（有机化学专业论文）苯丁锡torque类似物的合成、结构及杀螨活性的研究.pdf

s t u d i e s o n s y n t h e s i s , s t r u c t u r e a n d a c a r i c i d a l a c t i v i ty o f t o r q u e a n a l o g s ( a b s t r a c t ) i n t h i s d i s s e r ta t i o n , t w o s e r i e s o f t h i rt y t w o o r g a n o t i n c o m p o u n d s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d u s i n g b i s t r i ( 2 - m e t h y l - 2 - p h e n y l p r o p y l ) t i n o x id e : ( p h m e 2 c c h 2 ) 3 s n 2 0 ( t o r q u e ) as l e a d c o m p o u n d . t h e f i r s t p a r t , i n o r d e r t o s t u d y i n g m o r e t h e i n fl u e n c e o f a n i o n i c l i g a n d s o f o r g a n o t i n c o m p o u n d s o n t h e b i o l o g i c a l a c t i v i t y , s e v e n t e e n n e w t r i ( 2 - m e t h y l - 2 - p h e n y l p r o p y l ) t i n o x i d e d e r i v a t i v e s h a v e b e e n s y n t h e s iz e d . t h e i r f o r m u l a a r e l i s t e d as t h e f o l l o w i n g ( p h me 2 c c h 2 ) , s n o c 6 h a, ( p h me 2 c c h 2 ) , s n o 2 c r c 0 2 s n ( c h 2 c me 2 p h ) , a n d ( p h m e 2 c c h 2 ) 3 s n o c 6 h 4 c o 2 s n ( c h 2 c m e 2 p h ) 3 . t h e i r c o m p o s i t i o n s a n d s t r u c t u r e s h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s , i r , h n m r a n d .x - r a y d i ff r a c t i o n . t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e c o n s i s t s o f f o u r - c o o r d i n a t e d t i n a t o m i n a s l i g h t l y d i s t o rt e d t e t r a h e d r a l c o n f i g u r a t i o n . t h e b io a s s a y t e s t s s h o w t h a t m o s t o f t h e c o m p o u n d s h a v e p r e f e r a b l e a c a r i c i d a l a c t i v i t y , a n d a n i o n i c l i g a n d s h a v e s o m e i n fl u e n c e o n t h e b i o l o g i c a l a c t i v it y . s o m e c o m p o u n d s d i s p l a y a n a l o g u s a c a r i c i d - a l a c t i v i t y as t o r q u e . t h i s m e a n t h a t s o m e m o r e e c o n o m i c a n d p r a c t i c a l o r g a n o t i n p e s t i c i d e s c a n b e s e l e c t e d fr o m t h e s e c o m p o u n d s . t h e s e c o n d p a r t , i t w a s r e p o rt e d b y g e r m a n i c p r o f e s s o r t a c k e r t h a t s i l a - t o r