（分析化学专业论文）甲基自由基的电化学研究及分析应用.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的成果， 也不包含为获得西北大学或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究工作所做的任何贡献均 己在论文中做了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：乍覃爿伊孵签字日期：2 0 0 3 年0 5 月1 0 日 摘要 自由基化学是生物医学、环境保护、新材料和新能源开发等基础学科的前沿 课题之一。由于自由基种类多、寿命短、浓度很低、非常活泼、反应速度快，自 由基的产生和检测依然十分困难。常用的光电化学效应法、脉冲射解技术和化学 方法等所用的体系复杂，反应步骤多，且产生的由基难以检测。虽然电子自旋共 振谱e s r 或电子顺磁共振谱e p r 法在检测自由基方面有着独到之处，可用于多 种自由基的检测，但所用仪器昂贵，操作条件苛刻。h p l c 、分光光度法以及其 它联用技术( h p l c e s r ，f t _ e s r ) 在自由基的检测方面的应用使得自由基的检 测更为准确、灵敏。但操作烦琐、条件苛刻、所用仪器昂贵等问题依然未得到解 决。本文利用过硫酸根在电极上的还原生成的中间产物硫酸根自由基氧化乙酸 根、二甲亚砜、叔丁醇、丙酸根，实现了甲基自由基和乙基自由基的产生，并利 用自由基在汞电极上还原实现了自由基的原位检测。在此基础上，利用自由基的 还原波，建立了乙酸、二甲亚砜、丙酸等非电活性物质的极谱测定方法。 关键词：自由基；甲基自由基：过硫酸钾；乙酸：二甲亚砜；伏安法：丙酸 a b s t r a c t t h ec h e m i s t r vo f 矗e er a d i c a l si so r 把o ft h ea d v a n c e ds u b j e c t so ff l m d a m e m a l s c i e n c e ss u c ha sb i o m e d i c i n e ，e n v 的n m e n tp r o t e c t i o n ，n e we n e r g ys o u r c e sa i l dn e w m a t e r i a l 0 w i n gt ot h ed i v e r s i 饥s h o r tl i f e s p a n ，l o wc o n c e i l 仃a t i o n ，a c t i v ep r o p e r t y ， a n da l l i c kr a t eo fr e a c t i o no f 矗e er a d i c a l ，i ti sr a 山e rd i 伍c u l tt op r o d u c ea n dd e t e c t t h en o 衄a im e t h o d ss u c ha s p h o t 0 一e l e c 仃o c h e m i c a le 仃e c t ，p u l s er a d i o l y s i s a n d c h e m i c a lm e m o da r ec o m p l e x ，m er e a c t i o np m c e d u r e sa r em i s c e l l a n e o u s ，a n dt h e d e t e c t i o no fr a d i c a l sp r o d u c e di sm o r ed i 伍c u l t 。n o u 曲e s ro re p rh a sm a 士1 y d i s t i n c ta d v 撒g e si nd e t e c t i o no f 抒e er a d i c a l ，也ee q u i p m e n t sl l s e da r ec o s n ya n d 也e c o n d i t i o ni s r i g o r o u s h p l c ， s p e c 廿o p h o t o l n e n y a 1 1 do t l l e rm e t h o d ss u c ha s h p l c e s ra i l df t e s ra r es e n s i t i v ea n da c c u r a c y ，b u tt l l ec o m p l e xp r o c e d u r e s ，t 1 1 e h a r s hc o n d i t i o n sa i l dc o s n ye q u i p m e n t sh a v en o tb e e ns o l v e d i nm i sp a p e r t a k i n gt h e a d v a n t a g e so f r e a c t i o nb e 柳e e na c e 僦e ，d m s o ，把r f - b m y la l c o h o lo rp r o p