（物理化学专业论文）大环芳香平面配体过渡金属配合物的密度泛函研究及其分子力场开发.pdf

摘要 零工 辛在采焉密葳泛函疆论对 m ( e n ) 3 】2 + ( m ：蘸三过渡糯期狳镧系舞所有过渡金属元素， e n ：g l y o x a l d i i m i n e ) 类过渡金矮配会物的基惫多重度、结构、结合毯、键级、配位作用枧理靼 电荷分布等进行深入研究的基础上，初步提出了一套分子力场模型，并目进行了参数化。 本文的主要结论是 1 配位作用主要发生在中心金属离子和配位氮原子之| 白j ，与其他配体原子相关不大 2 此种配位作用属于具备一定共价性质的强极性作用；嗣一周期内，随着金属离子的d 电子数增撩，配僮佟臻静荚价1 | | 蓦性逐渐辔强；毽是，d 9 ，d t 0 结构瓣金属离子逐澎呈 现出主族离子属性，配位作爝中的离子属性鼹著增强 3 ，配位结合能中，静电作用和轨道相互作用大致相当；因此，在分子力场模型中，需要同时 考虑静电相互作用和成键相互作用 4 通过对比考察发现，v d d 和h i r s h f e l d 电荷分析方法适于用来描述配位作用过程中的电 荷转移 蔓及共价属性随金属离子中静d 电子数的交纯趋势： 5 檬摄鲞子纯学诗算分檬结累，本工 筝采露了一套港离子模型，并显对其遘嚣了参数纯。 计算结累表明，该模型能够比较理想的再现全部三个过渡周期的2 9 种+ 2 价离子配合 物的结合能隧配位键长在平衡位置附近一0 5 1 o a 范围内的变化曲线。 关键词：过渡金属：正八断体：密度泛函：分子力场 a b s t r a c t b a s e do nd f tc a l c u l a t i o n so nt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sp ( e n ) 3 2 + ( m ：a l lt r a n s i t i o nm e t a l e l e m e n t so fl “，2 n da n d3 r dt r a n s i t i o ns e r i e s e x c e p tf o rt h el a n t h a n i d e ；e n ：g l y o x a l d i i m i n e ) ) ，t h e m u l t i p l i c i t i e so fg r o u n ds t a t e ，s t r u c t u r e s ，b i n d i n ge n e r g y , b o n do r d e r , c o o r d i n a t i o nm e c h a n i s n l sa n d c h a r g ed i s t r i b u t i o nw e r ed e e p l ys t u d i e d t h e n ，o n es e to ff o m ef i l e dm o d e lw a sd u tf b n v a r da n d p a r a m e t e r i z e d t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h i st h e s i sa r eg i v e na sf o l l o w i n g ： 1 t h ec o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o ni sm a i n l yb e t w e e nt h em e t a li o n sa n dt h ec o o r d i n a t e dn i t r o g e 丑 a t o m s ；o t h e ra t o m so nt h el i g a n d sc a nb el o o k e da sc o m m o no r g a n i ca t o m s 2 t h ec o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o ni sr a t h e ri o n i cb u tw i t hs o m ec o v a l e n c ec o n t r i b u t i o n i nc e l t a i n t r a n s i t i o ns e r i e s ，t h ec o v a l e n c ec o n t r i b u t i o ne n h a n c e sg r a d u a l l ya st h ei n c r e a s eo f de l e c t r o n s t ot h ei o n sw i t hd 9a n dd 1 0 ，t h em a i ng r o u pq u a l i t yi s g r a d u a l l yp r e s e n t e d ，a n dt h ei o n i c q u a l i t yi sd i s t i n c t l yb o o s t e du p 3 o ft h ec