（光学专业论文）金属纳米粒子局域电磁增强的数值模拟研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 表面增强拉曼散射光谱的发现及应用，为探测吸附在金属表面的分子的结构信息提 供了有力的工具。作为表面增强拉曼散射基底的金属纳米粒子的作用至关重要，制各出 合适的形状、尺寸以及排列结构的纳米粒子，能够提高拉曼散射信号的灵敏度，更好地 探测分子结构信息。 纳米尺度下的金属粒子，在有外电场激励的情况下，能诱导产生表面等离子体激元 共振，在表面附近产生局域化的电磁增强。该机理解释了表面增强拉曼散射光谱信号的 物理增强。金属纳米粒子的高度局域化的电磁增强在生物传感器、纳米级集成光学器件、 近场光学和纳米光子学等领域都有着重要应用。 本文主要研究了两种结构的纳米粒子在外电场激励下的局域电磁增强： ( 1 ) 应用频域的有限元法，对由不同材料组成( 银金) 和在不同周围环境( 空气 水) 下的圆锥形探针尖端处的电磁增强特性进行了数值模拟研究。结果表明：相对银的 共振峰位，金的共振峰出现在长波的方向；增加探针的长度和改变周围环境属性从空气 到水，共振峰“红移”；在入射波长小于6 0 0 纳米的情况下，银的增强效果较好，大 于7 0 0 纳米，情况相反。此结果对由尖诱导产生电磁增强的光谱分析，具有一定的指导 意义。 ( 2 ) 应用时域有限差分方法，研究了在可见光红外波段球形银纳米粒子阵列在平 面光照射下的局域电磁增强。不仅研究了粒子与粒子之间的耦合相互作用，还研究了粒 子对与粒子对之间的耦合相互作用。重点研究入射波长、粒子半径和阵列中的粒子数目 对局域电磁增强的影响。电磁增强出现在粒子表面附近，不论有几对粒子，电磁增强最 大值总是出现在倒数第二对粒子之间。随着入射光波长变长，纳米粒子表面的电磁场显 著增强，并且纳米粒子的共振半径随之增大。 阵列 关键词：表面增强拉曼散射；表面等离子体激元共振；时域有限差分法；纳米粒子 金属纳米粒子局域电磁增强的数值模拟研究 s t u d i e so nl o c a l i z e de l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n to fm e t a l l i c n a n o p a r t i c l eb yn u m e r i c a ls i m u l a t i o n a b s t r a c t s u r f a c ee n h a n c e m e n tr a m a ns c a t t e r i n gh a sb e e np r o v e dt ob et 1 1 ep o w e r f u lt o o lf o rt h e d e t e c t i o no fm o l e c u l a rs t r u c t u r ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo fm e t a l l i cl a y e r a st h es u b s t r a t eo f t h es u r f a c ee n h a n c e m e n tr a m a n s c a t t e r i n g ，t h em e t a l l i cn a n o p a r t i c l ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i ft h em e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e d 晰t 1 1s u i t a b l es h a p e ，s i z ea n da r r a n g e m e n t ，t h es i g r l a l o fr a m a ns c a t t e r i n gc a r lb eh i g l l l yi m p r o v e d ，f u r t h e r ，t h ei n f o r m a t i o no fm o l e c u l a rs t r u c t u r e c o u l db ed e t e c t e dm o r ec l e a r l y t h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ec o u l db ei n d u c e do nt h es u r f a c eo ft h em e t a