q u e h a d a n a l o g o u s a c a r i c i d a l a c t i v it y a s t o r q u e .h o w e v e r , t h e r e s u l t o f o u r s t u d y s h o w e d t h a t i t w as n o t s o c r e d i b l e . i n o r d e r t o s t u d y m o r e t h e a c a r i c i d a l a c t i v i t y o f s i l a - t o r q u e , f i ft e e n n e w t r i ( 4 - fl u o r o p h e n y l d i m e t h y l s i l y l ) m e t h y l t i n d e r i v a t iv e s w i t h t h e f o r m u l a ( 4 - f c 6 h 4 s i m e 2 c h 2 ) 3 s n s ( s ) p ( o r ) 2 a n d t h e i r i n t e r m e d i a t e ( 4 - f c , h 4 s i m e 2 c h 2 ) 3 s n 2 0 h a v e b e e n s y n t h e s i z e d; t h e i r c o m p o s i t i o n s a n d s t r u c t u r e s h a v e b e e n i d e n t i f i e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s a n d i r , h n m r , m s s p e c t r o s c o p i e s . t h e c ry s t a l s t ru c t u r e o f t h e i n t e r m e d i a t e ( 4 - f c 6 h 4 s me 2 c h 2 ) 3 s n 2 0 h as b e e n d e t e r m i n e d b y x - r a y d i ff r a c t i o n . t h e t w o s n a t o m s b o t h e x i s t i n a s l i g h t ly d i s t o rt e d t e t r a h e d r a l g e o m e t ry w it h a n o a t o m b r i d g e b e t w e e n t h e m . t h e a c a r i c i d a l a c t i v i t y h a s b e e n t e s t e d f o r m o s t o f t h e c o m p o u n d s a n d s h o w n t h a t t h o u g h f a t o m s a r e i n t r o d u c e d i n t o s i l a - t o r q u e , i t s a c a r i c i d a l a c t i v i t y i s s t i l l l o w . k e y w o r d s : t o r q u e , s i la - t o r q u e , l e a d c o m p o u n d , s y n t h e s i s , o r g a n o t i n c o m p o u n d s c o n t a i n i n g fl u o r i n e , o r g a n o t i n c o m p o u n d s c o n t a i n i n g s i l i c o n , s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n , c ry s t a l s t ru c t u r e , a c a r i c i d a l a c t i v i t y 南 开大 学 硕士学 位 论文_ 第一章 前言 虽然在1 8 4 9 年， 第一个有机锡化合物就已被合成， 但在其后一百年的时 间里，有机锡化学只是作为一般性的研究课题，发展比较平缓m 。到了五十年 代，随着一些二烷基锡衍生物作为p v c热稳定剂技术12 .3 ) 的工业化，有机锡化学 才迅速发展起来。此后， 有机锡化合物的应用被不断地开发，它们作为防腐剂， 防污剂4 1 ，热稳定剂15 1 ，杀菌剂，杀瞒剂等被广泛的应用于工业16 1 ，农业m 等领 域。 农药是有机锡化合物的一个重要应用， 其特点是活性高， 选择性好， 残留 量小，在自 然界中易被紫外线分解成氧化物而污染小，尤其是抗药性产生极慢， 这 使得其中 有些化合 物己 经开 始商业化生产， 如德国b a e y e r 公司的 三哇 锡18 1 我所研究成功的三磷锡19 1 等对植物食性的瞒类都有很高的防治效果:又如德国 h o e c h s t a g 公司 开 发的 薯 瘟 锡 ( p h , s n o a c ) 10 和 荷兰p h i li p s , d u p h a r n .u .