（无机化学专业论文）vo2m纳米粉末的制备与电化学性能研究.pdf

、 _ 一 ； 一 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 ， 非涉密论文口 论文作者签名；墨丛。e l 期：趔! 2 ： 导师签 名：上雌日 v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制备与电化学性能研究 中文摘要 中文摘要 我国钒资源丰富，钒氧化物做为锂离子电池正极材料的研究j 对我国钒资源 的优化利用和锂离子电池的发展有着重要意义。本文分别以质量比为1 ：2 和1 ：3 的v 2 0 5 与草酸为原料，制备了v 0 2 ，并用x r d 、t e m 、i r 、r a m a n 等研究手段 对所得粉末进行了结构和形貌分析。测试结果表明：以l ：2 的反应原料质量比制 得的样品为粒径在2 0 0 5 0 0d i n 范围内的纯v 0 2 ( m ) 粉末；而以1 ：3 的反应原料 质量比制得的样品为粒径在2 0 0 3 0 0a m 、分散均匀无团聚的碳包覆v 0 2 ( m ) 粉末。 分别用充放电、循环伏安和交流阻抗测试研究了纯v 0 2 ( m ) 和碳包覆v 0 2 ( m ) 的电化学性能，发现：纯v 0 2 ( m ) 首次放电比容量为1 4 9m a n g ，以后容量迅速 下降，2 9 次循环后放电比容量只有6 5m a h g ；而碳包覆v 0 2 ( m ) 首次放电比容量 为1 7 2m a h g ，2 9 次循环后放电比容量仍有1 0 7m a h g 。两种v 0 2 ( m ) 样品的放 电比容量都要远远高于文献中报导的微米v 0 2 ( m ) 的放电比容量( 4 3m a n g ) 。对比 纯v 0 2 ( m ) 和碳包覆v 0 2 ( m ) 的电化学性能，研究了碳包覆对材料电化学性能的影 响，发现碳包覆降低了电极的电荷转移内阻，提高了材料放电比容量。 探索了提高烧结温度对碳包覆v 0 2 ( m ) 电化学性能的影响，发现提高烧结温度 后的样品循环性能改善，但比容量也随之下降，5 5 0 下合成样品的比容量在2 9 次循环后仍高于6 0 0 c 下合成的样品，所以合成v 0 2 ( m ) 最合适的烧结温度为 5 5 0 。研究了不同电极制备条件对碳包覆v 0 2 ( m ) 电化学性能的影响，发现用 p t f e 孚l 液做粘结剂制备的电极在第二次循环时放电容量有近6 0 的衰减，表明 p t f e 孚l 液不适于作v 0 2 ( m ) 电极的粘结剂。而用p t f e 干粉做粘结剂的电极随循环 次数增加容量衰减不大，表n j j p t f e 干粉可用做v 0 2 ( m ) 电极的粘结剂。 关键词：纳米v 0 2 ( m ) ；碳包覆；锂离子电池；正极材料 作 者：吕敏 指导老师：周群 e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t h ei n i t i a ls p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t y o ft h es a m p l eo b t a i n e dw i t h1 ：2r a t i oi s14 9m a h g ，a n dt h ec a p a c i t yd e c r e a s e st o6 5 m a h ga f t e r2 9c y c l e s t h ei n i t i a ls p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h es a m p l eo b t a i n e d w i t h1 ：3r a t i oi s17 2m a h ga n dt h er e v e r s i b l ec a p a c i t yi ss t i l la b o v e10 0m a h ga f t e r 2 9c y c l e s t h ec a p a c i t i e so ft w os a m p l e sa r eh i g h e rt h a nt h a to fm i c r o nv 0 2 ( m ) r e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e ( 4 3m a h g ) t h ee f f e c t so fa m o r p h o u sc a r b o nc o a t i n go n t h e p r o p e r t i e so fa s p r e p a r e dc a t h o d em a t e r i a l sw e r ef u r t h e ri n v e s t i g a t e d i t i sf c i u n dt h a t t h ep r e s e n c eo ft h ec a r b o nc o a t i n gl a y e rl e a d st oar e d u c t i o ni nt h