（有机化学专业论文）苯氧基苯胺基多元羧酸金属配合物的构建.pdf

中文摘要 中文摘要 苯氧基( 苯胺基) 多元羧酸配体既有脂肪链的柔性特征，同时结构中芳环( 苯环、 氮杂环) 所形成的7 【吨、氢键等分子间弱相互作用又可对其聚合物结构进行修饰，这 使得这一类配体的配位聚合物有可能呈现出更为纷繁多样的结构和独特的性质特 征。 本论文合成了一系列苯氧基( 苯胺基) 多元羧酸化合物。首先利用2 ，2 ( 4 ，6 二硝基一l ，3 - 苯基) - - 氧) 2 7 , 酸( l 1 ) 、2 , 2 联吡啶，在溶剂d m s o 中与过渡金属铜( i d 反应合成了配合物 c u ( l 0 ( 2 ，2 - b i p y ) ( d m s o ) d m s o ( 1 ) ；配体( l 0 与铜( i i ) 及锌( i i ) 离子在溶剂水或d m f 中合成了两个铜的和一个锌的配位聚合物( 2 4 ) 。分子式如下： c u ( l 0 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 。( 2 ) ， c u ( l i ) ( h 2 0 ) ( d m f ) 】n ( 3 ) ， z n ( l d ( h 2 0 ) h 2 0 n ( 4 ) 。另外在 配合物的合成过程中意外得到了配体l l 的两种不同构型的单晶( 1 2 ) 。通过红外、 元素分析和单晶x 射线衍射对配合物0 - 4 ) 进行了表征。本文还以对苯二胺 n ，n ，n ，n 四羧甲基( l 2 ) 、4 - n , n 一二羧甲基苯氧乙酸( l 3 ) 及3 - n , n 二羧甲基苯酚( l 0 为配体与过渡金属锌( i i ) 及汞( i i ) 络合，得到了固体粉末状配合物( 5 1 0 ) 。通过红外 谱图可初步判断配合物的生成。单晶x - 射线衍射结果表明：配合物( 1 ) 为零维结构， 配合物( 2 4 ) 均为一维链状结构。同时配体及溶剂的改变均会影响配合物的结构。 对所合成配合物荧光性质研究结果表明：配体l l 铜的配合物的荧光强度，其 中两种增强，另外一种则减弱。对于配合物( 5 1 0 ) ，配体l 2 的配合物荧光强度有所 增强，而配体l 3 、l 4 的配合物荧光强度均减弱甚至淬灭。 关键词：合成；柔性芳环羧酸；配位聚合物；晶体结构 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p b e n o x y 一( p h e n y l a m i n o ) p o l y c a r b o x y l i cl i g a n d sh a v eb o t ht h ef l e x i b l ef e a t u r eo f f a t t yc h a i n , a n dt h a tt h es t r u c t u r eo fa r o m a t i cr i n g ( b e n z e n er i n g ，a z a - r i n g ) f o r mt h e w e a ki n t e r a c t i o n sb e t w e e nm o l e c u l e sb y 兀兀，h y d r o g e nb o n d i n ga n ds oo nc a na l s o m o d i f yt h ep o l y m e rs t r u c t u r e ，s ot h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r so ft h i st y p el i g a n dh a v e m o r ec o m p l e xa n dv a r i e dn a t i l r eo ft h es 仃u c t l l r ea n du n i q u ec h a r a c t e r i s t i c s i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e das e r i e so fp h e n o x y - ( p h e n y l a m i n o ) p o l y c a r b o x y l i c c o m p o u n d s u s i n gt h e2 , 2 - ( 4 ，6 - d i n i t r o 一1 , 3 - p h e n y l e n e ) d i o x y ) d i a c e t i ca c i d ( l i ) ，2 2 一b i p y , a n dt h et r a n s i t i o nm e t a l c u ( i i s y n t h e s i z e dt h ec o m p l e x c u ( l 0 ( 2 , 2 - b i p y ) ( d m s o ) d m s o ( 1 ) i nt h es o l v e n td m s of i r s t l y ；l i g a n d ( l d ，t r a n s i t i o nm e t a lc u ( i i ) i o na n dz i n c ( i i ) i o ni nw a t e ra n dd m fs y n t h e s i z e dt w oc o p p e ra n daz i n cc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ( 2 - 4 ) f o r m u l a s a r ea s f o l l o w ： 【c u ( l 1 ) ( h 2 0 ) 2 。