（物理化学专业论文）氧化锰对tio2和zno光催化活性的影响及机理.pdf

摘要 光催化氧化技术作为一种极具应用前景的水处理方法，是近几十年来的研究热点。 k - 而光催化剂失活是其在实际应用过程中普遍存在的现象，并且是迫切需要解决的重要问 题。 r i 0 2 和z n o 是目前研究和应用较多的光催化剂，但主要研究的是如何提高它们的光 催化活性，而对这些光催化剂失活因素及其机理的研究却很少。事实上，研究光催化剂 一， 的失活机理，对光催化技术的实际应用与发展都非常重要。 锰是地壳中的常量元素，常以溶解态、氧化物羟基氧化物颗粒形式广泛存在于各种 废水和天然水体中。研究发现，氧化锰颗粒物的存在能导致t i 0 2 光催化剂失活，而对z n o 光催化剂的影响却非常小。本论文主要工作及其结果如下： ( 1 ) 参照文献方法制备了环境中常见的四种不同晶型的氧化锰( 6 m n 0 2 、a m r d 2 、 p - m n 0 2 和y m n o o h ) ，用x i l d 表征参数验证其晶相结构，并通过s e m 表征得到其形貌 特征。 ( 2 ) 在初始p h 6 0 条件下，考察了不同晶型氧化锰颗粒物对t i 0 2 和z n o 光催化降解 甲基橙活性的影响。结果表明，不同晶型氧化锰对t i 0 2 光催化活性均表现出明显的抑制 作用，甚至使t i 0 2 彻底失去活性，尤其是6 m n 0 2 对t i 0 2 光催化剂的致毒效应最为明显。 初始p h 6 0 时，不同晶型氧化锰的致毒效应顺序为：8 - m n 0 2 a m n 0 2 丫m n o o h d - m n 0 2 。但是，相同实验条件下，不同晶型氧化锰对z n o 光催化剂的影响却非常小。 ( 3 ) 研究了初始p h 分别为4 0 、6 0 和8 0 时，不同晶型氧化锰颗粒物的存在对 t i 0 2 和z n o 光催化降解甲基橙活性的影响。结果显示，a m n 0 2 、7 - m n o o h 和p - m n 0 2 对t i 0 2 光催化剂致毒效应的顺序均为：p h 8 0 p h 4 0 p h 6 0 ，而8 - m n 0 2 对t i 0 2 光催 化剂致毒效应的顺序为：p h 4 0 p h 6 0 p h 8 0 。这说明氧化锰在m 0 2 光催化反应体系 中共存时，不能简单的通过调节p h 来避免氧化锰的致毒效应。然而，在不同初始p h 条件下，氧化锰对z n o 的光催化活性均未产生明显影响。 ( 4 ) 在初始p h 6 0 条件下，考察了不同浓度氧化锰对t i 0 2 和z n o 光催化降解甲基 橙活性的影响。结果表明，四种晶型氧化锰对t i 0 2 的致毒效应均随氧化锰浓度的增大 而明显增强。但在相同实验条件下，随氧化锰浓度的增大，z n o 光催化活性却没有发生 明显变化。 i l l ( 5 ) 在初始p h 6 0 条件下，研究了不同晶型氧化锰颗粒物对t i 0 2 和z n o 光催化降 解苯酚活性的影响。研究表明，四种晶型氧化锰对t i 0 2 光催化降解苯酚活性也有明显 的抑制作用，不同晶型的氧化锰致毒效应顺序为：5 - m n 0 2 0 t m n 0 2 砷m n o o h 1 3 m n 0 2 ， j 。 与相同实验条件下t i 0 2 的光催化降解甲基橙的结果_ 致。在相同条件下，氧化锰对z n o 光催化降解苯酚的活性仅产生了很小的影响，与氧化锰存在条件下7 n o * 健秒咯锨田 二 。 基橙的现象相似。， 。 ( 6 ) 利用d r s 、s p s 、p l 和x p s 等技术对催化剂进行表征，分析氧化锰对t i 0 2 和z n o 的作用机理及其区别。表征结果表明：在悬浮状态下氧化锰与t i 0 2 形成核壳型 小团聚体，在小团聚体内接触界面上构成“异质结”。氧化锰使t i 0 2 晶相中t i 4 + 和0 2 。的 一 化学状态发生了一定程度的变化，使t i 0 2 带隙能增大，紫外光吸收性能减弱。氧化锰 作为深能级杂质，可促进光生电子空穴对的复合。这些因素应该是氧化锰对t i 0 2 产生 强致毒效应的重要原因。然而，氧化锰对z n o 的带隙能未产生影响，仅使z n o 紫外吸 收性能略有降低：另一方面氧化锰减少了z n o 的表面态，却提高了z n o 光生电子空穴 对的分离效率。在几种因素共同作用下，氧化锰对z n o 的光催化活性没有产生明显的 抑制作用。这说明t i 0 2 光催化剂容易受氧化锰颗粒物的作用影响而中毒，但z n o 光催 化剂却具有较强的抗锰中毒能力。 i v 关键词：t i 0 2z n o 光催化氧化锰致毒效应甲基橙苯酚 a b s t r a c t t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y ，w h i c hi sa - m e t h o do fw a t e rt r e a t m e n tw i t hw i d e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，h a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o ni n - r e c e n td e c a d e s h o w e v e f ，p h o t o c a t a l y s t d e a c t i v a t i o ni sac o m m o np h e n o m e n o ni np r a c t i c a la p p l i c a t i o n ；m o r e o v e ri ti sa ni m p o r t a n t i s s u en e e dt o b es o l v e du r