ec e l li m p e d a n c e ， w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h eu p g r a d a t i o no ft h ee l e c t r o n i cc o n t a c ta m o n gt h ep a r t i c l e s ， t h e r e b yr e s u l t i n gi nas i g n i f i c a n ti n c r e a s et h ed i s c h a r g ec a p a c i t y 1 1 s y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a ! 墅旦! 生! ! 旦! 型竺2 1 1 竺! q 丛坚! 呈竺! ! ! !垒! 皇! 竺 _ l _ _ _ - _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ - _ - _ _ 。_ - _ - 。一一一 t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh a st h ee f f e c to nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f a s p r e p a r e dc a t h o d em a t e r i a l s i ti sf o u n dt h a tt h es a m p l es i n t e r e da t6 0 0 0 cs h o w sa b e t t e rc y c l i cp e r f o r m a n c eb u tw o r s ec a p a c i t i e s t h es p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h e s a m p l es i n t e r e da t5 5 0 。ci sh i g h e rt h a nt h a to ft h es a m p l es i n t e r e da t6 0 0 0 ca f t e r2 9 c y c l e s ，t h u s t h es u i t a b l e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e f o r v 0 2 ( m ) i s5 5 0 0 c t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa s p r e p a r e dc a t h o d em a t e r i a l ss t r o n g l yd e p e n do nt h e p r e p a r a t i o nm e t h o d so fe l e c t r o d ep e l l e t s i ti sf o u n dt h a tt h ec a p a c i t yo ft h ee l e c t r o d e u s i n gp t f es u s p e n s i o ns o l u t i o na sb i n d e re x i h i b i t ss i g n i f i c a n tf a d i n g ，a6 0 l o s so f f i r s t c y c l ec a p a c i t y w a so b s e r v e di nt h es e c o n dc y c l e ，i n d i c a t i n gt h a tm ep t f e s t i s p e n s i o ns o l u t i o ni sn o ts u i t a b l ef o rv 0 2 ( m ) e l e c t r o d e t h ee l e c t r o d eu s i n gp t f e p o w d e ra sb i n d e rs h o w sn os i g n i f i c a n tc a p a c i t yf a d i n gd u r i n gt h ec y c l e s 1 1 m s ，t h e p t f ep o w d e rc o u l db eb e t t e rt ob eu s e da st h eb i n d e rf o rv 0 2 ( m ) e l e c t r o d e k e y w o r d s ：v 0 2 ( m ) n a n o p a r t i c l e s ； c a r b o nc o a t i n g 1 i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l s ； w r i t t e nb yl vm i n s u p e r v i s e db yp r o f z h o uq u n 4 1 前言4 2 4 2 实验部分4 2 4 3 结果与讨论_ 4 3 4 4 小结：。