4 h 2 0 n ( 2 ) ，【c u ( l i ) ( h 2 0 ) ( d m f ) 】n ( 3 ) ， 【z n ( l 0 ( h 2 0 ) 。h 2 0 n ( 4 ) s e c o n d l yt w od i f f e r e n tt y p e ss i n g l ec r y s t a l so f l i ( 1 2 ) w e r eo b t a i n e d i n t h ec o m p l e x e ss y n t h e s i z i n gc o u r s ea c c i d e n t l y b yi r , e l e m e n t a l a n a l y s i s a n ds i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nt h ec o m p l e x e s ( i - 4 ) w e r e c h a r a c t e r i z e d i nt h i sp a p e ra l s eu s i n gt h ep - t w oa n i l i n e - n , n , n , n - f o u rc a r b o x y m e t h y l 皿2 ) ，4 - n ，n t w oc a r b o x y m e t h y lp h e n o x y a c e t i ca c i d ( l 3 ) a n d3 - n , n - t w oc a r b o x y m e t h y l p h e n o l ( l 4 ) a sl i g a n d sa n dt r a n s i t i o nm e t a lz i n c ( i i ) a n dm e r c u r y ( n ) t oc o m p l e xg e t t e d s o l i dp o w d e rc o m p l e x e s ( 5 10 ) b yi n f r a r e ds p e c t r aw ec a l lj u d g et h ec o m p l e x s f o r m a t i o ni n i t i a l l y t h es i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t ss h o wt h a t ：c o m p l e x ( 1 ) i s t h ez e r o - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ，t h ec o m p l e x ( 2 - 4 ) a r eo n e d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r e t h e c h a n g eo fl i g a n da n ds o l v e n t w i l la f f e c tt h es t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x t h er e s u l t so ff l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fs y n t h e s i z e dc o m p l e x ss h o wt h a t ：t h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fc o p p e rc o m p l e x e so fl i g a n dl i ，t w oo fw h i c he n h a n c e d ， a n o t h e rt y p ew e a k e n e d f o rc o m p l e x e s ( 5 10 ) ，t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fc o m p l e x e s o fl i g a n dl zi n c r e a s e ，w h i l ec o m p l e x e so fl i g a n dl 3a n dl 4a r ew e a k e n e do re v e n q u e n c h i n g k e y w o r d ss y n t h e s i s ；f l e x i b l ea r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d ；c o o r d i n a t ep o l y m e r ； c r y s t a ls t r u c t u r e i i 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉逛太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 论文作者签名：匆民李蠲 签字日期：2 汐汐年多月锣日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构交送论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：霸李榴 导师签名： 驺q 签字日期：2 0 o 年bb 哆日 签字日期：2 。加年月哆日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 7 2 第1 章绪论 iii i 第1 章绪论 1 1 概述 1 1 1 配位化学与超分子化学 配位化学是在无机化学基础上发展起来的- i q 学科，它打破了传统的无机化学 与有机化学的界限，成为现代化学中最为活跃的前沿学科之一；它在发展的基础 上同时创造了更多奇妙的新材料，揭示了更多人类科学的奥妙。所谓配合物是由 可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有 接受孤对电子或空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所 形成的化合物【1 1 。从广义上说，配体除了我们常用的有机分子或离子外，分子氢、 氮和二氧化碳等都可以作为配体与金属离子或原子作用形成相应的聚合物，中心 原子也由过渡金属、稀土金属元素扩展到主族元素；配位化学的研究内容不仅涉 及到简单的配合物，而且还包括比较复杂的配位聚合物；除经典的w b m e r 化合物 以外，配合物还包括许多新型配合物如开链配合物【2 】、夹心配合物网、笼状配合物 【4 】、大环配合物5 1 、有机金属配合物和簇合物f 6 】。配位化学和物理化学、有机化学、 生物化学等学科相互渗透，已经成为众多学科的交叉点。 在2 0 世纪3 0 年代，研究者就发现某些化学上结构确定、配位饱和的能够独 立稳定存在的生物分子，它们一般能缔合成为多分子实体而实现其生物功能，我 们把这种多分子实体称做“超分子”。在2 0 世纪7 0 年代以后才将超分子化学作为 一个科学领域进行系统研究。在19 8 7 年，l e h nj m ，c r a md j 和p e r t e r s o nc j 三位化学家共同获得了该年度n o b e l 化学奖。在获奖发言中，法国科学家l e h n 第 一次提出了“超分子化学”( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念，而且就超分子化学作 了系统地阐述【7 1 。超分子化学可以称之为“分子之上的化学”，是两个或两个以上的 化学物种通过分子问的作用力缔合在一起所形成的具有更高复杂性的有组织实 体。超分子化学的研究对象是在分子间由非共价键的弱相互作用结合而成的多分 子体系，是化学科学研究领域的一个非常重要的扩展，使化学的研究从共价键形 成的多原子集聚体延伸到共价键和非共价键弱相互作用( 包括静电作用、氢键、芳 黑龙江大学硕士学位论文 环堆砌作用等) 共存时的复杂体系8 o l 。至此超分子化学以其新奇的特性吸引了全 世界化学家的关注。 配位化学的出现打破无机化学与有机化学的界限，而超分子化学的出现则进 一步淡化了无机化学与有机化学之间的界限。超分子化学奠基人之一l e h n 曾指出， 从一定意义上说，超分子化学可以看作是广义的配位化学；另一方面，配位化学 又是包括在超分子化学之中i l 。广义的配位化学可以理解为研究两个以上的分子 通过结合作用而形成的另外一种新化合物的化学。其中受体分子不只局限于同金 属离子，而是可以扩展到和所有类型的底物，如有机、无机或生物的阳离子、阴 离子物种相互作用。当然超分子化学比配位化学研究领域更为广泛。前者强调了 形成过程中分子与分子之间相互作用，而后者并不排斥共价键的形成，但一般强 调了生成物中仍有可以区别结合成配合物以前的分子实体【1 1 。可见，配位化学与超 分子化学是相互影响的。超分子化学既扩展了配位化学研究的内涵，也为配位化 学研究注入了新的活力；反过来，配位化学又为超分子的多样性赋予了丰富的构 建基元，为超分子化学的完善莫定了坚实的基础。现在，配位超分子化学，通过 配合物来构筑超分子化合物己经逐渐成为超分子化学、晶体工程领域的热点，配 位超分子化学的研究有两个方面，一方面金属与配体相互作用构筑复杂多样的具 有零维、一维、二维、三维结构的超分子合成子，如一维结构有直线链、z 字形链、 螺旋链、梯子型、铁轨型等结构类型；二维结构有正方形和长方形格子、砖墙型、 蜂窝型等结构类型；三维结构有脚手架型、金刚石型、八面体型等结构类型。