（物理化学专业论文）三甲苯二元体系的表面热力学性质.pdf

中山大学二o o 六年顺i ：学位论文 摘要 催促精馏( u r g i n gr e c t i f i c a t i o n ) 是有中山大学发明的，可广泛用于沸点相近 混合物分离的一种特殊精馏技术。为选择从c 9 芳烃分离均、偏三甲苯的合适催 促剂，本文进行了以下的研究： 本论文测定了常压下均三甲苯、偏三甲苯分别与乙酸丙酯、乙酸丁酯在 2 9 8 1 5k 至3 1 3 1 5 k 全浓度范围内的密度卢收g 1 3 1 1 3 。) 、表面张力o ( m n m 。) ，并 计算了上述二元液体混合物的过量摩尔体积萨( c m 3 - m o l 。1 ) 、表面张力偏差 6 0 - ( m nm 。) 、表面熵s j ( m j m - 2 k 。1 ) 以及表面焓h j ( m j m 2 ) 。同时测定了均三甲苯、 偏三甲苯分别与乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯在2 9 8 1 5 k 和3 1 3 1 5k 全浓度范围内的密度( g c m 。3 ) 和表面张力a ( m n m 。1 ) ，并计算了上 述二元液体混合物的过量摩尔体积l f i ( c m 3 - m o l “) 、表面张力偏差g e l ( m n m 。1 ) 。 过量摩尔体积和表面张力偏差数据均用r e d l i c h k i s t e r 方程进行拟合。 均、偏三甲苯与乙酸丙酯、乙二醇一甲醚、z , - - 醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯组成的二元体系的过量摩尔体积旷在全浓度范围内均为正值，且随温 度升高而变得更f 。均三甲苯与乙酸丁酯组成的二元体系的过量摩尔体积旷在 全浓度范围内为正值，偏三甲苯与乙酸丁酯组成的二元体系的过量摩尔体积矿 接近零，三甲苯与乙酸丁酯的过量摩尔体积随温度变化不大。 均、偏三甲苯与乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯二元液体混合物的表面张力偏差在2 9 8 1 5k 至3 i3 1 5k 均 为负值，除偏三甲苯与乙酸丁酯的表面张力偏差随温度变化不大外，其他体系的 表面张力偏差均随温度升高而变得更负。 关键词：催促精馏：三甲苯；过量体积：表面张力 中山大学二0 0 六年硕士学位论文 a b s t r a c t u r g i n gr e c t i f i c a t i o ni sas p e c i a lr e c t i f i c a t i o nt e c h n i q u ei n v e n t e db ys u ny a t - s e n u n i v e r s i t y i tc a nb ew i d e l yu s e df o rs e p a r a t i o no fm i x t u r e sw i t hc l o s eb o i l i n gp o i n t s f o rs e l e c t i n gap r o p e ru r g i n gr e a g e n tf o rs e p a r a t i n gi s o m e ro ft r i m e t h y l b e n z e n e ，t h i s p a p e rp r o c e s s e di ns e v e r a la s p e c t so fs t u d yh e r e i n a f t e r ： d e n s i t i e s ( p gc m 3 ) a n ds u r f a c et e n s i o n s ( a m nm 1 1 ) f o rb i n a r ys y s t e m so f ( 1 , 2 ，4 - t r i m e t h y l b e n z e n eo r1 ，3 , 5 一t r i m e t h y l b e n z e n e + p r o p y la c e t a t eo rb u t y la c e t a t e ) h a v eb e e nd e t e r m i n e du n d e rn o r m a la t m o s p h e r i cp r e s s u r ef r o m2 9 8 15kt o313 15k o v e rt h ee n t i r em o l ef r a c t i o nr a n g es u r f a c et e n s i o n so ft h e s es y s t e m sw e r eu s e dt o e s t i m a t es u r f a c ee n t r o p y ( s j m j - m - 2 k 。