（高分子化学与物理专业论文）系列胆甾液晶聚合物的光学性能研究.pdf

1j-_ at h e s i si nc h e m i s t r ya n dp h y s i c so fp o l y m e r s s t u d y o n o p t i c a lp r o p e r t i e so f s o m ec h o l e s t e r i c l i q u i d - c r y s t a l l i n ep o l y m e r s b yh uy a n j i a o s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a n gb a o y a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 olr。rlir， f 1 li 7 一 鼍 7 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二6 二 思。 学位论文作者签名：嘲璇旒 日 期：从，矽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： y 东北大学硕士学位论文摘要 系列胆甾液晶聚合物的光学性能研究 摘要 手性侧链液晶高分子是目前液晶高分子研究领域的热点，其中的胆甾液晶高分子具 有许多独特的性质，如选择反射、高旋光性、圆二色性和电光效应等，在光学、热控温 材料等多方面有着广阔的应用前景。 本论文主要以两个胆甾液晶单体m l 和m 2 ，一个向列液晶单体m 3 接枝共聚到甲基 含氢硅氧烷( m h s ) 上而合成的一系列胆甾液晶聚合物及它们经过乙醇处理后的产品为 研究对象，利用了偏光显微镜( p o m ) 、旋光仪、紫外可见近红外分光光度计、红外光 谱仪和红外图像系统分别对胆甾液晶的单体与聚合物固体样品进行了变温测试和分析， 表征了它们的织构、光学性能。另外，本论文还利用了差示扫描量热分析( d s c ) 研究了 液晶的相变行为。在用旋光仪和紫外可见近红外分光光度计进行样品测试时，本论文 没有采用一般的溶液法，而是将固体样片制作成薄膜，直接进行变温测试，这是本文的 一个创新点。此外，将红外图像系统应用于胆甾液晶的性能研究上，国内外均未见报道， 属于一种新的探索。 本论文将胆甾液晶单体和聚合物的偏光显微镜( p o m ) 、旋光分析、选择性反射、差 示扫描量热分析( d s c ) 的实验结果作了比较，发现它们之间是有一定联系的。特别是发 生相变时，这种联系显得更加突出。研究表明，胆甾液晶的旋光度及选择反射随温度变 化的情况与分子的热运动密切相关。 通过红外图像系统能够适时跟踪胆甾液晶单体和聚合物在每个温度点时，一个固定 的面积区域内红外光谱所发生的变化。利用其提供的数据信息并结合二维相关分析可以 描述胆甾液晶各红外吸收峰强度随温度变化的相互一致性与差异性。作为研究胆甾液晶 性能的一种新的表征手段，相信红外图像系统将具有更大的使用价值和应用潜力。 关键词：胆甾液晶；光学性能；相转变；红外图像系统；二维相关分析 ， j 詹 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo no p t i c a lp r o p e r t i e so f s o m ec h o l e s t e r i c l i q u i d - - c r y s t a l l i n ep o l y m e r s a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，c h i r a ls i d e c h a i nl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( l c p s ) h a v ea t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na n di n t e r e s t ，m a i n l yb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gt h e s e l e c t i v er e f l e c t i o no fl i g h t p o t i c a lr o t a t i o n , c i r c u l a rd i c h r o i s ma n df e r r o e l e c t r i c i t y , a n dt l l e i r p e t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn u m e r o u sa r e a s ，e s p e c i