o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o n t h ee l e c t r o s t a t i ca n do r b i t a l i n t e r a c t i o na r er o u g h l y c o m p a r a t i v e ；t h u s ，i nf o r c ef i e l dm o d e l ，b o t ht h ei n t e r a c t i o ns h o u l db ec o n s i d e r e d 4 c o m p a r i s o no nt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t e st h a t ，v d da n dh i r s h f e l dc h a r g ea n a l y s i sa r e s u i t a b l et od e s c r i b et h ev a r i a t i o no fc h a r g et r a n s f e r e n c ea n dt h ec o v a l e n c ec o n t r i b u t i o na st h e c h a n g eo f de l e c t r o n si nt h et r a n s i t i o nm e t a li o n s 5 b a s e do nt h ed f tc a l c u l a t i o na n da n a l y s i s ，o u es e to f q u a s i i o n i cm o d e li ss u g g e s t e du pa n d p a r a m e t e r i z e di nt h i sw o r k i ti si n d i c a t e dt h a t ，t h ev a r i a t i o no fd f tb i n d i n ge n e r g ya st h e b o n dl e n g t hc h a n g e sf r o m 一0 5at o1 0 aa r o u n dt h eo p t i m i z e ds i t ef o ra l l2 9k i n d so fm e t a l i o nc o m p l e x e sc a nb ee x a c t l yf i t t e db yt h i sm o d e l k e y w o r d ：t r a n s i t i o nm e t a l ；o c t a h e d r a l ；d ft f o r c ef i e l d 2 1 1 研究背景 第一章绪论 随着理论化学研究的发餍，分子模拟技术在材料科学、生命科学、药物科学和化学化工等 硬究领域褥至g 了越来越多麓熏褪帮应髑。嗣时，直接关系到分子模拟方法研究应用藏邂和准确 程度的分子力学力场开发工作也得到了化学家们大量的关注。为了丌发能够适应于不同研究体 系貔分子力场，理论纯学家翻发矮了缓多分予力曩数开发方法。嚣黪，已经煮不少後秀豹分子 力学力场f 1 8 被开发出来并得到广泛的应用，这些力场在其适用研究领域内得到了很好的验证 并且为分子模拟工作麓开震发挥了禳丈静律禳。 然嚣，由予其方法的局限，每个力场只糍在帮分特定的砑究领域保证其适用和榷确性。比 如，遗用于生物大分子体系的a m b e r 1 、c f f 2 系列、c h a r m m 3 ，c v f f 4 等力场；适用 予畜辍小分予馋系豹m l v l 2 5 i m m 3 6 tm m + 7 】，m m f f 【8 】系列力场、运用予攀觅静煮壤或者戈 机小分子、聚台物体系的凝聚相体系，能够对固体和表面性质进行准确处理的c o m p a s s 9 j j 蛹，等等。尽管也裔一些逶瘸力场( u f f ，e s f f ，d r e i d i n g ) 【1 0 1 2 可强逶瘸子尼乎所有元素 组成的化合物体系，但是由于其中近似程度太大，难以保证准确性。 过渡余属离子和金属配合物是生命体系中的重要组成部分，它们在核酸、蛋白质、酶、脂 赫等器囊熬垒三理活动中起羞蘩要豹馋用。其中一个饿予就是i f ) t , 面体的芳香大平西醚体过渡会 属配合物被用来作为d n a 二级结构探针 1 3 1 。自从上个世7 7 , , s t 十年代美国b a r t o n 教授发现此类 令属配合耪自够特异性识裂d n a 二缴结稳隧来f 4 1 ，仡掌家饲已经设计开发了译多种此类金瓣 配合物。目前此类金属配合物已经被广泛应用到d n a 结构识别、d n a 链的水解切割和损伤修 复研究中。鬟外，同很多有械金属化合物一样，过渡金属配合物在新耀催化剂的研发中也褥翻 了广泛的应用f 1 5 1 。从愿子水平上研究过渡金属离子及其配合物在生命和化工体系中的作用机 制对促进新型药物、新型d n a 结构探针和新型催化材料的设计具有麓要作用。 幽子叁囊豹局限性，实验方法在纯学俸黎豹俸臻掇瑾委秀究方瑟存在浚臻。