4 7 参考文献4 7 总结4 8 硕士期间发表的论文4 9 致谢一：”5 0 v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制备与电化学性能研究 第一章绪论 1 1 锂离子电池 第一章绪论 1 1 1 锂离子电池简介 锂离子电池( l i t l l i u mi o nb a t t e r y ，缩写为l i b ) 是指通过l i + 在正负极材料中的嵌 入与脱出来实现充放电过程的二次电池。之所以被称为锂离子电池是因为无论在 正负极还是在电解液中，锂都是以离子形式存在。 d l s c h a r s e a n o d ec a t h o d e e l e c t r o l y t es e p a r a t o r 、 镣e i e c t r o na n dl i i o nt t i o v er e v e r s e l ya tc h ar o n 8 图1 1 锂离子电池充放电示意图 如图1 1 所示，当对电池进行充电时，电池的正极上有“+ 脱出，脱出的l i + 经过 电解液运动到负极，到达负极的l i + 就嵌入到碳层中。同样道理，当对电池进行放 电时( 即使用电池的过程) ，嵌在负极碳层中的l i + 脱出，又运动回到正极。回到正极 的l i + 越多，放电容量越高。通常所说的电池容量指的就是放电容量。 在锂离子电池的充放电过程中，l i + 处于从正极_ 负极- 正极的运动状态。如 第一章绪论v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制各与电化学性能研究 果把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而l i + 就象优 秀的运动健将，在摇椅的两端来回奔跑。所以，专家们又称锂离子电池为摇椅式 电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) ，简称为r c b 。由于其实质为浓差电池，日本工业又 称之为s h u t t l e c o c k 电池，而欧洲工业称之为s w i n gb a t t e r i e s 1 。 1 1 2 锂离子电池电性能基本概念 锂离子电池的性能包括电池充放电特性、温度特性、循环寿命、自放电特性 及安全性等。电池的这些性能主要取决于电池中使用的电极材料的性能，如电池 内阻、电压、容量、自放电性及循环寿命等。 1 电池内阻 电池内阻( r i ) 为欧姆电阻( ) 和极化电阻( r f ) 之和。欧姆电阻由电极材料、电解 质溶液、隔膜等产生的电阻及个部分附件的接触电阻组成。极化电阻是由电极在 充放电过程中发生电化学反应时所产生的。电池内阻越小，越有利于大电流放电， 对外作有用功越多，电池效率就越高。因此，改进电池性能的一个主要措施是通 过减小欧姆电阻来降低电池内阻。一 2 开路电压和工作电压 电池的开路电压( o c v ) 是指在外电路没有电流通过时正、负极之间的电位差， 一般开路电压小于电池电动势。工作电压( u 。) 又称放电电压或负荷电压，是指当 有电流通过外电路时，电池正、负极之间的电位差。高的开路电压才能产生高的 工作电压，工作电压总是低于开路电压，因为电流通过电池内部时，必须克服极 化电阻和欧姆内阻所造成的阻力，即： u c c = e i r i = e - i ( r o 十r f ) 式中u 。广工作电压，e 一电池电动势，i _ 工作电流，r i 一电池内阻。从上式 、 可知，工作电流增大，电池内阻增加，电池的工作电压降低，即电池的工作电压 受放电时间、电流大小、环境温度及终止电压等影响【2 】。 3 比容量 电池容量是指在一定的放电条件下可从电池获得的电量，可用电极活性物质 的比容量来表示，即质量比容量和体积比容量。质量比容量是指单位质量的活性 物质所放电量( m a h g 或a h k g ) ，体积比容量是指单位体积活性物质所放电量 ( m a h l 或a h l ) 。另外，理论比容量是指活性物质按理论计算所能放出的电量，实 2 v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制各与电化学性能研究 第一章绪论 际比容量是指活性物质在电池使用中实际放出的电量。 在锂离子电池中，锂的比容量为3 8 6 2m a h g ，与活性物质组成电池可获得高 比容量 3 】。活性物质的质量比容量可根据下式计算： c = 3 8 6 2 洲 式中：c 一活性物质质量比容量，m a h g ：m 一活性物质中嵌入或脱出l i + 的质 量，g ；m 乙活性物质的摩尔质量，g 。例如，碳材料( c ) 作为活性材料，嵌入1 摩尔 l i + 离子后形成l i c 6 时，则上式中m 为1 摩尔l i 的质量6 9 4g ，m 为6 摩尔c 的质量7 2g ， 计算得c 材料的理论比容量为3 7 2m a h g 。一个活性物质中可嵌入或脱出锂的量越 多，其理论比容量越大。 4 自放电率和循环寿命 活性材料组装成电池后，在一定的条件( 温度、湿度等) 下自然放置，由电池内 部电极活性物质或电解液等自身结构变化引起的容量下降，称为自放电。