（物理化学专业论文）笑气和乙炔分子真空紫外区吸收光谱的研究.pdf

摘要 摘要 本论文的主要工作是通过实验室搭建的一套以惰性气体( x e 胝气) 为工作 介质，利用双光子共振四波混频差频技术产生v u v 激光的实验装置研究n 2 0 和 c 2 h 2 分子的v u v 吸收光谱。 1 在6 7 7 5 0 7 0 2 5 0 c m 以范围内获得了超声射流条件下n 2 0 分子c 1 n x 1 + 跃迁态吸收光谱。由于采用射流冷却和高分辨激光，得到的光谱较前人在室温 流动池条件下的结果线宽明显变窄、谱峰更清晰，能真实地反映激发态势能面 的解离动力学信息。结合前人对n 2 0 分子较低电子态高精度量化计算结果，吸 收光谱中主要的振动吸收峰y = 1 l 1 6 归属为弯曲振动模的f e s h b a c h 共振，而对 称伸缩振动会造成弱的合频激发。通过最小二乘法的l o r e n t z i a n 和f a n o 线型拟 合可以获得各共振峰的峰宽，由此得到f e s h b a 幽共振寿命约为2 啦，远小于 f o u r i e r 分析得到非稳定轨道周期6 9 f s 。因此，对n 2 0 分子当前激发能量范围内 c 1 n 态势能面解离动力学过程有了清晰的图像认识。此外，对观察到的非对称峰 形结果采用f a n o 线型进行了分析讨论，比较了n 2 0 和o c s 分子的激发电子态 波函数不同的物理特征。 2 利用双光子共振四波混频差频技术产生高分辨、可调谐的真空紫外v u v 激光，在1 4 2 8 1 5 2 3 姗波长范围内测量了超声射流冷却乙炔分子的吸收光谱。 由于射流冷却的效果和v u v 激光高分辨的特性，当前的吸收光谱显示出较以往 实验光谱更清晰的光谱振动峰结构，其中主要的三个振动谱峰序列对应了乙炔 分子e l n 。态的c c 对称伸缩振动激发( v 2 = 0 2 ) 。此外，1 4 8 。3 啪处的肩峰则 被归属为反对称弯曲振动的第一泛频激发( v 4 = 2 ) ，同时由于r e n n e r t e l l e r 效应 的作用和跃迁选律的限制，当前的吸收光谱中观测到4 0 2 ( “1 n u ) 和4 0 2 ( k 1 n u ) 两个组 分，由此获得了各振动子带的带源位置和半高峰宽。随着振动的激发，各振动 峰加宽，振转能级寿命逐渐减小。最后，对乙炔分子在1 4 2 8 1 5 2 3i m l 波长范 摘要 围内的光解动力学行为进行了讨论。 关键词：c 2 h 2 ，n 2 0 ，真空紫外激光，吸收光谱，解离动力学 i i a b s 觇c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r c a t i o nm a i n l yp r e n s e n t s 世把e x p e r i m e n t a ls t u d i e so nt h ea b s o r t i o n s p e c t m mo fn i t r o u so x i d e sa n da c e t y l e n ei nt h ev a c u u mu l t r a v i o l e t ( v u v ) 硼g eb y u s i n gt 1 1 ee x p e r i m e n t a ls e t _ u p ，w k c hi s b u i l tt og e n e r a t et u n a b l ev u vl a s e rb y 撕o - p h o t o nr e s o n a n tf o u r - w a v ed i f f e r e n c e 舶q u e n c ym i x i n g ( 2 p r - 4 w d m ) t e c q u e i nf 皴eg a s e s ( x e 嫱) 1 t h ea b s o 印t i o ns p e c t r u mo ft h ec1 n x 1 + t r 趾s i t i o no fn i t r o u so x i d ei nt h e w 乏鹏l e n g t hr e g i o no f6 7 7 5 0 7 0 2 5 0c m 1w a s m e a s u r e du n d e rt h ej e t c o o l e dc o n d i t i o n a c c o r d i n gt os u m c i e n tv i b r a t i o n a la 王1 dr o t a t i o m lc o o l i n go fn 2 0 ，t h ea b s o 印t i o n s p e c t m ms h o w e dt h ec l e a r e rf e a t u r e st h a nt h ep r e v i o u s0 n e sm e a s u r e d a tr o o m t e m p e r a t u f ei naf l o w i n gc e l l - w