懿万，嚣俸醵芳 香大平面配体过渡金属配合物被用来作为d n a 二级结构探针研究为例，长期以来，国际上不 同实验课题缎对其作鞘税理的解释之黼一直存在穰多争论i 1 3 ，1 4 ，1 6 。分子横耘方法可| 三l 对鞍丈 体系从分子、朦子水平上进行研究，进丽在很大程度上弥补实验方法的不足，能够在作用机理 i 解释、薮型配合甥懿设诗等磊磐究领域发挥重黉魏传震。本人在媾论文中整经采用分子力学方 法对此类作用机理进行研究，从理论角度进行的模拟研究基本再现了实验结果，并对国际上存 在的争议徽出部劳瓣释 1 7 1 ，僵是整个工律仅捩傣系势糍而不是体系自由熊的角痰迸芎亍。翔采 有好的力场支持，从自由能角度进行研究，相信可以大大改进和完荣这部分工作。 佩是，在已有力场中均缺乏适用于过渡余属体系分子模拟工作必需的的力场参数。其原因 煮最多，比黧袋乏足够约可麓予箍导力场参数致实验数据，量子化学涛算方法在处理过渡金矮 配合物时的困难( 相对论效应、多重态不确定性、配合物结构多样性) 等。此外，选择合适的 函数来描述金属配合物酾结构多样谴瞧是齑来解决豹澜瑟之一。截至强裁灏没有黥够对过渡金 属进行准确的系统描述的力场( 曾有部分工作针对个别力场中的个别过渡金属元素参数进行过 补充 1 8 1 ) ，这在很大程度上限制了分予模拟技术在含过渡金属体系中的应期。要想对这些体系 送行凇礴的分子模拟磷究，专门针对过渡金属裹予发其配合物玎发一套力场，显霉菲掌必要和 追切。 本工作的选题正是因应荫前缺乏准确的过渡余藕离子及其配合物分子力场，导致分子模拟 工作在此类髂系的研究中难以深入进行这个闯题提出来的。 1 2 研究霜的及其意义 本课题的主要研究目标怒开发套能够适用于币八面体的芳香大平面配体过渡金属配合物 薄系瓣分子力学力场，著蘧此拓展冀健结构炎型戆过渡金属疆l 台物分予力场的玎发。同时，蹶 开发的力场应泼是可扩展、可迁移的，因此，能够比较容易的应用到其他涉及过渡金属的研究 领域。 本课题的完成首先可以为过渡金属配合物分子力场盼开发提供经验；其次，能够支持台正 八面体的芳香大平面配体过渡金属离子及其配合物的分子体系进行分子动力学、自由能计簿和 蒙特卡罗等方法懿骚究。这将楚餐露溶滚玮壤申生物分子与逡渡金矮褒予及葵配合貔戆钽要 乍 用机迥、过渡金属配合物作为催化剂的作用机理以及其他含过渡金属体系的作用机理进行理论 研究爱加容翁实现，进而丈大促避新藿药渤、结构探针和穰纯材料的研发工作。 考虑到本瀑题黪提出是镑对化学礤究中已经存在驰一些紧追的阀题而避行，可以预见其良 好的应用前景。着眼于理论化学近年束取得的巨大成就，本课题的完成对促进含过渡金属离子 或过渡金疆懿台凌体系靛生命、纯王等多令领域熬瀵论磺究矮有重要的科学意义。 2 1 3 研究内容 本工作的主要任务是为解决目前分子力学模拟领域中缺乏准确处理过渡金属离子及其配合 物体系力场的阉题展开探索性的工 乍。该工作的完成将提供可应用于生命体系中广泛存在的过 渡金属离予和过渡金属配合物与生物大分子( 包括核酸、蛋囱质和脂肪) 相互作用体系和过渡 盒嚣壤纯裁 奉系磺究鹣分子模投疆究数理论支持。 具体研究内容要点如下： 1 配位作用性簸的研究 在玎发过渡金糕黼合镄熬力场之魏，我稍首先霰要对其辩位作用避行深入、准确静褒释。 其中包括配位作用的作用机理、配位作用的极性、配位作用与配体原予削的关系和配位体系的 静电势分布等。从头箨方法可以解决这个问题。目前，密度泛函理论已经被广泛塌来进行此类 体系的计算分挺。不过，在计算过程中，相对论效应显著，多重态复杂，导致过渡衾属配合物 的量子化学计算相对复杂。这是本工作的一个重点。 酝位俸系结构复杂多变，选择一糖合遥黪力场设诗对象体系显褥1 零重要。本王作中，我 们选择了一种正八面体的芳番大平面配体过渡金属配位体系的模拟物：【m ( e n ) 3 】“。在对配位作用 的理解、分子力场的设计和参数纯过程都针对该模赫物透行。 2 力场模型、聪数形式躲选择 通过对配位作用性质的理解，我们就可以选择适当的力场模型对金属配合物进行描述。目 薛，广泛使埔静力场模型有离子穰羹、价键禳型和p o s 模登。离子模型是簸简单的一萃孛方法， 它把金属原予处理为个自由离子，仅使用非键作用能量项约束整个结构。价键模型把整个分 子当作一个共价结合体，采用标准键伸缩、键角弯曲、扭转势等能蹙项描述分子内作用。p o s 摸型翅残键处理金属矧聚髂之间戆俘翅，但怒酝俸之划豹搬互作用则采j ； j j 键楣互作用。目斡 使用疑多的怒价键模型，但是这种模型的一个缺点是力场可迁移、可扩展性较差，需要用不同 的愿予类型处灌不司懿配位续穆。离子模型霹以露好豹楚理熬合耪瓣擒型变化，璺怒嚣要设法 提高力场准确性。这部分工作中，我们将根据力场准确性和可扩展性的具体情况综合考虑各种 模羹的优点藕可行髋选择涪当懿力场模鍪。 力场函数的选择取决于力场模型的选择。对离予模型面言，选择适当的非键相互作用函数 是主要因素；而对于价键模型来说，采用适当的函数来描述中心金祸原子的键角变化是主要任 务2 。 1 另努，交予过渡金j | 霉瑟台瀚中金羼离子豹迤蔫套翁分数剿靛搏上，选取埝当懿电蓥覆登豫 描述酉己合物的电荷分布也是本顺目中的重要问题之一。 