反应从均相到多相反应、从高温催化反应到低温催化反应、氧 化物催化剂到分子筛催化剂、从低活性、低转化率到高活性、高转化率，将取 得的成果不断应用到实际生产中。 z a 、c u 、f c 、c o 、n i 、c r 或s n 的化合物等都可用作环己醇脱氢催化剂的活 性组分，但综合多方面因素，最终能实现工业应用的催化剂组分很少。n i 和c r 具有较大的毒性，目前在欧洲的使用受到限制；c o 的价格比铜高，但产物选择 性又不及铜；铁系催化剂的机械强度和抗烧结能力虽较高，但选择性太低；s n 的选择性也很低。因此，目前在工业上主要是以c u o 、z n o 作为环己醇脱氢催化 剂的主要活性组分。 1 2 1 锌系催化剂 锌系催化剂是最早用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂，我国在6 0 年代就研 制成功了这类催化剂。现在我国环己酮生产所用脱氢催化剂多数采用的是南京 石化公司催化剂厂生产的锌钙催化剂。 1 2 1 1 锌钙催化剂的制备 锌钙催化剂的制备，文献中提供了三种方法，即机械混合法、浸渍法和共 沉淀法【引。 ( 1 ) 混合法将可溶性锌盐溶液在适当p h 值条件下产生沉淀，沉淀静止一段 时间后过滤并洗涤，再缓慢烘干。将制得的沉淀与碳酸钙以z n 、 c a 原子比为1 ： 1 的比例置于研钵中，添加少量石墨，混合均匀后压片。 ( 2 ) 浸渍法将适量的碳酸钙放入适当浓度可溶性锌盐溶液中浸泡一定时 间，再加入沉淀剂，在载体碳酸钙上生成沉淀锌盐。静置一段时间后，抽滤， 洗涤并缓慢烘干，添加少量石墨，混合均匀后压片。 ( 3 ) 共沉淀法配制一定浓度的可溶性锌盐和可溶性钙盐溶液，在适当的温 度和搅拌速度下，加入共沉淀剂。将沉淀静置一定时间后，其余操作同上。 在工业生产中锌钙催化剂的制备采用共沉淀法【1 1 ，在制备过程中，应严格控 制硝酸钙、硝酸锌溶液的比重( 即指相同体积的溶液重量与同体积的纯水在4 。c 2 第1 章绪论 时的重量之比，是一没有单位的数值) 、碳酸钠溶液的浓度、反应时的升温速 度，并要注意反应温度、反应物浓度、加料速度、搅拌状态和反应终点的控制， 这些条件直接影响所得催化剂的性质。 1 2 1 2 锌钙催化剂的催化性能 锌钙催化剂适用于反应温度为3 5 0 - 4 0 0 c ，液体空速( 单位时间通过单位体 积催化剂的环己醇的体积) 为0 4 o 6 h d 的固定床反应器，其单程转化率控制在 7 0 - - 8 0 范围内，环己酮的选择性为9 6 左右。 由于z n o 呈酸性，所以一般这类催化剂都选用碱性的c a c 0 3 作为载体。杨良 准等【1 0 】通过x r d 发现，c a c 0 3 的引入并未改变z n o 晶相中z n 、o 的结合方式，应 用t p r 表征催化剂时发现c a c 0 3 与z n o 存在着z n o c a 间的键合作用，通过这种 键合作用，z n o 晶粒被锚定在c a c 0 3 表面，采用共沉淀法制备的z n o c a c 0 3 催化 剂键合强度最大，故高温时z n o 晶粒不易移动，因此这类催化剂表现出较强的抗 烧结能力，可在较高温度下使用。他们还指出，z n o 的分散度是影响z i l o c a c 0 3 催化剂活性的主要因素；制备方法不同，z n o 的分散度也不同，以混合法制备的 催化剂中z n o 分布多呈聚集状，以浸渍法制备的催化剂中z n o 分布得较均匀，而 以共沉淀法制备的催化剂z i l o 分布得最为均匀，因此活性也最高。 除以上z n o c a c 0 3 催化剂外， b r a j ag o p a lm i s h r a 等1 1 1 l 用无定形柠檬酸盐处 理的方法制备了c e 0 2 z n o 复合氧化物催化剂，用于环己醇脱氢反应。结果表明， 在用柠檬酸处理过程中，这种无定形前驱体里每个c + 或z n 2 + 离子含有一个柠 檬酸分子。这些复合氧化物催化剂用于环己醇脱氢反应时，环己酮为主要产物， 归结于脱氢在碱性活性位上。复合氧化物催化剂中c e 0 2 的存在提高了其表面积， 且这种酸碱特性有利于脱氢反应的进行。 