另 一方面以各种超分子作用力构筑具有丰富拓扑构型的具有新颖结构的配位超分子 化合物。 1 1 2 从单分子化学到超分子化学 从1 9 2 8 年f r i e d r i c h 合成出尿素分子以来，单分子化学已形成了一系列有效的 方法来构筑新的、复杂的分子结构，并通过适当的合成方法，来提高反应的选择 性及产率，而这些都是在一定的条件下，通过打破或形成原子间共价键而实现的 d 2 1 。在众多合作者的参与下合成了维他命b 1 2 ，使分子化学的发展走过了一段既 漫长而又辉煌的历程【1 3 】。随着化学研究的逐步深入和分析测试手段日新月异的发 2 第1 章绪论 展，以共价键为基础的分子化学的局限性逐步显现出来。一方面，如果一种物质， 尤其是复杂生物分子的所有组分都依靠共价键结合起来，其形成是非常困难的， 另一方面，一些非共价的分子间作用力很难用分子化学的观点阐述清楚。因此， 在单分子化学的基础上就产生了超分子化学。它把分子间的相互作用扩展到两个 或两个以上不同物种之间的作用，其目的是控制分子与分子之间的价键。 1 1 3 配位聚合物的发展 近十几年来，国外许多知名的学者如美国的y a g l l i 、l i 、s t a n g 、l e e ，法国的 l e h n ，澳洲的r o b s o n 等研究小组【1 纯1 1 都在不同的领域对配位聚合物的研究有了突 破性的进展。国内高校和科研机构，如南开大学、中山大学、吉林大学和北京大 学等也在此领域开展了深入的研列接3 4 1 。截止目前，已有大量新颖的配位聚合物 被合成出来，多篇有关配位聚合物方面的综述文章也相继得到报道 3 5 - 4 1 1 。由于配 位聚合物中具有大量按一定几何构型有秩序排列的金属离子，它们彼此相互作用 可能在整个配位聚合物的宏观上表现出来，所以导致了配位聚合物在拓扑学、吸 附、催化、光学、电学及磁性等研究方面的突破性进展【4 2 1 。 在配位化学中，金属簇无机有机杂化配位聚合物在催化、磁性、光学、主客体 交换和分子导体等方面具有潜在的应用性 4 3 】。其中，多羧酸基金属有机聚合物由于 具有结构特征新颖、物理及化学性质独特等特点，在近些年来得到了化学家们广泛 的重视。在多羧酸基配体中，羧基平面和苯环平面问的二面角具有多样性，正是这一 特征使它们在将金属中心固定到不同的方向方面显现出较大的优势，因而产生了许 多具有新颖磁性和多种尺寸呈孔道或孔穴的多维结构。 1 2 羧酸类配体构筑的配位聚合物 在配体的选取中，羧酸是一类较好且常用的配体。羧酸中的羧基与金属离子 络合的方式不仅多种多样，而且还可与金属离子自组装成多核的次级结构单元， 最终构建出各种结构的配位超分子；羧基可以通过全部或部分去质子的方式展现 出不同的配位几何，从而产生较高维数的结构。而另一方面，羧基本身的负电性 正好与阳离子的正电性相补偿从而减缓了抗衡离子效应1 。此外，羧基氧原子易 3 黑龙江大学硕士学位论文 于参与氢键的形成【4 5 1 ，这就进一步增强了结构的稳定性。由于以上诸多特性，它 己被广泛的应用于聚合物的合成中。 羧基的配位方式是丰富多样的，金属原子与羧基所形成的配位键通常在同一 平面内，配位方式大致可分为三大类，即单齿配位、鳌合配位和桥式配位，如图 1 1 所示。在桥联配位中，比较少见的是图中所示的鳌合桥式三齿配位和鳌合一桥 式四齿配位模式。另外羧基还存在着一些非共面的配位模式，如非共面的顺一扭 ( s y n s k e w ) ，扭一扭( s k e w s k e w ) 羧基桥联结构阳，羧基配位的这种多样性使得羧酸类 配位聚合物呈现出了更为复杂多样化的结构构型，同时表现出了新颖独特的性质。 m 三 l r m a m l w 1u 。”。 螯台双齿j 啜- 顺桥式双齿 族。反桥式双齿 反一反挢式双鸯 mm 。m m o c b mm 。o c o l。 、1 1 v i l m 一一m m 挚篡予挢武爱各矫武兰i 琦桥t 三齿整会一桥文n 齿 图1 - 1 羧基常见的配位模式 f i g 1 1t h ec o m m o nc o o r d i n a t i o nm o d eo f c a r b o x y l 有机羧酸类配体可与金属离子络合后，可以形成稳定的配合物，随着金属羧 酸配合物在众多领域如催化、分离、生物和材料等多方面的应用，人们对羧酸与 金属离子的配位化学进行了广泛研究。因此一些具有新颖结构和特殊性能的配位 超分子聚合物也不断的被报道。 1 3 柔性含芳环羧酸类配体构筑的配位聚合物 近几年来，随着芳香多羧酸功能性配合物的不断合成，由柔性含芳环羧酸配 体构筑的配合物逐渐引起人们的关注。柔性含芳环羧酸配体既有脂肪链的柔性特 ，。；m 又 o ，mim m 16m ；氏由鞴la矗 第1 章绪诧 征，同时结构上含有豹芳环( 苯环、氮杂环) 所形成的n 堆积、氢键等分子问弱相 互作用又可对其聚合物结构进行修饰，所以这一类配体的聚台物有可能呈现出更 为新颖的结构和独特的性质。但是人们对此类配体的研究还不是很深入。图1 2 所示为部分已见报道的此类配体。 o “一o s ( 入。p , o o 讪c ) m u 一) 。