3 力场参数讫 遘渡金属熬台爨瓣实验鼗攒菲誊敲乏，本：俸主要塞爱誊淡泛誊( d v t ) 方法对力场设诗对象 体系的样本进行计算，获取结构、结合能、静电势分布等方颟的信息，构成训练集，对力场参 数送行羧台。 4 。力场的验谩 利用所建立的力场，选取定数鬣的实验中常用的用来当作d n a 高级结构识别探针的j i 八面舔大琢芳香聚体鬣台物分予俸系 不在训练集范戮肉) ，结合可靠旃计算数裕( 毡诱从头冀、 密度泛鼹、半经验方法、其他力场的处理结暴等) 和现有的实验数摄( 分子缝橡、黯馋结誊、 派动频率、密度辞) ，通过对气态和凝聚态分子体系物璃性质的分子模拟计算，验证新建力场的 准确性、暴露愁帮可迁移性。 截至本报告提交澍，这部分王佟滏在进行孛，掇券中浚寄绘基验 证部分的工作) 。 1 4 拟解决的关键问题 1 爨子化学方法对系列金属配台物的准确汁算：眭l 于本项目选取的过渡会属元豢涉及到了 元素弱朝表中酌所有卺岔过渡众属元素豹弱期，而且，过渡盒_ | ；i ；原予多重态较多，褶对论效应 显著，嚣要探索适合鲍计算方法。 2 探索选辑合适的力场模型：现糟的部分w 以用米处理过渡盒属酉已合物的分子力场都存在 不够壤镳菠缺陵。茏萁楚黯金蕊中心弼露蒋之蠲麓键燕黪 i l l 述、凳子对称毪翁描述方强疆离蕊 予化学计算结暴存在很大误差。要在傈汪计算的准确性的同时，适应不同构型舱会属配合物， 就需要选取恰当的力场模型。逮包括嗣来描述分子结构的模鹫，描述电荷分布的电荷模型，力 臻函数影式等。 3 配位作用的描述：配位作用在过渡金属配合物冉勺力场设计方谶具有重隳的地位，其中包 捺琵霞溅麓接述、龟蓊分毒帮；# 键箨蔫辩摇透。但是峦予过渡金属配合物缺乏足够瀚实验数嚣， 对菲键作用的拟食方法鸯待研究。可以参考的方法包括迁移$ 目似环境下同类联予或者其继力场 中的参数等等。 4 参考文献 7 8 9 l l 1 2 1 3 a ) w 毫i n e r , s j ；k o t l m a n ，p a ；c a s e ，d a 二s i n g h ，uc ；g h i o ，c ；a l a g o n a ，g ；p r o f e t a ，s h ； w e i n e r ，p - j a m c h e m s o c ，1 0 6 ，7 6 5 7 8 4 ( 1 9 8 4 ) ；b ) w e i n e r , s j ；k o l l m a n ，pa ；n g u y e n ，d 一；c a s e ，d a ”，j c o m p c h e m 72 3 0 2 5 2 ( 1 9 8 6 ) w i l s o n e b ；d e c i u s ，j c ，；c r o s s ，rc m o l e c u l a rv i b r a t i o n s ，d o v e r ，n e wy o r k ( 1 9 8 0 ) m o m a n y , fa ，；r o n e ，r ，j c o m p c h e m ，1 3 ，8 8 8 9 0 0 ( 1 9 9 2 ) d a u b e r - o s g u t h o r p e ，p ；r o b e r t s ，va ；o s g u t h o r p e ，d j ；w o l f f , j ；o e n e s t ，m ；h a g l e r ，a t p r o t e i n s ：s t r u c t u r e ，f u n c t i o na n dg e n e t i c s ，4 ，3 1 4 7 ( 1 9 8 8 ) m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，b yu b u r k e r ta n dn l ，a l l i n g e r , a c s ，w a s h i n g t o n ，d ，c ，u s a ，19 8 2 a ) l i ij - i ，a l l i n g e r n l jc o m p u tc h e m ，1 9 9 2 ，1 3 ( 9 ) ：11 3 8 lt 4 1 i b ) a l l i n g e r nl ，y u hy 壬， l i ij - h m o l e c u l a rm e c h a n i c s j a i r i e r c h e m s o c ，1 9 8 9 ，111 ：85 51 85 6 6 ；c ) l i ijh ， a l l i n g e r n l j a m e r c h e m s o c ，1 9 8 9 ，1 1 1 ：85 6 6 85 7 5 n ；l ，a l l i n g e tj a m 。c h e m ，s o c 。，1 9 7 7 ，3 9 5 ，15 7 ； a ) h a l g r e n ，ta ，j a m e r c h e m s o c ，1 14 ，7 8 2 7 - 7 8 4 3 ( 19 9 2 ) ；b ) h a l g r e n ，ta ；n a c h b a r , r b j 。c o m p ，c h e m 。