a n o i ca c i d a n d 矗e er a d i c a l ，“f 矗t ea n i o nr a d i c a l ，w 味hi sp r o d u c e di n 也er e d u c t i o no f p e r s u i f a t e ， w er e a l i z e d 血ep r o d u c t i o no fm e m y lr a d i c a la 1 1 de m y lr a d i c a l t h ed e t e c t i o no ft h e l o w e rf a n yr a d i c a l si ns i ma i l dt h ed e t e n n i n a t i o no fe l e c t r o i m c t i v es u b s t a n c e sa c e t i c a c i d ，d m s oa n dp m p a n o i ca c i db a s e do nt h er e d u c t i o nw a v e so ft h ec o r r e s p o n d i n g r a d i c a l so n m e r c u r y e l e c t r o d ew e r er e a l i z e db y p o l a r o 掣a p h y ，r e s p e c t i v e l y c h e n z h a o p e n g ( a n “y t i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db y s o n gj u n f e n g k e y w o r d s ：行e er a d i c a l ；m e m y lm d i c a l ；p e r s u l f 缸e ；a c e t i ca c i d ；d m s o ；v o i t a m m e t r y ； p r o p a n o i c a c i d 2 第一部分引言 甲基自由基的产生、反应及其检测 自由基作为一个反应中间体，可以合成许多新的自由基和化合物，并且对许 多未知的化学反应机理给予合理的预测及圆满的解释。但由于它的存在形式多 样，寿命短暂，反应活泼，对它的研究颇受关注。目前，甲基自由基的研究已在 医药、生物、环保等方面己得了很大的进展。随着近年来理论科学、材料科学以 及仪器科学的不断完善与发展，对甲基自由基的产生、反应和检测有了更为深入 的研究，特别是在八、九十年代，出现了产生方法灵活、反应途径众多、检测手 段灵敏等特点的新局面。本章对甲基自由基的产生、反应及检测方面的工作进行 了综述。引用文献6 1 篇。 1 甲基自由基的产生 含有甲基的部分化合物，如甲烷【1 】，二甲基亚砜【2 】，偶氮甲烷【3 】，叔丁基过 氧化物【4 1 及四甲基氨f 5 垮可在特定的条件下经热解、光解、离子冲击或光化学反 应而产生甲基自由基。尽管如此，并不是所有的甲基化合物都可被激发产生甲基 自由基并且能被准确的检测出来。如金属甲基碘化物【6 1 、甲基金属化合物 c d ( c h 3 ) 2 、z n ( c h 3 ) 2 【7 】的分解时会有较多副反应发生而影响主反应的进行。 1 1 由甲烷产生甲基自由基 甲烷是最为常用的产生甲基自由基的底物。x i e 【8 】等研究了在催化剂s r l a o ， 作用下，用n o 作为还原剂与c h 4 发生反应产生c h 3 的过程，认为选择适当的 催化剂和还原剂可以使c i 4 产生c h 3 。“【9 l 报道了气相离子反应c 0 + + c h 4 一c h 3 ， 并且采用了新的激光电离时间飞行质谱法检测到了产生的c h 3 。电子自旋共振 光谱在研究自由基方面一直处于主导地位，s h i o t a l l i d l l0 1 等在这方面作了不少工 作，在低温4 1 0 _ 4 0 k 的条件下，a r 与c h 4 的混合物在4 2 k 的e s r 管中 ( a r c h 4 = 5 0 0 m o ir a t i o ) 被凝聚后，通过x r a y 辐射产生了c h 3 。y uh u a - g e n 一1 】 等则用反应c h 4 + c l c h 3 + h c l 计算出了反应量子常数。最新有报道说，在16 5 0 k 和3 0 0 k 时，甲烷电离产生的c h 3 有不同的质谱信号，在毛细管中c h 4 被电离成 c h 3 t 再进入质谱仪后在室温和高温下产生各自的特征信号，基此对反应 c h 4 + e c h 3 + h c h 3 + + h + 2 e 做了圆满的解释，另外有人还讨论了一种用电子的 4 互相撞击使c h 4 电离或离解的过程，在该过程中，生成多种自由基碎片等碎片， 通过改变温度，提高不同碎片之间的比例，发现在6 0 0 k 时开始有c h 3 生成。 除以上几种常用的方法外，还有甲烷经催化剂s i 【1 2 l 作用生成c h 3 ，甲烷经聚 合后产生c h 3 【1 】等，但这些方法产率较低，生成条件苛刻。 