o m 巴叫5 一 图1 - 2 部分柔性古芳环羧酸配体 f i 9 1 - 2 a p a r t o f t h e f l e x i b l e - c o n t a i n i n ga r o m a t i cc a r l x t l i e a c i d l i g a n d s 近些年，孙为银等利用柔性均苯三乙酸配体( h 3 b t a ) 分别与碱土、过渡和稀土 金属络合，合成了一系列从一维到三维的具有不同空间结构的聚合物，并研究了 均苯三乙酸配位构型及配位模式的改变，其中部分配位聚合物都具有比较大的孔 道结构，如【a 出( b 诅) ”5 n 2 0 ( ml - 3 ) i i c d 3 ( b t a h ( h z 0 m 5 h z 0 的孔道表面积分别为 66 * 84 和80 1 12 a 2 ，孔道内部则被溶剂水分子所占据。同月惟的均苯三甲酸 相对比而言，均苯三乙酸则更灵活，从而展示出了两种不同的配位构型c i s ，c i s ，d s 和c i l g a n s ，a n s m 书】。( 图1 4 ) 。 图p 3 【a 9 3 ( b t a ) l l5 h 2 0 的三维孔道结构 f i g1 0t h i n e d i m e n s i o n a lp o r e $ i r t l c r i r eo f i a 9 3 ( b t a ) 1s h 2 0 黑龙江大学硕士学位论文 吝飞d s 之 a 耐 a 晦d 墨c 姆a 毛强洱蕊，垮 峨bb 图1 44 吡啶基硫乙酸和均苯三乙酸的配位构型 f i g 1 - 4t h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo f4 - p y r i d y ls u l f u ra c e t i ca c i da n de q u a lb e n z e n et h r e ea c e t i c a c i d 1 4 苯氧基( 苯胺基) 多元羧酸金属配合物的研究进展 1 4 1 苯氧乙酸类配位聚合物 苯氧乙酸及取代苯氧乙酸具有较灵活的配位模式。此类配体中的羧基可以与铜、 锌、钴等过渡金属及某些稀土金属配位形成配位聚合物。羧基与金属的配位方式很 多，苯氧乙酸类的配体主要以单齿、双齿、三齿以及混合配位等方式同金属配位， 进而形成零维、一维、二维、和三维的配位聚合物。 例如：2 0 0 4 年高山，刘继伟等人合成了一系列苯氧乙酸金属配位聚合物。其中 配合物 z n ( p b d o a ) 】n 是用对苯二氧乙酸与过渡金属锌配位所合成的( p - b d o a 为对 苯二氧乙酸) 。锌原子与四个对苯二氧乙酸配体中的四个羧基的氧原子配位，处于四 面体的配位环境中。在此配合物中，【c 8 一0 6 - c 7 一c 6 与苯环几乎是共平面的，扭转角 度是1 6 4 6 ( 1 ) o 。每个配体连接四个锌原子，即每个锌原子是被四个配体在不同的方 向连接着，进而形成了三维的带有孔洞的开放框架结构1 5 0 1 。如图1 5 和图1 - 6 所示。 一6 图i - 5 配台物的分子结构 f i g 1 - 5 m o l e c u l a rs 1 2 2 1 9 d j l e o fc o m p l e x 圈1 缶配台物的三维结构 r i g l 石t i l r e e - d l r a e n s i o n a ls t l l l c t l l _ e o f c o m p l e x 如图l 一7 、1 - 8 及i - 9 所示。在配合物【b a l e - b d o a x h 2 0 ) 。中，钡原子处于八 配位的环境中，形成了扭曲的底面为五角边的双三角锥结构。其中一个氧原子来 自乙醚分子，七个氧原子分别来自四个配体及一个水分子。有意思的是在这个配 合物中，配体与金属是采取三齿配位，故形成了双三角锥构型。b a o b 簇被配体连 接成一个大环，b a b a 键长分别是1 29 8 7 ( 2 ) 和1 66 6 0 ( 2 ) a ，相邻苯环中心的间距是 66 2 5 ( 4 ) a 。这样的结构单元通过进一步的连接形成了三维的空间结构哪j 。 图1 7 配台物的分子结构 f i g l 一7 m o l e c u l a r $ f f f u c t u r e o f c o m p l e x 缀瞎 图l - 8 配合物的多面体结构与配位的大环结构 f i g i 一8p o l y h e d r a ls t l l l c 帆o f c o m p i e xa n d m a c r o c y c l l cs u c r l l 佗o f c o o r d i n a t l o n 圈1 9 配台物的三维结构 f i gt 一9t h r e “l i m e n s i o n a ls c mo f c o m p l e x 该配体与镁原子配位，形成了配合物 m g ( p b d o a ) ( c 出0 h k “图1 - 1 0 和图 1 1 1 1 。镁原子与两个羧基基团的氧原子以单齿配位的模式形成了六配位的构型， 在这个配位环境中，四个氧原子来自配体，两个氧原子来自甲醇分子，近似八面 体。