a l l yi nt h ef i e l d so fo p t i c s ，t h e r m o c o n d u c t i o n m a t e r i a l s ，a n df a s ts w i t c h i n g i nt h i sp a p e r , o n es e r i eo fc h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r sa n dt h e i rp u r i f i e d p r o d u c t sb ye t h a n o lw e r ec h i e f l ys t u d i e d t h e s ep o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db yg r a f t p o l y m e r i z a t i o nw i t l lt w oc h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l l i n em o n o m e r s ( m l ，m 2 ) a n do n en e m a t i c l i q u i dc r y s t a l l i n em o n o m e r ( m 3 ) u s i n gm e t h y l h d r o s i l o x a n ea sb a c k b o n e p r o p e r t i e so f m o n o m e r sa n dp o l y m e r s ，i n c l u d i n gt e x t u r e ，o p t i c a lw e r ei n v e s t i g a t e db yp o l a r i z i n go p t i c a l m i c r o s c o p y ( p o m ) ，p o l a r i m e t e r , u v v i s n i rs p e c t r o p h o t o m e t e r , f ，r i i rs p e c t r o s c o p ya n d f t - i ri m a g i n gs y s t e m m o r e o v e r , p h a s et r a s i t i o n so fl i q u i dc r y s t a l sw e r ei n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) g e n e r i cs o l u t i o nm e a s u r ew a sn o ta p p l i e dw h e n p r o g r e s s i n gw i t hp o l a r i m e t e ra n di v 厂v i s n i rs p e c t r o p h o t o m e t e r b u ts o l i ds a m p l e sw o u l d b ed i r e c t l yt e s t i n ga f t e rb e i n gp r e p a r e dt ob eaf i l m ，a n dt h i si sa ni n n o v a t i o ni nt h i sp a p e r e s p e c i a l l y , f t - 瓜i m a g i n gs y s t e mi sa p p l i e df o rs t u d y i n gp r o p e r t i e so fc h o l e s t e r i cl i q u i d c r y s t a l ，w h i c hi sn o ts e e ni na n yr e p o r ta l lo v e rt h ew o r l d ，s oi tw i l lb ean e we x p l o r a t i o n i na d d i t i o n ，c o m p a r e dt h er e s u l t so fp o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o p o l a r s c o p e ，p o l a r i r n e t r i ca n d s e l e c t i v er e f l e c t i o na n a l y s i st ot h er e s u l t so ft h ed i f f e r e t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，w