公 司 开 发的 毒 菌锡( p h 3 s n o h ) i 嘟是高效杀菌剂。 十九世纪以来，人们就已知道了有机锡化合物的毒性，但由于认识不足， 5 06 0年代，国内外相继发生过有机锡中毒的重大事故 12 .1 3 1 。随着有机锡化学的 深入研究，人们对有机锡化合物的毒性有了较深的认识，它们随取代基数目和 取代基大小的变化有较大的变化1 14 1 :四个碳以 下的三烃基锡和三苯基锡毒性最 大，顺序为乙基 甲基 丙基 丁基一 苯基;三烷基锡 一烷基锡 二烷基锡 四烷 基锡。四烷基锡本身基本无毒，但它们容易分解为三烷基锡衍生物而发生中毒 现象。当烷基大于 8个碳时，有机锡化合物基本无毒.有机锡化合物的中毒症 状主要表现为对中枢神经系统的破坏。这些化合物的皮肤渗透作用很强，一些 低碳烷基锡化合物挥发性较强，甚至某些固体化合物也有较强的升华性质，这 些往往容易被人们忽视造成中 毒事故。 从大量在农业中得到应用的有机锡化合物的 类型可看出， 几乎所有得到应 用的有机锡化合物都是+ 4价氧化态的锡1 5 1 。大量的研究结果表明，与锡相连的 有机基团 r的改变对有机锡化合物作用于昆虫、哺乳动物、细菌等对象的生物 选择性有明显影响。见表 1 - 1 1 6 1 。 例如结构式为 凡s n x , 二 的有机锡化合物， r = 环己基和苯丁基时，具有很强的杀蜗活性，而 r = 苯基时，则有高效杀菌活性， r = 甲基或乙基时，则对哺乳动物有很高的毒性。因此，根据不同生物活性的需 要改变基团一直是有机锡化学家在努力尝试的研究方向。同样，x基团的性质 对生物活性也有一定的影响， 特别是 x基团本身具有生物活性的影响更大。因 此，人们也注意引入一些具有生物活性的 x基团，合成了一些具有更高活性的 南 开 叁 全 鱼全垫述主一一一一一一一 有机锡化合物。 t a b l e 1 - 1 d e p e n d e n c e o f t h e b i o l o g i c a l a c t i v i ty o f t r i o r g a n o t i n c o m p o u n d s o n t h e n a t u r e o f t h e o r g a n i c g r o u p f o r v a r i o u s s p e c i e s二 _二 _ . s p e c i e s一 i n s e c t s ma mma l s g r a m - n e g a t i v e b a c t e r i a g r a m - p o s i t i v e b a c t e r i a , f i s h , f u n g i a n d m o l l u s c s f i s h , f u n g i , m o l l u s c s a n d m i t e s r i n m o s t a c t i v e r 3 s n x c o m p o u n d s me etpr bu c y , p h c me 2 c h 2 众所周知，新农药的创制是一个相当复杂的过程，它涉及许多学科和部门， 包括化学、生物学及环保学等，一个成功的商品化农药开发需经合成，分析， 鉴定，筛选，田间评价，开发和销售等环节。目 前，由于环境等方面对农药的 要求越来越高，使筛选出一个商品化农药的要求也越来越高，周期越来越长， 命中率越来越底。正因如此，人们需要寻找有效地开发新农药的方法和途径， 而通过化学合成手段对先导化合物进行活性最优化是一种行之有效的重要途 径 d al 苯丁 锡( t o r q u e ) l l是 美国s h e l l 公 司 研制的 一 种新 型高 效杀 瞒剂， 使 用剂 量 0 .5 - 2 磅 有 效 成5 3 -/ 英亩， 其结 构 式为: f (p h c m e 2 c h 2 ) , s n , o ， 它 对哺 乳 动 物 低毒， 主要作用于瞒的神经和呼吸系统。在苯丁锡的基础上，有机锡工作者们进行了 许多结构的改造和演变，试图 创制出活性更高的产品. 文 献曾 报道合 成了 一 些 三 ( 2 一 甲 基 一 2 一 苯基丙 基 ) 锡芳 氧乙 酸 酉 a p 9 1和 某些长 链 w 酸及 取代苯甲 酸的 衍生 物 12 0 1 ， 文 献 2 0 还 指出 某些 三 ( 2 一 甲 基 一 2 一 苯 基丙 基 ) 锡 梭酸醋的杀靖活性比母体化合物苯丁锡还好。本课题组曾研究过三苯基锡，三 环己基锡等二元狡酸酷衍生物的生物活性12 11 ，总结了一定的规律，并且也合成 了 一系列 三( 2 一 甲 基一 2 一 苯 基丙 基 ) 锡的 脂 肪酸醋和取 代苯甲 酸酷衍生 物12 2 1 ， 发 现 它们均具有较好的杀瞒活性。