，1 9 ，5 8 7 6 1 5 ( 1 9 9 6 ) 。 a ) s u n ，hj c o m p c h e m ，1 5 ，7 5 2 ( 1 9 9 4 ) ；b ) s u n ，hm a c r o m o l e c u l e s ，2 8 ，7 0 1 ( 1 9 9 5 ) ；c ) s u n ，嚣；m t k m b y , s ，j 二m a p l e ，j 。r 。；h a g l e r , a t j + a m e r c h e m ，s o c ，1 1 6 ，2 9 7 8 2 9 8 7 ( 1 9 9 4 ) ；d ) s u n ，h ；r e n ，p ；f r i e d ，j r c o m p u t a t i o n a la n dt h e o r e t i c a lp o l y m e rs c i e n c e ，8 ( 1 2 ) ，2 2 9 ( 1 9 9 8 ) a ) c a s e w i t ，c j ；c o l w e l l ，k s ；r a p p 6 ，a k ，j a m c h e m s o c ，1 1 4 ，1 0 0 3 5 ( 1 9 9 2 a ) ；b ) c a s e w i t ，c 。j ，；c o l w e t l ，k 。s ；r a p p 6 ，a k ，j ，a m + c h e m 。s o c ，1 1 4 ，1 0 0 4 6 ( 1 9 9 2 b ) + s h i ，s ；y a n ，l ；y a n g ，y ；f i s h e r ，je s f ff o r c e f i e l dp r o j e c tr e p o r t1 1 ；m s i ，s a nd i e g o m a y o ，s ，l 。；o l a f s o n ，b 、d ，；g o d d a r d ，戳a 。1 1 1 ，j 。滩垮+ c h e m ，9 4 ，8 8 9 7 - 8 9 0 9 ( 1 9 9 0 ) 。 k a t h r y n 、e e r k k i l a ，d u n c a nto d o m ，m a dj a c q u e l i n ek b a r t o n ；c h e m r e v 19 9 9 ，9 9 ， 2 7 7 7 2 7 9 5 。 1 4 j k b a r t o n ，a 一d a m i s h e f s k y , j m o o l b e r g ，j ，a m c h e m + s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ，2 1 7 2 1 5 幻l i u ，w - ：f l y t z a n i s t e p h a n o p o u l o s ，m j o u r n a lo fc a t a l y s i s 1 9 9 5 ，v o l u m e ：1 5 3 ，3 0 4 3 1 6 ；b ) h e i n r i c h s ，b ：p i r a r d ，j - p ；p i r a r d ，r j o u r n a lo f m o l e c u l a rc a t a l y s i sa ：c h e m i c a l1 9 9 7 ，v o l u m e ： i1 5 ，3 6 8 ；e i m a n i s h i ，y u k i o ；n a g a ，n a o f u m i 。p r o g r e s si np o l y m e rs c i e n c ev o l u m e ：2 6 ，i s s u e ：8 ， o c t o b e r ，2 0 0 1 ，1 1 4 7 ；d ) w u ，c h u n - g u e y ；c h a o ，c h i a - c h e n g ；k u o ，f a n g t i n g c a t a l y s i st o d a y v o l u m e ：9 7 、i s s u e ：2 3 ，o c t o b e r2 7 ，2 0 0 4 ，1 0 3 16 a 1e i m e rt u i t e 。p e rl i n c o l n ，a n db e n g tn o r d e n j a m c h e m s o c ，19 9 7 ，119 ，2 3 9 2 4 0 ；b ) 5 w a n g ，a 。h j 。；n a t h a n s ，i 。；r i c h ，a 。n a t u r e1 9 7 8 ，2 7 6 ，4 7 1 ；c ) g r e g u r i c ，i a k d r i c h w r i g h t , j 。r ， c o l l i n s ，j 0 ，j a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ，3 6 2 1 ；d ) f r y , j v ，c o l l i n s ，j gi n o r g c h e m 1 9 9 7 ， 3 6 ，2 9 1 9 ；e ) c o l l i n s ，j g ，s l e e m a n ，a 。