1 2 偶氮甲烷产生甲基自由基 偶氮甲烷也是一种较为常见的产生甲基自由基母体。p a k 【1 3 】等在m n 0 3 s i 0 2 催化剂作用下，对偶氮甲烷进行热解时产生了c h 3 ，并且研究了所产生的以 c h 3 - 的均相偶联为主的连续反应：c h 3 + c h 3 一c 2 h 6 ，发现在3 0 0 以上产生的主 要副产物为c h 3 0 h ，5 0 0 以上则转化为h c h o 。f a i r b r o o m e r 【“恫样采用偶氮甲 烷作为底物，光解产生了c h 3 ，并将其作为离子连续放射源，通过一个单极飞 行时间质谱仪( 是被用来连接共振增强的多电子电离) 对其光解表面动力学进行 了研究，用离子而非中子的飞行时间，对不同种类的离子在沿检测轴飞行的过程 中加以区分，它依赖离子在各个不同方向的速度分配，从而实现了对不同种类离 子的鉴别。硒m 【3 1 等则用偶氮甲烷在改性m o ( 1 0 0 ) ( o ，m o ( 1 0 0 ) ) 表面，在温度为 3 2 0 k 时进行热分解产生气态甲基自由基。也有报道说采用轰击法也可得到 c h 3 残片，当毛细管温度在1 0 0 0 k 以上时，则会离解出c h 3 。有人对反应 c h 3 + n 2 一( n h 3 ) 2 n 2 2 n ( c h 3 ) 【1 5 】进行了分析，并详细讨论了毛细管温度分别为 3 0 0 k 和1 1 5 0 k 时各自产生c h 3 的情况。 虽然偶氮甲烷被作为底物的报道屡见不鲜，但由于其合成困难且自身的危害 性而有一定的局限性。 1 3 由二甲基亚砜制得甲基自由基 二甲基亚砜( d m s o ) 常被用来作为产生甲基自由基的离子源。l a r g e r c r a n d l 6 】 在过氧苯酰基酸中使d m s 0 和h 2 0 2 发生光化学反应，应用e p r 分光光度法检 测了亚硝基酰基及由反应产生的瞬间即逝c h 小在此基础之上，有人 1 7 】结合e s r 与h p l c e c 联用技术分析了反应中产生的羟基自由基o h 及p o b n 与p b m 生 成硝基氧化物的快速反应，发现o h - 与d m s 0 反应可得c h 3 。为了在生物体系 中检测各自由基，有人将h p l c e c ，u v 分析手段结合起来，使最低检测限达超 微摩尔级。w o o d w a r d 【2 】也对h 2 0 2 和d m s o 的反应进行了研究，他采用了时间分 辨e p r 技术有效的检测了反应过程中产生的( c h 3 ) 2 s o ( o h ) ( i i ) ，c h 3 及 c h 2 s o c h 3 o 1 4 叔丁基过氧化物 叔丁基过氧化物也常被作为甲基自由基离子产生源。、h 1 提出在羧基高铁 血红素与叔丁基过氧化氢的反应中，生成了各种离子、分子，如h 2 0 2 ，烷氧基 等加合物，并在此体系中，用e s r 光谱技术研究了过氧化物和烷基自由基的生 成生成情况。k o n v e l y e s i y 【1 8 】验证了在以叔丁基过氧化氢为底物的反应物中( c h 3 ) 2 c ：c ( c h 3 ) 2 以及c h 3 ，( c h 3 ) c ：c ( c h 3 ) 2 ，( c h 3 ) 2 c ：c ( c h 3 ) c h 2 等各离子的生成情 况。b a n k a c 【1 9 】详细讨论了在除去空气的酸性溶液中2 0 时，f e a q 2 + 与叔丁基过氧 化氢反应生成c h 3 等的反应动力学。也有文献报道2 0 】说在苯基乙酸盐中，二叔 丁基过氧化物分解后生过氧化物衍生物的情况，其中产物中有丙酮，叔丁醇，苯 基，中间产物中有甲基自由基。 1 5 氢化四甲基铵产生甲基自由基 b e d i l a r e k 【5 j 成功的将t m n o h 在x 光照射下，在1 0 0 k 时产生了c h n l 5 0 k 产生( c h 3 ) 3 n + c h 3 ，通过e s r 光谱测定在1 3 0 k 会产生1 3 c h 3 - 和 8 7 ( c h 3 ) 3 n h 2 除以上常见的产生甲基自由基母体外，还有多种电子激光光解c h b r 3 【2 ”，紫 外光照射甲基碘化物【2 2 】【2 3 ，红外光辐射丙酮【2 4 】，苯甲醚和苯氧基自由基分裂【2 5 】， 激光辐射二甲基硅过氧化物 2 6 】等方法产生甲基自由基的方法，丙烯分解，氟化 甲基化合物贮 ，乙醛f 2 甜，甲基钙氧化物等的光解反应也可产生甲基自由基。 2 甲基自由基的反应 自由基寿命短，活泼性强，反应速度快，常常和其他的自由基或化合物结合 发生反应，如易与乙烯基，0 2 ，c 0 2 ，h 2 等及自身发生反应或重组反应。 2 1 与乙烯基反应 s t o l i a r o v 【2 9 】等研究了气相中乙烯基与甲基自由基的反应，用激光光介质谱仪 进行监测，对所得的反应的速率常数3 1 2 1 0 1 6 m o l c m 3 ，产率都给予一定的理 论计算和实验验证。在温度为3 0 0 k 至9 0 0 k 的h e 保护下条件下，发生了c 2 h 3 和m e 的反应并生成了丙烯，乙炔和烯丙基酸等。