l l i c n a n o p a r t i c l e i l l u m i n a t e d b y t h ee x t e r i o r e l e c t r o m a g n e t i cf i e l d ，a n dt h e l o c a l i z e d e l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n ta r ea l s op r e s e n t e di n t h e v i c i n i t yo ft h e s u r f a c e t h i s m e c h a n i s me x p l a i n st h ee n h a n c e m e n to ft h es i g n a lo fs u r f a c ee n h a n c e m e n tr a m a ns c a t t e r i n g b e s i d e s ，t h eh i g h l yl o c a l i z e de l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n to ft h em e t a l l i cn a n o p a r t i c l eh a sa v a s tp o t e n t i a lt ob e c o m ea ni m p o r t a n te l e m e n ti nt h eb i o s e n s o r ，n a n o - s c a l ei n t e g r a t e do p t i c a l d e v i c e ，n e a r - f i e l do p t i c sa n dn a n o p h o t o n i c s i nt h i sw o r k , t h el o c a lf i e l de l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n to ft w on a n o s t r u c t u r e si s m a i n l ys t u d i e d ： ( 1 ) t h el o c a l i z e de l e c t r i cf i e l de n h a n c e d - p r o p e r t yi nv i c i n i t yo fa u a gi m m e r s e di na i r a n dw a t e ri ss t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a t ，c o m p a r i n gr e s o n a n c ep e a k st o s i l v e r ，t h ec a s eo fg o l dp r e s e n t st ol o n gw a v e l e n g t h ；t oe x t e n tt h et i pl e n g t ha n dt oc h a n g et h e e n v i r o n m e n tp e r m i t t i v i t yf r o ma i rt ow a t e r , b o t ho fs i l v e ra n dg o l de x h i b i tt h ep e a k sw i t l l r e d s h i f t ；t h es i l v e rt i ph a sb e t t e re n h a n c e dp r o p e r t yt h a nt h eg o l du n d e r6 0 0n n lw a v e l e n g t h , w h i l et h eo p p o s i t ec a s ei sl a r g e rt h a n7 0 0 h m t h e s er e s u l t sa r eg o o df o rt h ec o n t e x to ft i p e n h a n c e d - s p e c t r o s c o p ya n a l y s i s ( 2 ) l o c a l f i e l d e l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n to fs e v e r a l s i l v e rn a n