每个配体通过四齿配位模式与四个镁原子配位，形成一个单元，每个单元再 进一步连接成三维结构，形成了三角形的孔洞结构i 矧。 图i 1 0 配合物的分子结构 f i 9 1 1 0 m o l e c u l a rs 订u c t u r eo fc o m p l e x 图1 - 1 1 配合物的三维结构 f i 9 1 1 1 t l r e e - d i m e n s i o n a lg l i l i c r i r eo f c o m p l e x 在 b a ( m - b d o a ) ( h 2 0 ) 2 。配合物的构筑单元中( m b d o a 为间苯二氧乙酸) ，钡 原子与两个乙醚分子中的氧原子配位，五个配体中的六个氧原子，及两个水分子 中的氧原子配位。处于配位数较多的十配位环境中。在这个十配位单元中，由配 体连接形成了一个封闭的环。这些环进一步形成了复杂的三维网络结构5 ”( 图1 - 1 2 到图1 1 4 ) 。 量垄兰奎茎些圭茎篓兰圣 图l * 1 2 配台物的分子结构 f i g1 - 1 2 m o l e c u l e s 晌c n eo f c o m p l e x 蝴”逦9 国1 1 3 配合物的环状结构和多面体结构 f i g 1 - 1 3 t h e 阳n g a n d 舭d r o ns m l c t o r e o f c o m p l e x 图1 1 4 配合物的三维网络结构 f i 9 1 - 1 4 t h r e e q t i m e n s i o n a ln e t w o r ks t i _ 【k ；i x i e c o f c o m p l e x 1 4 2 苯胺氨基羧酸类配位聚合物 这类配合物的研究主要分为单胺类和双胺类配体。由于这类配体含有多个n ， 1 0 第1 章绪论 。原子，在配位过程中具有多个配位点，会有多种配位模式，所以可以得到具有 新颖结构的而且在分离、催化、光电磁学、仿生等方面都有广泛应用的配位聚合 物。它们与二价和三价的金属形成稳定的水溶性化合物可被广泛应用于家庭用品、 工业生产、医疗保健等行业中。此外，该类配体的金属配合物具有较高的非生物和 生物降解能力，可应用于污水处理。 1 4 2 1 单胺芳香氨基多酸类配位聚合物 图1 1 5 是部分已见报道的单胺类芳香多羧酸化合物。例如：苯基亚氨基二乙 酸( a ) 的配位点分别是n 原子和四个羧基中的0 原子，它通过三齿配位模式与金属 n i 2 + 离子形成了二维氢键网络的配合物 n i ( c 1 0 h g n 0 4 ) ( 2 ，2 b i p y ) ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 【5 1 】，n i 2 + 离子处于六配位环境中，它与一个配体l 2 的两个羧基上的两个氧原子及2 ，2 联吡 啶上的两个氮原子在平面方向上配位，在轴向上配位的为配体的n 原子和配位水 分子的氧原子，最终构成了扭曲的配位八面体结构。由晶格水分子，配位水分子 和未配位的羧基氧原子相互之间通过氢键形成了一个二维的超分子结构( 见图 1 1 6 ) 。当采用c u 2 + 在同样的条件下进行自组装的时候，则形成了配位双核结构 ( c u 2 ( l ) 2 ( 2 ，2 b i p y ) 2 ，铜离子为五配位的模式，n 原子未参与配位，两分子的配体 各用其两个羧基上氧原子分别以单齿的形式鳌合一个中心铜离子，然后已配位的 羧基氧原子将两中心铜离子桥联起来形成一个双核结构。铜离子处于一个扭曲的 四面体构型中。由羧基氧原子与晶格水分子之间的氢键自组装成一个一维链状超 分子( 图1 1 7 ) 。己有的报道中关于这类配体的配合物一般集中在c u , z i l ，c o 等一些 过渡金属元素的配合物。此类配体同其他金属离子的配位模式基本与n i 离子类似， 多以三齿的形式参与配位，且在有受体存在的情况下基本都会有氢键作用，并通 过氢键完成自组装形成超分子结构。 量垄兰奎兰! ! 圭兰! ! 兰圣 图l _ 1 5 单胺粪芳香多羧酸化台物 f i g i - 】5 a r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i dc o m p o u n d s o f m o n o a m i n e 图1 - 】6 【n i ( c i o h c q 0 4 x 2 2 - b i p y ) ( h 2 0 ) l2 h 2 0 的二维氢键结构 f i gl 一1 6 t h e2 d h - b o n dn e t w o r k o f n j ( c l 羽水0 4 x 2 , 2 。- b i p y ) ( h 2 0 ) 2 h 扣 图1 - 1 7 ( c u f f l ) 2 ( 2 ，2 一b i p y h 中通过弱氢键c - h o 连接成的一维链 f i g 1 - 1 7 t h e l dc h a i ns t r l l c l d l r eo f 【c u , ( l h ( 2 ，2 - b i p 咖】t h r o u g h w e a k h y d r o g e n b o n d c - h o = 心 一 薛 嚣d ” 第1 章绪论 北京大学高松课题组也报道了利用此类配体与稀土和过渡金属混核( ( c u 和p r ) 的配位簇合物，在这个化合物中，六个配体g 分子通过鳌合及桥连的方式把六个二 价的铜离子和一个三价的镨离子组装成一个有意思的类似车轮的结构，镨离子位 于“车轮”的中心，六个铜离子则通过配体的链接对称的围绕在中心镨离子的周围 旧( 图1 1 8 ) 。