电池在 一定时间的自放电多少，称自放电率。自放电率越小，电池的贮存和使用时间越 长。一般是采用纯度高、与电解质溶液呈惰性且自身结构稳定的活性物质作电极 材料，降低电池的自放电。 电池经过一次充放电，称一个周期或一个循环。在一定的放电条件下，电池 容量降至规定值( 无法使用的容量) 时，电池所经受的循环次数，称使用周期或使用 寿命。影响电池循环使用寿命的主要因素有：在充放电过程中，电极的有效活性 表面积减小，使工作电流密度上升，极化增大；电池内部短路；电极活性材料发 生某些化学反应；活性物质结构或晶型发生变化；活性材料本身的活性降低、电 解液的变化及隔膜损坏等。锂离子电池的循环寿命一般在5 0 0 - 1 0 0 0 次，主要取决 于电极活性材料的稳定性。 1 1 3 锂离子电池的优点 1 高能量密度：如图1 2 所示，锂离子电池的质量能量密度可达1 5 0 - - , 2 0 0 w h k g ( 5 4 0 - - , 7 2 0k j k g ) ，体积能量密度可达2 5 0 - - - 4 0 1 pw m 。( o 9 - - 1 9k j c m 3 ) 。无论 是体积比能量，还是重量比能量，锂离子电池均远远高于图中其他三类电池。 第一章绪论v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制各与电化学性能研究 oh i g he n e r g yd e n s i t y 2 l 5 0 娥 i 蟹 ，n m h 。 n i c d ，妒 5 0 一。，如，一# 。“ l e a da c i d o o s i n a i l 啼 1 0 02 0 03 0 04 0 0 v o l u m ee n e r g yd e n s i t y ( w h l ) 图1 2 各种电池的能量密度对比图 2 平均输出电压高：约3 6v ，为n i c d 、n i m h 电池的3 倍。 3 功率密度大：因电极材料不同而不同，可达3 0 0 - 15 0 0w k g 。 4 无记忆效应。 5 低自放电：每月在1 0 以下，不到n i c d n i m h 自放电的一半。 6 工作温度范围宽：可在2 0 6 0 之间正常工作。 7 充放电速度快，且充电效率高，可达1 0 0 。 8 循环性能优越：使用寿命长，最长的可达2 0 0 0 次。 9 倍率放电性能好：锂离子电池的倍率放电可以达到1 0c 以上，特殊制作可 以达至f j 3 0c 。( c 即倍率，是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电 流值，它在数据值上等于电池额定容量的倍数) 1 1 4 锂离子电池的发展史 锂二次电池的研究最早开始于二十世纪6 0 、7 0 年代的石油危机，到8 0 年代中 期，锂二次电池发展最快，开发了以l i m o s 2 、l i t i s 2 、l i v 2 0 5 为主的锂二次电池。 但这些锂二次电池在充放电过程中，一方面由于金属锂电极表面不均匀，造成锂 不均匀沉积产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时形成短路，引起安全问题； 4 c g l 矗 ，ojm)o，融oo够it一1l；万b v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制备与电化学性能研究 第一章绪论 另一方面金属锂会和电解液发生反应生成钝化膜，使锂电极逐渐粉末化而失去活 性，导致充放电效率低、循环寿命短等缺点【4 】。 1 9 8 0 年法国科学家a a t n a n d 5 提出锂的石墨嵌入化合物可以作为锂二次电池 的负极，引起了人们的关注。就在同一年，美国学者g o o d e n o u g h 合成出嵌入化合 物l i t o e ( t - 一c o ，n i ，m n ) ，并且发现其中的锂离子可以可逆的脱嵌和嵌入，在此 基础上，研制出了锂离子电池，在二次电池的历史上实现了一次飞跃。 1 9 9 0 年，日本索尼公司采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替金属锂， 采用可以脱嵌和嵌入锂离子的高电位氧化钴锂正极材料及与正负极都能相容的 l i p f 6 + e c + d e c 电解质后，终于研制出实用化的新型锂离子二次电池 6 】。它与以 前锂二次电池相比最大的优点在于用可与锂作用形成插入化合物的石墨化碳材料 来代替金属锂，一方面从根本上克服了锂负极枝晶穿透所引起的安全问题，另一 方面在第一次充放电时还可在负极表面形成一层有效的固体电解质膜( s e i ) 。这样， 既保持了锂电池高容量、高电压等许多优点，还大大提高了电池的充放电效率和 循环寿命，并且在充放电时不引起电极体积的明显变化，从而使电池的安全性能 得到较大的改善。 1 9 9 3 年美国贝尔电讯公司( b e l l c o r e ) 采用导电聚合物作为电解质，碳或其它嵌 脱活性物质作负极，l i c 0 0 2 或l i m n 2 0 4 等活性物质作正极，研制成功了聚合物锂 离子电池( 简称p l i b ) 7 。 