1 ) a n ds u r f a c ee n t h a l p y ( h a m jm 一2 ) d e n s i t i e s ( g c m 。) a n d s u r f a c et e n s i o n s ( a m n m 。) f o rb i n a r ys y s t e m so f ( 1 ，2 , 4 一 t r i m e t h y l b e n z e n eo r1 ，3 , 5 - t r i m e t h y l b e n z e n e + e t h y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e ro r e t h y l e n eg l y c o ld i m e t h y le t h e r , d i m e t h y lc a r b o n a t e ，d i e t h y lc a r b o n a t e ) h a v eb e e n d e t e r m i n e da t2 9 8 i5ka n d313 15ko v e rt h ee n t i r em o l ef r a c t i o nr a n g e t h ee x c e s s m o l a rv o l u m e s ( 1 声c m 3 m o l 。1 ) a n dt h es u r f a c et e n s i o nd e v i a t i o n ( g a m n m 一1 ) f o ra l l t h eb i n a r ys y s t e m sw e r ec a l c u l a t e d t h e 胪a n d 曲f o ra l ls y s t e m sw e r ef i t t e dt ot h e r e d l i c h k i s t e rp o l y n o m i a le q u a t i o n t h e 旷v a l u e sa r ep o s i t i v ef o r ( t r i m e t h y l b e n z e n e + p r o p y la c e t a t e o re t h y l e n e g l y c o lm o n o m e t h y le t h e r ，e t h y l e n eg l y c o ld i m e t h y le t h e r , d i m e t h y lc a r b o n a t e ，d i e t h y l c a r b o n a t e ) f r o m2 9 8 15kt o 31315k ，a n dt h e 旷b e c o m em o r ep o s i t i v ew i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h e 旷i sp o s i t i v ef o r ( b u t y la c e t a t e + 1 , 3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e n e ) a n dt h e 旷f o r ( b u t y la c e t a t e + 1 , 2 ，4 一t r i m e t h y l b e n z e n e ) i sn e a r l yz e r o ，t h e 旷c u r v e s f o rt h e s et w os y s t e m sv a r yl i t t l ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h ed 盯v a l u e sa r en e g a t i v ef o ra l lb i n a r ys y s t e m sa b o v e - m e n t i o n e df r o m2 9 8 15 kt o3 1 3 1 5k e x c e p t ( b u t y la c e t a t e + 1 ，2 , 4 - t r i m e t h y l b e n z e n e ) c u r v e sv a r yl i t t l e ， o t h e rs y s t e m sb e c o m em o r en e g a t i v ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e 中山人学二0 0 六年坝i j 学位论文 k e y w o r d s ：u r g i n g r e c t i f i c a t i o n ；t r i m e t h y l b e n z e n e ；e x c e s st o o l a rv o l u m e ：s u r f a c e t e n s i o n 中山大学二0 0 六年硕十学位论文 1 1 催促精馏 1 1 1 催促精馏简介 第1 章绪论 催促精馏( u r g i n gr e c t i f i c a t i o n ) 是由中山大学发明，可广泛用于沸点相近 混合物分离的一种新的特殊精馏方法。