g e n t l y t i 0 2a n dz n oa t em o s te x t e n s i v e l ys t u d i e da n du s e d p h o t o c a t a l y s t si nr e c e n t y e a r s t h em a i nr e s e a r c hi sh o wt oi m p r o v et h ea c t i v i t yo f p h o t o c a t a l y s t s ( t i 0 2 狮d z n o ) ，b u tt h er e s e a r c ho nt h ef a c t o ra n dm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y s t d e a c t i v a t i o nh a sb e e ns e l d o mr e p o r t e d i nf a c t , i ti ss i g n i f i c a n t l yi m p o r t a n tf o rt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o n a n dt h ed e v e l o p m e n to ft h e p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y t o i n v e s t i g a t e t h e d e a c t i v a t i o nm e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y s t s m a n g a n e s ei sac o n s t a n te l e m e n ti ne a r t h sc r u s t m a n g a n e s ee l e m e n te x i s t si nt h ef o r mo f s o l u b l ei o n so ro x i d e h y d r o x i d ea ss u s p e n d e dp a r t i c l e s ，w h i c hw i d e l yd i s t r i b u t e di nn a t u r a l w a t e ra n dw a s t e w a t e r i tw a sf o u n dt h a tt h ep r e s e n c eo fm a n g a n e s eo x i d ep a r t i c l e sd e a c t i v a t e d t i 0 2p h o t o c a t a l y s t s ，b u ti t se f f e c to nt h ea c t i v i t yo fz n ow i l t sn e g l i g i b l e t h ef o l l o w i n ga r e ，t h e m a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h i sd i s s e r t a t i o n ( 1 ) f o u rc r y s t a lt y p e so fm a n g a n e s eo x i d e s ( a - m n 0 2 ，p - m n 0 2 ，8 - m n 0 2a n dv m n o o h ) w h i c ha r eu b i q u i t o u si nt h ee n v i r o n m e n tw e r ep r e p a r e da c c o r d i n gt op a r i d a sm e t h o d s t h e c r y s t a l s t r u c t u r e so fm a n g a n e s eo x i d e sw e r ev e r i f i e d b yx r dp a r a m e t e r s a n dt h e m o r p h o l o g i e so ft h e mw e r ea n a l y z e db ys e m ( 2 ) a ti n i t i a lp h6 0 ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc r y s t a l l i n em a n g a n e s eo x i d e so nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2a n dz n oh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g ht h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e ：t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i f f e r e n tc r y s t a l l i n e m a n g a n e s eo x i d e sh a dm a r k e d l yi n h i b i t o r ye f f e c to nf j a ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2o r e v e nc o m p l e t e l yd e a c t i v a t e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t ，e s p e c i a l l yt h ep o i s o n i n ge f f e c to f6 m n 0 2o n t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw a st h em o s to b v i o u s f o rd i f f e r e n t c r y s t a l l i n em a n g a n e s eo x i d e s 。