o s p h e r e p a i r s i n t e r a c t i n gw i t hi n c i d e n tp l a n ew a v ea r es i m u l a t e db yt h r e e d i m e n s i o n a lf i n i t e d i f f e r e n c e t i m e d o m a i n ( f d t d ) m e t h o di nv i s i b l e n e a r i n f i a r e dl i g h tr e g i o n t h ea r r a yo fn a n o s p h e r e p a i r se n a b l e st h ei n v e s t i g a t i o no fp a r t i c l e - p a r t i c l ei n t e r a c t i o na sw e l la sp a i r - p a i ri n t e r a c t i o n i n f l u e n c e so fi n c i d e n tw a v e l e n g t h ，r a d i u so fn a n o s p h e r e sa n dn u m b e ro fp a i r so nl o c a lf i e l d e n h a n c e m e n ta r ed i s c u s s e d e l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n ta r eg e n e r a t e di nt h ev i c i n i t yo f n a n o s p h e r e s ，a n dt h eh i g h e s te n h a n c e m e n ta r ea l w a y si nt h eg a po fp e n u l t i m a t ep a i r w i t ht h e i i 大连理工大学硕士学位论文 i n c r e a s i n gw a v e l e n g t h ，t h er e s o n a n tp e a k ss h i f tt ol a r g e rr a d i u s ，a n dt h ei n t e n s i t i e si n c r e a s e r e m a r k a b l y k e yw o r d s ：s u r f a c ee n h a n c e m e n tr a m a ns c a t t e ri n g ：s u r f a c ep i a s m o nr e s o n a n c e ； f i n it ed if f e r e n c et i m eo o m a i n ：n a n o p a r ti c l ea rr a y i h 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 金属纳米粒子局域电磁增强的数值模拟研究 引言 1 9 2 8 年，印度物理学家拉曼在研究苯的光散射实验中首次发现拉曼散射现象【l 】。拉 曼散射反映的是分子的振动、转动或电子态能量的变化，所以拉曼散射光谱在研究物质 分子结构中可以发挥很大作用。但是早期的拉曼光谱实验存在着致命的缺点：检测灵敏 度太低，不实用。直到激光的发明为拉曼散射光谱技术提供了理想的激发光源，以及表 面增强拉曼散射现象的发现才真正推动了它的推广应用。表面增强拉曼散射的研究已经 成为目前国际上光谱学领域的研究热点。 目前国际上普遍认为表面增强拉曼散射的增强机理主要来源于电磁增强和化学增 强。电磁增强机理认为被测分子吸附的金属薄膜或纳米尺度下的金属粒子，在外电场激 励的情况下，诱导产生表面等离子体激元共振，在金属薄膜或金属粒子表面产生了局域 化的电磁增强。因此，在表面增强拉曼散射的研究和应用中，一个十分关键的因素就是 研究金属薄膜或金属纳米粒子基底。如果在拉曼散射实验中选择形状、尺寸及排列方式 都最佳化的金属纳米粒子结构，最高可得到高达1 0 1 4 倍的拉曼增强信号。因此研究金属 纳米粒子的制各及其光学性质是表面增强拉曼散射研究中的热点之一。 纳米金属粒子在外电场激励下在粒子表面产生局域电磁增强的性质也使其在纳米 科学领域中备受关注。受天线效应和表面等离子体激元共振的影响，在有外电场入射激 励调制的情况下，通过分析探针和底部样品相互作用产生的散射光，获得有关样品的化 学成分、物质输运以及表面精细结构等信息。