催促精馏是通过在精馏体系中加入一种催 促剂，在适量催促剂作用下使欲分离的组分分子比其他组分分子能更快地通过汽 液相界面向主体扩散的高效蒸馏方法，能分离现有各种常规蒸馏方法难以分离或 不能分离的沸点相近的混合物，实现近沸点物系混合物的高效分离。 精馏理论是建立在相平衡热力学的基础上，讨论精馏分离过程的汽液相平 衡、物料平衡、传热、传质过程动力学等因素与分离效率间的关系。对于沸点相 差不大的混合物的高效分离问题，尽管在塔型、塔内件的设计制造等方面引进了 当今的高科技，大大提高了精馏塔的效率，但是对许多近沸点物系的分离仍是无 能为力。这是因为仅在设备制造工艺上的改进，精馏方法及理论并没有取得突破。 催促精馏主要考虑催促精馏体系中不同分子间作用力的差异，相界面的热力学和 流体力学等因素，应用非平衡态热力学的重要观点，用新的方法，使近沸点物系 混合物能在比原来低很多理论板的精馏塔中进行高效分离。 在填料塔中汽液两相逆向流动，汽相是连续相，液相是分散相，分布在填料 表面呈液膜。塔内流体状态非常复杂。填料塔的分离效率不但与相变热、沸点、 表面张力、粘度、扩散系数、性质系数等物性有关，更重要的是和界面性质、相 际性质状态有关。我们有效地加强了精馏塔内传质过程m a r a n g o n i 效应的正系统 现象和催促剂分子与待分离组分分子间的交互作用，使各组分分子由相界面向主 体扩散速度的差异加大，实现了近沸点物系混合物的高效分离。 催促剂之所以能提高精馏塔的理论塔板数，降低等板高度，其主要原因可能 是因为催促剂的加入使欲分离物系的表面张力下降，从而降低了液体的表面自由 中山大学二0 0 六年硕= f ：学位论文 能，传质过程中汽液界面的阻力也会减少，这样就提高了传质的效率，降低了填 料的等板高度，使精馏塔的分离能力有所提高2 5 】。这一点可以从所有低沸点的 试剂都能对精馏体系产生正效应得到证明。因为表面张力随着温度的升高而降 低，当温度远远超过其沸点时，表面张力会降得很低，即使少量的该组分进行入 传质界面，都会使该界面的表面张力大大降低，从而对传质过程产生较大的影响， 这可能就是催促精馏过程中主要的内在作用机理。 1 1 2 催促精馏与恒沸精馏、萃取精馏、催化精馏的区别 催促精馏不同于恒沸精馏和萃取精馏，与催化精馏也有着本质的区别6 1 。恒 沸精馏是加入第三组分( 恒沸剂) 与原料中的一个或两个组分形成新的恒沸液， 从而使原料液能用普通精馏方法予以分离。恒沸精馏可分离具有最低恒沸点的溶 液、具有最高恒沸点的溶液以及挥发度相近的物系。而萃取精馏是通过加入第三 组分( 萃取剂) 以改变原有组分间的相对挥发度来达到分离要求的特殊精馏方法。 催化精馏通常是指非均相催化反应精馏，它加入的第三组分( 催化剂) 是填充于 精馏塔中，它既起到催化作用，又作为填料起分离作用，它的实质是通过化学反 应来达到分离的目的。催促精馏是通过在精馏体系中加入第三组分( 催促剂) ， 以促进原料中各组分的分离。催促剂不与原料中任一组分发生化学反应，也不形 成共沸物。而且催促剂沸点比原料中各组分沸点要低的多，因此可以通过普通精 馏回收利用。 共沸蒸馏是在精馏体系中加入的新组分能和被分离物系中一个或几个组分 形成最低或最高沸点的共沸物，新组分在精馏过程中就以共沸物的形式从塔顶蒸 出或从塔釜馏出，再经分离冷凝后循环使用，所加入的新组分称为共沸剂( 携带 剂) ；若加入的新组分和物系中任一组分不形成恒沸物，并且其沸点比物系中任 一组分高，同时新组分的存在能使被分离混合物的组分间的相对挥发度增大而使 混合物易于分离，而且新组分从精馏塔的塔底排出，经精制后循环使用，这样的 分离操作称为萃取精馏，所加入的新组分称为溶剂。 催促精馏与恒沸精馏和萃取精馏有着本质上的不同。虽然三种精馏操作中都 加入溶剂( 新组分) ，但所加入的新组分在各精馏体系中所起的作用互不相同。 中山大学二0 0 六年硕：i 学位论文 催促精馏并没发生化学反应：催促剂不与原料中的任一组分形成共沸物，而共沸 剂与原料液中的组分形成共沸物。另外催促剂与溶剂的区别在于：萃取剂的沸点 比原料中各组分的沸点高，对原料中各组分的相对挥发度改变较大；而催促剂的 沸点一般较原料中各组分沸点低，且对原料中各组分相对挥发度的改变较小。 1 1 3 催促剂选择的参考因素 催促精馏是通过在精馏体系中加入第三组分( 催促剂) ，以促进原料中各组 分的分离，所使用的催促剂通常具有沸点较原料中各组分沸点低、性质稳定不易 分解、不与原料中的任何一个组分反应或共沸、可通过普通精馏回收利用等特点。 我们认为，催促剂的选择主要从以下几方面进行综合考虑： 1 、催促剂应具有较高的稳定性，受热不易分解、聚合或与原料中任一组分发 生化学反应，也不形成共沸物： 2 、催促剂沸点一般比原料中各组分沸点还要低，容易与目标产物分离及回收 利用，并且气化潜热小，以便生产过程中节省能耗； 3 、催促剂应无毒或低毒性、低腐蚀性、且价廉易得。 1 2 均、偏三甲苯的来源与生产分离概述 1 2 1 均、偏三甲苯的来源 从1 8 6 0 年以来，在近一百年间芳烃几乎全部由煤炭干馏而得。随着炼油工 业的发展和芳烃需求的增长，开始了石油芳烃的生产。现今，在许多国家里，虽 然随着乙烯生产的发展，蒸汽裂解副产芳烃的比重越来越大，但是石油芳烃仍是 主要的芳烃来源。