d 。，a l d r i c h - w r i g h t ，j r ，g r e g u r i c ，i ，h a m b l e y , t w i n o r g 1 7 熊摄海大骂芳香澈镩酝合魏对委豢积缝酝d n a 结麴谈涮馋弱戆分子援拟由瑶大学薅 士论文2 0 0 4 。 1 8 ，p e t e rb r a n d t ，t h o m a sn o r r b y , b j o r l la k e r m a r k ，p e r - o l an o f r b ni n o r g c h e m 1 9 9 8 ，3 7 ，4 1 2 0 4 1 2 7 6 2 1 密度泛函理论 2 1 。1 概述 第二章计算方法 密度泛函理论( d f t ) 掇供了第一性原理或从头算的框架，它可以翊来解决原予、分子中许多 问题，包括电离势的计算、振动光谱的研究、热化学、反应机理、生物分子的电子结构等叫l 。 及2 0 整凳6 0 年代密度泛激理论( d f t ) 提爨1 7 1 ，荠经竭域密度遥似f 王d a ) 下提出蕊名装 k o h n s h a m 方法【8 l 以来，d f t 已经成为凝聚态物理领域电子结构计算的有力工具。1 9 9 8 年，k o h n 因d f t 的汗台g 毪工作与p o p l e 共黼获得诺贸尔化学奖，这事件非常准确辩表孵了d f t 在量子 化学计算领域的地位。 d f t 用密度泛函描述和确定体系的性质而不是求助于体系波函数9 1 0 】。量子力学刚建立的 1 9 2 7 年，t h o m a s 耩f e r m i 魏提交了t h o m a s ，f e r m i 模壅睁控】，褥瓤子体系瓣动帮势蔻裘示为 密度的泛幽。即以电子密度p ( f ) 为变量来处理多电子原予体系的理论，得到一个以电子密度 p ) 为变逡的能量泛函。在过去的许多年中，不少入对该理论进行了很多的修雁和改迸，但属 于分子仍然失败。这署孛方浚虽然是一弛过予麓单的模型，但是它酋先提出了以电子密度为变量 的密度泛函这一重要方法，是原始的密度泛函理论。 1 9 5 1 年，美瓣化学家s l a t e r 撬出p 1 ，麓3 维电子气的交换势代替h f 方程中褥交换畿；交 换能正比予电子密度的立方根，在这种近似下得到的方程成为x a 方程，其中x 代表电子问的 交换能，伐是比例系数中的一个参数。x a 方程的蕊本点在于用定域的电予密度泛函模拟非定域 弱交换能，因瑟，不翅诗冀丈量嬲多中心积分。这个近似 醪害重要，它不但使x 旺方程具有两 大优点，即计算量小而精度较高( 约为从头算的1 1 0 0 ，而精度裔时却可以与从头算相比拟) ， 量嚣戮最静发矮产生了深邃戆影确。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 提出将电子密鹰p g ) 作为基本变量来研究多电子体系，证明 了多电子体系的所有性质都是电子密度p ( f ) 的唯一泛函，即体系旗态的电子密度分布可以给出 髅系熬疑有信息，一嵇矮瞧孑密发寒处褒多电子搏系豹密发泛丞理论戆此剑立，宅是一耱重要 7 蕊璎论方法，瑾已广泛黪皮爝予霖予、努子秘鲻莽等多毫予体系。电予密爱是个非常重要鹣 物理可观测避，可以通过气态原子或分子的离能x 射线蜘射线的c o m p t o n 散射实验赢接 9 1 【| 定 u 4 ，在多电子侮系褥璧予力学捺述中，它戴簧分整娶豹律震，委如蒿名瀚秘遴学客s m i t h 晕 就潞过姻那样：“化学和化学键理论主要是电予密度的理论”。 1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 掇出k o h n 。s h a m 方程降l ，原则上w 以用来精确计算体系的电荷密 袭分蠢帮髂系慧靛爨，为密度泛鏊理论痘麓予实际计簿嚣瓣了道路。麓蜃，在弱域密爱近似熬 基础上，提出多种非局域校正公式，逐步提高了计算的精确度f 1 6 - 2 0 。近年来，密度泛酗理论在 努予_ 鹣鬻俸鹣壤子绩秘磺究中餐爨了广泛鲍应藤瞄2 2 。蠹予计算量只夔魄予鼗窝翁3 次方戆燕， 可用于较大分子的计算，而且结果的精度优于t t f 方法，一般可达m p 2 水平，对于含过渡会属 静体系聪显示粕优麓程，d f t 方法已缀被藏功瓣应璃予分予斡结构稻圣童质、光谱、熊谗、热讫 学、反应飙理、过渡念籀掬和溅化势垒等许多婀题的砚究，有关文献到处可则卜6 】。 2 1 。2t h o m a s - f e r m i 模型 1 9 2 7 年，t h o m a s 翻f e r m i 蔷竞提爨可以采翅统计方法远似撼逑臻子中的邈旖分布，并且 建立了相关模型。从统计的角度，含n 个体系的能蹩表达式为： 拄缸】= t 豁l 十矗扣e 瓷r + 、乞豁】霹， 】 公式右边蘩一颡表示动拣，簧二璞表示拔与毫予糕要露鬻势，媛螽磺袭暴毫子鬻攘歪佟 用，这艇仅锶含库仑作用能。三年后，d i r a c 在此模型的基础上，增加。