为了进一步探讨苯丁锡衍生物中阴离子配体对化 合物生物活性的影响，本文中我们用取代苯酚，二元梭酸和轻基苯甲酸为原料 与苯丁锡进行反 应， 合成了3类新的 含锡氧键的 三( 2 一 甲 基一 2 一 苯 基丙 基) 锡 氧衍 生物， 利用i r , h n m r以 及x 一 射线晶格衍射研究了 化合物的结构， 表明这类 化合物都是四配位四面体结构。对其中一些化合物进行了农药活性测定，发现 大部分具有很好的杀蜻活性，阴离子配体对生物活性有一定影响.其中个别化 合物的杀瞒活性与苯丁锡很接近，这表明反应后生成的苯丁锡衍生物中有可能 一 一 - 一一止竺左鲤些鱼丝违一一一一一一 筛选出药效较高，更具有经济和实用价值的有机锡农药新品种。 1 9 8 6年德国的 t a c k e r 2 3 1 等报道了 t o r q u e的有机硅类似物一硅托尔克 ( p h m e 2 s i c h 2 ) 3 s n 2 0也有一定的 杀瞒活性。以 硅原 子代替药 物分子中的 某个碳 原子所得的含硅药物称为硅药2 4 1 ，其特点是能降低毒性，有时也能提高药效。 近年来，本课题组以硅托尔克为先导化合物，进行结构改造，研究它们的构效 关系，试图寻找应用前景更广的有机硅农药。 首先我们改变硅原子上的取代基，合成了含硅有机锡氯化物和氧化物 ( a ) 2 5 ,2 8 1 , ( r m e 3 - s i c h 2 ) 3 s n c l ; ( r m e 3 , s i c h 2 ) 3 s n 2 0 ( n = 0 - 3 ; r = m e ,p h ,b u , c y , 取代苯基等 ) 其次 合 成了 ( a ) 类 化 合 物的 衍 生 物 ( b ) 2 5 -3 4 1: ( p h m e , - s i c h 2 ) 3 s n y ( n = 0 - -2 ; y =般 基， 二 硫 代磷 酞 基， 含氮 杂 环基 等 ) 第 三， 合 成了 含 硅 的 混 合 三 烃 基 锡 化 合 物 ( c ) 3 5 .37 1 : ( p h m e 2 s i c h 2 ) r 3 - s n y (n-1,r= c y ; n = 2 , r = m e ; y =梭 基， 二 硫代磷酞基， 含氮杂环基) 第 四 ， 进 一 步 改 变 硅 上 的 取 代 基 合 成了 含 硅 有 机 锡 化 合 物 ( d ) 13 8 ,3 9 1 : ( r r 2 s im e c h 2 ) , s n c i ( r = m e : r 2 = e t ,n - p r n - b u ,p h c h 2 ,4 - c i c 6 h 4 , 4 - c h 3 c 6 h 4 , 4 - c h 3 0 c , h , , 唾 吩 基 ; r = e t : r 2 = e t ) 以 及 它 们的 各 种 二 硫代 磷酸 酷 衍生 物 我们从疏水性参数，分子力学和量子化学的角度上研究了影响活性的因 素。利用分子力学对化合物进行了结构优化，计算其优势构象及键长和键角等 数值。 化合物 ( m e 3 s i c h 2 s n c l 与 ( b u m e 2 s c h 2 ) 3 s n c 1 和( p - c i c 6 h , s i m e 2 c h 2 ) 3 s n c 的优势构象重叠表明，硅原子上不同取代基的三烃基锡氛化物优势构象及键长 和键角没有多大差别， 但杀瞒活性却相差很大 ( 见表 1 - 2 ) ，表明生物活性与化 合物的 构象关系不大。 在此 基础上， 寻找c h 2 - s n c l 张力最大的 角， 旋 转该 碎片 上的r c h 2 s i 单键， 发 现硅 与 苯 环或 芳香 环 直接 相连的 化合 物 具有 较高的 旋 转 能垒，这使其具有明显的刚性，阻碍了它与受体之间产生较强作用，从而影响 了其生理作用的发挥。计算了化合物的疏水性参数，并与一些具有较好杀蜗活 ,性的化合物比较 ( 见表 1 - 2 ) ,疏水性参数较小的化合物具有较大的杀蜡活性， 可能是因为疏水性参数较大的化合物，在体内运送的过程中，容易在脂肪中停 滞，不容易达到靶标位置而产生药理作用。 由表中数据可看出 勘在 6 - 8 . 5之间的化合物都具有较好的杀蜗活性;含硅 三烃基锡衍生物的生物活性取决于硅原子上的取代基，硅原子上的取代基越小， 生物活性越高，其杀蜻活性顺序为: ( me 3 s i c h 2 ) 3 s n x二 ( e t m e 2 s i c h 2 ) 3 s n x ( p h m e 2 s i c h 2 ) 3 s n x ( p h 2 me s i c h 2 ) 3 s n x 混合三烃基锡能综合发挥锡原子上不同取代基的生物活性，形成多重活性 电 二 全壑些宜鱼丝止一一一一一一一 或提高某一活性的作用。日 本盐野义制药公司从含硅的混合三烃基锡化合物 中 4 0 1 , 筛 选出 高 效 低毒的 新 杀 蜻 剂: s s i - 1 2 1 ( p h m e 2 s i c h 2 ) ( m e 3 s i c h 2 ) s n c l4 1 , 其杀靖效果优于三环锡和苯丁锡，且毒性低，无神经毒性，无致畸和致突变。 