i t ht h ea i do fp o t e n t i a le n e 唱ys 晌c e s0 ft h el o w e r e l e c t r o n i cs t a t eo fn 2 0i nh i g h - 1 e v e lq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n s ，t h ep r o m i n e n t v i b f a t i o n a lp r o g r e s s i o no fv = 1 1 1 6a r ea s s i g n e da sat r a n s i t i o n - s t a t ef e s h b a c h r e s o n a c e ，w h i c hi sm o s t l yl i k em eb e n d i n gv i b r a t i o n a lm o t i o no f t r a n s i t i o ns t a t e t h e v i b 忿t i o n a lc o m b i n a t i o nm o t i o n si n v o l v i n gt h es y m m e t r i cs t r e t c h i n g m o d eo f t 啪s i t i o ns t a t ea r ep r e f e r r e dt oc o n t r i b u t eb o t hw e a 玉(a b s o 印t i o np e a l 【s t h e l e a s t s q u a r em u l t i p e a kl o r e n t z i a i la n df a n o 蠡t t i n gs h o wm e w i d t h so f 也e s e r e s o n a n c ep e a k s ，a n dh e n c et h el i f e t i m eo fv a r i o u sp e a k sa r ed e r i v e ds u b s e q u e m l y t h ei i f e t i m e so ft h e s ef e s h b a c hr e s o n a n c e sa r ea f o u n d2 0f s ，w h i c hi sm u c hs h o 哟r 也a nr e c u r f e n c ep e r i o do ft h eu n s t a b l ep e r i o d i co r b i tn e a rt h et r a n s i t i o ns t a t e ，6 9f s ， d e r i v e d 矗o mt h ef o u r i e rt r a n s 南嘲a t i o na n a i y s i s t h e r c f o r e ，ac l e a ri m a g eo f b e h a v i o ro fd i s s o c i a t i n gn 2 0o np e so fm ec1 ns t a t ei nt h ep r e n s e n te x c i t a t i o n e n e r g yr e g i o ni sd r a w n i na d d i t i o n ，a s y 咖n e t r i c l i n ep r o f i i e so b s e r v e da r ea 王s o d i s c u s s e da st h ef a n o t ) ，p ea s y m m e t r i cp r o f i l e s a n dt h ed i f f e r e n t p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c so f 也ew a v e r l i l c t i o no nm ee x c i t e de l e c t r o n i cs t a t eo fn 2 0a n do c s i i i a b s t r a c t a r ec o m p a r e d 2 t h ea b s o 印t i o ns p e c t r ao fa c e t y l e n em o l e c u l e sh a v eb e e nm e a s u r e du n d e r j e t - c o o l e dc o n d i t i o n si nt h e ，a v e l e n g mm g eo f1 4 2 8a 1 1 dl5 2 3n m ，w i t hat u n a b l e a i l d h i 曲l yr e s o l v e dv a c u u mu l t r a v i o l e t ( v u v ) l a s e rg e n e 献e db yt w 