来源主要有两个：石脑油催化重整制取芳烃和蒸汽裂解副产芳 烃 7 o 三甲苯是重芳烃的重要组分，炼厂催化重整装置的重芳烃是三甲苯的主要来 源，三甲苯含量一般在5 7 7 0 之f 日j ，其中偏三甲苯3 6 4 6 ，均三甲苯 中山大学二0 0 六年硕二匕学位论文 7 1 2 ，连三甲苯1 0 左右。另一来源为乙烯裂解副产重芳烃，随裂解原料及 操作条件不同，三甲苯含量有所变化，其含量在5 7 ，其中偏三甲苯含量 3 一35 ，均三甲苯1 左右，连三甲苯2 左右。近年来，随着石油加工技术 的进步，催化重整装置的重芳烃产量和裂解汽油的产量不断提高。据估计，我国 c 9 馏分总产量每年可达近4 0 万吨，其中9 0 以上为芳烃，目前仅有少部分用来 提取偏三甲苯，少部分用来生产附加值很低的石油树脂，其余绝大部分被用做汽 油的调和组分而烧掉了，这是资源的一大浪费。所以，开发利用这部分宝贵资源， 对发展国民经济、提高精细化工产品比重，增加经济效益，有着重要意义【8 。 表1 1重整c 9 芳烃各异构体物性及组成 9 注：l 、组分含量出自南京炼油厂改造后二甲苯塔底油 2 、异丙苯中含少量邻二甲苯 1 2 2 均三甲苯的生产分离概述 均、偏三甲苯用途非常广泛，它们是精细化工、医药及染料行业的重要中间 体，有着很高的附加值，对国民经济发展具有相当高的价值。 其中均三甲苯是精细化工产品的重要原料，其产品主要应用于染料、塑料加 工助剂等领域，其下游产品均苯三甲酸是工程塑料、增塑剂等的原料，为均三甲 苯的应用开拓了广阔途径【l 。例如均三甲苯经硝化还原生成2 , 4 ，6 一三甲基芳胺， 再与c 【氯代丙酸甲酯缩合，就可以形成高效的麦田除草剂。这一产品一旦开发成 中山人学二o o 六年砸：卜学位论文 功，必将需要大量的均三甲苯】。近年来随着它们的下游产品的开发成功，对该 产品的需求量也逐年上升，但国内的生产能力远远满足不了需求。另一方面，随 着石油加工技术的进步，作为均、偏三甲苯重要来源的重芳烃的产量和裂解汽油 的产量也在不断提高。因此如何尽快开发出分离提纯该产品的技术，充分的利用 重芳烃和裂解汽油资源，成了大家研究的课题。 均三甲苯作为宝贵的精细化工原料，2 0 世纪6 0 年代美国从c 9 芳烃分离出 偏三甲苯开始了其合成及分离方法的研究，此后原苏联、原西德、中国等国也都 对其进行了不同程度的研究，目前据称日本m i t s u b i s h ig a sc h e m i c a l 公司是世界 上最大的均三甲苯生产商。我国自8 0 年代初就提出了开发利用均三甲苯了，1 9 8 2 年金陵石化公司南京炼油厂首次建成了2 0 0 t a 均三甲苯生产装置，一次顺利开 车成功，生产出纯度大于9 6 的合格产品，但由于产品售价昂贵，市场难以承 受，而被迫停产。另外河北廊坊石化厂也于1 9 9 7 年建成了月产2 0 t 的均三甲苯 的工业化试验装置。据报道，天津大学化学工程研究所丌发的均三甲苯生产的新 工艺，己经实现了年产6 0 0 t 均三甲苯工业化生产，产品纯度达9 8 5 ，为目前 国内较先进技术。 均三甲苯的工业生产方法主要有合成法和分离提纯法两大类。合成法主要是 以偏三甲苯为原料进行异构化反应生成均三甲苯，而分离提纯法则是以一些石油 化工过程如催化重整装置、乙烯装置、对二甲苯装置等的副产品c 。混合芳烃为 原料，直接分离提取其中所含的均三甲苯作为产品【l 引。 f 1 ) 、合成法： 合成法根据原料可以分为多种。以丙酮为原料：原料价廉易得，装置简单， 但反应时间长，产率低，未能工业化。以偏三甲苯为原料：偏三甲苯可通过液 相【”。1 5 】或气相异构化 1 6 】反应生产均三甲苯。在液相异构化反应方面，天津大学 在河北省石家庄、廊坊等地已经建成了生产装置。以连三甲苯为原料：连三甲 苯是偏三甲苯异构化反应的副产物，其来源有限，使得该法受到限制。以甲苯、 问二甲苯为原料i ：1 7 】：s m i t h 等将二甲苯和三氯化铝，或二甲苯同一氯甲烷一起和 三氯化铝作用制均三甲苯；n o r r i s 等由甲苯或间二甲苯与甲醇和三氯化铝制各均 三甲苯；另外也有以二甲苯在气相或液相条件下制备均三甲苯【i 。 我国南京炼油厂采用钼镍缺铝氢型丝光沸石为催化剂，以混合三甲苯代替纯 中山大学二o o 六年硕士学位论文 偏三甲苯作原料，在临氢、加压条件下进行气相异构化制取均三甲苯1 9 1 ，得到 了接近热力学平衡分布的均三甲苯产物，然后采用精馏方法可以从异构化的反应 产物中获取纯度大于9 2 的均三甲苯。而国外偏三甲苯异构化催化剂通常用 a 1 2 0 3 h f 和b f 3 氢型脱氧离子沸石以及氢型z s m 沸石。 ( 2 ) 分离法 催化重整装置、乙烯装置、对二甲苯装置等的大量副产物c 9 混合芳烃一般 含有6 1 0 左右的均三甲苯，采用分离提取制成纯品加以利用具有很大的经济价 值，表1 1 是c 9 混合芳烃的一般组成及有关物性。可以看出要通过分离纯化法 获得高纯均三甲苯，必须解决与它相邻组分( 尤其是邻甲乙苯) 的分离问题，这 是分离提纯法的关键。 一、深冷结晶法8 深冷结晶法是利用c 9 芳烃同分异构体的溶点差异而进行分离的方法，从熔 点和熔解热的数据可计算出溶解度曲线，根据溶解度曲线可进行结晶法的计算。 均三甲苯在一7 5 开始结晶，而均三甲苯与邻甲乙苯的低共熔物在1 0 0 。c 时结晶 析出。