t h e i n h i b i t o r ye f f e c t sa r ev a r i o u sa n dt h ep o i s o n i n ge f f e c ti si nt h eo r d e ro f5 - m n 0 2 0 【m n 0 2 p m n 0 2 h o w e v e r ，u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc r y s t a l l i n em a n g a n e s e o x i d e so nt h ea c t i v i t yo fz n ow a s n e g l i g i b l e 。 v ( 3 ) 、a tj m t i a lp hv a l u e so f4 0 ，6 0a n d8 0 ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc r y s t a l l i n e m a n g a n e s eo x i d e s o nt h ep h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t yo ft i 0 2a n dz n oh a v eb e e ns t u d i e d r e s p e c t i v e l yt h r o u g ht h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ep o i s o n i n ge f f e c to fq m n 0 2 ，y - m n o o ha n d - m n 0 2o nt i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw a si n t h eo r d e ro fp h 8 0 p h 4 0 p h 6 0 ，f o r8 - m n 0 2 ，t h eo r d e rw a sp h 4 0 p h 6 0 p h 8 0 i ti s s u g g e s t e dt h a tt h ep o i s o n i n ge f f e c to fm a n g a n e s eo x i d e sc a n n o tb ea v o i d e db yp ha d j u s t m e n t i fm a n g a n e s eo x i d e se x i s ti nt h et i 0 2p h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o ns y s t e m n e v e r t h e l e s s ，a tt h e c o n d i t i o no fd i f f e r e n ti n i t i a lp h ，m a n g a n e s eo x i d e sh a v en oe v i d e n ti n f l u e n c en nt hp = p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fz n o ， ( 4 ) a ti n i t i a lp h6 0 ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fm a n g a n e s eo x i d e so n t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2a n dz n oh a v eb e e ne v a l u a t e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g ht h e p h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h er e s u h si m p l i e d 。t h a tt h eh i g h e rt h e c o n c e n t r a t i o no fm a n g a n e s eo x i d e sw a s ，t h eg r e a t e rt h ep o i s o n i n ge f f e a0 1 1t i 0 2w a s ， w h e r e a st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fz n oc h a n g e ds l i g h t l yw i mt h ei n c r e a s eo f t h e c o n c e n t r a t i o no fm a n g a n e s eo x i d e s ( 5 ) a ti n i t i a lp h6 0 ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc r y