0 - p h o t o n r e s o n a n tf o u rw a v ed i f f e r e n c e 行e q u e n c ym i x i n gp r o c e s s e s ( f w d f m ) a c c o r d i n gt o s u f 珏c i e n tv i b r a t i o n a la 1 1 dr o t a t i o n a lc o o l i n ge 矗e c to ft h em 0 1 e c u l eb e a m 锄dt 1 1 e h i g h e rr e s o l v e dv u vl a s e r ，t h eo b s e r v e da b s o i p t i o ns p e c t r ae x h i b i tm o r es i m p l e s p e c t r a lf e a t u r e st h a nm ep r e v i o u sw o r k s t h em 萄o rt h r e ev j b r a t i o n a lb a l l d sh a v e b e e na s s i g n e da sac cs y m m e t r ys t r e t c h i n gv i b r a t i o n a lp r o g r e s s ( v 2 = o 乏) o ft h e e l n 。s t a t eo fa c e t y l e n e t h es h o u l d e rp e a ka t1 4 8 3i u ni sa s s i g n e dt ot l l ef i r s t o v e r t o n eb a n do ft h ea 1 1 t i s y m m e t r i cb e n d i n gm o d ev 4o ft h ee 1 兀。 s t a t eo fa c e t y l e n e a d d i t i o n a l l y ，t h et 、oc o m p o n e n t s ，4 0 2 ( 肛1 n u ) a r l d4 0 2 ( k 1 兀u ) ，a r eo b s e r v e di nt h e p r e s e ma b s o r p t i o ns p e c 圩a ，d u et oi t sr e 加9 r _ t e l l e re 腩c ta n dt r a l l s i t i o ns e l e c t i o nr u l e a l lb a l l do r i g i n sa n db a n d w i d t h sa r eo b t a i n e ds u b s e q u e n t l y a sar e s u l t ，b a l l d w i d t h s a r eb r o a d e n e da 1 1 dl i 诧t i m e sd e c r e a s eg r a d u a l i yw i t ht h ee x c i t a t i o no f v i b r a t i o n t h e n ， t h ed i s s o c i a t i o nd y n 锄i c so fa c e t y l e n ei nm e 、v a v e l e n g t ho fl4 2 8a n d15 2 3n ma r e d i s c u s s e da s 、v e l l k e yw o r d ：n i t r o u so x i d e ，a c e t y l e n e ，v a c u 啪u l t r a v i l e tl a s e r ，a b s o 印t i o ns p e c t r u m ， p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c s i v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：j 峄 帕孑年多月多日 勃也膨 第一章绪论 第一章绪论 本论文的工作主要是通过实验室搭建的v u v 激光产生装置结合超声射流技 术研究n 2 0 和c 2 h 2 分子真空紫外区的吸收光谱，进而获得分子高激发态甚至里 德堡态解离动力学的相关信息。作为引导，本章首先介绍了前人关于n 2 0 分子、 c 2 h 2 分子在v u v 波段的吸收光谱和解离动力学研究，然后介绍了相关的基本概 念和实验技术。 1 1 引言 分子光谱是研究分子与辐射相互作用的科学，是探测分子结构最重要的手 段之一。真空紫外光( 波长小于2 0 0 m n ，以下简称v u v ) 波段的分子光谱可以 得到分子电子激发态势能面的一些特征，反映解离动力学过程的信息【1 1 。一直以 来，v u v 光谱都是分子反应动力学和光化学领域研究的重点内容之一【2 j 。 