我们进行的系列研究结果也表明13 3 -3 7 1 ，表 1 - 2中的许多混合三烃基锡化合物，如 ( p h m e 2 s i c h 2 ) 2 m e s n c 1 , ( p h m e 2 s i c h 2 ) c y 2 s n c l 等都 具有很 好的杀蜗活 性。 t a b l e 1 - 2 h y d r o p o b i c i ty p a r a m e t e r s o f s o m e r ir 2 r 3 s n c l c o m p o u 些 r , r 2 r 3 s n c l 二 ( r , ) 7 ( r 2 )二 ( r s ) b i o l o g i c a l a c t i v i t y ( % ) 勘一6.00 ( m e 3 s i c h 2 ) 3 s n c l ( e t me 2 s i c h 2 ) 3 s n c l ( b u me 2 s i c h 2 ) 3 s n c 1 ( e t 2 me s i c h 2 ) 3 s n c l ( p h m e 2 s i c h 2 ) 3 s n c l ( p h 2 me s i c h 2 ) 3 s n c l ( p h me 2 c c h 2 ) 3 s n c l ( p - c h 3 0 c 6 h , s i me 2 c h 2 ) 3 s n c l ( p - c i c 6 h , s i m e 2 c h 2 ) 3 s n c l ( p - c h 3 c 6 h , s i me 2 c h 2 ) 3 s n c l ( p h c h 2 m e 2 s i c h 2 ) 3 s n c l ( p - c h 3 c 6 h , s i me 2 c h 2 ) 2 me s n c l ( me 3 s i c h 2 ) 2 me s n c l ( me 3 s i c h 2 ) ( p h me 2 c c h 2 ) 2 s n c l ( p h m e 2 s i c h 2 ) 2 m e s n c l ( p h me 2 s i c h 2 ) c y 2 s n c l c y 3 s n c l 2 . 0 0 2 . 0 0 2 . 0 0 2 . 4 6 2 . 4 6 2 . 4 6 1 0 0 1 0 0 3 . 5 7 3 . 5 7 3 . 5 7 2 . 9 2 2 . 9 2 2 . 9 2 3 . 4 0 3 . 4 0 3 . 4 0 4 . 8 0 4 . 8 0 4 . 8 0 7 . 3 8 1 0 . 6 1 8 . 7 6 1 0 . 2 0 1 4. 4 3il4 2 . 7 7 2 . 7 7 2 . 7 7 : : : .: 1: 1 0 0 0 8 3 0 3 . 9 63 . 9 61 1 . 7 8 0 3 . 4 53 . 4 5 1 0 . 3 5 0 3 . 9 63 . 9 6 2 . 0 02 . 0 0 2 . 0 02 . 7 7 3 . 4 03 . 4 0 :.: : 3 . 9 6 3 . 4 5 0 . 5 6 0 . 5 6 2 . 7 7 0 . 5 6 3 . 4 0 2 . 5 1 8 . 4 8 1 0 0 4 . 5 6 1 0 0 7 . 5 4 1 0 0 7 . 3 6 1 0 0 8 .4 2 1 0 0 7 . 5 3 1 0 0 本文在这些工作的基础上，试图以 苯丁锡为先导化合物， 通过进一步改变 s n 原子上的取代基r 或改 变阴离子部分x来研究活性与结构的关系。 含氟有机物在工业和人民生活中有着广泛的用途，早在 1 8 3 5 年就有含氟有 机物的早期研究，直到2 0世纪 2 0年代，伴随着氟利昂的发展， 含氟有机物的 研究才引起人们的注意，到了第二次世界大战以后， 有机氟化学的研究进入空 前兴旺时期，并形成一个新兴的学科。经过近半个世纪的发展含氟有机化合物 己经被广泛应用于塑料、橡胶、电子电器、机械、医药工业等众多领域。同样， 南 开 术 堂 项 全壑-6 主一一一一一一一一 由于氟原子及 c - f键所表现的高生物活性，使得含氟农药的研究和开发也成为 新农药创制的热点。 含氟有机物往往表现出与具有相似结构的 烷烃和其它卤 代烃不同的性质， 这 与氟原子的物化性质有关， 氟的独特性质使得c -f 键表现出非凡的特性， 表1 - 3 列出了 氟与 其它原 子的 一些 物化参数【4 2 1 ta b l e 1 - 3 o t h e r a t o ms 原子 p h y s i c a l 离子化能a n d ch em ica li a r a me t e r s o f f l u o r i n e a n d s o me 极化度原子半径 电负性 398131612.961266 丝1.4711.7511.85一1.98 3 1 3 . 6 4 01 . 8 1 7 . 7 2 9 9 . 0 2 7 2 . 4 2 41 . 2 0 . 6 6 7 0 . 5 5 7 2 . 1 8 3 . 0 5 2 . 