s t a l l i n eo fm a n g a n e s eo x i d e so nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2a n dz n oh a v eb e e ns t u d i e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g ht h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h r e ec r y s t a lt y p e so f m a n g a n e s eo x i d e sc o u l da l s om a r k e d l yi n h i b i tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 ，a n d 7t h e p o i s o n i n ge f f e c tw a si nt h eo r d e ro f8 - m n 0 2 a - m n 0 2 砷- m n o o h p - m n 0 2w h i c hi si n a c c o r d a n c ew i t hr e s u l t so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g eb yt i 0 2i nt h e p r e s e n c eo fm a n g a n e s eo x i d e s a tt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fm a n g a n e s eo x i d e so n z n ow a sn e g l i g i b l e ，w h i c hi ss i m i l a rt ot h a to fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e b yz n o ( 6 ) n es a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yt h et e c h n i q u e so fd r s ，s p s ，p la n dx p st o a n a l y z et h ee f f e c tm e c h a n i s ma n dd i f f e r e n c eo fm a n g a n e s eo x i d e so l lt i 0 2a n dz n o p h o t o c a t a l y s t s t h ec h a r a c t e r i z a t i o n si n d i c a t e dt h a t t h ec , o r e s h e l ls t r u c t u r e sb e t w e e n m a n g a n e s eo x i d e sa n dt i 0 2p a r t i c l e sh a v eb e e n f o r m e di ns u s p e n s i o n a tt h em a n g m a e s e o x i d e s t i 0 2c o n t a c ti n t e r f a c e ，h e t e r o j u n c t i o f ii sf o r m e da n dl e a d st ot h ec h a n g ei n t h e v i c b e h l i c a ls t a t eo ft i 4 + a n d0 2 i nt h ec r y s t a l l i n ep h a s eo ft i o z i na d d i t i o n ，t h ep r e s e n c eo f m n 0 2i n c r e a s e st h eb a n dg a pa n dc a u s e st h ed e c r e a s ei nu va b s o r p t i o no ft i 0 2 ，a n da l s o m n 0 2a l si m p u r i t yi n c u sd e e ps u b b a n de n e r g yl e v e l sc a na c c e l e r a t et h er e c o m b i n a t i o no f 。 ， p h o t o i n d u c e de l e c t r o n h o l ep a i r s t h e s ef a c t o r ss h o u l db et h em a i nr e a s o n st h a tm a n g a n e s e o x i d e sh a v ee v i d e n tp o i s o n i n g e f f e c to nt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s h o w e v e r ，m a n g a n e s eo x i d e s o n l yc a u s eu va b s o r p t i o n o fz n od e c r e a s es l i g h t l y , b u ti t sa b s o r p t i o nb a n de d g er e m a m e d u n c h a n g e d f u r t h e r m o r e ，m a n g a n e s eo x