自2 0 世纪4 0 年代起，国内外还先后研制出z n c r 、z n o 、z n f e 、z n f e k 等 锌系催化剂。此类催化剂的特点是操作温度较高( 3 8 0 - - - 4 2 0 。c ) 、平衡转化率也高， 但产物环己酮选择性差、能耗高，并且由于较高的副反应导致其后续工序的负 担过重，进而影响己内酰胺的产品质量，现在已基本被其他催化剂取代。其中 尤以铜系催化剂为主。 1 2 2 铜系催化剂 铜系催化剂是在锌系催化剂的基础上发展起来的新型催化剂。铜系催化剂 3 第1 章绪论 的主要活性组分是金属态的铜和一价铜，它是通过对c u o 的还原得到的，有研 究表明【5 】，一价铜的活性和选择性都高于金属态的铜，尤其在温度较高的时候， 金属态的铜会促使副产物苯酚的含量增加。由于铜的烧结温度仅为2 8 0 c ，因此 反应温度相对较低，也导致用此类催化剂时转化率较低。现在已经工业化的铜 镁、铜锌铝型催化剂反应温度一般为2 2 0 2 6 0 ，转化率为5 0 6 0 ，选择 性接近1 0 0 1 2 j 。虽然转化率相对较低，但由于它在处理相同量的环己醇时，比 锌钙催化剂的用量要少，相应的设备尺寸也较小，此外反应温度也比较低，抵 消了循环未反应物所消耗的能量。而且其高选择性( 9 9 ) 使反应过程中重油组分 量减少，从而大大增加了催化剂的寿命，因而成为现在工业上最常用的环己醇 脱氢催化剂。 1 2 2 1c u - m g ( m g o ) 型催化剂 铜系催化剂中，最重要的催化剂体系是以m g o 为载体的c u m g o 催化剂。 其优点是选择性很高，可达至u 9 9 以上。这是因为m g o 本身是碱性的，避免了催 化剂中酸性位的干扰，使选择性大大提高。b m n a g a r a j a 1 3 】等发现，以共沉淀 法制备的c u m g o 催化剂，在铜的负载量为1 6 左右时，m g o 载体会形成一种微 晶结构，这种微晶结构有利于提高铜的分散度。但由于m g o 载体比表面积相对 较小，所以负载的c u 原子也相对较少，从而导致催化剂的活性不是很高；此外， m g o 还易水解，所以此类催化剂寿命比较短。张明慧等【1 4 】用浸渍法制备了 c u m g o ，考察了不同的铜含量、浸渍液浓度、制备条件对环己醇脱氢反应活性 的影响。当硝酸铜浓度为o 5m o l l ，c u ：m g ( 摩尔比) 为0 3 时，催化剂中的铜 原子的表面积最大，环己醇的转化率最高。以此法制备的催化剂具有低堆密度、 高机械强度等特点，具备工业使用的基本条件。此外，b m n a g a r a j a 等 1 5 】以氢 氧化四乙基铵为沉淀剂，用共沉淀法制备y c u m g o c r 2 0 3 催化剂，研究其对环 己醇脱氢反应的影响。x r d 和x p s 结果显示，c r 2 0 3 的存在起到了稳定c u o c u + 物 种的作用，有利于脱氢反应的发生。而且，更细小的c u 微晶尺寸和更强的c u 和 m g o l 日 的结合力使得这种催化剂具有更高的催化活性。 1 2 2 2c u - a l 型催化剂 铜铝催化剂作为环己醇脱氢催化剂是在八十年代后期开始研制的，目前在 工业上使用的不是很多。印度的c s i v a r a j 和s t s r i n i v a s 1 6 j 等人对其制备方法和 催化性能进行了研究。实验所采用的催化剂是通过均匀共沉淀法制得的。将一 4 第1 章绪论 定比例 餮j c u ( n 0 3 ) 2 和a i ( n 0 3 ) 3 溶液与尿素混合均匀，加热至9 0 - 9 5 ，此时尿素 开始与水反应生成氨水，氨水分解成氨根离子和o h 。，当o h 。离子达到一定浓度 时开始析出c u ( o h ) 2 署 d a i ( o h ) 3 沉淀。当沉淀完全时( 此时溶液p h = 7 5 ) ，将固体 过滤出来，用蒸馏水洗涤并在1 1 0 c 干燥2 4h 。再在4 0 0 下焙烧2 4h 即得到所需 的c u o a 1 2 0 3 催化剂。