早期的v u v 光谱都是使用氢气或稀有气体放电灯做为光源。由于连续光光 源本身和单色仪分辨率的限制，很难获得分子的光谱和光解离方面更精细的结 果。而且，这些吸收光谱是在室温吸收池条件下测量的，存在着相当多的振动 热带重叠和很宽的转动跃迁分布，使得光谱结构复杂难于分析。八十年代中期 出现了同步辐射光作为标准连续谱光源使得v u v 光谱分辨有了很大的提高，它 的调谐范围很宽，重复频率很高，单脉冲能量也较高，工作稳定【3 】。但同步辐射 光与激光相比，单色性仍较差，即使第三代同步辐射光的最高分辨也只有 2 3 c m ，而且由于其设备过于昂贵和笨重，并非一般实验室所能方便利用。现 代非线性光学技术的发展使得调谐的v u v 激光用于光谱研究成为现实【4 5 6 l 。基 于双光子共振四波混频产生的高强度、高分辨的可调谐v u v 激光可以作为实验 光源，为获得高分辨的v u v 吸收光谱提供现实可能。 大多数多原子分子吸收一个v u v 光子后，会激发到一个直接解离或预解离 l 第一章绪论 的电子激发态。对于直接解离，一般可由吸收光谱和产物的态分布了解母体分 子初始波函数以及排斥态势能面的信息，这种类型的v u v 吸收光谱特征通常表 现为很宽的无结构的弥散谱，解离研究主要集中在产物的能量分配和态分布。 而对于预解离情形，较为复杂，可进一步分为两类，一为分子吸收v u v 光子后 被激发到束缚电子态，而该束缚态又与一排斥电子态通过电子态之间的耦合， 经排斥态而解离；二是由于预解离态的势能面在解离方向上存在势垒，母体分 子通过隧道效应穿越势垒而解离。预解离会导致分子振转光谱谱线的加宽，由 于这个原因，预解离的v u v 吸收光谱可能没有转动结构，但仍会呈现规则的振 动谱带序列。 一般来说，通过v u v 吸收光谱可以获得有关解离的知识，如解离态的类型 是直接解离态还是预解离态( 吸收光谱谱带结构) 、解离态的势能面以及电子态 之间相互作用( 高分辨吸收光谱谱线的线形和宽度) 等等。然而，分子的电子 激发态通常包含着比较复杂的相互作用，存在直接解离、预解离和自电离等诸 多动力学过程的共同作用，这给单纯的通过吸收光谱研究动力学过程带来了困 难。一方面，理论计算的势能面曲线提供了对解离机理进行分析的可能，另一 方面，期望通过飞行时间质谱对光解离产物进行探测，获得碎片内能态的分布， 可以进一步揭示电子激发态解离动力学过程。 本论文的工作就是利用四波混频产生的高分辨、可调谐v u v 激光，结合超 声射流冷却技术，直接获得高分辨、高灵敏度的v u v 吸收光谱。采用超声射流 冷却技术，可以使得光谱尽量简化。而实验中采用记录吸收前后光强变化的参 比法，克服了v u v 激光单脉冲强度起伏较大的不利因素，有效的提高了v u v 吸收光谱的信噪比。因此，我们可以从获得的分子v u v 吸收光谱得到分子电子 激发态势能面的一些特征，进而了解其解离动力学信息。 本小组李奇峰博士在此之前已经测量了1 5 l 1 5 6 m 范围内超声射流冷却的 o c s 分子1 正1 + 电子跃迁带的吸收光谱和1 5 1 1 7 l 眦范围内超声射流冷却的 n h 3 分子v u v 碎片荧光激发谱。本论文工作是其先前工作的延续，主要是通过 2 第一章绪论 实验室自行搭建的v u v 激光产生装置结合超声射流技术研究n 2 0 和c 2 h 2 分子 真空紫外区的吸收光谱，进而获得分子高激发态甚至里德堡态的解离动力学相 关信息。 1 2n 2 0 分子v u v 吸收光谱研究概述 n 2 0 分子是燃烧化学和大气化学等气相反应中很重要的分子之一1 7 1 。早期的 研究表明，它在地球温室效应中有着5 的贡献既在地球高层大气中，n 2 0 分 子光解离生成的第一激发态的活性o ( 1 d ) 原子，对平流层中臭氧的浓度起着至关 重要的作用。在实验室反应动力学研究中，由于n 2 0 分子光解条件下会生成低 化学活性的n 2 分子和o ( 1 d ) 原子，因此也经常被用作制各活性o ( 1 d ) 原子的母体 源【9 1 。 n 2 0 分子的吸收范围从紫外区2 4 0 n m 一直延伸到整个真空紫外区。前人在 n 2 0 分子紫外和真空紫外吸收光谱以及相应波长光解离反应做了很多实验【1 2 3 3 】 和理论【1 9 3 4 q 3 】的工作。l e i f i o n 首先测量了n 2 0 分子1 5 0 2 3 0 i 瑚的吸收光谱， 这个以1 8 0 1 1 m 为峰值位置，从1 6 0 n m 到2 2 0 n m 的连续带对应于n 2 0 分子b 1 一x 1 十跃迁。前人在这个区域的1 9 3 n m 【2 5 】，2 0 3 n m 【2 l ，3 1 ，3 2 1 ，2 0 5 n m 【2 铂，2 0 7 m n 【3 3 1 等几个波长展开了大量的光解离动力学实验，获得了n 2 0 分子解离碎片平动能 和内能分布等很多信息。 n 2 0 分子第二吸收区以1 4 5 1 1 m 为峰值，从1 3 9 l h i l 覆盖到1 6 8 m n ，对应于 c 1 一x 1 + 跃迁，其结构为一系列分立的振动峰与一个宽的连续带背景相重叠。 