i d e sc a ne l i m i n a t et h es u r f a c es t a t eo fz n o ，b u t e n h a n c et h es e p a r a t i o nr a t eo fp h o t o e x i t e d c a r r i e r s t h ec o l l e c t i v er e s u l ti st h a t ，t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fz n or e m a i n sr e l a t i v e l y u n c h a n g e d t h i s m e a l i st h a tt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t sc a nb ep o i s o n e de a s i l yb ym a n g a n e s eo x i d e sw h i l ez n op h o t o c a t a l y s t sh a v e c a p a b i l i t i e st or e s i s tm a n g a n e s ep o i s o n i n ge f f e c t k e yw o r d s ：t i 0 2 z n o p h o t o c a t a l y s i s m a n g a n e s eo x i d e sp o i s o n i n ge f f e c t m e t h y lo r a n g ep h e n o l v i i 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文氧化锰对t i 0 2 和z n o 光催化活性的影响及机理，是在导 ， 师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论支作者( 签名) ：李恢孥 加r 年舌月妒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全都或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 ， 。 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者f 签名) ：要笋世孑 一g 年、白月r 日 指剥币( 签名) 另卅 如够年月斗日 f i i m f 口 乡矗一j ) 1 )印侣 鍪p ( 月 认萨 确 f删挥 教， 警 指 第1 章绪论 1 1光催化技术概况 在社会和经济快速发展的今天，能源短缺和环境污染已经成为人类所面临的重要问 题。如何合理利用自然界中有限资源、有效控制和解决环境污染问题是各国科学家所研 究的热点课题，这迫切要求开发高效、低能耗、应用范围广、环境污染少的功能材料， 以实现可持续发展的目标。近年来，逐渐兴起的半导体光催化氧化技术，为我们提供了 一种合理利用能源和治理环境污染的理想方法。 半导体光催化氧化技术起源于上世纪七十年代，自1 9 7 2 年日本a f u j i s h i m a 和k h o n d a 发现t i 0 2 能够光电催化分解水【，半导体光催化技术的研究和开发引起人们的浓 厚兴趣。光催化是纳米半导体的独特性能之一，光催化氧化反应是在光和催化剂的共同 作用下的化学反应，从而把光能转化为化学能。半导体多相催化法作为一种污染治理新 技术与其他方法相比，具有高效节能、清洁无毒、无二次污染和工艺简化等优点，能有 效地将有机污染物氧化并彻底矿化为为h 2 0 、c 0 2 、n 2 等无机小分子，达到完全无机化 的目的，从而消除对环境的污染 2 ，3 1 。因而在空气净化、各种生物难降解有机废水处理、 综合废水处理及生活用水的深度处理等方面有着很广阔的应用前景，越来越受到人们的 重视。许多难降解或用其它方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、 多环芳烃等也可利用此法有效降解【4 叫。 目前，用作光催化剂的半导体大多数为金属氧化物或硫化物，如t i 0 2 ，c d s ，w 0 3 ， z n o ，z n s ，s n 0 2 ，f e 2 0 3 ，b i 2 0 3 等等。在诸多的半导体光催化剂中，t i 0 2 和z n o 由于 具有合适的能带结构、光催化活性高、无毒、价廉、原料易得等优点，而成为人们研究 的热剧7 8 1 。t i 0 2 和z n o 的带隙能相近( e g 3 2 e v ) ，仅在氧化还原电位上略有差异。 但是，在光催化过程中z n o 易发生光腐蚀，而t i 0 2 却具有稳定的光化学性能，因此， 多数研究者认为t i 0 2 是比z n o 更为理想的光催化剂【2 9 1 。 1 2 光催化反应原理 以多相光催化技术处理水中的有机和无机污染物是近年来研究的热点【2 巧，1 0 】，它需 要以具有合适禁带宽度和能带电位侑皂级的半导体为催化剂，以光子能量大于所用催化剂 禁带宽度的光作为激发光源。它的基本反应原理是：半导体价带上的电子吸收有效光子， 跃迁到导带上，形成光生电子一空穴对( p i y - 办0 ) ，部分p 0 和办0 迁移到固液界面上，e 0 跃迁到导带上，形成光生电子一空穴对( e i y - 办0 ) ，部分p 0 和惦迁移到固液界面上，e i y 可将吸附态羟基或水分子还原为羟基自由基( - o h ) 、将吸附态氧分子还原为超氧负离子 ( 0 2 ) ，或直接将水中的污染物还原；j ；z 0 可将吸附态的氢氧根离子及水氧化为羟基自 由基，或直接将水中的污染物氧化。