往铜铝催化剂中加入1 3 的k 2 0 助剂，可大大提高其 选择性和活性。刘振华等【r 7 l 在c u - a 1 2 0 3 催化剂中添加了k 2 0 助剂，结果表明，随 着氧化钾担载量的增加，催化剂的酸性强度递减，环己酮的选择性不断提高，但 催化剂的比表面积会减少，活性有所降低，所以氧化钾的载入量要适当。曾经还 有人采用共沉淀将c u 负载到a a 1 2 0 3 上制备c u o a a 1 2 0 3 催化剂【1 8 】。即将c u ( n 0 3 ) 2 溶液和a a 1 2 0 3 在搅拌下加入尿素，此时a 砧2 0 3 悬浮在溶液中。加热至9 0 - 9 5 ， 生成的c u ( o h ) 2 附着在a 枷2 0 3 上，至反应结束( p h = 7 7 5 ) ，静置，沉淀，过滤， 洗涤，在i i o * c 烘干2 4 h 后，在4 0 0 焙烧2 4 h ，即得到c u o a 越2 0 3 催化剂。环己 醇脱氢制环己酮的副产物环己烯的产生主要是通过催化剂的酸性位产生的【1 9 l 。 h i r s c h o l e r 2 u j 等认为在伽2 0 3 上引入金属粒子时，2 0 3 上的强酸中心将被弱酸中 心代替；由于c u o 表现为一定的碱性1 2 1 1 ，随着c u 含量的增加，砧2 0 3 的酸性逐渐 被c u o 所中和，砧2 0 3 的酸性降低，从而使生成环己烯的选择性降低，环己酮选 择性升高。 1 2 2 3c u s i 0 2 型催化剂 c u s i 0 2 催化剂是继c u a 1 2 0 3 、c u z n o 催化剂后，近年来主要研究的环己 醇脱氢催化剂。将铜盐溶液在p h 值大于9 的条件下，直接沉淀在s i 0 2 载体的表面 上。利用其高表面积，使金属铜以细小颗粒分散，降低铜的负载量。同时，由 于在碱性条件下沉淀，而使得载体表面的酸性被中和，防止脱水反应的发生i 翻。 韩国的j e o n ，g y u n gs o o 等人研究t m n i 拘 j i , k 对c u s i 0 2 催化剂的影响【2 3 1 。在 2 5 0 反应时，m n 的引入提高了环己醇脱氢的转化率和环己酮的选择性，但在更 高的反应温度时，高负载量的m n c u s i 0 2 催化剂导致环己醇转化率降低。m n 的加入降低了c u s i 0 2 催化剂的还原温度，提高了金属铜的分散度和抑制了环己 烯的生成。最近h o n g - y a nz h e n g l 2 4 】等用共沉淀法制备了一系列c u - m n 心i 催化 剂，用于研究环己醇脱氢反应。结果表明，此催化剂里存在金属与氧化硅或是 金属与金属间的相互作用，且铜、锰及硅的含量影响b e t 表面积、酸性和铜的分 散情况。催化活性实验表明，锰提高了c u s i 催化剂的活性。也有人指出1 2 5 1 ，用 5 第1 章绪论 c o 改性c u s i 0 2 催化剂可以提高其稳定性和选择性。 吉定豪掣2 6 j 采用浸渍法制备了系列碱金属m ( m - li ，n a ，l ( c s ) 掺杂的c u s i 0 2 催化剂，研究了铜担载量为5 ( 质量分数) ，c u ：m = 5 ：1 ( 摩尔比) 时掺杂催 化剂对环己醇脱氢反应的影响。结果表明，碱金属物种的引入改变了催化剂表面 氧化铜物种的状态和分布；减少了催化剂表面的酸中心数目，有效抑制了脱水 副产物的生成，提高了环己酮的选择性( 9 9 ) 。c u k s i 0 2 催化剂具有良好的 催化活性和脱氢选择性，铜和钾添加物间的相互作用抑制了铜粒径长大，增加 了抗烧结能力，提高了催化剂的稳定性。 1 2 2 4c u z r f 崔化剂 含锆材料在各种工业重要反应中作为催化剂、催化剂载体以及助剂而被广 泛使用。氧化锆由于具有以下特殊的化学性质而被用于催化剂载体：它与活 性组分紧密结合；它具有高的热稳定性和比其他传统氧化物更强的惰性； 它是唯一一种同时具备酸性、碱性、还原性以及氧化性的金属氧化物1 2 7 1 。因此， 可以预期将氧化锆或氧化锆复合材料作为催化剂载体具有广泛的应用前景。 