借助于针尖电磁增强的局域特性，可以获 得很高的空间分辨，探针尖端处的曲率半径越小，相应的空间分辨率就越高；另外通过 利用针尖的大的场增强，可以有效地增强所探测的光谱信号，提高探测的信噪比，对实 现纳米尺度下的表面形貌探测和内部结构信息的光谱分析，都具有重要的意义。 将光限制在纳米量级的区域内一直以来都是纳米级集成光学器件、近场光学研究和 纳米光子学等学科的一个主要挑战。各种结构的纳米粒子被不断提出，规则形状与不规 则形状的单个纳米粒子，相同粒子组成的一维的线状阵列，二维、三维的对称阵列与不 对称阵列。各种结构模型都在通过实验和数值模拟的方法研究。理论和实验研究表明纳 米粒子结构的光学效应受到粒子形状和尺寸，粒子间相互作用，入射光偏振方向等多方 面影响。当粒子数目较多且几何结构复杂时，纳米粒子的表面等离子共振现象变得复杂， 但也因此得到了很多应用。 全文共分为四个主要部分：第一部分主要介绍表面增强拉曼散射的原理及其电磁增 强机理；第二部分主要介绍金属纳米粒子的光学特性和表面等离子体共振机理；第三部 分主要介绍金银金属尖在平面波激励下的表面电磁增强；第四部分是通过数值模拟的方 大连理工大学硕士学位论文 法研究银纳米球阵列在平面波激励下的近场增强特性。 2 金属纳米粒子局域电磁增强的数值模拟研究 1 表面增强拉曼散射 1 1 拉曼散射原理 一束定向传输的光经介质传播而向四面八方散开的现象统称为光的散射。拉曼散射 指的是光子发生的一种非弹性散射现象，是光与物质相互作用的一种特殊形式。这一现 象是在1 9 2 8 年由印度物理学家拉曼在研究苯的光散射实验中首次发现的。一束光照射 在物质上，光子会被构成该物质的原子或分子散射，其中绝大部分的散射光子会以原有 的频率散射出去，这部分散射属于瑞利散射【2 】，光子散射前后没有发生频率( 能量) 改 变：还有小部分散射出去的光子频率发生了变大或变小的改变，这部分散射属于拉曼散 射【3 1 。结合图1 1 ，我们可以清楚地了解光的散射过程。 垂 0 。式中= g - o i - - g o 。，斯托克斯的是负值，而反斯托克斯的 是正值。 5 大连理工大学硕士学位论文 1 2s e r s 的发现 拉曼散射光谱技术作为研究物质分子结构的重要工具虽然一开始就受到了高度关 注，但是也存在着致命的缺点：检测灵敏度太低，不实用。直到激光的发明为拉曼散射 光谱技术提供了理想的激发光源，以及表面增强拉曼散射现象的发现才真正推动了它的 推广应用。 表面增强拉曼散射( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 是指在特殊制备的一 些金属表面或溶胶中，吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号大大增强的现象。 1 9 7 4 年，f l e i s c h m a n n 等人1 4 将银电极采用电化学氧化还原粗糙化处理后，成功获得了 吡啶吸附在粗糙银电极表面的高质量拉曼光谱，他们将这一奇异的光学增强现象归结于 电极粗糙化导致的有效表面积的增加从而导致更多的探针分子能提供拉曼信号，所以假 设为吸附样品分子的数目的增加所致。1 9 7 7 年，v a nd u y n e 等和c r e i g h t o n 等通过详细 的实验和理论研究后分别发现，银电极表面经过粗糙化处理后表面积只不过增加约1 0 倍，却获得吡啶分子增强了五到六个数量级的拉曼信掣5 ，6 】，v a nd u y n e 相信，如此巨大 的增强作用单纯归因于表面积的增加是不合理的，电极粗糙化的背后必然隐藏着某种尚 未为人所知的物理或化学效应。由于表面增强拉曼散射现象的发现克服了常规拉曼光谱 法灵敏度低的缺点，且由于s e r s 可提供吸附于或靠近于金属表面分子的结构信息，不 需要超高真空条件，灵敏度高，选择性好，以非破坏性的光子为探针，使其成为可以实 时实地研究界面效应的有力工具，现在s e r s 现象已经发展成为一个非常活跃的研究领 域。 1 3s e r s 的特点 自从s e r s 发现至今己经过了大量的实验和理论研究，人们归纳得出了s e r s 效应 具有以下一些特点： 1 s e r s 具有拉曼散射自身的一些优点，灵敏度又较拉曼散射更高，易被检测。是 一种对样品破坏极小的检测手段，激发光源可以采用可见光，制作简单，且水的拉曼散 射非常弱，抗干扰能力强。 2 s e r s 效应只在少数基体表面能明显观察到，其中银、金、铜被广泛做为s e r s 的金属基体，它们能显示出很大的增强效应，镍、铝等少数金属也能显示出一定的增强 作用，但增强因子小，金属表面必须被粗糙化到一定程度才能显示出s e r s 效应，并且 不同的表面处理方法获得的表面的活性不同。 