以t i 0 2 为例，可用如下反应式表示光催化反应机 型1 1 l ： ：t i 0 2 + h v _ 1 1 2 0 + 8 i ，( 1 ) + h 2 0 一。o h + h + ：i ”( 2 ) e i 。+ 0 2 _ 。0 2 ( 3 ) 办0 + o h 一o h ( 4 ) 0 2 + h + 一h 0 2 ( 5 ) 2 i - - 1 0 2 _ h 2 0 2 + 0 2 7 ( 6 ) 0 2 + h 0 2 一h 0 2 + 0 2 ( 7 ) h 0 2 + h + h 2 0 2 ( 8 ) h 2 0 2 + e 0 一o h 。+ o h ( 9 ) h 2 0 2 + 0 2 _ 0 2 + o h + o h ( 1 0 ) h 2 0 2 + h v _ 2 o h ( 1 1 ) h 2 0 2 0 2 2 + 2 h + ( 1 2 ) o h + o r g a n 一_ c 0 2 + h 2 0 ( 1 3 ) 而0 + o r g a n _ c 0 2 + h 2 0 ( 1 4 ) ， 1 3 光催化技术存在的主要问题 作为新兴的环境净化技术，光催化技术与传统治理技术有着独特的优势。光催化技 术是通过化学氧化法将有机污染物分解为水、二氧化碳和无毒害的无机酸，而传统的相 转移法和过滤法仅通过物理作用将污染物富集转移，易造成二次污染：光催化氧化反应 在常温条件下就可进行，而传统的高温焚烧法却装置较复杂、耗能高，并且燃烧不完全 产生的有毒中间产物对环境危害可能更大。 光催化氧化技术在污水处理领域具有广阔的应用前景和重大社会经济效益，受到科 学界，政府部门和企业界的高度重视，投入大量资金和研究力量开展催化基础理论，应 2 1 3 1 量子产率偏低 根据光催化原理，当光生空穴与电子有效分离并分别迁移至光催化剂颗粒表面不同 ， 。一一 能级位置后，可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应，与此同时，光生空穴与 电子如果没有被适当的捕获剂所捕获，就会迅速发生复合。可见，光生电子与空穴的有 效分离是提高光催化效率的首要问题。光催化的效率可利用量子产率来衡量，其被定义 为每吸收一个光子，体系所发生的变化数。对一个理想的体系，如果没有电子和空穴的 复合，量子产率作为理想值变为l 。但在实际体系中，电子和空穴的复合现象是不可避 免的，显然，电子和空穴的再复合会降低半导体的光催化效率。因此，研究人员一直在 努力通过改性等方法来提高其量子产率【1 2 ，1 3 1 ，从而提高光催化活性。 1 3 2 光谱响应范围窄 硼皿j 口 姐 波长( n m ) 图1 1 太阳光谱能量分布图 半导体光催化剂的带隙能一般较宽，如t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，只能及收坡长小 于或等于3 8 7 n m 的光子，也就是说t i 0 2 的光吸收仅局限于紫外区。而太阳能作为一种 清洁而经济的能源，在到达地面的辐射波中，波长在2 0 0 - 4 0 0 r t m 间的紫外线仅占太阳 光能量的3 - - - 5 ( 如图1 1 所示) ，因此，太阳能利用率非常低【1 3 】。另外，随着昼夜、 季节、天气的变化，太阳的辐射强度不同，对光催化处理系统在实际废水处理中的运转 带来困难。 1 3 3 催化剂的分离和回收难 由于光催化剂活性与粒径的大小有很大关系，粒度越小，比表面积越大，光催化活 性越高，所以目前广泛利用的半导体催化剂大多为纳米级的粉末，但是粒度小容易发生 3 性越高，所以目前广泛利用的半导体催化剂大多为纳米级的粉末，但是粒度小容易发生 二次团聚，另外，这给光催化剂的分离和回收造成了一定的难度，也影响了该技术在工 业上的广泛应用。因此，将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技 术引起国内外学者的广泛兴趣1 4 ，15 1 。制备不同形貌的催化剂或寻找合适的载体和固定化 方法，制备负载型催化剂，克服悬浮相催化氧化中催化剂难回收等问题是该技术得以推 广应用的关键之一。 。 1 3 4 高浓度废水透光率低 由于光催化反应是基于体系对光能量的吸收，因此要求被处理的体系具有良好的透 光性。但是实际废水体系组成都比较复杂，不仅含有一些可溶性污染物，而且常常混有 一些悬浮颗粒物等难溶性杂质，若废水浓度高、杂质多、浊度高则会对入射光起到遮蔽 的作用，透光性差可能导致光催化反应难以进行【l 引。因此该方法在实际废水处理中，适 用于后期的深度处理。 1 3 5 光催化剂的失活 目前，光催化技术己被广泛应用于水质净化、污水处理、空气净化、污水脱毒、杀 菌等方面。虽然光催化法有较高的处理效率及反应速率，但在实际应用过程中普遍存在 催化剂的失活现象【1 7 ，18 1 ，这大大影响和限制了光催化技术的实际推广应用。从过去的研 究看，导致光催化剂失活的因素很多，主要原因有：催化剂表面吸附或表面沉积、催化 剂表面性质或结构改变、自由基俘获等 1 7 1 。因此，防治或避免光催化剂失活以及失活后 再生也是该项技术研究的一个重要方面。 1 4 光催化剂的研究现状 为了解决光催化剂存在的上述问题，改善光催化剂性能，提高光催化反应效率，多 年来，研究者们除了研究半导体光催化剂自身性质( 如晶型、粒径等) 对光催化活性影响， 还对半导体光催化剂进行了大量的改性试验研究。目前，国内外对半导体的改性主要包 括贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属掺杂、表面光敏化、表面藕合、电化学辅助光催 化和复合半导体等【5 ，1 9 之2 1 。通过这些改性达到改善纳米微粒在水中的分散性，抑制光生 电子空穴对的复合，提高了催化剂的光催化活性与效率，扩大了光催化剂吸收光的波 长范围，以实现可见光催化的目的，从而提高了太阳光的利用率。 