在室温时前两个为主要产物， 9 0 0 k 时最后一个为主要产物，有人对该结论进行了进一步讨论 3 0 】。结合实验得 到了用化学反应速率理论公式瞄= 5 1 1 0 。t 正2 6 e x p ( 3 6 2 厂r ) m o l 一c m 3 s 。 2 2 与氧反应 b r a u n 【3 1 1 研究了振动管中c h 3 和0 2 的反应情况。m i n i 碉讨论了氧原子与c h 3 反应及生成产物c o 可能性，结果发现温度低时有部分甲醛生成。当旋转和振动 温度大约为2 0 0 0 k 时则有c 0 生成。并用一个假设的间接机理进行了圆满的解释： 氧原子先氧化甲基自由基生成甲氧基自由基，甲氧基自由基经离解可生成c o 等 产物。所用的检测器为激光光致电离荧光检测仪。对于同样的反应，p r e s s e s 则在温度达到0 18 土0 0 4 ( t = 2 9 6 k ) 时发现有反应c h 3 + 0 一c o 发生。 2 3 与二氧化碳反应 r a s k o 研究在r h 催化剂作用下c h 3 与c 0 2 的反应情况。一年后【3 5 】，他又 报道了在t i 0 2 上c 0 2 与c h 3 的反应及吸附情况。由偶氮甲烷热解产生的c h 3 与 c 0 2 的反应，通过傅立叶转换，电子顺磁共振技术，红外光谱和质谱的联用得以 监测其反应过程，发现4 0 0 k 时被吸附的c h 3 开始分解，c 0 2 的存在加速了这一 反应，其副产物为h c h o 。 2 4 与自身的反应 瞅a 扭【3 6 1 应用于从头计算法计算了两分子甲基自由基相互反应生成甲烷的 可能性c h 3 + c h 3 一c h 4 + h 。得出结果认为该反应是可以进行的。 2 5 甲基自由基的重组 甲基自由基的重组是甲基自由基的很重要的反应。大部分重组反应在高温高 压下进行。n a r o z n i k 【3 7 】讨论了高压下当温度大于2 0 0 k 时c h 3 和h 的反应，结合 绝热曲线讨论了自由基重组中强弱键的生成情况。通过对重组反应 c h 3 + c h 3 一c 2 h 6 ( 气相中) 【3 8 】【3 9 】【4 0 】f 4 1 】绝热曲线的讨论、旋转能的大小测定、吸 引力的强弱及反应速率常数等的计算和研究，深入了探讨了其重组特征与机理。 s e a k i n g s 【4 2 】讨论了甲基自由基与同位素d 的反应，通过流动质谱法研究了在 2 9 8 k 和l t o r r 压力下反应的进行情况，并计算出了各甲烷化合物经活化后放出 h 反应速率常数： l a ：c h 3 + d c h 2 d + hk l = ( 2 - 3 士0 6 ) 1 0 1 0 c m 3 m o l - 1 s 1 l b ：c h 2 d + d c h d 2 + hk 2 = ( 2 ，l 士0 5 ) 1 0 1 0 c m 3 m o l _ 1 s l c ：c h d 2 + d c d 3 + hk 3 = ( 1 9 士o 5 ) 1 0 。1 0 c m 3 m o l s 。1 这些常数经校正后可用于代替同位素平均反应速率常数 ( 2 9 士o 7 ) 1 0 。1 0 c m 3 m o l s ，依此来限定高压重组反应稀疏。氟化甲基自由基1 4 3 】 在高温下的化合反应，化学动力学热力学数据表明下述重组反应可进行： r l + r 2 一r 3 + h ，其中r 1 r 2 可以是：c h 3 ，c h f ，c h f 2 ，c h f 3 ，r 3 可以为氟化物。 2 6 与一氧化氮反应 b r 虬m 【4 5 】高温下对n 0 ，0 2 与c h 3 的反应，通过0 h 共振反应吸收的方法进 行了反射冲击波反应的研究，根据q ( 5 ) l i n e ( = 3 0 8 6 0 9 m ) 核磁共振吸收在 1 2 5 0 一2 0 0 0 k 及动力学参数可知以下反应常数： ( 1 )c h 3 + 0 2 ，c h 2 0 + o h 3 0 7 1 0 叫o 。e x p ( 一4 4 0 2 1 ) ( 2 )c h 3 + 0 2 c h 3 0 + o 2 0 6 1 0 “2 e x p ( 1 2 2 4 厂t ) 】 ( 3 )c h 3 + n o h c n + h 2 0 1 6 6 1 0 4 2 e x p ( - 8 i o o t ) ( 4 )c h 3 + n o ，h 2 c n + o h 7 1 3 l o “2 。e x p ( - 1 2 1 4 0 t ) 上述这些动力学模型已被用于控制n 0 。的生产。 3 甲基自由基的检测 自由基的瞬间即逝给检测带来了一定的困难，近年来仪器化学的完善使得这 一难题得以克服，大部分集中在光学仪器的应用方面，如红外激光短波与质谱仪 器联用等都在检测中期到了很好的效果，特别是最常用的电子自旋共振光谱检测 仍起着重要的作用。 3 1 红外检测技术 r o s k o f 4 5 1 运用傅立叶变换红外光谱与质谱结合检测技术对有偶氮甲烷产生 的甲基自由基进行检测，得到了较好的结果。