王锋【冽等用c u z r 0 2 催化剂进行环己醇液相脱氢，结果表明，当n ( c u ) ： n ( z r 0 2 ) = 1 ：2 时，催化剂的活性最高，在2 5m p a ，2 4 0 。c 时，环己酮收率可达8 5 ， 选择性接近1 0 0 ，并且该催化剂具有较好的稳定性和较长的使用寿命。 k o m a n d u rv r c h a r y 2 9 ，刈等用浸渍法制各了不同负载量的c u z r 0 2 ( 1 2 1 9 1 w t ) 催化剂，考察了铜的负载量及其分散度对环己醇脱氢活性和选择性的影 响。结果发现，催化剂的碱性随着c u 含量的增加而增强；当c u 负载量增加到 2 7 w t 时其催化活性达到最大值，该催化剂的活性与负载在z r 0 2 上的表面的铜 物种的性质有关。之前，他们还用浸渍法制备了一系列不同比例( 1 0 - 2 1 6w t ) 负载量铜的c 岍i 0 2 z r 0 2 催化剂1 3 1 】。实验结果表明，t i 0 2 z r 0 2 载体上存在两种 铜物种；当铜负载量小于1 6 8 时，c u o 以无定形态高度分散在复合载体上，而 当负载量更高时，c u o 贝i j 以晶体形态存在；c u t i 0 2 z r 0 2 催化剂对环己醇脱氢有 着很高的活性，脱氢活性与铜的分散度有关。g u g g i l l av i d y as a g a r l 3 2 l 等制备了一 系列不同c u 含量( 1 0 - - 一2 0 w t ) c u o a 1 2 0 3 z r 0 2 催化剂，用于研究环己醇脱氢反 应。结果表明，在铜含量 k c s b a z r 。 日产g i r d l e r 催化剂公司的g c 2 5 0 催化剂就属此类。 为了提高脱氢催化剂的机械强度，延长催化剂的使用寿命，提高催化剂的 脱氢活性，有人将c u o 、z n o 都吸附在多孔的a 1 2 0 3 上制成c u o z n o a 1 2 0 3 催化 剂。现在，在工业生产中，已有采用c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂，如我国巴陵石化公 司己内酰胺厂。其所用催化剂为美国进口催化剂，环己酮年产量为4 4 万吨，催 化剂装填量为1 2 吨。c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂的制各方法采用均匀共沉淀法1 3 4 1 。 将一定量的砧2 0 3 粉末与相应浓度 幂3 c u ( n 0 3 ) 2 、z n ( n 0 3 h 、尿素混合溶液搅拌， 在9 0 9 5 下反应，将生成的沉淀用蒸馏水洗涤，1 1 0 。c 烘干，4 0 0 c 焙烧，制得 c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂。胡学武等1 3 5 j 将一定浓度的c u ( n 0 3 ) 2 、z n ( n 0 3 ) 2 和a l ( n 0 3 ) 3 混合盐溶液和一定浓度的沉淀剂溶液，在一定温度下于沉淀槽中进行共沉淀反 应，沉淀物经老化、洗涤、过滤、干燥制得催化剂母体，然后将其在一定温度 ( 3 0 0 - 4 0 0 c ) 下焙烧4h ，制得了c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂。比较了不同的沉淀剂对 催化剂活性的影响，结果表明，以n a h c 0 3 作沉淀剂制备的c u o z n o a 1 2 0 3 催化 剂活性最高，稳定性好；以( n h 4 ) 2 c 0 3 和n h 4 h c 0 3 作沉淀剂时，所获催化剂活性 相当，也具有较高的催化活性，但由于反应过程中易释放出大量的游离n h 3 ， n h 3 与c u 2 + 及z n 2 + 形成比较稳定的络合物，从而影响沉淀过程的有效进行，造成 活性组分c u 2 + 的大量流失，不利于催化剂组成的控制，且制备收率低，没有工业 应用价值；以n a c 0 3 作沉淀剂时，其催化剂脱氢活性随时间变化有一定程度下降