e f o u n dt h e s ed i f f e r e n td a t a sa r ei n t e r r e l a t e d i nac e r t a i ne x t e n t , i np a r t i c u l a rw h e np h a s e t r a n s i t i o no c c u r r e d s ot h eo p t i c a lr o t a t i o na n dt h es e l e c t i v er e f l e c t i o no fc h o l e s t e r i cl i q u i d c r y s t a l sa td if f e r e n tt e m p e r a t u r er e l a t et ot h eh e a tm o t i o no fm o c u l a r s t i m i n g l yt e s t i n ga n yi rc h a n g eo fc h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l l i n em o n o m e r sa n dp o l y m e r s c o u l db ep u ti nt oe f f e c tb vf t - i ri m a g es y s t e ma te v e r yt e m p e r a t u r e c o m b i n e dw i t h t w o d i m e n s i o n a lc o r r e l a t i o na n a l y s i s t h ed a t a so f f e r e db yf t - i ri m a g es y s t e r nc o u l db e d i s c r i b e dt h ec o m p a t i b i l i t ya n dt h ed i f f e r e n c eo fi ra b s o r b e n c ei n t e n s i t y a san e ww a yt o c h a r a c t e r i z et h ec h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l ，ib e l i e v et h a tf t - ri m a g i n gs y s t e mw i l lb em o r e v a l u a b l ea n dp o t e n t i a li nu s e k e yw o r d s ：c h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l ；o p t i c a lp r o p e r t y ；p h a s et r a n s i t i o n ；f t - i ri m a g i n g s y s t e m ；t w o - d i m e n s i o n a lc o r r e l a t i o na n a l y s i s i i i 东北大学硕士学位论文 目录 i = t 三互 口冰 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 液晶简介1 1 1 1 液晶的产生和发展l 1 1 2 液晶高分子的产生和发展2 1 1 3 液晶分类2 1 1 4 胆甾液晶高分子4 1 1 4 1 胆甾液晶的结构与性能4 1 1 4 2 侧链胆甾液晶高分子的分子设计与合成6 1 1 4 3 侧链胆甾液晶高分子的国内外研究现状6 1 1 5 液晶态的表征与研究7 1 2 紫外可见近红外分光光度法概述8 1 2 1 紫外分光光度法的起源8 1 2 2 紫外光谱法的分析原理8 1 3 旋光性能分析概述9 1 3 1 对物质旋光性能研究的历史9 1 3 2 旋光仪分析原理。1 0 1 4 红外光谱技术概述1 2 1 4 1 红外光谱法的基本原理1 2 1 4 2 二维红外相关分析的基本原理1 3 1 5 红外图象系统( s p e c t r u ms p o t l i g h t3 0 0 ) 概述1 4 1 5 1 红外图像系统构造及原理1 4 1 5 2 红外图像系统参数15 1 5 3 红外图像系统操作模式1 5 1 6 本论文的意义与特色1 6 第二章实验部分1 7 2 1 主要分析测试样品1 7 2 2 所需设备和测试仪器1 7 2 3 紫外可见近红外分光光度法的实验步骤18 2 4 旋光性能分析的实验步骤1 9 2 5 红外光谱法的实验步骤2 0 2 6 红外图像系统的实验步骤2 0 东北大学硕士学位论文目录 2 6 1 所测样品的预处理2 0 2 6 2 红外图像总吸收图采集的实验步骤2 0 2 6 3 数据处理2 1 第三章结果与讨论2 2 3 1 热性能分析2 2 3 1 1 液晶单体的热性能分析2 2 3 1 2 胆甾液晶聚合物的热性能分析2 4 3 2 织构分析2 5 3 2 1 液晶单体的织构分析2 6 3 2 2 胆甾液晶聚合物的织构分析2 8 3 3 紫外可见近红外光谱分析3 6 3 3 1 胆甾液晶单体的紫外可见近红外光谱分析3 6 3 3 2 胆甾液晶聚合物的紫外可见近红外光谱分析3 7 3 4 旋光性能分析4 3 3 4 1 空白背景的旋光度4 3 3 4 2 胆甾液晶单体的旋光性能分析。