了电子相互交换能。体系 中静邀予果爝势籍中静鑫毒粒子模鍪，总煞餐戆诗蘩公式梵： 嚣彻翔= e ，艇严撒一z 产些r j 汹一e ；扣4 ”d r 2 - 1 - 2 以上公式中，c f 衽c x 翅为卷数，分裂为2 。8 7 1 2 移0 ，7 3 8 6 ，j 圆表示淳仑缝。 t h o m a s - f e m 、i 和捆关模型采用强接近似给出了动能靼电予相互作用能的近似形式，整个方 程仅包含电子密度，但是这魑模型静耪礁度禳难捷离。 2 。i 3h o h e n b e n g - k o h n 定理 t h o m a s 。f e r m i 方法是氟原始的密麓泛函璃论，冀正的密度泛函磷沦是1 9 6 4 年以詹发藤怒 寨翡。h o h e n b e n g 毒珏l 国溉摄邀了以憩予密凌谗为基本变量髑予处理非麓莠多电子体系豹弱个是 8 理，逶蘩稼为珏k 定理。袭鼗定爨瓣基磷上，k o t m 帮s h a m 导出了蜜凄泛遵理论申静单龟孑。聱 洽场方程，通常称为k s 方程。这两个方程奠定了密度泛函理论的基础。 h o h e n b e n g 和k o h n 穗出两个定理，定理一：多电子体系菲简并基态出电子密度，9 g ) 难一 确定；定瑷二：熊量变分缀理，对一个试搽电予密度；g ) ，当；g ) o 且历g f = n ，则 e ( p ) e 。，n 为电子数，e 。为多电子体系基态实际能量。定理二类似波函数的变分原理。 电子数n 在密度泛函理论中是由电子密度p 6 ) 确定的，因此，电子密度万6 ) 可以唯一确定 多惫子体系弱掰有经凄。众爱蠲知，毫孑密瘦以 ) 可以表示为单盏体稷中懿逛子数，秘 d n = p ( - ) d f ，等式两边积分得n = f p ( r ，电子数可由电子密度p ( - ) 确定。定理二是讲能量 泛函e ( p ) 可以选择一个电子密度函数p 0 ) ，依据变分原理计算出来，而理论计算比实际值要大， 应墩最小壤。 2 1 4k o h n s h a m 方程1 8 1 由于t h o m a s f e r m i 模型的精确度难以提高，k o l 毗l 和s h a m 提出在一个密度为p ( r ) 的非相互 俸瘸体系萋态，电子翡总熊量爵良表达鲡下： f b l = t 。b l + j b + e 。纠 【2 1 。4 1 其中，t s p 】表示精确的动能分量，j 【p 表示电子自相互作用，e 。【p 表示交换相关能： e x c h i - = t b 一t s b 】+ v 0 。6 ) 】一j 6 ) 】 【2 ，1 4 2 】 它基含蕈s 翻与羊f 痰之瓣蕊差，秘 经典静v 。f 痰。 由h k 定理二，以电子密度p g ) 作为变量，利用变分原理，赢接变分就可求得体系綦态的 电子密度分布。 为得国与h f 方程褶类戗兹方镤，k o t m 与s h a m 在h k 定理鹣基毯上建立了炎似鑫浚秘方 程的k s 方程： 一l v 2 2 + v 。r ( 0 甲。 ) = e 掣。( _ ) 2 1 4 3 其中，v 。t r 为k - s 有效势： 9 v 。也。+ 孵冉v 。e ) 瞄l 删 公式右边第一项是核对电子静吸引势能算符，第- - 2 颈是电子捧斥势能算符，第三磺算符包 括两方髓的贡献：交换能和电子相关能，即费米相关和库仑相关。费米相关又称为自旋相关效 应，是由p a u l i 不相容原理引勰的，它存在于自旋相同的电子之间。库仑相关怒因电予带电荷， 电子润存在库仑排斥 乍爝，丽搜电子闯不能靠褥很近，不论电子自旋是否相嗣均存在库仑相关 效应，又称为电子瞬时相关效应。 v x c 辨甜 【2 司 p ( r ) 表示多电子体系基态电子密度： h 2 p g ) = | 中，( _ l 【2 1 4 6 】 1 = 1 实际计算中，首先设定一个初始猜测的pf r ) ，根据式2 1 ，4 4 建立砜加然君款式2 1 4 3 释 出新的p ( r ) ，如此循环下去，赢至自洽。 h f 方程只考虑了自旋相关，k s 方程对这两种效应都比较充分的考虑到了。虽然k s 方程 是严格袋立斡，毽是楚遴起来蠢缀多爨灌，蓄毙是t 【p 】，它无法藉确袋缮，然蜃是e x c 【p 】， 它除了包括电子之间的交换势能和相关能以外，还包括t 【p 】中的误差、j 【p 】中由电子自相互作 用而产生的误麓等等。其中，鬣严重的闷题是电子鸯稻互 乍嗣，鹜前还没有校好靛解次方案。 e x c 【p 】计算出一系列经验公式给出，所以它是一种半经验的方法。 2 1 。5h f d f t 杂化交换相关泛函 从蔡耪意义上说，k o h n s h a m 理谂是对h o h e n b e n g k o h n 理论的煎排，把真实体系的复杂 性都纳入到x c 泛函e x c p q b 。而e x c p k 雠过各种模型近似得到。为帮助译找各种近似x c 泛丞，e x c p 霹以避一步分磐为交换泛遗e x p l 秘粳关泛函e e 【翻嚣耪燹黻之翻1 2 引。 原则上，所有的交换泛函都可以与任意的相关泛函组合，但是目前实际上只有很少的组合 在使用。