此方法中均三甲苯最大收率为7 0 。由于结晶法在低温下操作，投资大能 耗高，经济指标差，现在己不再采用。 二、萃取精馏法 萃取精馏是向被分离的系统中加入萃取剂，增大均三甲苯与邻甲乙苯的相对 挥发度，再用精馏方法直接从重芳烃中分离出均三甲苯的方法。美国e s s o 公司 最早提出了这种方法【1 9 ，并用邻苯二甲酸二甲酯( d m t ) 为溶剂提取均三甲苯。 8 0 年代末，南京化工大学的赵维彭等也进行了此类工作，确定连苯二甲酯为良 好的萃取溶剂f 2 0 】。另外e x x o n 公司认为邻苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、3 一硝基邻 苯二甲酸酯等酯类亦可作为分离均三甲苯即甲乙苯的萃取剂。 三、萃取抽提异构化法剐 日本三菱瓦斯化学公司利用c 9 芳烃中各组分相对碱度的差别研究开发了用 h f - - b f 3 抽提分离均三甲苯的技术，并且成功地从二甲苯异构化副产的重芳烃中 分离精制出均三甲苯。h f b f 3 对三甲苯有很高的异构活性，而三甲苯的3 种异 构体中，只有均三甲苯能与之形成稳定的等分子化合物，运用这一原理可将偏三 甲苯、连三甲苯有效地异构化为均三甲苯，从而达到分离的目的。此外，还可以 6 中山大学二0 0 六年坝： 学位论文 使用硫酸作为溶剂油，从重芳烃中磺化提取均三甲苯，此法称磺化抽提法。 四、烷基转移法【9 】 均三甲苯由于具有对称结构，化学性质稳定，不易发生烷基化反应，而重芳 烃的其他组分，如偏三甲苯、甲乙苯和其他c 9 芳烃等都具有不对称结构，比较 容易发生烷基化反应。通过选择反应活性和空间效应都很大的试剂作为烷基化 剂，在适当的催化剂作用下，使甲乙苯等反应彻底。从而增大了与均三甲苯的沸 点差距，再采用常规精馏的方法即可分离制取均三甲苯。 五、分子筛吸附法 由于甲乙苯与均三甲苯的吸附选择性不同，可以用分子筛进行分离，日本帝 人油化株式会社用k 和b a 交换的x 型和y 型分子筛吸附分离出均三甲苯，实 验表明均三甲苯的纯度可从6 0 提高到9 5 ，国内一些机构也开始从事这方面 的研究，南京化工大学、山西煤炭化学研究所及南丌大学都曾进行过小试研究， 但只停留在实验阶段，尚未实现工业化。 六、配合分离法【2 2 】 该法使用的配合剂为3 ，5 一二硝基苯甲酸，从含2 0 3 0 的c 9 芳烃中分离 均三甲苯，生成的配合物用正己烷或石油醚萃取，再使配合剂水解，最后得到的 均三甲苯浓度为9 9 0 9 9 9 。均三甲苯回收率7 0 8 0 。但未见工业化报 道。 七、反应一分离复合法 由天津大学开发，在常温常压下进行液相反应将c 9 中的i n 、对甲乙苯和邻 甲乙苯转化为重组分，然后精馏分离提纯得高纯均三甲苯。 1 2 3 偏三甲苯的生产分离概述1 6 炼厂催化重整装置的重芳烃中三甲苯的含量一般在5 7 7 0 之间，其中偏 三甲苯就占了3 6 4 6 。偏三甲苯不仅是生产偏苯三甲酐的重要原料，而且是 转化生产均三甲苯的重要原料，因此一直以来偏三甲苯的生产和分离备受科学家 们的关注。 偏三甲苯在c 。芳烃中含量最多，其沸点比相近的邻甲乙苯高4 4 。c ，比异丁 中山大学- 二o o 六年颂：l ：学位论文 苯相低3 4 。c ，但后者在重芳烃中含量极低，不影响分离，因此可用精馏方法直接 从重芳烃中分离偏三甲苯。 在国外，1 9 5 6 年美国e n j a y 公司就用精馏法生产出纯度达9 5 以上的偏三甲 苯，至1 9 6 9 年美国s u no i l 公司建成2 3 x1 0 4 t a 偏三甲苯精馏装置，该公司7 0 年代曾一度垄断世界偏三甲苯市场。此后，日本等国家陆续建立了装置。目前偏 三甲苯的生产多采用精馏方法，e s s o 研究工程公司曾开发了萃取蒸馏工艺，以 邻苯二酸二甲酯为溶剂，分离偏三甲苯、均三甲苯。 在国内，金陵石化公司炼油厂于1 9 8 2 年首先采用两塔连续精馏流程( 浮阀 塔板) ，生产出纯度高于9 8 的偏三甲苯。金陵石化公司曾先后向日本和英国出 口偏三甲苯，说明该厂产品质量己达国际水平。目前除金陵石化公司南京炼油厂 与锦州炼油厂外，其它厂家规模较小，生产工艺均采用精馏方法。 1 3 过量摩尔体积的文献综述 过量摩尔体积是混合溶液偏离理想溶液的一种量度。过量摩尔体积的测定作 为研究溶液结构的一种手段，它能够提供有关溶液中分子间相互作用的重要信 息，以便了解混合溶液的热力学行为。 对于二元液体混合物过量摩尔体积矿的贡献主要有物理作用、弱化学作用 和结构作用。物理作用主要是色散力对过量摩尔体积旷产生正值的贡献；弱化 学作用主要是通过氢键或电荷转移作用形成络合物，对过量摩尔体积泸产生负 值的贡献：结构作用主要是由于空间位阻，对过量摩尔体积萨产生正值的贡献。 过量摩尔体积显著为正值的二元体系，宏观上表现出混合后体积增大的现象，可 以认为是物理作用贡献起主导作用：过量摩尔体积显著为负值的二元体系表明混 合后体积显著收缩，可以认为是由于弱化学作用贡献起主导作用。近年来，过量 摩尔体积的测定广泛用于分子络合物的研究2 3 1 。 