4 4 3 4 3 胆甾液晶聚合物的旋光性能分析。4 4 3 5 红外光谱分析4 7 3 5 1 普通红外分析4 7 3 5 1 1 液晶单体的红外光谱分析4 7 3 5 1 2 胆甾液晶聚合物红外光谱分析5 0 3 6 二维红外相关光谱分析51 3 6 1 液晶单体的二维红外相关光谱分析。5 2 3 6 2 胆甾液晶聚合物的二维红外相关光谱分析5 6 第四章结论6 9 参考文献7 1 致谢7 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 液晶简介 液晶( l i q u i dc r y s t a l s ) 是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一种取向有 序的流体，它既有液体的流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征。 物质在自然界中通常以固态、液态、气态的形式存在，在外界条件发生变化时，大 多数物质直接由一种相态转变到另一种相态。但有的物质结晶受热熔融或被溶剂溶解 后，虽然失去固体物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物 质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体性质的过渡 状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质称为液晶。液晶是处于液体状态 的物质，因此，构成液晶的分子的质量中心可以作长程移动，使物质保留一般流体的一 些特征。但处于液晶态的分子都倾向于沿同一方向排列，但在较大的范围内分子的排列 取向可以是不同的。以长棒分子为例，图1 1 给出了有序性处于液体和晶体之间的液晶 ” 分子排列示意图。液晶中分子的取向有序可以有不同的程度和不同的形式，因此存在着 不同的液晶相 1 , 2 1 。 e 00 矿口0 龟芝，、气 o 毒e掌奄掌荸、，歹矿 9 li i 龟夕 、夕参、 一 晶体液晶液体 图1 1 晶体、液晶、液体态分子排列示意图 f i g 1 1 d i a g r a mo ft h em o l e c u l ea r r e n g e m e n to fc r y s t a l ，l i q u i dc r y s t a l ，l i q u i d 1 1 1 液晶的产生和发展 液晶的研究可追溯到一百多年前，1 8 8 8 年，奥地利的植物学家e r e i n i z e r 在加热胆 甾醇苯甲酸酯结晶实验时，发现这种化合物的融化现象很特别，在晶体的熔点1 4 5 5 c 与变为透明液体的“清亮点 1 7 8 5 。c 之间，形成一种乳白色的浑浊液体。翌年，德国物 理学家o l e h m a n n 用偏光显微镜观察了这些化合物，发现呈浑浊状液体的中间相具有和 晶体相似的性质。于是o l e h m a n n 把这种具有光学各向异性、流动性的液体称为液晶 ( 1 i q u i dc r y s t a l ) 。随后，有关液晶理论方面的研究工作开展起来。o w i e n e r 等发展了液晶 的双折射理论；e b o s e 提出了液晶的相态理论；有关液晶的x 射线结构分析，液晶弹 性和粘度性质、分子之间的相互作用力研究，光散射，胆甾相旋光理论等也有相当的进 展；v g r a n d i e a n 等还研究了液晶分子的取向机理及其织构。在1 9 2 2 - - - 1 9 3 3 年期间，w 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 k a s t 、gf r i e d e l 等创立了液晶连续体理论，提出了液晶态物质有序参数、取向有序等 概念。这些科研成果大大促进了以后的液晶研究工作【2 ，3 】。 1 1 2 液晶高分子的产生和发展 1 9 4 0 年到1 9 5 0 年，发现了烟草镶嵌病毒水溶液的双折射和聚吖苯基l 谷氨酸酯氯 仿溶液的胆甾相，人们开始对高分子中的液晶态进行研究【4 】。