c h i n 【4 6 1 用红外可见总频振动分光 度法检测了由甲基碘化物，叔丁基过氧化氢剂及甲烷等穿过热灯丝而产生甲基自 由基。低能量甲基自由基在8 0 0 是完整的吸附于反应物表面，在3 5 0 退火后 转化为四面体化合物而能量较高的甲基自由基则在1 8 0 0 时产生。f a n 【4 7 】贝0 报 道了在c h 删2 ，0 2 等离子体中用红外二极管激光分光光度法检测甲基自由基浓 度。s c h e r e r 【4 8 】讨论了i r c r l a s 检测甲基自由基浓度的方法。 3 2 短波检测 b e z a r d 采用饱和大气压下短波分光光度计来检测1 6 5 w m 的甲基自由基v 分支的散射情况，z h i c h u n 则用激光折射技术对由偶氮甲烷分解产生的甲基自由 基进行了检测。 3 3 质谱检测 s t 0 1 i a r o v 【2 9 1 采用激光离子化域检测了乙烯与甲基的反应情况，0 k a d a 【5 0 1 通过 四级质谱仪的阙值电离技术检测了射频为2 0 0 0 w 的低压甲烷等离子炬火焰中产 生的甲基自由基。h a t a y a m a l 5 1 】【5 刁采用单纯的质谱阙值电离技术检测了由c 3 h 8 离 解的产生甲基自由基，l ij i a n 【9 1 则用激光电离时间飞行质谱仪对c h 4 + 0 一c h 3 进 行了检测。趾l d o 吲采用光致电离质谱法检测了r fc h 4 h 2 体系中产生的甲基自 由基。a m o r e b i e t a 【5 3 】则采用分子柬质谱法检测了在低压下c h 4 和0 2 反应过程中 在s m 2 0 3 表面产生的甲基自由基。 3 4h p l c e c 或e s r 联用技术 h p l c 与e c 或e s r 联用技术被用于甲基自由基的检测，这在自由基检测 方面是个很大的突破，色谱技术已被用于自由基的检测，不足之处就是其灵敏度 较差重现性不好。 除以上几种典型的检测方法外，还有常用的e s r 【4 】【5 】f 5 4 】技术，e p r 【5 5 】【5 6 【1 6 低温捕捉技术，核磁共振自旋共振及c r d s 吲检测，还有利用波长检测 5 8 】 5 9 】【6 0 1 、 射频辐射检测6 1 】等各种检测方法用于甲基自由基的检测。对于不同的甲基自由基 产生方式选用合适的检测方法基仪器装置，这样对于自由的研究将会起到更多的 帮助。 4小结及论立题依据 甲基自由基只是自由基中的一个很小的方面，但它有各种不同的产生，反应 和检测方法。从产生，反应，检测这三方面入手，寻找更合适的底物，选择更灵 活的方法和灵敏的仪器，是甲基自由基研究方向。利用自由基反应的高活性，可 以设计出多种合成天然产物的新方法，对工业生产、医药卫生，肌体免疫等科学 研究有重要的指导意义。 利用电化学方法产生并原位检测自由基有着所用仪器简单，方法简便等优 点。结合本实验室以前的工作，本论文试图采用伏安法实现甲基自由基电化学产 生与检测，并利用自由基的电化学信号，设计出测定几种非电活性物质的伏安方 法。该项工作无疑会为自由基的研究提供一种新的方法和思路，为非电活性物质 的测定提供另外一种电化学途径。初步实验结果表明，该方法有一定的可行性。， 参考文献 1 k a l e n n z ，w o l f e e c a t a i y s i s ，1 9 9 3 ，l o ：1 5 4 - 1 8 0 2 w o o d w a r dj r ，“nt ，s a l ( a g u c l l i ye t a l jp h y s c h e m a ，2 0 0 0 ，1 0 4 ( 3 ) ：5 5 7 5 6 l 3 k j msh ，s t a i rpc jp h y sc h e mb ，2 0 0 0 ，1 0 4 ( 1 4 ) ：3 0 3 5 - 3 0 4 3 4 v 抽d zj ，b a r r dp ，m a s o n rp f r e e r a d i c a l b i 0 1 m e d ，1 9 9 6 ，2 0 ( 2 ) ：1 9 9 - 2 0 6 5 b e 血a r e kj ，l u n d a ，s c h l i c ks j p h y s c h e m ，1 9 9 6 ，l o o ( 1 0 ) ：3 9 1 0 - 3 9 1 6 6 f o o djs ，l o h k l ，j a c k m a n r b s u r f s c i ，1 9 9 8 ，3 9 9 ：1 7 7 f a d d e nd l ，m c c u l l o u 曲ea ，g e n n ywr ，e ta 1 jc h e mp h y s ，1 9 7 2 ，5 7 ( 3 5 ) ： 4 6 8 4 7 1 8 ，x i es b ，b a l l i n g e rth ，r o s y n e kmp e ta j s t u d s u r fs c i c a t a l ，1 9 9 6 ， 1 0 l ( 1 1 ) ：7 1 1 7 1 9 9 “j ，b i e r b a u r