实验的研究工作【1 3 ，1 7 ，2 8 1 主要是对这一区域的吸收截面进行了测量，由于对上态势 能面的理论计算结果的缺乏，对这些结构的标识也就带有很大的主观性。d u l l c a n 等人【1 3 】将这些结构归结为n 2 0 分子的弯曲振动，而z e l i k o f f 等人【1 7 】认为它们属 于对称伸缩振动。最近，n e e 等人2 8 】利用同步辐射光测量了n 2 0 分子1 0 0 2 0 0 舢 的吸收截面，他们表示在1 4 0 1 6 0 n m 范围的光谱与z e l i k o f r 的标识吻合，但并 未给出具体解释。到目前为止，仅有两个早期的实验m 4 5 1 研究了n 2 0 分子c 1 n 3 第一章绪论 态的光解离产物，测量了这个区域内o ( 1 s ) 、o ( 1 d ) 、n ( 2 d ) 和n 2 ( a 3 0 ) 碎片的量 子产率，结果表明分子解离生成o ( 1 s ) 和o ( 1 d ) 的量子产率都为o 5 。显然，伸缩 振动模激发时，分子会保持线性构型，而弯曲振动模激发将使得分子发生构型 弯曲，从而存在两种不同的解离机理。d u n c a i l 【1 3 j 和z e l i k o 群1 7 1 对c 1 n 态吸收光谱 归属为不同振动模式的激发将导致解离产物不同。因此，我们有必要对c 1 n 态 吸收光谱进行重新的认识。另外，早期的理论计算工作【4 l 】给出n 2 0 分子一维的 势能曲线在n o 方向是排斥的，将发生直接解离，而在n _ n 键方向以及 f 舢c k c o n d o n 区附近键角变化维度是束缚的。最近，n a n b u 【4 2 1a n dd a u d 等人【4 3 】 关于n 2 0 分子c 1 r i 态的理论计算结果给出上态势能面一些新的信息：线性构型 下势能面在f r a l l c k c o n d o n 区域内沿n o 解离方向有一个比较平缓的局部势阱， 而弯曲构型下势能面在n n o 键角接近9 0 度附近存在一个全局的势阱，两个势 阱通过一个平坦的势垒相连接。当激发能量超过连接分子从线性构型到弯曲构 型转变的小势垒时，分子从基态跃迁到c 1 n 态后n - n o 键角将可能发生大尺度 变化。因此，这实际上是说明了在分子解离过程中存在一个过渡态，反映了分 子在激发电子态上存在着一个非稳定的周期轨道【4 6 】。类似这样的例子在c 0 2 【4 刀， 0 3 【4 8 ，4 9 】和o c s 【5 0 ，5 1 】体系的光谱中都有出现。光谱在频域进行反f o u r i e r 变换， 就可以得到时域的自相关函数，在时域自相关函数图中的峰表示就是非稳定周 期轨道的特征周期。因此在解离态光谱中出现分立结构其实是分子解离动力学 的反映，是分子在解离过渡态上快速解离与振动模在非稳定周期轨道上振荡竞 争的结果。 n 2 0 分子是光解离动力学研究中典型三原子样板分子，含有丰富的动力学 过程。鉴于d u n c a n 【1 3 1 和z e l i k o 1 7 1 在c 1 n 态吸收光谱归属上的矛盾，而上态势 能面的理论计算结果也为解释c 1 n 态动力学机理研究提供了可能，因此本文将 通过高分辨的v u v 吸收光谱结合理论计算势能面对n 2 0 分子c 1 n 态解离机理进 行详尽的讨论。 4 第一章绪论 1 3c 2 h 2 分子v u v 吸收光谱研究概述 乙炔气体大量存在于含碳星体【5 2 1 ，行星大气层【s 3 j 和星际大气中【5 4 1 ，其光解 离和光电离过程的研究有助于了解它的光化学行为，因此乙炔分子的吸收光谱 和光化学行为的研究在天文学和地球大气层的研究中具有重要意义。此外，乙 炔分子也是一种常见的可燃气体，在工业中有着广泛的应用。它在其参与的燃 烧化学过程中通常扮演着非常重要的角色。因此长久以来，有关乙炔分子的光 激发、光吸收和光解离过程的研究引起了广泛的注意，至今已积累了大量的实 验数据。 在真空紫外( v u v ) 波段，c 2 h 2 分子的吸收光谱在实验【5 5 7 2 1 和理论计算【7 3 嵋o 】 上已有了很多报道，其中h e r z b e r g 【5 5 】，r o b i n 【8 1 】和w “碉等都曾经做过比较系统 的阐述。最早，p r i c e 【5 6 】首次观测到c 2 h 2 分子在1 0 5 1 5 2m 范围内的吸收光谱， 并将其主要的吸收带归属为两个r y d b e 昭系列的振动带： n r ( 1 兀。一1 0 ：v n = 9 2 0 7 乳刚( n o 5 ；n - 3 1 0( 1 1 ) n r ，( 1 u 一1 譬) ：= 9 1 9 5 肚刚( 1 】o 5 0 ) z ；n = 3 1 0( 1 2 ) 由此得到的分子电离势i p a 也被光电离实验证实【8 2 】。随后，w i l k i n s o n 【5 明和 n a k a y 锄a ( 6 1 】分别重新研究了1 2 8 o 1 5 2 o 啪范围内的吸收光谱，除以上的两个 心b e 玛系列的振动带外，还指认了两个非r y d b e 唱性质电子态的吸收贡献。