1 9 4 9 年和1 9 5 6 年，美国 物理学家l o n s a g e r 和高分子化学家p j f l o r y 分别发表了能够说明刚性棒状大分子溶 液液晶相的液晶高分子理论【5 1 。2 0 世纪6 0 年代中期，美国d u p o n t 公司发现聚( 4 氨基 苯甲酸) 和聚( 对苯二甲酰对苯二胺) 的液晶溶液可以纺出高强度高模量的纤维( “芳 纶”) ，这将液晶高分子的研究推入一个崭新的阶段。7 0 年代，k e v l a r 纤维的商品化开创 了液晶聚合物研究的新纪元【4 1 。接着美国科学家e c o n o m y 和前苏联的p l a t e 和s h i b a e r 合成了热致型主链聚酯液晶和侧链液晶聚合物，德国的r i n g s d o r f 合成了盘状侧链液晶 聚合物，到目前为止，液晶聚合物已经成为高分子科学发展的一个重要分支。尤其是从 2 0 世纪8 0 年代以来，合成了大量的液晶聚合物，其中一些已工业化。1 9 8 4 年，b o r t o d 公司投产了p p b t p a p h b a 全芳聚酯x y d e r ；1 9 8 5 年，美国的c e l a n e s e 公司研制出一 种v e c t e r a 。此后，高分子液晶走上一条迅速发展的道科6 ，7 1 。 1 1 3 液晶分类 液晶的分类可按不同的方式【l 8 j ： ( 1 ) 按照液晶物质的分子量大小，可以分为小分子液晶和液晶高分子。当然，高分 子与小分子也没有十分确切的数值界限。按分子量大小的次序为：小分子、齐聚物、低 分子量聚合物和高分子。 ( 2 ) 根据形成液晶的条件，可以将液晶分成热致液晶( t h e r m o t r o p i el i q u i dc r y s t a l ) 和 溶致液晶( 1 y o t r o p i el i q u i dc r y s t a l ) 。通过加热方法达到液晶态的称为热致液晶，而通过加 入溶剂的方法达到液晶态的称为溶致液晶。高分子液晶物质也不例外，能用这两种方法 达到液晶态。 矗 ( a ) 向列相液晶嘞近晶相液晶 东北大学硕士学位论文第一章绪论 瀚、 慧翩 隔 i 众 笏。 翼 饩 彩 渺蓼、萝、 w ， 蓼爹， 渺i i i 1 1 1 j 1 矽 ( c ) 胆甾相液晶 ( d ) 柱状相液晶 图1 2 不同类型的液晶态分子排列示意图 f i g 1 2 m o l e c u l a ra r r a n g e m e n to ft h ed i f f e r e n tl i q u i dc r y s t a lp h a s e ( 3 ) 按照液晶的形态分类，液晶的形态也称为液晶相。热致液晶通常可以分为向列 型、胆甾型和近晶型三种类型。 向列相( n e m a t i c ) 液晶 向列相液晶的分子呈棒状，分子的长径比大于4 ，分子质心没有长程有序性，其长 轴互相平行，但不排列成层，如图1 2 ( a ) 所示。分子能上下、左右、前后滑动，只在分 子长轴方向上保持相互平行或近于平行，分子间短程相互作用微弱，向列相液晶分子的 排列和运动比较自由，对外力相当敏感，是目前液晶显示器的主要材料。 近晶相( s m e c t i c ) 液晶 近晶相液晶是由棒状或条状的分子组成，分子排列成层，层内分子长轴相互平行或 接近于平行，其方向可以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，层的厚度等于分子的长度， 如图1 2 ( b ) 所示。分子排列整齐，具有二维有序，分子质心位置在层内无序，可以自由 平移，各层之间的距离可以变动，分子可以前后、左右滑动，但不能上下层之间移动。 近晶相有序性相对较高，经常出现在液晶相的低温区，粘度较大。目前已经发现八种近 晶相( s a - s h ) 和三种扭转的近晶相( s c 、s p + 、s h + ) ，最近还发现s i 相。近晶相液晶分子的 排列和运动受到的约束较大，对外界条件的响应不大灵敏，其应用尚处于深入研究之中。 胆甾相( c h o l e s t e r i c ) 液晶 胆甾相液晶名称的由来，是因为首先在胆甾醇的衍生物中观察到这种液晶相。研究 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 发现，胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相互平行，分子长轴平行于层平 面，不同层的分子长轴方向稍有变化。相邻两层分子，其长轴彼此有一轻微的扭角，多 层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线，形成一个沿层的法线方向排列成螺旋状结构，如 图1 2 ( c ) 所示。当不同层的分子长轴排列沿螺旋方向经历3 6 0 0 的变化后，又回到初始取 向，这个周期性的层间距称为胆甾相液晶的螺距。