nvm ，l e o n e sr c h e m p h y sl e t t ，1 9 9 9 ，31 3 ( 1 ，2 ) ： 1 0 s l l i o t a i l im ，y a m a d at ，k o m a y u c l l ik ，e ta 1 j a e i u c o n f ，1 9 9 8 ：9 8 1 0 4 11 y uh qn y m a i lqp h y sc h e m c h e mp h y s ，1 9 9 9 1 ( 6 ) ：11 8 1 一“9 0 1 2 m 卸t ir ，c h a r l e s a ，m e t l m e ，a l k a n ec o n v e r sc h e m ，1 9 9 4 ：1 3 7 一1 4 2 1 3 p a ks ，r o s y n e kmp ，l 吼s f b r djh jp h y sc h e m ，1 9 9 4 ，9 8 ( 4 5 ) ：1 1 7 8 6 - 1 1 7 9 0 1 4 f a i r b r o t l l e rd h ，b r i g g m a n k a ，d i c k e n ska ，e ta 1 r e vs c ii n s 仃u m ，19 9 7 ，6 8 ( 5 ) 2 0 3 1 2 0 3 6 、 1 5 。f o r s tw ，砸c e o k c j p h y s c h e m ，1 9 9 4 ，9 8 ( 4 5 ) ：1 1 5 6 2 1 1 5 6 6 16 l a g e r c r a n t zc ，l a r s s o ntf f e er a d i c a lr e s ，1 9 9 4 ，2 0 ( 3 ) ：l 81 18 7 17 y b s h j m myi n o m a t at ，n a k a z a w ah jl i qc h r o m a t o g rr e l a tt 色c h n o l ，19 9 9 ， 2 2 ( 3 ) ：4 1 9 4 2 8 1 8 k o r “e l y e s it s e r e sl jc h i mp h y sp h y s - c 1 1 i nb i o i ，1 9 9 6 ，9 3 ( 2 ) ：2 5 3 2 7 3 1 9 b a i ( a ca ，w a l l gw d m o 略r e a c tm e c h ，1 9 9 8 ，1 ( 1 ) ：6 5 7 3 2 0 b o r i s o vim ，s h a a r a 缸d i n o v aif ，g u s m a n o va a ，e a ta 1 f i zk l i m ，l9 9 9 ，7 3 ( 8 ) ： 1 5 1 7 1 5 2 0 2 1 f u u ed ，h i p p l eh jc h e m p h y s ，1 9 9 7 ，1 0 6 ( 2 1 ) ：8 6 9 1 8 6 9 8 2 2 f u s h i t a n jm ，s o g o s h in ，w 酞a b a y a s h it e ta i jc h e mp h ”，1 9 9 8 ，1 0 9 ( 1 5 ) 6 3 4 6 6 3 5 0 2 3 m a s u d as ，u c h i d a m ，s o g g s h in ，e ta l ，jc h e mp h y s ，1 9 9 5 ，2 4 6 ( 6 ) ：5 8 3 5 8 6 2 4 0 s t e r h e l d t h ，b r a 啪a nj i j a m c h e ms o c ，1 9 9 2 ，“4 ( 1 8 ) ：7 1 5 9 7 1 6 4 2 5 z h o n gx ，b o z z e l l ijw c h e m p h y s p r o c e s s e sc o m b l l s t ，1 9 9 3 ：1 2 5 - 1 2 8 1 0 2 6 p a n o vo yp a n k r a t o v aln ，f e l d m a r ivi ，e t a l v y s o k o m o ls o e d i ns e ra s e rb ， 1 9 9 5 ，3 7 ( 4 ) ：6 0 0 6 0 4 2 7 t s a l l gw c h e mp h y sp r o c e s s e sc o m b u s t ，1 9 9 4 ：1 0 8 - “1 2 8 l e esh p r o cs p i e i r l ts o c ，1 9 9 5 ，2 5 4 8 ：3 6 5 3 7 1 2 9 s t o l i a r o vsi ，k n y a z e vvd ，s l a g l e ir j p h y sc h e ma ，2 0 0 0 ，10 4 ( 4 3 ) ： 9 6 8 7 - 9 6 9 7 3 0 s t o l i a r o rsi d i s sa b g i ri 嫩b ，2 0 