1 9 9 5 年，s o n y 公司试制成功了容量为1 0 0m a 的大型锂离子电池。在电动汽车、 航天和储能部门得到了广泛的应用，其后，迅速向产业化发展。 1 1 5 锂离子电池的应用 自从商业化以来，锂离子电池不断攻城略地，广泛应用于医疗、电子、通信、 、航空和军事等领域。锂离子电池目前已经独霸手机，数码相机和手提电脑等高端 市场，成为各类电子产品的主力电源。并且，目前开发的大容量锂离子电池已在 电动汽车中开始试用 8 。 ， 1 1 6 锂离子电池的主要构成 锂离子电池的形状可以分为长方形、圆柱形及扣式，但其基本组成与使用 材料大致一样，如下表。 第一章绪论 v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制备与电化学性能研究 表1 1 锂离子电池的组成及其使用的材料 组成使用材料 夕 士 不锈钢壳、冗 活性物质 l i c 0 0 2 ，l i f e p 0 4 ，l i m n 2 0 4 等 导电材料乙炔黑，炭黑，s u p e rp 等 正极 粘结剂聚四氟乙烯( p t f e ) ，聚偏氟乙烯( p v d f ) 集流体铝箔 溶质 l i c l 0 4 、l i b f 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 碳酸丙烯酯( p c ) 电解质 碳酸乙烯f l 旨( e c ) 溶剂碳酸二甲酯( d m c ) 乙二醇二甲醚( d m e ) 碳酸- - 7 , 酯( d e c ) 隔膜聚丙烯微孔膜 活性物质 。 石墨等碳材料 导电材料 ： 乙炔黑，炭黑，s u p e rp 等 负极 粘结剂聚四氟乙烯( p t f e ) ，聚偏氟乙烯( p v d f ) 集流体铜箔 1 正极材料 在锂离子电池中，对正极材料的要求一般为： ( 1 ) 材料要求有较高的电子导电性； ( 2 ) 有较高的工作电压； ( 3 ) 锂离子在材料中的扩散速度要快，以便于大电流充放电； ( 4 ) 锂离子的嵌入脱出须对材料的结构变化影响小，电极循环性能好； ( 5 ) 在电解液中应具有化学稳定性，热稳定性，安全性好； ( 6 ) 便于制备，价格便宜： ( 7 ) 。无毒副作用，环境友好。 目前，主要的锂离子电池正极材料见表1 1 。 2 负极材料 作为锂离子电池的负极材料应满足以下要求： ( 1 ) 在离子的嵌入反应中自由能变化小、电位相对较低； 6 v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制备与i 乜化学性能研究 第一章绪论 ( 2 ) 锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率； ( 3 ) 高度可逆的嵌入和脱出反应； ( 4 ) 有良好的电导率； ( 5 ) 热力学上稳定，同时与电解质不发生任何反应。 目前负极材料的研究工作主要集中在碳材料、金属氧化物和金属硫化物等具。 有特殊结构的化合物。而目前商品化的锂离子电池所使用的负极材料是碳材料( 理 论比容量3 7 2m a w g ) 。由于其电极电位低( 9 5 ) 、 循环寿命长和安全性能好等优点，使得其在商业电池应用中成为第一选择对象【9 】。 碳材料主要有石墨类( 天然石墨和人工石墨、石墨化碳) 、非石墨类( 软碳、硬碳) 及 掺杂型碳。研究表明，碳材料依其来源及制备方法不同，在结构、嵌锂容量及嵌 锂机理上会有很大差异。 3 隔膜 隔膜的作用是将电池正、负极隔开，防止两极直接接触造成短路。隔膜本身 是不导电的，但l i + 可以通过隔膜孔隙。隔膜材料占锂离子电池成本的1 3 左右。锂 离子电池一般采用聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 单层微孔膜，以及i 主t p p 和p e 复合的多层 微孔膜作为隔离膜【8 】。 4 电解液 ， 锂离子电池对电解液的要求是： ( 1 ) 离子电导率要尽可能的高； ( 2 ) 电化学稳定的电位范围尽可能宽； ( 3 ) 良好的热稳定性，使用的温度范围尽可能宽； ( 4 ) 良好的化学稳定性，与电池内的集流体和活性物质不发生反应； ( 5 ) 良好的安全性和尽可能低的毒性； ( 6 ) 价格低。 电解液由有机溶剂和电解质锂盐两部分组成。在三种常用电解质中，有人认 为l i c l 0 4 为强氧化剂，使用不安全，不宜用于电池；l i a s f 6 则因a s 具有毒性且价格 较高，从而限制了它的应用；l i p f 6 提纯困难、价格较贵，但被认为是目前较合适 的电解质。表1 1 中的溶剂都为非质子性的有机溶剂，为了改善性能常采用混合的 有机溶剂。采用多种溶剂配方可以比单一溶剂提供更好的电池性能、更高的电导 能研究 料仅占5 ；而且正极材料的安全性能也是影响锂离子电池发展的关键因素。因此， 正极材料对锂离子电池的未来发展有着至关重要的影响。 正极材料一般选用3 d n 过渡金属化合物，一方面过渡金属存在混合价态，电子 导电性比较理想，另一方面过渡金属化合物不易发生歧化反应：对给定的负极而 言，由于过渡金属在氧化物中的阳离子价态比在硫化物中的高，所以，以过渡金 属氧化物为正极，得到的电池的开路电压( o c v ) 比以硫化物为正极的要高。