2 0 795183.3172.6一70.6 h-f-ci-br 从表中可以看出氟原子与氢原子的半径相差不大可是电负性相差很大，因 此当用f取代h原子在电子效应增大的同时，分子的范德华体积变化不大， 这 是c l , b r , i 原子所做不到的。 氟原子引入农药分子设计的意义及其物化方面的影响主要包括以下四个方 面14 2 1 . 1 .由于氟原子和氢原子的体积相仿，当个别氢原子被氟取代后，由于在体积上 和结构上无太大区别，使生物体无法识别，往往将氟原子当作氢原子摄入， 而氟原子进入生物体后，可能会对生物体内的酶反应，将其氟化使其失去活 性.这种作用叫做模拟效应。 2 . 有机化合物导入氛原子后，一般可降低其亲水性， 提高其亲油性 ( 亲脂性) ， 特别是一 c f , ， 有可能使得含氟农药 对生 物体的多 种相态、 膜、 组织的渗透性 提高，更容易到达靶标。 3 .由于氟的强电负性，有机氟分子在生物体内 往往表现特殊的电子效应，同时 由于氟原子的范德华体积与氢原子体积相当，在增加电子效应时不会引起较 大的体积效应，也提高了生理活性。 4 .由 于c - f键键能高 ( 1 1 6 4 卡 / 摩) ，c - f键不易断裂，使得生物体正常的 代谢 解毒受阻， 增强农药在生物体中的 稳定性， 从而使该农药能顺利作用于靶标 提高农药的活性。 我们注意到近十年来， 新开发的 许多高效、 超高效的新农药中大约有1 / 4以 上都含有氟原子。含氟农药往往表现出高活性、低毒性，比相似结构的不含氟 农药活性提高4 - 1 0倍，有的甚至更高。 含氟农药由于其高活性带来农药有效剂 量的大幅减小，毒性和残留量低，被认为是近几年来对环境冲击较小的农药。 南开大学硕士学位论文 鉴于以上这些原因，为了探讨硅托尔克的杀蜻效果，寻找活性更好的有机 锡农药，我们将氟引入硅托尔克中，取代其苯环4 位的氢原子，合成了1 5 个未 见 文献报 道的 三 ( 4 - 氟 苯基二甲 硅基 ) 甲 基 锡o , o二烃 基二硫 代磷酸酷 衍生 物。 我们利用i r , h n m r , m s 以 及x 一 射线晶格衍射研究了 这一系列化合物的结构， 并对其中一些化合物进行了农药活性测定，结果表明引入氟原子并没有起到提 高活性的作用。 南开大学硕士学位论文 第二章 三( 2 一 甲 基一 2 一 苯基丙基) 锡氧衍生物的 研究 ( 一)实验部分 一实验仪器 元素分析用y a n a c o c h n c o r d e r自 动分析仪: i r用n i c o l e t 5 d x f t型 红外光谱仪测定， k b r 压片;h n m r核磁共振谱在j e o l - f x - 9 0 q型核磁共振 仪上 测定， c d c i 为 溶剂， t m s 为内 标。 二 原料的合成 ( p h c m e 2 c h 2 ) 3 s n 2 0的 合 成参照 文献 1 8 ， 按如下路线合 成: p h c me 2 c h 2 c 1p h c me 2 c h 2 mg c l( p h c me 2 c h 2 ) 4 s n 一一s n c 4 2 2 0 2 3 0 ( p h c me 2 c h 2 ) 3 s n c l na oh h 2 0 / me o h ( p h c me 2 c h 2 ) 3 s n 2 0 1 0 0 0 四口 瓶中加入7 . 3 g ( 0 .3 0 m o l ) 镁屑， 6 0 m l 无水t h f 和1 粒碘， 氮气保 护 下 加 热 至 缓慢 回 流， 恒 压漏 斗中 加入4 8 .9 g ( 0 .2 9 m o l) 的p h m e 2 c c 眺 c i 和1 4 0 m l 无水 t h f ，向瓶中滴加上述溶液，使反应引发;再滴加剩余的反应液，滴毕， 加热回流至镁消失. 冰浴下向 制得的 格式试剂中滴加 1 7 .4 g ( 0 .0 6 7 m o l ) s n c l 。 和 i o o m l甲苯的混合液，滴加过程控制温度低于 1 0 0 c ,滴毕再加入 5 0 m l甲苯， 室温搅拌 8 h r ，然后加热回流 6 h r 。冷却，以5 %的稀盐酸水解，分出有机层， 水层用乙醚萃取 3次，合并有机层，用无水硫酸钠千燥。过滤，旋干溶剂，冷 冻， 得白 色固 体，以 异丙醇重结晶， 得无色针状晶 体( p h m e 2 c c h 2 ) 4 s n 2 8 .6 8 m .p . : 9 4 - 9 6 0 c ( 文献值9 49 6 0 c ) ， 产率: 6 5 . 6 % e 将 2 8 .6 g ( 0 . 0 4 4 m o l ) ( p h m e 2 c c h 2 ) 4 s n和4 . 1 8 g ( 0 . 0 1 6 m o l ) s n c 1 4 混合， 加热 至 2 2 02 3 0 0 c反应 1 .5 h r ，冷却半小时后，再加热至2 2 02 3 0 0 c反应 1 . 