0 0 ，6 l ( 1 ) ：2 9 0 - 2 9 2 3 1 b r a u n u m ，n a 啪a r i l c ，f r a n k p ，s h o c k w 巩e s ，1 9 9 3 ，1 9 ( 2 ) ：2 0 3 2 0 8 3 2 m i n z yq u a n d t rw ，w o n g t h ，e t a 1 jc h e m p h y s ，1 9 9 9 ，1 1 1 ( 1 6 ) ：7 3 6 9 - 7 3 7 2 3 3 p r e s s e sjm ，f o c k e n b e r gcf g e o r g ew jp h y sc h e ma ，2 0 0 0 ，1 0 4 ( 2 9 ) ： 6 7 5 8 6 7 6 3 3 4 r a s k oj ，s o l y m o s if c a t a ll e t t ，1 9 9 8 ，5 4 ( 1 ，2 ) ：4 9 5 4 3 5 r a s k oj ，s o l y m o s ifc a t a ll e t t ，1 9 9 7 ，4 6 ( 3 ，4 ) ：1 5 3 - 1 5 7 3 6 r a k a t at ，t a k t s u g ut ，h i r a ok ，e ta i jc h e m p h y s ，1 9 9 8 ，1 0 9 ( 1 1 ) ：4 2 8 1 4 2 8 9 3 7 n a r o z n i km ，n i e d z i e l s l 【ij jc h e ms o cf a r a d a y1 h n s ，1 9 9 8 ，9 4 ( 1 7 ) ：2 5 4 1 2 5 4 7 3 8 n a r o z n i km jc h e m s o cf a r a d a yt r a l l s ，1 9 9 8 ，9 4 ( 1 7 ) ，2 5 31 - 2 5 3 ，9 3 9 p hig g i l b e r t ，rqr y a nk r jp h y s c h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ( 1 ) ：2 3 9 - 2 4 7 4 0 s uzc ，t e i t e l b a l l 岫hs h o c kw a v e s ，1 9 9 3 ，1 9 ( 2 ) ：1 0 1 一1 0 6 4 1 s uz c ，d i s s ，a b s i n tb ，1 9 9 5 ，5 6 ( 4 ) ：2 0 4 6 2 0 4 7 4 2 s e a k i n g spw ，r o b e r t s o nsh ，p i l l i n gm j ，e ta 1 jp h y sc h e ma ，1 9 9 7 ，1 0 1 ( 5 1 ) 9 9 7 4 9 9 8 7 4 3 t s l n g w c h e mp h y sp r o c e s s e sc o m b u s t ，1 9 9 4 ：1 0 8 1 1l 4 4 。b r a u num ，n a u m a n nc ，w i n t e r g e r s tk ，e ta 1 v d i b e l ，19 9 3 ，10 9 0 ：2 8 7 2 9 4 5 。r o s k oj ，s o l y m o s if ，c a t a ll e n ，1 9 9 8 ，5 4 ( 1 ，2 ) ：4 9 5 4 4 6 c h i nr p ，h u a l l gjy ，s h e ny e ta 1 p h y sr e v ，bc o n d e n sm a t t e r ，1 9 9 6 ，5 4 ( 1 1 ) 8 2 4 3 8 2 5l 4 7 f a i lw y r o e p c k ej ，d a v i e sp b jv a cs c it e c h 0 1a ，1 9 9 6 ，1 4 ( 5 ) ：2 9 7 0 - 2 9 7 2 4 8 。s c h e r e rjj ，a n i d e kk w c e r n a n s k yn p e ta 1 jc h e mp h y s ，1 9 9 7 ，1 0 7 ( 1 6 ) 6 1 9 6 - 6 2 0 3 4 9 b e z a r db ，f e u c h t g n l b e rh ，m o s e sji ，e ta 1 a s 拄o na s t r o p h y ，1 9 9 8 ，3 3 4 ( 2 ) 】1 l 4 l l 4 4 5 0 0 k a d ak ，k o m a t s us ja p p lp 1 1 y s ，1 9 9 8 ，8 4 ( 1 2 ) ：6 9 2 3 6 9 2 5 5 1 h a t a y 嫩at ，f u y u k it m a t s u n a i i l ih j a p i lja p p lp h y sp a n2 ，1 9 9 5 ，3 4 ( 9 a ) l 1 1 1 7 