因此锂 离子电池一般选用可嵌锂过渡金属氧化物为正极材料。除了对现有正极材料改性 以提高其电化学性能外，人们还在积极开发性价比更好的新型正极材料。 目前，已被使用和正在研究开发的正极材料有l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 ， l i n i 0 2 、l i c o x n i l - x0 2 、l i c o l 3 n i l 3 m n l 3 0 2 、l i m n 0 2 等。 1 2 1 钴酸锂 当前，在市售锂离子电池的正极材料中占主体地位的是l i c 0 0 2 ，它具有电压 高、放电平稳、适合大电流放电、比能量高、循环性能好、制备工艺简单等优点。 l i c 0 0 2 属于六方晶系，满足r 3 m 空间点群，氧原子构成立方密堆积排列，钴 和锂则分别占据立方密堆积中的八面体3 a 与3 b 位置，晶格常数a = 0 2 8 1 6n t l ，c = 1 4 0 8n l t l 。其二维层状结构为a n a f e 0 2 层状结构，适合锂离子的嵌入和脱出，其结 t 构示意图如图1 3 。其理论容量为2 7 4m a h g ，为了保证其良好的循环性能和稳定 性能，实际容量约为1 4 0m a h g 。 v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制备与电化学性能研究 第一章绪论 io j 三 、：o 一，i 靠i r = - - 、l r d - l 吱 l i c o oo 图1 3l i c 0 0 2 结构单元示意图【l o 】 但l i c 0 0 2 材料依然存在着很多的问题，主要体现在以下几方面： ( 1 ) c o 有毒，且价格较贵。 ( 2 ) 抗过充性能差，即提高充电深度容量迅速恶化、电极的循环性能降低。其 根本原因在于如果过多的锂离子( 1 2 以上) 从l i c 0 0 2 中脱出，l i c 0 0 2 会发生晶 型改变。 ( 3 ) 热稳定性能差，在过充电或者电池短路时存在安全隐患。 为了克服l i c 0 0 2 存在的缺点，人们采用掺杂或者包覆的方式来提高其容量， 改善其循环性能，提高结构的稳定性 1 1 】。 1 2 2 镍酸锂 l i n i 0 2 d 3 于其性能与l i c 0 0 2 相近、实际容量高( 1 9 0 - - 一2 1 0m a h 曲、对环境友 好、价格稍低等优点曾经被人们认为是最有前途的锂离子二次电池正极材料。 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 相似，具有a - n a f e 0 2 层状结构，同属于六方晶系、r 3 m 空间群， l i + s h n i 3 + 分别位于( 3 a ) 和( 3 b ) 位置上，其晶格常数为a = 0 2 9n m ，c = 1 4 2n m 。其 中6 c 位置上的l i 分别交替分布于氧层两侧，占据其八面体空隙，在( 1 11 ) 晶面上呈层 状排列。层状的n i 0 2 为锂离子提供了可供迁移的二维通道，在l i n i 0 2 的晶体结构 中，“o 键的键能远弱于n i 0 键的键能，具有离子键的特点。 然而，l i n i 0 2 目前依然未能取代l i c 0 0 2 得到大量应用，主要是因为： 9 冬“ 论v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制备与电化学性能研究 l i n i 0 2 的六方层状结构没有l i c 0 0 2 稳定，循环稳定性相对较差。 l i n i 0 2 耐过充性能差。 热稳定性和安全性差。 其合成反应条件苛刻，合成困难( n i 3 + l g c o s + 难以得到) ，不适合工业化 储存时有副反应发生 1 2 】。 放电电压较低。 为克服这些缺点，研究人员 1 3 1 5 】进行了合成工艺改进、掺杂离子等研究， 在提高材料的稳定性方面取得了较好的效果。 i 2 3 锰酸锂 尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料由于稳定性好、耐过充电、价格低、环保无毒以及 大电流充放电性能好，曾被认为是动力电池正极材料的最佳选择，备受人们关注， 目前在市售锂离子电池中已得到较大规模应用。 j 该材料属于立方晶系、f d 3 m 空间群，晶格常数a = o 8 2 3 1n n l 。在尖晶石l i m n 2 0 4 的结构中，晶体中0 2 。在3 2 e 位置，l i + 在8 a 位置，m n 3 + 和m n 4 + 在1 6 d 位置，在一定的 合成条件下( 如淬火) ，m n 3 + 也能占据8 a 四面体空间位置。l i m n 2 0 4 的晶体结构如图 1 4 所示，每个晶胞含有8 个l i m n 2 0 4 分子，3 2 个o 排成立方最密堆积，其中有6 4 个 四面体空隙和3 2 个八面体空隙。8 - l i 填充在四面体中，占据6 4 个四面体位置( s a ) 的1 8 ，1 6 个m n 填充在八面体空隙中，占据3 2 个八面体位置( 1 6 a ) 的1 2 。