5 h r ，冷却， 加入 少 量 石 油 醚， 冷冻， 固 化后以 异 丙 醇 重 结晶 ， 得 无 色晶 体 ( p h m e 2 c c h 2) 3 s n c l 2 4 g , m .p . : 1 1 5 - 1 1 7 0 c ( 文 献 值1 1 6 .51 1 7 .5 0 c ) ， 产 率: 7 1 .7 % 0 2 5 0 m l 锥型瓶中加入2 4 g ( p h m e 2 c c h 2 ) 3 s n c l , 6 0 m l甲 醇及 4 g n a o h的2 0 m l 水与5 0 m l甲醇混合溶液，回流 1 2 h r 后，分出水层，用乙醚萃取3次，合并有 机层， 用无水硫酸钠干燥。 过滤， 旋去溶剂得产物( ( p h m e 2 c c h 2 ) 3 s n 2 0 ， 用乙 醇 重 结晶， 得无 色晶 体2 0 g , m .p .: 1 3 8 - 1 4 0 0 c ( 文 献 值1 3 81 3 9 0 c ) ， 产 率: 8 4 % . 其它原料 ( 取代苯酚， 三.产物的合成 南开大学硕士学位论文 二元梭酸和经基苯甲 酸) 为市售化学纯试剂。 p h c me 2 c h 2 ) 3 s n 2 0 h o c 6 h 5 - n yl n h 0 2 c r c 0 2 h h o c 6 h 4 c o 2 h 厂il|l + ( p h me 2 c c h 2 ) 3 s n o c 6 h r n x n ( p h m e 2 c c h 2 ) 3 s n o 2 c 2 r ( p h me 2 c c h 2 ) 3 s n o c 6 h 4 c o 2 s n ( p h me 2 c c h 2 ) 3 x n = h ( 1 1 ) , 4 - b r ( i 2 ) , 2 ,4 - c 12 ( 1 3 ) , 4 - n o 2 ( 1 4 ) , 3 - c h 3 ( 1 5 ) , 4 - t - b u ( 1 6 ) , 2 ,3 ,4 , 5 ,6 - c 15 ( 1 7 ) ; r = 一( i s ) , c h 2 ( 1 9 ) , c h 2 c h 2 ( 1 1 a ) , c is - c h = c h ( 1 , 1 ) , t r a p s - c h = c h ( 1 1 2 ) , x(113), 加14); 2-c o 2(115), 3-c o 2(116), 4-c o 2(117) 1 0 0 m l锥形瓶中，加入 2 m m o 1 苯丁锡和 4 m m o 1 的取代酚或 2 m m o 1 二元狡 酸或 2 m m o 1 轻基苯甲酸，s o m l甲苯，在电磁搅拌下，回流 6 h r ，过滤，滤液 旋转蒸发脱去甲苯，粗产品用石油醚重结晶，得到产物。化合物的有关物理常 数和元素分析列于表2 - 1 0 南开大学硕士学位论文 no .f o r mu l a mw p h y s i c a l s t a t e , m .p . ( 0 c ) yi e l d ( %) e l e m e n t a l a n a l y s i s f o u n d ( c a l c d) c ( %)h ( %) i ,c 3 6 h 4 4 0 s n 61 1 w h i t e c rys t a l , 8 6 - 8 8 9 5 . 8 7 0 .4 4 ( 7 0 . 7 2 ) 7 . 3 0 ( 7 .2 5 ) 1 3c 3 6 h 4 3 b r o s n 6 9 0 w h it e c rys t a l , 7 4 - 7 6 9 0 . 5 6 2 . 5 0 ( 6 2 . 7 4 ) 6 . 2 1 ( 6 . 2 8 ) 1 3c 3 6 h 4 2 c i 2 o s n 6 8 0 w h i t e c ry s t a l , 9 8 - 1 0 0 9 5 . 5 6 3 . 7 5 ( 6 3 . 5 6 ) 5 . 9 7 ( 6 . 2 2 ) 1 4c 3 6 h 4 3 n o 3 s n 6 5 6 y e l l o w c ry s t a l , 8 6 - 8 8 9 2 . 3 6 5 . 8 2 ( 6 5 . 8 1 ) 6 . 6 2 ( 6 . 6 0 ) i sc 3 7 h 4 6 o s n 6 2 5 y e l l o w c ry s t a l , 6 6 - 6 8 8 8 . 2 7 0 . 9 6 ( 7 1 . 0 5 )7 . 3 2 ( 7 . 4 1 ) 4 *c 4 . h 6 2 0 s n 6 6 7 w h i t e c ry s t a l , 1 3 8 - 1 4 0 8 9 . 8 7 0 . 3 5 ( 7 0 . 0 2 )8 . 1 4 ( 7 . 8 8 ) i ,c 3 6 h 3 9 c l 5 0 s n 7 8 3 . 5 w h i t e c ry s t a l , 1 0 9 - 1 1 0 9 1 . 7 5 5 . 0 4 ( 5 5 . 1 4 ) 5 . 1 1 ( 4 . 9 8 ) i ,c . h -. 0 4 s n 2 1 1 2 4 w h i t e c ry s t a l , 9 0 - 9 2 9 3 . 3 6 5 . 