有关三甲苯体系的过量体积已经有较多的文献报道，研究方法和数据处理都 已经比较成熟，但都主要集中在均三甲苯和偏三甲苯上，而对连三甲苯的报道极 少，近几年的有关报道主要有： 1 偏三甲苯与环氧烷体系： 中山大学二o o 六年顺十学位论史 偏三甲苯( 1 ，2 ，4 一t r i m e t h y l b e n z e n e ) + - 环氧乙烷( o x a n e ) ；+ 1 , 4 - - 二氧杂环乙烷 ( 1 , 4 一d i o x a n e ) ；+ 环氧丁烷( o x o l a n e ) ：+ l ，3 一二氧环戊烷( 1 ，3 - d i o x o l a n e ) ； 二元混合体系的实验结果表明：只有o x o l a n e 的过量摩尔体积旷为负值，其余的 均为难值，且iv e ( m a x ) i 的大小顺序为：1 , 4 一d i o x a n e 1 3 d i o x o l a n e o x a n e o x o l a n e ，说明环氧丁烷分子与芳烃分子之间的弱化学作用占主导地位【2 4 】。 2 均三甲苯与酮类体系： t m l e t c h e r ：j - p e g r o l i e r 等人的实验结果表明：均三甲苯+ l ，3 一二甲基一 2 一咪唑啉酮( 1 ，3 - d i m e t h y l 一2 一i m i d a z o l i d i n o n e ) ：+ n 一甲基一2 一吡咯烷酮 ( n - m e t h y l - 2 一p y r r o l i d i n o n e ) ：+ 丙酮( a c e t o n e ) ；+ 环己酮( c y c l o h e x a n o n e ) 组 成的二元体系进行测量，只有a c e t o n e 和c y c l o h e x a n o n e 的过量摩尔体积萨为正 值，其余的均为负值，且li 声( m a x ) i 的大小顺序为：n m e t h y l 一2 一p y r r 0 1 i d i n o n e 1 ，3 - d i m e t h y l - 2 - i m i d a z o l i d i n o n e c y c l o h e x a n o n e a c e t o n e 。其中丙酮和环己酮 萨为正值，是因为溶液中分子之间的分散力( d i s p e r s i o n f o r c e ) 占据了主导作用， 从而导致过量体积出现正偏差：而1 ，3 - d i m e t h y l 一2 一i m i d a z o l i d i n o n e 和 n m e t h y l - 2 一p y r r o l i d i n o n e 则很有可能是和均三甲苯具有相似的空隙缔合作用 2 5 1 _ 【2 8 1 。 3 均三甲苯与胺类体系： s u s h l lk s u r l 测定了均三与三乙基胺的过量体积29 1 ，结果表明过量体积在全 度范围内为负值，说明苯环的大7 键与胺上的n 原子有弱化学作用。而且t r a c y l w l l l l s t 和c h a r l e s a p l a n k 测量了均三甲苯与n ，n 一二甲基甲酰胺，均三甲苯 与六甲基磷酰三胺组成的二元体系的过量体积3 0 】，结果表明过量体积在全浓度 范围内n ，n 一二甲基甲酰胺与均三甲苯组成的二元体系的旷为负值，最小值出 现在屯。= o 3 3 2 m 0 1 l ，v m i 。= - 0 0 4 5 1 c m 3 m o l ，而六甲基磷酰三胺与均三甲苯 组成的二元体系的胪在全浓度范围内为正值，最大值出现在x 均! = 0 ，2 4 8 m o l l ，k 盏。= o 0 6 5 3 c m 3 - m o l 。 4 三甲苯与卤代烃体系 e w u l h e l m 等人测定了在2 9 8 1 5 k 时全浓度范围内的均三甲苯与1 ，2 二氯 乙烷的过量焓与过量体积，结果表明过量体积为正值，并且约在x = 0 6t o o l l 。 9 中山大学二o o 六年硕= 卜学位论文 处达到最高峰( 约为o 7 c m 3 t o o l 。) 川。t e j r a jm a m i n a b h a v i 等人测了1 一氯萘【3 2 j 和均三甲苯体系的过量体积，结果表明1 一氯萘的旷呈现很大的负值，由此可 知它和均三甲苯组成的二元体系弱化学作用占主导地位：而我们实验组的师兄测 定了均、偏三甲苯+ c c l 4 【4 + h c c l 3 【5 1 组成的二元混合体系的过量摩尔体积萨， 结果表明氯仿与均、偏三甲苯构成的二元液体混合物的v e o ，且v 。e ： 雌= ； 四氯化碳与均、偏三甲苯二元混合物的矿均为正值，说明物理作用对萨正值的 贡献均占主导作用。 5 三甲苯与醇类物质： 关于三甲苯和醇类物质所组成的二元体系的过量摩尔体积的报道比较多。陆 贵增测定了均、偏三甲苯分别与苯甲醇、环己醇【5 j 组成的二元液体混合物的过量 摩尔体积，结果发现：在2 9 8 1 5 k 时苯甲醇与均、偏三甲苯二元液体混合物的 萨。图呈s 形。在苯甲醇高浓度区，旷呈负值，而在低浓度区，萨呈正值，这 与醇类物质分子问的缔合和解缔作用有关。另外，潘传荣测定了均、偏三甲苯与 丁醇异构体组成的二元液体混合物的过量摩尔体积1 4 j ，实验结果为：所组成的二 元混合物的俨在全浓度范围内均为正值，说明物理作用对旷正值的贡献大于弱 化学作用对负值的贡献。