此外，在 八面体1 6 c 和四面体的8 b 、4 8 f 位置上有空位【1 1 1 。 o l i t ， 图1 4 尖晶石l i m n 2 0 4 的晶体结构 v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制备与电化学性能研究 第一章绪论 l i m n 2 0 4 的基本结构框架 m n 2 0 4 】是一种非常有利于“+ 脱出与嵌入的结构，因 为八面体1 6 c 与四面体的8 b 、4 8 珙面的网络结构为锂离子的扩散提供了通道。 尽管l i m n 2 0 4 材料相对前两种材料有着良好的抗过充性能和安全性能的优势， 但至今依然没有大规模商业化的原因在于其材料本身有着致命的缺点：容量衰减 较快，在高温( 5 5 ) 下尤为如此。 容量衰减机理至今尚不十分清楚，但人们已提出了几种可能的机理。 j a h n t e l l e r 效应引起l i m n 2 0 4 结构的收缩与膨胀是导致容量衰减的重要原因 【1 6 ，1 7 】。在充放电过程中，m n 的价态在+ 3 和“之间变化，故处于八面体1 6 d 位的 m n 3 + 对尖晶石结构的“m n 2 0 4 的性质影响很大。l i m r 3 + m n 4 + 0 4 尖晶石中，m n 3 + 和 m n 4 + 的数目相等，因此m n 的平均价态为+ 3 5 。当电池处于放电时，锂离子嵌入 l i m n 2 0 4 中，部分m n 4 + 还原成m n 3 + ，此时晶体结构将由四方晶相向正方晶相转变， 结构变得稳定，不利于锂离子的嵌入和可逆脱出，同时也会引起颗粒的破裂以及 颗粒间失去相互接触，导致极化增大，容量降低。 除了受j a h n t e l l e r 效应的影响，锰的溶解也是容量衰减的原因之- - 1 6 1 8 。电 解液中导电盐l i p f 6 会发生分解：l i p f 6 _ l i f + p f 5 ，其中p f 5 与电解液中残余微量水 发生水解反应：p f 5 + h 2 0 _ 2 h f + p f 3 0 ，而导致电解液中含有痕量的氢氟酸。另 外在充电的同时，水也可能发生电解反应产生h + 。在酸性状态下，按h u n t e r 提出的 溶解机制可能发生以下反应：4 h + + 2 l i m n 2 0 4 - - ，3 m n 0 2 + m n 2 + + 2 l i + + 2 h 2 0 。再者， 由于尖晶石中含有m d + ，在酸性条件下会发生歧化反应：2 m n 3 + 一m n 4 + + m n 2 + ， m n 2 + 则可溶解于电解液中，从而造成活性物质的减少。而在高温条件下【1 8 】，歧化 反应速度更快。 人们从对材料的研究中，寻找抑制衰减的办法。通过掺杂提高主体骨架的稳 定性能，进而抑制y j a h n t e l l e r 效应的发生；通过表面包覆的方法减少l i m n 2 0 4 表 面与电解液的接触以降低锰的溶解。 ， 1 2 4 磷酸铁锂 橄榄石型l i f e p o 。以其价格低廉、资源丰富、良好的循环性能、优异的热稳定 性和安全性以及对环境友好等优良的特性成为研究的一个新亮点。其理论比容量 为1 7 0m a h g ，并且在3 5v 附近有非常平坦的充放电电位平台。 l i f e p 0 4 属于正交晶系、p m n b 空间群 1 9 ，晶胞参数a = 1 0 3 2 9 ( 7 ) n m ，b = 0 第一章绪论v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制备与电化学性能研究 6 0 0 7 2 ( 6 ) n l t l ，c = 0 4 6 9 0 5 ( 4 ) n m 。每个晶胞含有4 个l i f e p 0 4 单元，晶体由l i 0 6 八面 体、f e 0 6 八面体和p 0 4 四面体共同构成层状脚手架结构，如图1 5 所示，其中0 按稍 微扭曲的六方紧密堆积形式排列，f e 位于f e 0 6 八面体的中心，l i 位于l i 0 6 八面体的 中心，p 位于p 0 4 四面体的中心。在b c 面上，相邻的f e 0 6 八面体通过共用顶点的1 4 氧原子相连，从而形成f e 0 6 层。在f e 0 6 层之间，相邻的l i 0 6 八面体通过b 方向共用 棱上的2 个氧原子相连成链。因此，每个p 0 4 四面体与1 4 f e 0 6 八面体共用棱上的2 个氧原子，同时又与2 个l i 0 6 八面体共用棱上的氧原子。 图1 - 5l i f e p 0 4 的晶体结构图 l i f e p 0 4 正极材料的循环性好，与l i f e p 0 4 脱锂后生成的产物f e p 0 4 的晶胞体 积( o 2 7 2 3 5 7n m 3 ) 和l i f e p 0 4 的晶胞体积( o 2 9 1 3 9 2n l n 3 ) 相差不大有关，这样使得 材料在充放电循环过程中不会由于材料结构和体积变化过大，而造成颗粒变形和破 碎，使颗粒与颗粒、颗粒与导电剂之间的电接触受到破坏形成不可逆容量损失 2 0 。 