m u r a l e e m u r u g e s u 等2 0 0 2 年报道嗍一系列以g 为主配体，由甲醇去 质子后的甲氧根桥连的十二核铜的簇合物( 图l 一1 9 ) ，此系列的簇合物表现出一定的 亚铁磁性。在2 0 0 4 年该课题组又再次报道了【5 4 】利用配体g 合成的的九核铜的簇合 物，该类簇合物则表现出了与前者不一样的铁磁性。对于配体h 组装得到配合物 的单晶结构报道并不是很多，单从分子结构上来看，应该具有很好的桥连特性， 而且羧基处在对称位置，端基间距较大，应该是很好的聚合物的构筑单元。在文 献【5 5 1 中报道了两个有关h 的镍配合物结构： n i ( c l l h 8 0 6 n ) ( h 2 0 瑚和 n i 2 ( c i i h 9 0 6 n ) 2 ( 4 ，4 - b e v ) ( h 2 0 ) 4 ( h 2 0 ) 2 ，其中一个为单核结构，另一个是通过4 ，4 一 联吡啶桥连的双核单元，镍原子均是六配位，苯环上的羧基作为抗衡负离子基团 存在，均未参与配位，而氨基上的羧基通过单齿配位的方式连接中心镍原子，为 三齿配位模式。通过溶剂水分子和羧基氧之间的氢键作用，两个化合物被连接成 二维和三维结构的超分子结构。 c 0 0 h 厂c o o h nh l c o o h g 图1 1 8 配体结构 f i g 1 18l i g a n d ss t r u c t u r e 厂c o o h n l c 固 h 量垄兰查兰! ! 圭兰篓兰圣 图1 1 9 1 2 核铜簇合物 f i 9 1 - t 9 t h ec o p p e r e l u s t 甘o f l 2 n u c l e u s l4 2 2 双胺芳香氨基多酸类配位聚台物 羧酸取代苯二胺上的氨基氢原子得到了双胺芳香多羧酸类配体，如图1 - 2 0 所 示。它们的结构与e d t a 较类似。这类配体中含有多个羧基及多个0 和n 配位点， 鏊合性较好，般以桥连、鳌合、或者以它们的组合方式同金属离子配位，多为 六齿配位模式。有见报道的晶体结构多为邻苯二胺及间苯二胺的取代产物和衍生 物，一般与过渡金属元素c l l ，z n ，n i ，c o ，f e 等络合。在配体a 同c o ，f e 形成的聚 合物n a 2 c o ( c l 棚1 2 i t 2 0 8 ) 】2 c o ( h e o ) 6 14 h 2 0 1 5 0 和k f e ( c l 川1 2 n 2 0 8 ) 0 2 h 2 0 1 5 观 中，a 为六齿配体，a 通过2 个- n ( c h 2 c o o h ) 基去质子后把金属骜合在中间；在 c o 的配合物中，一个水台钻离子是作为平衡离子存在于晶体结构当中的。a 可与 z n 有两种不同的配位构型，在配合物k 2 z n ( c 1 4 h 1 2 n 2 0 8 ) 】3 h 2 0 p ”中，z n 同a 的两 个n 原子及四个羧基上的o 原子均配位。而在 盈( c 1 4 h 1 2 n 2 0 s ) ( h 2 0 ) 2 b o f 划中， 配体a 的两个羧基均未去质子，一个以羰基o 参与配位，而另外个未参与反应 而构成z a ( i r ) 的单核中性配位结构，在配体b 形成的配合物中， n i m c u 2 ( c 1 4 h 1 2 n 2 0 0 2 11 8 h 2 0 1 5 9 j 与n a 4 c 0 2 ( c l 挪1 2 n 2 0 d 司1 8 h 2 0 1 5 9 1 为同构的双核结 构，两个金属棱闻没有羧基的桥连，其中每个金属m ( m = c o ，c u ) 同两个配体b 同一侧的两个- n ( c h 2 c 0 0 _ ) 2 配位，每个- n ( c h 2 c 0 0 。k 提供一个n 原子和两个羧基 。原子，形成了三角双锥的多面体结构。由此我们可以看出，相对配体a ，因其羧 基在位置上相隔比较远，所以配体b 上的两组- n ( c h 2 c 0 0 1 在配位时受到了限制。 ab 国1 - 2 0 配体结构 f i g1 - 2 0l i g a n d ss 眦t l l r e 15 近两年柔性含苯环羧酸配合物的研究进展 2 0 0 9 年西北大学课题组在c r y s t a l g r o w t h d e s i g n 中发表了1 , 2 一苯基二乙酸的三 种新型银的配位聚合物。在配合物的合成过程中选择了含氮的芳环化合物作为第 一配体，设计合成出一种一维，两种二维的配位聚合物。在配合物的合成过程中， 选用不同的第二配体，会构筑出不同构型的配位聚合物【删。配合物的合成过程如 图l 一2 1 所示。 。一了z 7 ；篱写b 斗划 。帮一。p 够，- 。 + + q 。 