并且旷值还呈现如下大小顺序：均、偏三甲苯+ 正丁 醇 均、偏三甲苯+ 异丁醇 乙酸丁酯 乙酸戊酯。偏三甲苯与乙酸乙酯、乙 酸丙酯组成的二元液体混合物的过量体积y ”值为正值，偏三甲苯与乙酸戊酯的 矿为负值，而偏三甲苯与乙酸丁酯的萨接近零；在极值处，过量体积矿的大小 顺序为：乙酸乙酯 乙酸丙酯 乙酸丁酯 乙酸戊酯。说明碳链增加对过量 体积有负的影响。 。 中山大学二o o 六年硕十学位论文 1 4 表面张力的综述 1 4 1 表面张力与表面自由能 表面张力( 表面自由能) 是描述物质表面性质的一个重要参数，其定义为物 质增加单位表面积时外界所做的功。处在界面附近的液体，由于分子间相互作用 的各向异性，会产生表面张力。不仅气液界面、互不相溶的两种液体界面上会产 生，某些情况下在液固界面上也会产生。早在1 9 世纪初，l a p l a c e 就指出，表面 张力取决于两个事实p5 j ：( 1 ) 分子在一定距离内有相互作用；( 2 ) 气相分子的 密度显著小于液相的密度。对于汽一液界面，由于气相分子的密度远小于液相的， 液体表面上的分子受到气相分子的吸引力和受到液相分子的吸引力是不均衡的， 而液体内部的分子由于分子问作用力只在较短距离内起作用，四周分子对它的作 用力是等同的，合力为零，故分子在液体内部运动无需做功，所以，能从内部移 至表面的液体分子必须有较高的能量，以克服此力的作用。 图1 1 气液界面示意图 液体表面张力和表面自由能分别是用力学和热力学的方法研究液体表面现 象时采用的物理量，有相同的量纲，采用相应的单位时( 例如分别用m n m 和 m j m 2 ) 数值相同，但在应用上各有特色。采用表面自由能，便于用热力学原理 和方法处理界面问题，所得接过不仅适用于液体表面，并对各种界面有普遍意义， 中山大学二o o 六年硕= l 学位论文 特别对于与固体有关的界面，由于它的不可移动性，力的平衡方法难以应用。另 一方面，采用表面张力的概念，以力的平衡方法解决流体界面的问题具有直观方 便的特点。测定液体表面张力的方法有许多，毛细管法、最大压泡法、圆环法、 吊板法、悬滴法、滴重法等常用于纯液体表面张力的测定【3 3 】。滴重法、吊板法、 悬滴法等则适用于溶液。本实验使用的是悬滴法，使用的仪器及具体操作见第二 章实验部分。 1 4 2 表面张力对传质的影响 液体表面张力是液体的一个重要的物理性质，它对相界面的传热和传质速率 有显著的影响。表面张力对流动产生的影响一般很小，同其它作用力相比通常可 以忽略。但在研究毛细现象，具有自由面的流动以及两相流动如液滴、气泡的形 成以及液体射流等问题时，则必须考虑表面张力的作用。由于表面张力的作用， 使得在具有活动界面的系统中，其流体动力学状态还依赖于系统中所发生的热量 和物质传递。这种由动量、热量和物质传递之间的相互作用而对运动产生重大影 响的现象是化工流体力学的一个重要方面。 根据双膜理论，对于汽液传质过程，传质速率方程为1 3 4 】： 、 n 月= k 日【c j c j ( 1 - 1 ) m 为汽液传质速率( m o l s 。1 ) ，k l 为汽液传质系数( m s 。) ，口为汽液传质界 面面积( m 2 m 。液相) ，c * a 为汽液界面处的a 组分浓度( k m 0 1 m 。) ，巳为a 组 分在液膜内的浓度( k m o l m 。) 。要提高传质速率可以通过增大传质系数、增加 汽液传质界面面积或增大传质推动力几条途径来实现。 汽液传质系数与浓度、液体表面张力和粘度等因素有关。由于表面张力的存 在，在汽液传质过程中，汽液界面存在阻力，分子要穿越界面，必须克服阻力做 功，只有具有足够能量的分子才有可能穿越界面进入另一相。在液体表面的分子 由于受到内部分子的引力大于斥力，因此在宏观上表面层表现出一个收缩的张 力。随物质组成及状态的不同，产生表面张力的作用力本质也不同，对于液体， 主要是范德华力及氢键吲【3 5 】。 中山大学二o o 六年坝上学位论文 界面附近这一层极薄的阻力膜层，对于传质效率有着至关重要的影响。在传 质系数的经验计算公式中大多均有液体表面张力这一参数。 恩田( o n d a ) 等人给出的液膜传质系数的关联式如下【3 6 】： 髟= 0 0 0 5 1 ( 去 2 ，3 ( 者九甜j 4 m z ， 其中填料的润湿表面积d 。是与液体表面张力相关的参数，其计算公式如下： a q , _ = 1 - e x p 卜s 计5 崩“”皓h m ， 疗。填料的润湿表面积，m 2 m 3 ； 口，填料的比表面积，m 2 m 3 ； v ，三分别为气体与液体的质量流率，k g ( 1 i 1 2 h ) ； 鼠液膜传质系数，k m o l ( m 2 hk p a ) ； 肛一扩散系数，m 2 h ； ，f l 流体粘度，p as ； p 流体密度，k g m 3 ； 盯液体表面张力，n m ： 盯，填料材质的临界表面张力，n m ； 广重力加速度，9 8 1 m s 2 ； ( t d 。填料的形状系数。 