当然l i f e p 0 4 也存在缺点：首先是由于其紧密的晶体结构只能为锂离子提供一 维的通道，这就使得室温下锂离子在该材料中的迁移速度很小。同时，相邻的f e 0 6 八面体通过共顶点连接，具有相对较低的电子传导率。因此，这种结构决定了 l i f e p 0 4 大倍率充放电性能不好。 为了克服纯l i f e p 0 4 导电性差的缺点，研究者采用了各种方法，包括对材料本 身进行掺杂、包覆改性和制备纳米级的材料。 1 2 v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制备与屯化学性能研究 第一章绪论 1 3 钒系锂离子电池正极材料 钒为典型的多价过渡金属元素，有着非常活泼的化学性质，钒氧化物既能形 成层状可嵌锂化合物v 2 0 5 ，l i v 3 0 8 等，又能形成尖晶石型及反尖晶石型的可嵌锂 化合物。 。 由于钒氧化合物具有开放式层状结构，层内一般为强烈的共价键，层间为弱 的范德华力或氢键，可以嵌入原子或分子；并且钒氧化物价态多样( 主要在v 5 + v 2 + 之间) ，具有良好的反应活性，它们之间的能量差异不大，有多种混合价态的 金属性化合物存在。与其它锂离子电池正极材料相比，钒氧化物具有高的嵌锂电 压、高的比容量、良好的循环性能以及低的成本，适于做电动汽车( e v s ) 、混合电 动( h e v s ) 的动力电源。 钒系正极材料是开发比较早的正极材料，人们已对v 2 0 5 、l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 、v 0 2 、 l i x v 0 2 、l i l + x v 3 0 8 、l i n i v 0 4 等进行了一些研究。另外，一些新的钒系嵌锂化合物 如l i v p 0 4 f 、l i v p 2 0 7 、l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 、v o p 0 4 的出现，使钒系化合物更加丰富【2 1 】。 钒氧化物除了人们熟知的v 如5 和v 2 0 3 外，还可以形成一系列的组成可表示为 v 0 2 + x 的二元钒氧化物，在v 0 2 + x ( o x 0 3 3 ) 系列中，当x = o 、0 1 7 、0 2 5 和0 。3 3 时， 分别有v 0 2 ，v 6 0 1 3 ，v 4 0 9 和v 3 0 7 等相i 以下就几种钒氧化物的结构及其作为锂离 子电池正极材料的电化学性能做一些介绍 2 2 】。 1 3 1v 2 0 5 v 2 0 5 具有二维层状结构，属三斜方晶系。在这种结构中，v 处于由5 个o 原子 所包围的一个畸变了的四方棱锥体的中间( 见图1 6 ) ，v 原子与5 个0 原子形成5 个 v - o 键。因此v 2 0 5 结构可以看作是v 0 4 四面体单元通过桥氧结合为链状，链与链 之间又通过双键氧与下一条链上的v 作用构成锯齿的层状排列结构。 以晶态v 2 0 5 为正极材料的锂离子电池，放电存在多个平台，坡度较陡，在经 多次深度充放电后，晶体结构改变，同时比能量和充电容量降低，并且晶态v 2 0 5 还存在电子电导率低，在电池充电过程中电解质会发生氧化等问题，这些都限制 tv 2 0 5 在锂离子电池中进一步应用 2 3 ，2 4 。 目前，人们采取不同的制备方法制备了v 2 0 5 凝胶，c v 2 0 5 ，l i 3 v 2 0 5 等来改善 其电化学性能。 第一章绪论v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制备与电化学性能研究 b b 图1 6v 2 0 5 的晶体结构 1 3 2v 6 0 1 3 v 6 0 1 3 晶体具有双腔链式结构，锂离子插入v 6 0 1 3 的反应生成l i 。v 6 0 1 3 ，在 l i x v 6 0 1 3 里l i + 沿一维的的方向扩散( 沿图1 - 7 d 所指方向) ，其结构特点有利于l i + 的扩散【2 5 】。在电池放电截止电压不低于1 9v 时，理论上1m o l v 6 0 1 3 可达到最大嵌 锂量8t o o l ，且具有较高的理论充电容量4 2 0a h k g ，而实际的充电容量相对较低， 只有6m o l 的l i + 嵌入。另外，v 6 0 1 3 具有很高的理论比能量8 9 0w h k g 。 ov o dt h ei n s e r t e d d i r e c t i o no f l i t 图1 7 v 6 0 1 3 的晶体结构图 值得一提的是，人们还对非计量v 6 0 1 3 + y 进行了研究。v 6 0 1 3 + y 用作常温锂离子 电池的正极，不需要严格的化学计量，易于制取且比能量高，具有优良的充放电 循环性能 2 6 】。当电流密度为1m a c m 2 时，以v 6 0 1 3 + y 为正极的锂离子电池在多次循 1 4 v 0 2 ( m ) 纳米粉末的制备与电化学性能研究 第一章绪论 环之后可保持较稳定的高的嵌锂数 2 7 。非计量 矍j v 6 0 1 3 ( v 6 0 1 3 1 ) 充电电容高，在第 一次放电中，lm o lv 6 0 1 3 可嵌入6 m o ll i + ，在