图1 - 2 1 配台物的合成过程 f i g1 - 2 1t h es y a t h e s l s p r o c e s s o f c o m p l e x e s 在配合物1 中，配体采用单齿的方式与银离子配位，形成一维链状结构，然 后通过第二配体2 0 联吡啶形成二维双层网络结构，最后通过氢键的作用力形成 洲 啷 k 9 x。 洲 洲 端嬲 n，n v 炉 黑垃江大学硕士学位论文 三维空间结构。如图1 2 2 ，】一2 3 及l 一2 4 所示。 。，“ 0 队蛰枣内 图1 - 2 2 配合物1 的单分子图 f i 9 1 - 2 2 t h es i n g l e - m o l e c u l e m a p o f c o m p l e x 豳嬲 圈1 - 2 3 配合物l 的二维层状网络结构 f i 9 1 - 2 3 o - d l m c n s i o a a l l a y 啪d n e t w o ms t m e t u r e o f c o m p l e x l 乏= 。 一o 蓬蘩 图1 - 2 4 配台物1 的三维空向结构图 f i 9 1 2 4 t h r e e m i m e m i o n a lg u c mc h o f c o m p l e x ，；匕一 一 一 在配台物2 中，主配体采用反齿配位模式与银离子配位，形成一维反平行阶 梯链，然后分子问通过呵作川形成了二维网络结构。如图1 - 2 5 。在配合物3 结构 中，配合物形成波浪型的维结构，通过氢键作用力形成了三维空间结构( 图i 一2 6 ) 。 。” 工 、菩一沓 f i 9 1 - 2 5s i n g l e - m o l e c u l ec h a k ta n d t w o _ c l i m c n s i o n a ls p a t i a ls a u 肿o f c o m p l e x 2 、二 i 。7 羹，一j j ，参：澎之薹妻霎 图1 2 6 配合物3 的草分子结构及二维，三维结构图 f i 9 1 - 2 6s i n g l e m o l e c a l e oa n d t h t e c l i m c n s i o n a ls t l 3 1 c t u r ec h a r to f c o m p l e x3 2 0 0 8 年在c r y s t e n g c o m m 杂志上发表一片关于此类配体铜的一维链状配位聚 1惑 t - m i r 1 ， 卜 黑龙江大学硕士掌位诧文 台物。配合物i 【c “3 ( h l ) 2 ( m e o h h ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 。为一维闭合的z i g - z a g 链，这在 铜的配合物中是比较少见的，然后通过氢键作用形成二维网络结构。配合物 2 c t u ( i ) 2 饵2 0 ) 8 】5 h 2 0 。为一维开链结构1 6 t 。 (l= 2 - ( b i s ( c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o ) t e r e p h t h a l i ca c i d ) a 如图1 2 7 及1 2 8 。 滞 图1 - 2 7 a ) 配台物i 的单分子结构b ) 配合物i 的链状结构图 f i 9 1 - 2 7a ) s i n g l e - m o l e c u l e m a o o f c o m p l e x lb ) o k a l ns 扪l n 啪d i a g r a m o f c o m p l e x 一 。黔囊- 麓一r 奢。f 一 目1 - 2 8a 1 配合物2 的单分子结构b 1 配合物2 的链状结构图 f i g 1 - 2 8a ) s j 叫e - m o l e c u l e m a po f c o m p l e x 2b ) c h a i ns w u c l i l r e d i a g r a mo f c o m p l e x 2 2 0 0 9 年在d a l t o n 上发表了一篇以苯氧基羧酸配体构筑的配位聚合物，配体为 含有两个苯环的二元羧酸化合物，其中配位原子与金属离子形成了有意思韵车轮 状结构。如图1 - 2 9 。 第1 章绪论 i i o h 、o l a一甲z烛ff z i 盯7 l 点一a 掣 图1 2 9 配体的分子结构及配合物的车轮状结构 f i g 1 - 2 9m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f l i g a n da n dt h ew h e e ls 缸u c t u r eo f c o m p l e x e s 1 6 论文选题的目的和意义 近些年，人们己经制备出许多结构新颖的功能配位聚合物。但是迄今所报道 的羧酸配聚物中大部分是柔性脂肪族羧酸配聚物、刚性含芳环羧酸配聚物，而对 于柔性含芳环羧酸配体构筑的配位聚合物的研究并不是很多。此类配体构筑的配 位聚合物研究较少其主要原因可能是由于柔性配体的骨架易于发生构象改变，在 配位过程中具有较大的变形