胆甾相液晶实际上是向列相液晶的一 种畸变状态，因为胆甾相层内的分子长轴彼此也是平行取向，仅仅是从这层到另一层 时的均一择优取向旋转一个固定角度，层层叠起来，就形成螺旋排列的结构，所以在胆 甾相中加入消旋向列相液晶，能将胆甾相转变为向列相，反之，在向列相液晶中加入旋 光性物质，会形成胆甾相。电场、磁场亦可使胆甾相液晶变为向列相液晶。 柱状相( d i s e o t i e ) 液晶 柱状相液晶是c h a n d r a s e k h a r 等人于1 9 7 7 年才发现的。组成柱状相液晶的分子通常 具有盘子一样的形状，因此这类液晶又称为盘状液晶。盘状分子的中心通常具有苯环或 其它芳香环结构，周围有一些“尾巴”。这些“盘子”一个一个地重叠起来，于是形成了圆 柱状的分子聚集体，组成了一种新的液晶相( 图1 2 ( d ) ) 。 ( 4 ) 按照液晶物质的的化学组成进行分类。其中小分子液晶主要包括：非环、脂环、 芳环、杂环、有机金属、胆甾类及有机酸盐等棒状结构化合物。而高分子液晶中，天然 高分子液晶主要有纤维素、多肽及蛋白质、核酸等生物大分子：典型的液晶态合成高分 子包括：芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、聚甲基丙烯酸类衍生物、有机硅衍生物等。 ( 5 ) 根据液晶分子结构特征进行分类。绝大多数液晶分子呈棒状结构，但近年来“盘 状”、“碗状”、“燕尾状”等新型液晶分子结构相继出现；对于液晶高分子，根据液晶基元 在高分子链中的相对位置和连接次序，将其分成主链型、侧链型和复合型液晶高分子。 1 1 4 胆甾液晶高分子 1 1 4 1 胆甾液晶的结构与性能 胆甾液晶高分子的结构特征是指液晶分子结构中含有不对称手性中心的碳原子( 常 以“c 宰”表示) ，分子本身不具有镜像对称性。胆甾相液晶分子呈扁平形状，排列成层。 层内分子相互平行，分子长轴平行于层平面。不同层的分子长轴方向稍有变化，沿层的 法线方向排列成螺旋状结构。该螺旋结构使胆甾相液晶高分子具有一般液晶高分子所不 具有的光学特性，如旋光性、偏振光的选择反射、圆二色性以及电光和磁光效应等。 ( 1 ) 旋光性 当线偏振光经过胆甾液晶时，它的振动方向逐渐地扭转了一个角度，即偏振光的振 动平面在手性液晶的螺旋结构内被旋转。所以，在光线穿过此液晶后，光线的振动平面 与入射光振动平面不同，这种性质即是胆甾液晶的旋光性。通常，胆甾相液晶的旋光本 领很强，能使光的偏振面旋转1 8 0 0 0 * 毫米( 或每毫米内5 0 转) ，比各向同性的旋光液体 所具有的每毫米不到一转的旋光本领要大许多。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 由v r i e s 描述光沿螺旋介质传播的理论如下：在光沿螺旋轴传播产生连续的双折射 扭曲，经过解m a x w e l l 方程给出旋光度的表达式为【9 】： 伊2 掣4 2 0 而b ( 1 - t ) 够= 1 、 2 1 _ ( 厶五) 、7 以为折射率各项异性，p 为螺距，允= 劲为选择反射波长，万为平均射率，知为入 射波长。公式( 1 1 ) 成立是在的情况下并且还要满足以下假设条件： a 分子的旋光性忽略；b 样品没有吸收；c 仅仅考虑非铁磁性样品；d 样品无限大。 在a = t o 时，旋光度翻转变号。 ( 2 ) 光的选择反射 当白光照射胆甾相液晶时会看到液晶表面呈现非常鲜艳的彩色。从不同角度观察， 它的彩色也不同，温度改变，彩色也随之改变。这是胆甾相液晶的重要性质之一光 的选择反射。 胆甾液晶螺旋结构的螺距，随温度变化而改变，产生特殊的彩色变化。当温度固定 时，胆甾液晶只能选择反射一定波长范围的光。而且透过光和反射光之间的颜色存在着 互补的关系，二光叠加成为白色。 胆甾液晶对光的选择反射与其螺旋结构的螺距p 密切相关【1 0 】，同时它也随光的入射 角和反射角变化。其关系式为： 五一= s 廿。1 ( 半) + s i n 。1 ( 半) m 2 ， 式中，k 为最大反射光波长；0 l 为入射角；晓为反射角；n 为该液晶的折射率。 胆甾液晶的选择反射与分子的螺距密切相关，而螺距与温度密切相关【4 】，h k i m u r a 等在研究螺距p 与温度及样品溶液浓度关系的基础上，给出如下模型： 1 p = 羔( 1 - t 巧) c f ( c ) ( 1 3 ) 7 2 l d 、 。77、7 式中是与手性液晶本身有关的参数，n 是螺旋向开始反转时( 即尸_ ) 的温度， 火c ) 是浓度的函数。因温度变化引起螺距改变，使选择反射光波波长不同，色彩不同， 通常规律是： 高温 红黄绿蓝紫 低温 即高温反射短波色彩，低温反射长波色彩。此外，电磁场、机械应力的不同以及是否有 化学物质掺入等，都会使螺距发生变化，从而引起敏锐的颜色变化。 ( 3 ) 圆二色性 如果材料选择吸收或反射光束的两个旋向相反的圆偏振光分量中的一个，称为圆二 色性。当圆偏振光入射到胆甾相液晶盒上，情况非常有趣：如果胆甾相是右螺旋，当左 旋圆偏振光入射时，几乎没有反射光，光线皆穿堂而过；当右旋圆偏振光入射时，则几 东北大学硕士学位论文第一章绪论 乎没有透射光，光线皆“选择”反射而回。可见，选择反射不仅只对波长而言，还与旋 向有关。这个性质是非常罕见的。如果线偏振光入射，则一半透射过去，一半反射回来。 这是因为线偏振光可以分解为强度相等的两个圆偏振光。 1 1 4 2 侧链胆甾液晶高分子的分子设计与合成 侧链胆甾液晶高分子的分子设计着重需要考虑以下两个问题。首先，作为一类侧链 液晶高分子，为了保证聚合物具有良好液晶性能，分子设计时必需要考虑主链的结构、 液晶基元的结构及性能、柔性间隔基的种类及长度以及三者之间的相互作用。其次，作 为手性液晶，聚合物分子中必须要有至少一个手性碳原子，并且无论手性基元是否与刚 性的液晶基元在同一侧链中，含有手性基元的单体以及其聚合物必须是手性体，具有光 学活性。一般在手性侧链液晶聚合物中常用的手性剂有左旋戊醇及其同系物、a 取代的 苄醇及其衍生物、胆甾醇、薄荷醇等 1 l , 1 2 。其中胆甾醇是最好的手性剂，主要因为它的 旋光能力在手性剂中最强，而且一般的化学反应条件对它的旋光性能基本没有影响，胆 甾醇自身的螺旋结构也使其衍生物有许多优异的光学特性。 侧链中含有手性基团的侧链液晶高分子主要有聚硅氧烷类、聚丙烯酸酯类以及聚甲 基丙烯酸酯类。其中聚丙烯酸酯类以及聚甲基丙烯酸酯类的合成则主要采用带有活性基 团的液晶单体和手性单体的均聚合或共聚两种方法；聚硅氧烷类的合成主要是通过接枝 共聚将液晶基元和手性基元引入高分子链上。 ( 1 ) 均聚 通过带有液晶基元和手性基元的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体自聚而成。这种 方法是合成新型侧链液晶高分子的一种重要的方法。 ( 2 ) 共聚合 将两种或两种以上不同的单体( 其一是液晶单体，另一个是手性单体；或者液晶基 元和手性基元集于一体，另外一个是带有其它功能基团的单体) 以不同的比例共聚或同 时接枝于聚硅氧烷链上而制得手性液晶高分子【l 引。这种方法可以改变液晶高分子的性 能，使其呈现热性能及液晶性能的多样性。通过共聚，一方面可以引入带有特殊功能的 基团，使聚合物在具有液晶性能的同时，也具有其它一些特殊功能；另一方面可以改变 其液晶相存在的温度范围以及液晶相态存在的类型。 i 1 4 3 侧链胆甾液晶高分子的国内外研究现状 侧链胆甾液晶高分子的研究开始于具有胆甾液晶性能的胆甾醇衍生物的高分子 1 4 , 1 5 , 1 6 】，或者是胆甾醇的衍生物与另一个向列液晶单体共聚而制得侧链胆甾液晶高分子。 如式( 1 - 4 ) 所示，式中c h o l * 代表胆甾醇基，在此聚合物中，当手性单体含量增加时，聚 合物的液晶相温度范围变宽，其选择反射波长则向短波长方向移动，并且只有手性单体 的含量大于4 0 时，聚合物选择反射的光在可见光区。 东北大学硕士学位论丈 第一章绪论 f 鼍m 4 ，pp ( 1 - 4 ) 岳x缸x 门 0 3 0 c h o l 宰0 叭八阄 侧链胆甾液晶高分子在保持了小分子胆甾相液晶的光学特性外，同时又具有高分子 易于加工等优良特性，是很多光学器件的新型材料。1 9 8 6 年，u e n o 等将胆甾醇的衍生 物与向列液晶基元同时挂结在聚硅氧烷链上制备了一种侧链液晶共聚物获得胆甾相，用 适当的溶剂将其涂覆在作为黑色基底的苯二甲酸聚乙烯薄膜上，使其螺旋轴与基底垂直 形成平面织构。用氩离子激光器写入信息，受热的胆甾相高分子温度升高进入各向同性 相，冷却下来后其螺旋轴将随机排列而呈浑浊，这时其余部分因为胆甾相平面织构的选 择反射而呈彩色。若用与螺旋同向的圆偏振片观察，散射光被阻住，在彩色背景上显示黑 色图案；若用与螺旋方向相反的圆偏振片观察，从彩色背景上反射回来的光线被阻挡， 于是在黑色背景上能够显示出白色图象。利用这一特点，通过选择圆偏振片而实现负片 或正片显示。如果在聚硅氧烷胆甾相液晶高分子中掺入二苯甲酮，可以用作光存储材料。 为了得到性能更优异的胆甾型液晶高分子，2 0 世纪8 0 年代初，h f i n k e l m e n n 提出 用向列液晶单体和手性液晶单体共聚可获得胆甾液晶高分子，随后的2 0 年中合成了许 多胆甾液晶高分子 1 7 , 1 8 】。m t a k a s h i 等采用液晶单体与非液晶的手性单体共聚也制备一 系列的胆甾液晶高分子【l6 1 。目前，有关胆甾醇基的手性侧链液晶高分子的研究更加趋于 多功能化，即将含有胆甾醇基的液晶单体和另外的带有功能基团的单体共聚，使制得的 液晶聚合物不仅具有胆甾醇系列液晶的优良液晶性能、优良的光学特性，还使得传统的 胆甾醇系列液晶聚合物具有其它的一些特殊的功能，以使此类液晶聚合物焕发新的光 彩，也使其具有更大的使用价值和应用潜力 1 7 , 1 9 1 。 