d o b b i n 根据膜渗透理论结合湍流结构特性得到的传质系数关系式为【3 7 ： 孵咖s 擘 c ，、c l 经验参数； 驴一扩散系数，m 2 s ； 盯液体表面张力，n m ( 1 4 ) 中山大学二o o 六年坝一卜学位论文 p 密度，k g m 3 ； 卜一旋涡的长度，m ； 占单位液体体积能耗率，j m 3 ； o 运动粘度，p l e v i c h 根据质量传递与动量传递的类似性提出了旋涡扩散模型，其传质系数 表达式为i 3 8 】： k = 0 3 2 ( 1 5 ) 式中o - 。= o + 等为当量表面张力( n m ) ，“为湍流强度，其余参数物理 l o 意义同上。此外，还有一些传质系数的计算公式，但基本上都是对经典模型进行 了改进，没有实质性的变化。 从以上列出的传质系数的计算公式可以看出，表面张力是传质系数的一个重 要参数，降低液体的表面张力可以增大汽液交换过程中的传质系数，提高传质效 率。我们同时也可以看出，虽然以上经验公式都认为降低表面张力有利于汽液传 质，但其影晌究竟有多大并没有定论。用不同的经验公式计算表面张力的变化对 传质系数的影响，得到的结果并不相同。 对于汽液传质过程而言，汽液界面的主要阻力是液体的表面张力，如果能够 改变汽液界面的性质，降低液体的表面张力，就可以降低传质过程中的阻力，提 高汽液传质的效率，从而达到降低等板高度，提高塔的理论塔板数的目的。通过 研究各种催促精馏体系的表面性质，并用精馏柱测定相应的催促剂的催促精馏效 果，就有可能初步揭示催促精馏传质过程的内在作用机理。 1 4 3 表面张力与温度的关系3 5 己知许多纯液体的表面张力在直到距临界温度约3 00 c 以下都是随温度上升 而线性下降的。表面张力随温度上升而降低是可以理解的，因为表面张力存在的 前提一是液体分子间存在相互作用，二是表面两侧的两相( 气相和液相) 密度不 同，此二因素皆与温度有关，温度上升既使分子问引力减弱，又使两相密度差变 小。 臣 中山人学二0 0 六年硕士学位论文 液体表面张力与温度关系的研究虽已有一个世纪之久，但尚无准确的理论关 系。已建立了一些经验关系，在一定范围内可以代表实验结果，也可满意地用于 内插之类的数据处理，最简单的经验公式是 盯= a b t ( 1 6 ) 其中t 为绝对温度，a 和b 为随体系而变的经验常数。本文所引用的兰氏化 工手册的纯液体的表面张力即以这种形式表示。 1 4 4 表面热力学函数 目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆( g u g g e n h e i m ) 模型。 其处理界面的出发点是：界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相 一界面相。界丽相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客观地 反映实际情况但数学处理较复杂。二是吉布斯( g i b b s ) 的相界面模型。该模型 认为界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质 存在。该模型可使界面热力学的处理简单化。根据吉布斯( g i b b s ) 的相界面模 型可以由热力学公式推导一系列表面热力学函数”】 1 ，表面熵 根据一系列热力学公式推导，可得 沪( 筹 ，一( 等 。 m ， 是恒温条件下体系( g i b b s 表面) 增加单位表面积所增加的熵值，即表面 熵。上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定的表面熵值。已知 一般液体的表面张力温度系数为负值，因此表面熵在一般情况下应为正值即恒温 条件下增加体系面积使体系的熵增加。这可看成将分子从液体内部迁移到表面， 由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起熵增。换言之，表面熵为正值 可理解为是表面层疏松化的结果。p r i g o g i n e 和s a r a g a 3 8 】用统计力学方法计算的 表面熵为正值，与实验结果又很一致，这提示表面层稀薄化可能正是表面熵为正 值的根源。 2 ，总表面能风与表面焓风 中山大学二o o 六年硕f ! 学位论文 根据一系歹0 热力学公式推导”司以导出 耻。= 一- k u 如- 、i 缈。 ( 1 _ 8 ) b 是液体的总表面能，它包括表面形成过程中体系以功的形式和以热的形式 得到的能量。前者就是表面自由能一7 彬，。表示热抛由于一r ( 孰。 总是正值，说明恒温恒容下扩大液体表面积的过程是吸热过程，液体的总表面能 将大干官的嘉而白l = | = l 能 表1 2 一些液体的表面自由能盯与总表面能b 【3 5 同样通过热力学公式推导可以导出恒温恒压下扩大单位面积时体系焓的增 量，即表面焓： 耻。一r ( 孰。 m ， 由于g i b b s 表面是假想的几何分界面，它没有厚度和体积，所以表面积变化 不引起表面体积的变化，体积功为零，所以总表面能e 等于表面焓。 中山大学二o o 六年硕士学位论文 此外已知表面张力与温度呈线性关系 盯= k + k7 t 通过与热力学公式对照，也可以得到表面熵s 。、 ( 表面张力) 盯的关系， ( 1 一l o ) 表面焓风与表面自由能 盯= h 。一t s