而 g e d a l l l 【e n 和s c l l i l 印p 【6 4 】则进一步将1 4 0 1 5 5 啪范围内的吸收带归属于c 2 h 2 分 子e l n 。玛，d b e 唱态的c c 伸缩振动您序列和冗一矿连续带的吸收。之后，多个 研究小组【6 6 7 1 ，7 2 1 利用同步辐射光源重新测量了c 2 h 2 分子在该段波长范围的吸收 光谱，得到了更为精确的吸收截面，同时通过碎片荧光激发谱的研究【6 6 7 2 1 ，讨论 了c 2 h 2 分子的光解离通道。s m i t h 【7 伽和w u 【6 8 1 等为了研究热带对c 2 h 2 分子吸收 光谱的影响，采用了分辨高达0 0 0 7l m l 的同步辐射光分别测量了2 9 5k 、1 9 5k 和1 5 0k 下c 2 h 2 分子的吸收光谱，但在1 4 0 1 5 5 啪范围内的振动谱峰仍然未 显示任何转动结构。 关于c 2 h 2 分子在v u v 范围内的光解离动力学研究，前人在实验室用放电 s 第一章绪论 灯【8 3 8 5 1 、准分子激光器【8 、同步辐射光【6 6 ，7 2 】和v u v 激光【9 2 ，9 3 】进行了大量的实 验，结果表明c 2 h 2 分子在第一电离限( 1 0 8 姗) 以下的光解离存在四个可能的 通道： ( i ) c 2 h 2 + h ，c 2 h ( x 2 ) + hd o = 4 6 0 7 4 c m 1( 1 3 ) ( i i ) c 2 h 2 + h 1 ，一c 2 h ( a z n ) + h d o = 4 9 7 0 0 c m 叫 ( 1 4 ) ( i ) c 2 h 2 + h 1 ，一c 2 ( x 2 + ) + h 2 d o = 5 0 0 0 0 c m “ ( 1 5 ) ( ) c 2 h 2 + h 1 ，一2 c h ( x z n ) d o = 7 9 8 0 0 c m 一 ( 1 6 ) 其中，前人大多数的工作都是使用了a r f 准分子激光器产生的1 9 3 m 波长激光 作为解离光，将c 2 h 2 分子激发到相应的反式弯曲构型a 1 a 。态。对于a 态( 1 9 0 2 4 0 n m ) 的解离机理，前人的结果【8 8 8 9 ，9 1 】一致表明：尽管当解离光的波长超过通 道( i i i ) 的解离限，但解离的主要通道还是通道( i ) 。而近年来，更多的实验集中 在通过碎片荧光谱p 2 ，9 和高分辨的里德堡态h 原子t o f 技术瞰，9 3 ，9 5 9 6 1 研究第一 电离势( 1 0 8 n m ) 以下到1 3 6 n n l 之间的解离机理。实验结果表明解离存在两个 过程，一个是快速直接解离过程，生成低振动的c 2 h ( a 2 n ) 碎片和高振动的 c 2 h ( x 2 ) 碎片的混合，对应的c 2 h 碎片荧光位于红外2 7 微米附近；另一个过 程则相对较慢，解离释放的可资用能大部分转换为c 2 h ( a 2 n ) 碎片内能并统计分 布于c 2 h 碎片三个振动模各能级，对应的c 2 h 碎片荧光位于可见部分，截止于 4 5 0 m n 。对于c 2 h 2 分子c 1 n 。态的解离动力学研究，目前的报道很少。最早， o k a b e 8 5 】通过检测光解反应生成的丁二炔得出，c 2 h 2 分子在1 4 7 1 1 i i l 的光解产物 主要通道为c 2 h + h ，其量子产率为0 3 ，而生成c 2 + h 2 通道很小，量子产率小于 0 1 。最近，c 锄p o s 【捌认为e 1 h 。态直接线性解离生成通道( i i ) ，由于快速驰豫的 过程使得c 态三个圪模振动峰加宽，但未有实验证实。 由于以往c 2 h 2 分子真空紫外波段范围的吸收光谱大多是在室温下测量得到 的，而s m i t l l 【7 0 1 和w u 【6 8 1 等尽管考虑到热带的吸收影响，但是他们的实验温度仍 然达到1 5 0k ，这时的热带影响显然不能够被完全消除，而且此时的各振动带 中高转动j 支的激发将非常明显，谱峰可能严重重叠，导致了实验最终无法观测 6 第一章绪论 到明显的转动结构。为此，本文期望通过射流冷却技术使分子束的转动温度进 一步降低，简化其吸收光谱，同时结合双光子共振四波混频技术产生的高分辨 ( o 3 c m d ) 可调谐真空紫外激光( v u v ) 光源，重新研究c 2 h 2 分子e 1 订，。态 的吸收光谱，以获取更为可信的振动谱峰归属，并通过对各振动带的转动光谱 拟合，得到相应的转动常数和转动线宽，由此讨论了c 2 h 2 分子e l n 。态的光解 动力学行为。 1 4 相关实验技术简介 随着分子束技术和激光技术的发展，吸收光谱和分子解离动力学的研究已 经扩展到了分子电子激发态甚至里德堡态。实验手段的多种多样也给实验研究 带来了全新的面貌，下面就本文应用的实验技术做简单介绍。 1 4 1 吸收光谱 当一束光被介质吸收后，根据l 锄b e m b e e r 定律， ( 彳) = 厶( 五) 口。