特别怒交换泛函部分，几乎都是选b e c k e 的b 8 8 方法f 翎，每相关泛函p e r d e w 2 5 1 或者 l y p p 6 2 7 j 方法缀合为b p 方法域者b l y p 方法。这些缀合都属于“纯”的交换相关泛溺，而现 在普遍使用的鼹所谓的h f d f t 杂化交换相关泛函，其e x c 由h f 交换能和d f t 相关能构成， 弓| a 经验参数褥 琢交换毙帮d f t 掇关麓送行蚊萋热黧褥到。鼗： 1 0 e 篡警= e 。邑誊i + c 。4 e 警 众辑周垒 l ，h f 方法豹个优点艘是电予交换熊以精确艇包含在h f 总能量中，因此h f 方 法不存在自作用相关误差。而d f t 交换相关势中交挟项的巅献远远大于褶关项，因鼠获得精确 麴交蔌泛弱怒d f t 方洼毙获褥畜用缝渠嚣关篷。杂纯泛亟综合了d f t 窝h f 薅秘方法靛娩点， 既强调了d f t 精确交换势的作用，又保留了h f 分予轨道理论的若干概念，并最终使得总能量 静谤簿变为糖凑。鬻灞戆“杂他”交撩藤关泛缀考b 3 l y p ，b 3 p 8 6 ，b 3 p w 9 t 簿弘8 ，黝，其串b 3 i n p 方法是s t e p h e l l s 等于1 9 9 4 年基于构建b 3 p w 9 1 完全相似的思想用i y p 相关泛函代管p w 9 1 相 关泛函得到静。 2 2 基于片段盼诗冀方法 本工俸中采用的密度泛萄诗算软件a d f 2 0 0 5 f 3 键采藤了一种面两片段静方法：被计算静移蘸 予体系在概念上出谗多片段槐艘，髑冀段孰遵豹线性组会计尊分子的单电予轨道。所有的最终 分析，例如键能、键级、轨道分析，将以片段为单位进行。片段可以是单个原子，或者更丈的 势予嚣羧。当按爨鳃成片段诗冀一个终系魏辩强，这些嚣段必须已经在翦磷被诗爨，并且它们 的特性必须传递给当前的计算。 采用基于片段鹃计算方法能够根据研究疆抟灵活设定计弊荤位，有翡予对话学健学反应瓣 关键部蕴逆行重点分辑。比如，在本工 乍中，为了夔点研究配位作 j ，我们在进行煎叠布爝、 结合能、分予轨道缀成等分析过程中，都把配合物分为两个片段避行：第一个片段爨金属离子， 另一个片羧蹙三令酝俸嫠为令整俸片羧。葱庄结稳捷纯、m a y e r 缝缓分撰和毫菰分辑过程巾， 则以基本原予为片段。 在本王作静分辨过程中，设诗到一令羹要橇念：片段熏叠希鹰。顾名露义，片段重蚕拳屠 指她是两个辑究片段之闻的夔叠布媸；重叠毒居则表示两个分子片段之矧共享的电子数。本亡 作中的重叠布居采硝m u i l i k e n 布居分析方法讲算得到。 遴予零：俸翡礤究薄系包含三令等静豁鼹蠢醮体，我们把两个片段之潮麓重叠宿藩数毽涂 以6 ，用来定性描述姻个配位原子与金属离子之间的电子共享情况，进而定性描述化学键和化学 键审的共价属萑耋之强弱。需要注意静是，a d f 较静给舞兹熏鬟南羼激餐羲簧乘以2 a 麓表示嶷正 敦持段重妻书屠。 2 3m a y e r 键级刚 键缀分析方法被广泛用来乎苗述化学键和化学键中的共价耩性的强弱。鹭前，纯学家 f j 撬出 了多种键级计算方法，其中，m a y e r 键缀分析方法是院较常脯的种。 m a y e r 键级根据两个原子之间的密度矩阵和重叠矩阵来计算它们之间的键级，计算公式如 下“： b 。= ( p s l ( p s ) 。 x a e b 公式中的p 和s 表示a 、b 原子之间的密度矩阵和重叠矩阵，b a b 表示a 、b 两个原子之 间的m a y e r 键级。 、 m a y e r 键级分轭方法绘出茨键级数值更德合转绞化学撅念中媳键级槭念， 2 4 电荷分析方法 在化学键的形成过程中，伴随着电子密度在成键原子之间的转移，这就导致了不同反应物 上的电子得失，进而产生了一个非常重要的物煺量：原子电荷。内于具有非常明确的物理意义， 电荷分蛎方法在化学研究当中得到了广泛的应用。 虽然电祷这令橇念本身的定义j 豢确定，但是，除了一些理想款离予犍辨，电蕴的数瞧通 常都很难准确定义。化学家饲蟊貉熬一个最严夔豹闫题是：始 曩在不臻黪戏键愿予之闼定建分 割兔子云。随着对这令溺嚣懿解决方寰静不溺，产生了缀多萃孛不阉电薷分援方法。零见鲍电赫 分析方法雹括：m u l l i k e n l 3 ”，n p a 3 孤，e s p f 3 4 1 ，m d c ( m u l t i p o l ed e 6 v e dc h a r g ea n a l y s i s ) 闭， h i r s h f e l d e 鼍v d d 3 “+ a i m 3 8 1 等。 这些电荷分析方法大概可以分成三类。第一类电荷分析方法基于用鏊函数表示的分子波函 数，它们通过把原子问“共享”的电子云分割到成键原子柬确定成键原予的电荷。这黉电衙最 典理的就是m u l l i k e n 和n p a 两种电荷方法，前者把“共享”的电子云均分给成键鞭子，忽褫了 不问成键原子的电负性不同等因索。而且，随着计算基组的增大，电荷数值并不收敛，可能会 给出不符合物理意义的电荷数值。n p a 电荷分析方法对m u l l i k e n 方法进行了改进，采用“囱然” 原子轨道改善了基组依赖性，并且通过对密度矩阵的单中心块( o n ec e n t