9 0 ( 6 6 .2 1 )6 . 9 9 ( 6 . 9 9 ) 1 9c 6 3 h s o o 4 s n 2 1 1 3 8 w h it e c ry s t a l , 8 5 - 8 7 9 0 . 3 6 6 . 3 5 ( 6 6 .4 5 )7 . 0 4 ( 7 .0 8 ) i i i)c 6 4 1 -1 , 2 0 , s n 2 1 1 5 2 w h i t e c ry s t a l ， 1 0 4 - 1 0 6 9 1 . 3 6 . 9 6 ( 7 . 1 7 )v，. ，j、 v，一 u，j ic . h , . o , s n 2 1 1 5 0 w h i t e c ry s t a l , 9 2 - 9 3 9 0 . 3 6 6 . 7 9 ( 6 6 . 8 0 )6 . 8 2 ( 7 . 0 1 ) 1 1 2c 6 4 h , 0 0 4 s n 2 1 1 5 0 w h i t e c ry s t a l , 1 4 81 5 0 9 5 . 5 6 6 . 7 3 ( 6 6 . 8 0 )7 . 0 3 ( 7 . 0 1 ) 1 1 3c 6 g h s 2 o 4 s n 2 1 2 0 0 w h it e c ry s t a l , 1 3 21 3 4 9 1 . 6 6 7 .9 3 ( 6 8 . 0 2 ) 6 . 9 9 ( 6 . 8 8 ) 1 1 4 c 6 . h e 2 0 4 s n 2 1 2 0 0 w h it e c ry s t a l , 1 2 4 - 1 2 6 8 8 . 5 6 6 .4 7 ( 6 6 . 9 5 ) 6 . 9 6 ( 6 . 8 9 ) 1 1 5c . h 8 2 0 , s n 2 1 1 7 2 w h it e c ry s t a l , 1 2 8 - 1 3 0 8 5 . 4 6 8 . 3 1 ( 6 8 . 6 2 )7 . 5 4 ( 7 . 0 5 ) 1 1 6c 6 7 h g 2 0 3 s n 2 1 1 7 2 w h i t e c ry s t a l , 8 4 - 8 6 9 4 . 0 6 8 .2 9 ( 6 8 . 6 2 ) 7 . 2 0 ( 7 . 0 5 ) 1 1 .,c 6 7 h a 2 0 2 s n 2 1 1 7 2 w h i t e c ry s t a l , 1 2 3 - 1 2 5 9 0 . 3 6 8 .4 0 ( 6 8 . 6 2 )7 . 1 8 ( 7 . 0 5 ) o n e c ry s t a l w a t e r w a s c o n t a i n e d i n c o m p o u n d 6 a n d c o m p o u n d 1 4 re s p e c t i v e l y . 南 开大 学 硕士学 位 论文_ ( 二) 结果与讨论 一 合成 由 于反应是以 毫摩尔级进行的， 所以 生成的水量很少， 一般存留在冷凝管 壁上， 不用分水装置也不会对反应起明显的抑制作用。 在实际合成目 标产物时， 可使原料酚或酸稍过量，以便使苯丁锡反应完全，反应结束后先过滤，旋去溶 剂;因原料难溶于石油醚，可再加入石油醚，冷冻后过滤以保证除尽过量的原 料。目 标产物均为固体，用石油醚重结晶即可得到纯品。 二 谱图解析 1 .i r光谱 化合物 i , - i , ， 的主要红外光谱数据列于表 2 - 2 。 所列化合物的 v s . c 在 5 9 0 - 6 1 5 c m ， 之间， v s .c 在4 4 0 - 4 8 0 c m - 之间 ， v s . 。 在5 5 2 - 5 7 0 c m - 之间。 三烃 基锡梭酸酩衍生物的拨基红外光谱数据能很好地反映它的三种可能结构【 2 6 ) . 号 军 _ 竹 叮o - c = o - r 、 了 r- s ri o 女c - r o rr 其中 ( a ) 为四 面体单体结 构， 拨基的 振动吸收处于正 常位置， 酞氧基没有发 生平均化， 其不 对称伸缩振动和对称伸缩振动频率的 差值 vc oz ( 俨一 v sv c o x ( v - v ) 较高， 一 般 在 大 于2 0 0 c m ， 左右。 随 着结 构 ( a ) 向 分 子间 五 配 位聚 合结 构 ( b ) ， 分子内 五 配 位单分子结构 ( c ) 过渡，由 于酷基中 拨基氧与锡原子配位， 酞氧基平均化作用加 强，从而导致拨基的不对称振动吸收减弱，向低波数移动，而对称振动吸收加 强，向 高 波数移动， 结 果 使 a v c o ， 值降 低， 一 般小 于2 0 0 c m1 。 化合 物8 -1 7 分 子中 v 二 值在 2 4 7 - 3 0 2 c n i ， 之间， 表明 这 类化合 物均为四 配 位有机锡狡 酸酷 结构。图2 - 1 一图2 - 5 是部分化合物的红外光谱图。 2 . h n m r谱 化合 物1 ,- i ,， 的 氢 谱 数 据 列 于 表2 - 3 。 从中 可以 看到， 在三 2 一 甲 基 一 2 一 苯