船卫( 1 7 ) 其中i 口( 妨和i 删分别为吸收前后的光强，n ，o ( 岣和z 分别为分子的数密度、吸收 截面和吸收程。实验中，尽管检测前后光强两个光电倍增管型号相同，但是对 信号的响应还是会存在差别，为了消除这种差别给吸收光谱带来的影响，实验 中通过不打开喷嘴进行空扫的方法来实现。记录空扫时的前后光电倍增管信号 用i ，( 的和i 从的来表示，这样吸收光谱强度s ( ”就可以由下式表示： s ( 力) o c 一( 1 8 ) 由此可以消除前后光电倍增管对信号响应不同造成的影响。h i l l l l e n 和s o m m a v i l l a 7 第一章绪论 4 w s m1 5 2 1 7 2 6 p 【5 2 】2 2 5 6 。o x e 6 p 【3 ，2 】2 2 5 2 5 4 、d m7 8 1 0 8 6 p 1 2 】o 2 4 9 6 表1 1 给出了常用的非线性介质的详细信息，包括其合适的双光子共振能级， 相应泵浦光l 的波长，产生的v u v 激光的调谐范围。其中数据主要来源于文 献【2 】、【9 9 】。 实验中选用x e ，心作为非线性介质，利用2 p r 4 w d m 技术，来获得 1 2 0 1 7 0 r u i l 波长范围的v u v 激光。需要特别指出的是，我们选用x e 、心作为 非线性介质，是基于x e 、实验操作上简单易行，覆盖波长范围较宽。但不可 否认，产生的v u v 激光在某些特定波长出现共振衰减( 如图1 2 的宰号位置) ， 在一定程度上影响了产生的v u v 激光的可调谐性。 v u v 黼v d e l l g 嘲，n m 图1 2四波混频差频产生的v u v 激光强度随波长的变化曲线。第二束激光所选用的染料 为如l d s 6 9 8 ；b ，d c m ；c ，r b ；d ，r 6 g ；e ，c 5 4 0 ；ec 5 0 3 ；g ，c 4 8 0 。 f i g1 2 d e p e n d e n c e so f t h ev u vi n t e n s i t yo nw a v e l e n g t hg e n e r a t e db yf o u r - w a v ed i 虢f e n c e f e q u e n c ym i x i n gp r o c e s sw i t hd i f 诧r e n tl a s e rd y e s ：a ，l d s 6 9 8 ；b ，d c m ；c ，r b ；d r 6 g ；e ，c 5 4 0 ； c 5 0 3 ；g ，c 4 8 0 图1 2 为以x e 气为非线性介质，利用双光子共振( 6 p 【1 2 ，0 卜一一5 p ) 四波 混频差频技术产生的v u v 激光相对强度在1 5 l 1 7 2 n m 范围随波长的变化情况。 1 1 蓥一鏊| 营仑 趱择季陵涩嬷蹦錾霉萋簇噬噬蔼渤霸蕊。箱靳辅赫囊掳蓁尉系，巍嚣翼掰轾蓁 爨装搽篙墨剽薷管输l 塞矍萋! 霎耕囊器| 两圳到| 鼋霪茎。妻蕊薹博l 幂穗，嘏群幕些蓁薹 雾稽髫雾蓁蒜鬈蜊强藩嘏季一囊蓑委耋垂手嚏副羹謦兰羁一霎黉鬻j 再藿；至鋈蓄型墼墅霎 萋坡；撬翟壁鋈墓雩捌稚鳓酣带酶新薹薹到蒌薹； 鬟磊嚣德煅馏蕊剧蒜幅苣嗤厦噬秀溜浮；赫潼穗萋薹耄鬟蕊霪薹雾三露i 黻 睨鳗薹鬲霉瑟静威藉菲i i ；篡薹酉骠基i 确薹囊裁翼隔毵鼢彰剥萋蚕薹爹蠢墙列嘉；裂黏塑菰篱踌鬈 羹沟汪豫芝：乘澉光的输一萋薹；塞囊i 匡! 羹i 戮图攀囊；霆辇一袋徉垂酝驯霎；矍霎萋一； 囊l 面萨藩冀囊雾薹羹薹羹i 霎雾蓁囊妻彳奏l i 莲i 鎏i 落垂器夔；震辇嚣塑霾羹 赣羹；赫薹薹犁薹涡| 篓耋一；耋茎| i i i ；皲墼萋礅唧述陋雌劣贺垤i 寸嘤驾薹霹蚕回 霪雾奏蠢崔聿囊i 薹翼一i 茎型委茏半纛蓁翌继篓；萎蔷睡萋囊羹磁瑁； 划薹襄铱墼些器羹霸蕲朔囊霎? 例羹麓羹貅驴拜冀罐雾雨篓稀；莉蕊誊莉； 闻后探测这些；霎光夔竿寇塥蝴滗雨猬；囊砑贫吩j 翼袭? 捌谚霪薹丽翩 涮 夔雾瀚蒯濮隆禚剥萄耀誊l 。 醚雾? i 墓囊薹：掌囊霎磺寡谱皂瘴萋簟鋈雾篓塞耋萎翮茎冀霎籀i 薹薹眇 鬟霉耋l 耄砉，萋雾主篓薹垂香 i 荽孽喜蠹霎；孽璧薹? 羞器蓁魏荧光激发谱的形状与吸收光谱的形状相像， 而且峰的位置也相同，因为分子的吸收过程也是它的激发过程。荧光色散谱是 以荧光波长的分布为函数的光谱。测量时激发光的波长和强度均保持不变，用 单色仪对记录的荧光光谱进行扫描，记录在不同波长上的荧光强度就获得荧光 色散谱。荧光色散谱反映分子在不同波长上发射荧光的相对强度。蓁；f 具有很高 的光谱分辨率和灵敏度，而且具有空间可分辨，因此在自由基光谱，分子离 子光解离，燃烧过程等领域得到广泛应用。当然，萎；f也有局限性，它不适用于激 萋耄翥 矍鬟l冀；雩l 童 囊i 薹i 孽 第二章实验装置和实验条件 轮分子泵作为次级泵。极限真空为1 0 。3 p a 。 时序控制系统 实验中时序控制由一台分辨精度达到p s 量级的四路数字延迟脉冲发生器精 确控制。气束脉冲和激光脉冲到达作用区的延时根据实验信号进行优化。脉冲 发生器同时提供一个用于触发数字示波器的脉冲。 