1 1 5 液晶态的表征与研究 差示扫描量热仪( d s c ) 、偏光显微镜( p o m ) 【2 0 ，2 1 1 和x 射线等技术都是高分子液晶态 最基本的表征手段。通常，d s c 能准确提供样品在变温环境中的相行为，如玻璃化温度 以及各种相转变温度与对应的热力学参数等。p o m 方法使用方便，而且非常有效。f r i e d e l 对液晶态的最早分类就主要依赖于用p o m 对液晶态光学性质的研究结果。p o m 方法能 给出有关相变、液晶态的构、分子取向以及液晶体的光性，如光轴的个数、光性的正负、 双折射的大小等信息。x 射线技术对确定液晶态的种类，特别是对于各种近晶型液晶态 的鉴别以及对于分子取向和有序程度的研究最为有效。不过，对液晶态做出比较准确和 较为完整的表征还需靠上述方法的综合使用。此外，红外光谱【2 2 1 、核磁共振、小角中子 散射等方法在高分子液晶态的研究中的作用也越来越大，但在常规的表征中并不常用。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 紫9 1 可见近红外分光光度法概述 1 2 1 紫外分光光度法的起源 分光光度法的使用始于牛顿( n e w t o n ) 。早在1 6 6 5 年牛顿做了一个惊人的实验：他 让太阳光透过暗室窗上的小圆孔，在室内形成很细的太阳光束，该光束经棱镜色散后， 在墙壁上呈现红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫的色带。这色带就称为“光谱”。 1 8 1 5 年夫琅和费( j f r a u n h o f e r ) 仔细观察了太阳光谱，发现太阳光谱中有6 0 0 多条暗 线，并且对主要的8 条暗线标以a 、b 、c 、d 、e 、f 、g 、h 符号。这就是人们最早知 道的吸收光谱线，被称为：“夫琅和费线 。1 8 5 9 年本生( r w b u n s e n ) 和基尔霍夫 ( g r k i r c h h o f 0 发现由食盐发出的黄色谱线的波长和“夫琅和费线”中的d 线波长完全 一致，才知道一种物质所发射的波长( 或频率) ，与它所能吸收的波长( 或频率) 是一 致的。 1 8 6 2 年密勒( m i l l e r ) 应用石英摄谱仪测定了1 0 0 多种物质的紫外吸收光谱。他把光 谱图表从可见区扩展到了紫外区，并指出吸收光谱不仅与组成物质的基团有关，而且与 分子和原子的性质有关。此后，哈托莱( h a r t o l a y ) 和贝利( b a i l e y ) 等人又研究了各种溶液 对不同波段的截止波长，并发现与吸收光谱相似的有机物质，它们的结构也相似。并且 可以解释用化学方法所不能说明的分子结构问题，初步建立了分光光度法的理论基础， 以此推动了分光光度计的发展【2 3 2 5 1 。此后，紫外可见分光光度计别不断改进，很快在各 个领域的分析工作中得到了应用，如光学、涂层、色度、材料、生物技术、药物等领域。 1 2 2 紫外光谱法的分析原理 紫外可见分光光度法是根据被测量物质分子对紫外可见波段范围( 1 5 0 8 0 0 n m ) 单色 辐射的吸收或反射强度来进行物质的定性、定量或结构分析的一种方法。 1 8 世纪初，朗伯在前人的基础上，进一步研究了物质对光的吸收与物质厚度的关系， 并于1 7 6 0 年指出：如果溶液的浓度一定，则光对物质的吸收程度与它通过的溶液厚度 成正比，这就是朗伯定律。1 8 5 2 年，比耳研究了各种无机盐的水溶液对红外的吸收后指 出：光的吸收和光所遇到的吸光物质的数量有关；如果吸光物质溶于不吸光的溶剂中， 则吸光度和吸光物质的浓度成正比，这就是比耳定律。若将朗伯定律和比耳定律和并， 则为朗伯比耳定律( l a m b e r t b e e r ) ，一般简称为比耳定律。它可用以下数学公式描述 a = l g ( i o i ) = k e b c ( 1 5 ) 式中，么为吸光度；o 为入射光强度；，为透射光强度；b 为液层厚度( 即光程) ；c 为溶液的浓度；k 2 为比例常数，一般将局称为吸光系数，单位为g e m ) 。 比耳定律可以描述为：当一束平行的单色光通过某一均匀的有色溶液时，溶液的吸 光度与溶液的浓度和光程的乘积成正比。它是紫外可见分光光度法的基本原理。 化合物的紫外吸收光谱吸收带波长与电子跃迁有关，故紫外光谱亦称电子光谱。原 东北大学硕士学位论文第一章绪论 子或分子中的电子，总是处在某一运动状态之中。每一种状态都具有一定的能量，属于 一定的能级。当这些电子吸收了外来辐射的能量后，就会从能量较低的能级跃迁到另一 个能量较高的能级。因此，每跃迁都对应着吸收一定的能量( 一定波长) 的辐射。谱 线的频率( v ) 或波长( n 与跃迁前后的能量差彳