另外，为了克服固液过程中存在的团聚和反应后回收难等问题，采用载体负载光催 化剂成为重要的研究方向。由于光催化反应能分解有机物，因此所用载体绝大多数为无 4 1 5 论文选题、主要研究内容和创新点 光催化氧化法目前大多用于降解实验室模拟单一有机废水，对于这样某个具体的光 催化反应体系而言，污染物的去除效果及动力学受到p h 值、温度、浓度、介质组成及 降解过程中产生的中间产物等诸多环境因素的影响，近年来这方面的研究内容已相当 多。研究发现，一些溶液中共存的无机粒子如c u 2 + 、m n 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、c r 3 + 、s o ? 、 h 2 p 0 4 。、h c 0 3 、c r 2 0 7 2 等对某些污染物降解过程中t i 0 2 的光催化活性有一定的抑制作 用 2 3 2 6 】。在芳香化合物降解过程中生成的苯甲酸、羟基苯甲酸等中间产物能使t i 0 2 光 催化剂中掣2 7 1 ，在c r ( v i ) 光催化还原过程中溶液中共存的水杨酸能使t i 0 2 的光催化 活性明显受到抑韦1 j 2 8 , 2 9 。可溶解的腐殖酸抑制t i 0 2 光催化降解4 氯苯酚和1 ，2 ，3 三氯苯 3 0 1 。这反映出t i 0 2 光催化剂的失活现象是一个已受到人们关注且十分重要的实际问题。 然而，以往的研究仅涉及到一些可溶性物质和反应中生成的中间产物，由于实际废水的 组成是很复杂的，不仅有各种可溶性物质存在，而且可能有不同种类的颗粒物存在，如 锰氧化物、铁氧化物、粘土矿物等【3 1 】，但这些共存颗粒物对光催化剂活性影响的报道还 很少见。 虽然从过去的研究中，能查到大量的文献报道了铁、铝、铜、稀土元素等金属氧化 物及二氧化硅、粘土矿物等负载或复合t i 0 2 和z r z o 后使催化活性提高或使用性能改善 的正面作用【3 2 ，3 3 1 ，但是并不意味着，当这些物质以悬浮态与光催剂接触时，也具有同样 的效应。本论文选取环境中普遍存在的氧化锰为模型颗粒物，在实验中是将氧化锰颗粒 物直接混入光催化反应体系中，催化剂与氧化锰之间自然地发生相互作用，与文献报道 的负载或复合有明显区别。 本论文分别以甲基橙和苯酚为模拟污染物，研究氧化锰颗粒物的共存对t i 0 2 光催 化活性的影响，并选用另一典型光催化剂z n o 作对照实验。借助表征技术初步探讨了 氧化锰颗粒物的存在对t i 0 2 和z n o 的作用机理。主要研究内容如下： ( 1 ) 氧化锰对t i 0 2 光催化活性的影响：不同晶型氧化锰对t i 0 2 光催化降解甲基橙 的抑制作用；氧化锰在不同初始p h 条件下对t i 0 2 光催化降解甲基橙的抑制作用； 不同浓度氧化锰颗粒物对t i 0 2 光催化活性的影响。 ( 2 ) 氧化锰对z n o 光催化、活j 陛的影响：不同晶型氧化锰对z n o 光催化降解甲基橙 的影响；氧化锰在不同初始p h 条件下对z n o 光催化降解甲基橙的影响；不同浓度 氧化锰颗粒物对z n o 光催化活性的影响。 5 氧化锰颗粒物对z n o 光催化活性的影响。 ( 3 ) 相同条件下氧化锰对t i 0 2 和z n o 光催化降解苯酚活性的影响。 ( 4 ) 禾l j 用紫外- 可见漫反射光谱、表面光电压谱、光致发光光谱和x 射线光电子能谱 对催化剂进行表征。 本论文的创新点：水中共存的氧化锰颗粒物对t i 0 2 光催化活性具有明显抑制作用， 而对z n o 光催化活性影响却非常小，这一现象及其机理的研究尚是空白，从本研究中 获得的认识和结果对光催化剂的选择和光催化技术的发展都具有重要意义。 6 第2 章仪器、材料与实验方法 2 1 仪器与试剂 ( 1 ) 电子天平( 上海精密科学仪器有限公司) ( 2 ) 移液器( 量程o o o 一5 0 0 m l ，北京青云卓立精密设备有限公司) ( 3 ) p h s - 3 b 型精密p h 计( 上海精密科学仪器公司) ( 4 ) 7 2 2 型可见分光光度计( 上海光谱仪器有限公司) ( 5 ) 紫外线高压汞灯( 苏州复辉照明有限公司) 。 ( 6 ) j b 3 a 型磁力搅拌器( 上海雷磁新泾仪器有限公司) ) ( 7 ) 1 0 1 一l a b 电热鼓风干燥箱( 天津市泰斯特仪器有限公司) ( 8 ) s - 5 7 0 型扫描电子显微镜( 日本h i t a c h i 公司) ( 9 ) d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪( 德国b r u k e ra x s 公司) ( 1 0 ) u 3 010 型紫外一可见分光光度计( 日本h i t a c h i 公司) ( 1 1 ) f 4 5 0 0 型荧光光谱仪( 日本h i t a c h i 公司) ( 1 2 ) e s c a l a b 2 5 0 型x 射线光电子能谱仪( 美国t h e r m o 公司) ( 1 3 ) 表面光电压谱仪( 吉林大学组装) 实验所用玻璃仪器在使用前均用盐酸洗液清洗，以去离子水洗涤干净后使用。甲基 橙、苯酚、( n i - h ) z s 2 0 8 、k m n 0 4 、m n s 0 4 h 2 0 、n a o h 、h c l 0 4 、h n 0 3 、铁氰化钾、4 氨基安替比林、氨水等试剂，均为市售分析纯。 2 2 实验材料与表征 2 2 ；1 t i 0 2 和z n o 光催化剂 实验用的一种光催化剂为德国d e g u s s a 公司产的p 一2 5t i 0 2 ，约由8 0 的锐钛型和 2 0 的金红石型晶相组成，平均晶粒直径3 0 n m ，b e t 比表面积5 0 m 2 g 小，等电点p h 约