2 1 2 仪器和样品 实验仪器 n d ：y a g 激光器： p r 0 1 9 0 型，美国s p e c t r ap h y s i c s 公司，用作染料激光器泵浦源 工作频率为1 0 h z ，激光脉宽为8 n s 。 基频( 1 0 6 4 m ) 最大输出能量约为1 2 0 0 r n j p u l s e 。 二倍频( 5 3 2 n m ) 最大输出能量约为5 4 0 m j p u l s e 。 三倍频( 3 5 5 啪) 最大输出能量约为3 2 0 m j p u l s e 。 泵浦染料激光器时输出为垂直线偏振光。 染料激光器： p r s c l g 1 8 型，德国s i 脚l 公司 光栅1 8 0 0 9 幽吡n激光输出波长范围3 9 0 8 7 0 衄 光栅“盲点”5 5 6 4 n m激光线宽o 0 7 c m - 1 ( 极限值)染料若干 p r s c l g 2 4 型，德国s i r a l l 公司 光栅2 4 0 0 9 r 梳m激光输出波长范围3 3 5 7 3 0 衄 光栅“盲点”4 2 5 4 姗激光线宽0 0 7 c m 1 ( 极限值)染料若干 染料激光倍频器： h t - 1 0 0 0 型，加拿大l u m o n i c s 公司 b b o ：h t - 3 0 2 1 0 型，适用波长范围为2 0 8 2 2 2 m n 1 6 第二章实验装置和实验条件 消光现象，同时也为了防止吸收截面太小而观察不到吸收，三段吸收光谱的实 验条件有所不同( 实验吸收光谱见图4 1 ) ：第一段和第二段吸收光谱的实验滞止 气压为0 8a c m ，进气时腔体的真空度为7 0 8 0 m p a ：第三段吸收光谱的c 2 h 2 气体 实验滞止气压为0 6a _ t m ，进气时腔体的真空度约为4 0m p a 。 对于非线性介质工作气体和激光光源部分，中间段的吸收光谱同n 2 0 的实验 条件相同，只是调谐的第二束染料激光2 不同。所用的非线性工作介质为鼬气 ( 9 9 9 9 5 ，南京特种气体厂) ，对应的双光子共振跃迁能级为( 4 p ) 5 ( 2 p 3 ，2 ) 5 p 5 2 】2 一( 4 p ) 6 。因此，其中一台染料激光器( c 4 4 0 染料，p r s c l g 2 4 型，s i 瑚1 1 1 ) 输出 的激光波长固定在4 3 3 3 3 1 m ，经b b o 倍频后作为第一束泵浦光i 。另外一台染 料激光器( p r s c l g 2 4 型，s i r a l l ) 由e 3 9 8 、e 4 0 4 和e 4 1 1 染料实现输出波长范围 为3 9 5 4 1 4 i l i l l 。对于第一段和第三段吸收光谱所用的非线性工作介质均为x e 气 ( 9 9 9 9 5 ，南京特种气体厂) ，对应的双光子共振能级为( 5 p ) 5 ( 2 p l 2 ) 6 p ，【3 2 】2 一 ( 5 p ) 6 。因此，其中一台染料激光器( c 4 4 0 染料，p r s c l g 一2 4 型，s i r a h ) 输出的 激光固定在4 4 8 6 1 7 l n ，经b b o 倍频后作为第一束泵浦光l 。另一台染料激光器 ( p r s c l g 2 4 型，s i r a h ) 由s 4 2 0 、c 4 4 0 和c 5 0 3 染料分别实现输出调谐波长范围 为4 2 0 4 3 9 m 和4 8 5 5 2 4 姗。 在测量c 2 h 2 分子体系射流冷却的温度时，通过掺入约为5 的n o 气体 ( 9 9 9 9 9 5 ，南京特种气体厂) ，按照上述三段吸收光谱的两种进气条件下， 检测其a1 + ( v k o ) 一x1 ( v ”= o ) 激光诱导荧光谱。实验中，染料激光器( c 4 6 0 染料，p r s c l g 一2 4 型，s i r a l l ) 输出的单束激光经b b o 倍频后直接引入实验腔 体与射流气束垂直作用，扫描激光波长范围4 5 1 5 4 5 3 m ，实验腔体内p m t 3 ( r 9 2 8 型，h a m a m a t s u ) 用于收集荧光。 v u v 激光相对c 2 h 2 气体射流气束的延时通过观察喷气和不喷气时的j v 信 号变化优化。 第三章n 2 0 分子c n 态吸收光谱研究 第三章n 2 0 分子c 1 态吸收光谱研究 本章介绍了超声射流条件下n 2 0 分子在6 7 7 5 0 7 0 2 5 0 c m - 1 范围内c 1 n x 1 寸 跃迁态吸收光谱。由于采用射流冷却和高分辨激光，得到的光谱较前人在室温 流动池条件下的结果线宽明显变窄、谱峰更清晰，能真实地反映激发态势能面 的解离动力学信息。结合前人对n 2 0 分子较低电子态高精度量化计算结果，吸 收光谱中主要的振动吸收峰v ，_ 1 1 1 6 归属为弯曲振动模的f e s h b a c h 共振，而对 称伸缩振动会造成弱的合频激发。通过最小二乘法的l o r e n t z i a i l 和f a n o 线型拟 合可以获得各共振峰的峰宽，由此得到f e s h b a