一l 1 1 2 0 5 2 a n d os ，s h i n o h a r am ，1 批y a m ak v a c u 哪，1 9 9 8 ，4 9 ( 2 ) ：1 1 3 1 2 0 5 3 a m o r e b i e t a vt ，c o l u s i a j j a m c h e ms o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ( 1 3 ) ：3 8 5 6 3 8 6 l 5 4 m e z y ksp ，m a d d e nk pjp h y sc h e m ，1 9 9 6 ，1 0 0 ( 2 2 ) ：9 3 6 0 9 3 6 4 5 5 msj ，m a r t i n odm ，k l e v e r l 黜cj ，e ta 1 jp h y sc h e ma ，2 0 0 0 ，1 0 4 ( 2 5 ) 5 9 6 9 5 9 7 3 5 6 m i s kvk i r s c h e n b a 哪l ，m e s zp jp h y sc h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ( 1 6 ) ：5 9 7 0 - 5 9 7 6 5 7z a l i c k ip ，m ay ，z a r er n ，e ta 1 c h e mp h y sl e t t ，1 9 9 5 ，2 3 4 ：2 6 9 2 7 4 5 8 w a l l i n g t o ntj ，m a r i c qmm ，e 1 1 e n n 锄am jp h y sc h e m ，1 9 9 2 ，9 6 ( 2 ) ：9 8 2 9 8 6 5 9 z a l i c k ip ，m a y z a r e r n ，e t a 1 a p p l p l l y s l e n ，1 9 9 5 ，6 7 ( 1 ) ：1 4 4 一1 4 6 6 0 m a ，ym d l s s s a b s t ri n tb ，1 9 9 8 ，5 8 ( 9 ) ：4 8 2 7 - 4 8 2 7 6 1 n a i t os ，i t on ，h a n o r l ，t ，e ta l 。j a p p lp h y sp a n 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ( 1 ) ：3 0 2 3 0 3 第二部分正文部分 第一章甲基自由基的伏安法原位产生与检测 自由基化学是生物医学、环境保护、新材料和新能源开发等基础学科的前 沿课题之一自由基检测技术是自由基研究的基本工具甲基自由基h 3 是烷 基自由基的典型代表之一，对它的研究颇受关注产生h 3 的常用方法是借助 于紫外光、x 射线、y 射线等高能光子脉冲射解( c h 3 ) 4 n b r 、c h 3 s h 、c h 3 i 等含 甲基的简单有机物【卜。】；或借助于由金属离子催化的化学反应或用紫外光脉冲射 解氧化剂产生的活泼自由基引发有机物链反应【4 “上述方法使用体系的化学成 分复杂，所用试剂浓度高，产生的自由基种类繁多，给后续h 3 检测带来干扰 与困难h 3 的检测主要用电子自旋共振谱( e s r ) 或电子顺磁共振谱( e p r ) 法 p 】该方法易受氧自由基( o h 。、0 ，) 的干扰，测试条件苛刻；另有用高效液相 色谱法【8 1 和分光光度法【9 1 等检测甲基自由基加合物的间接法，其选择性依赖于捕 捉反应的选择性，重复性差为了弥补上述不足，新近又有h p l c e s r 、傅 立叶变换- e p r 【“】和时间分辨一e p r 等技术用于h 3 检测的报道用伏安法产 生并检测自由基有其独特的优势，它可以利用电活性氧化剂在电极表面上的氧 化还原反应产生氧化剂自由基，该自由基立即引发非电活性有机物发生链反应， 链反应中间产物自由基再在电极上还原，产生相应的伏安信号这些反应均在 电极表面连续依次进行，链反应产生的中间产物自由基可原位检测基于这种 思想，本文在过硫酸根乙酸盐、二甲亚砜和叔丁醇体系中用极谱法实现了h 3 原位产生与检测 实验部分 仪器和试剂 用j p 一2 型示波极谱仪( 成都仪器厂，成都) 记录二阶导数极谱图三电极 系统为滴汞工作电极，饱和甘汞参比电极和铂丝辅助电极 过硫酸钾( 分析纯，宜兴县化学试剂三厂) ，乙酸钠( 分析纯，广东西陇化工 厂) ，叔丁醇( 色谱纯，天津市化学试剂二厂) ，二甲亚砜( 分析纯，西安化学试剂 厂) ，丙二酸( 化学纯，上海试剂厂) 其余所用试剂均为分析纯，常规方法配制 实验用水为二次蒸馏水 实验方法 向2 5m l 容量瓶中加入任一种适量乙酸钠、二甲亚砜或叔丁醇标准溶液，7 2 m l0 2m o l lk h 2 p 0 4 溶液、2 8m l o 1m 0 1 几n a 2 8 4 0 7 ( p h 6 6 ) 溶液和2 5m l o 1 m 0 1 ，lk 2 s 2 0 9 溶液，用水稀释至刻度，摇匀转移部分溶液于极谱池中，用j p 一2 型示波极谱仪从一1 0