3 与常规拉曼光谱相比，吸附分子的s e r s 谱中大多数谱峰的频率改变不是很大， 但各谱峰间的相对强度却存在较大的差别，不同的振动模式获得的增强程度不同。 6 金属纳米粒子局域电磁增强的数值模拟研究 4 s e r s 增强效应与吸附分子离开金属表面距离的关系同时具有长程性和短程性两 种可能。即在离开金属表面数十埃乃至十纳米的距离内都有增强作用；但同时吸附在金 属表面的第一层分子可获得最大的增强，且这类增强作用随距离的增加而呈指数降低。 且与金属的表面形貌，物理性质以及吸附分子与金属的作用有关。 5 s e r s 强度最大值相应的激发光频率或波长与金属基底，金属基底表面的粗糙化 情况，被测分子等许多因素有关。 6 s e r s 光谱的垂直偏振信号比平行偏振信号增强多，退偏比也要比正常拉曼散射 的退偏比大十几倍。 7 拉曼跃迁的选择定则在s e r s 中被放宽了，有时仅为红外活性的模式或非红外非 拉曼活性的模式也会出现在散射谱上。 1 4s e r s 机理研究 多年来，人们不断补充修正己经提出的理论，提出新的模型，力图真正彻底弄清 s e r s 的机理。总的说来，所有的理论在本质上都是以金属表面对入射光电场和分子极 化率的影响为出发点的。按照经典电磁理论，拉曼散射强度正比于分子的感生偶极矩 = 口e ，口为分子的极化率张量，e 是入射电场强度。因而目前所有的理论和模型本 质上都围绕入射场e 的增大和分子极化率的改变展开。相应地，目前普遍被人认同的有 电磁场增强机理( 表面电磁场增强) 和电荷转移增强机理( 分子极化率增大) 两种，而 且两者在总的s e r s 中的贡献针对不同的体系而有所不同【7 】。前者对应于物理类模型， 以金属的表面等离子共振模型为代表。它具有长程效应，与吸附分子的种类没有多大关 系，其出发点为s e r s 起源于分子表面局域电场的增强：后者对应于化学类模型，以金 属与分子间的化学作用导致极化率的增大而导致拉曼散射界面增大。它靠金属表面存在 的所谓“活位、“增原子”产生增强，具有短程效应，它的代表是电荷转移模型。一 般认为吸附分子是同时受这两种机制的共同作用的，而电磁增强作用远远大于化学增 强。本论文只涉及物理增强，因此关于化学增强部分不再赘述。 电磁增强机理认为，当类自由电子金属基底表面具有一定粗糙度时，入射光在该表 面产生的电磁场将增强，从而获得增强的拉曼信号。为了解释这个现象，主要建立了以 下三个电磁模型： ( 1 ) 表面等离子体共振模型 该增强机理已被广大s e r s 研究者公认为s e l l s 增强的主要来源，粗糙金属表面的 电子在入射激光的作用下集体运动，在特定的频率下形成表面等离子激元共振，使表面 电场大大增加，从而增大了表面吸附分子的拉曼信号。表面等离子体共振所产生的电场 7 大连理工大学硕士学位论文 强度随离开表面的距离的增加而呈指数降低，作用范围在1 1 0 n m 之内，属于长程效应。 但是并不是所有的金属都能在可见光激发下产生表面等离子激元共振，能产生此表面等 离子体共振的金属主要有贵金属金、银、铜以及碱金属等自由电子金属。其原因主要是， 在实验中一般使用可见光到近红外波段的激光作为拉曼实验的激发源，金、银、铜等的 等离子体频率正好位于这个波段内，所以可以在可见光到近红外波段内提供最大电磁场 增强。 ( 2 ) 表面镜像场模型【8 ，9 】 表面镜像场模型是提出得比较早的电磁增强模型之一。假定金属表面是一面理想的 镜子，吸附在金属表面的分子为一振动点偶极子，它的金属内部感应出“镜像 来。偶 极子发射拉曼散射光时，它的镜像也同时发射，再加上表面反射场造成的局域场增强， 可以引起1 6 倍的散射截面增加。镜像场模型将分子当作一个简单的偶极子，而实际上 分子通常是一个多极体，当分子趋近电极表面达到某一临界距离时，分子的多极性不能 忽略，所以实际情况要比假设的简单的偶极子复杂的多，景象理论也仅能解释部分表面 增强因子。 ( 3 ) 天线共振子理论模型 天线共振理论模型f lo 】认为其有一定粗糙度的金属表面的颗粒或者突起可看作是有 一定形状能与光波耦合的天线振子。由于这些“振子 的存在，当入射光满足共振条件 时，其共振效应使金属突起表面的局域电场会大大增强，从而使表面吸附分子的拉曼谱 也大大增强。同样，分子发射的拉曼散射光子又不同程度地得到这个振子的共振增强， 以致使增强因子具有很大的值。 电磁增强机制可以较好地解释s e r s 现象的许多问题，例如为什么只有红色激光才 能发现金属表面的s e r s 、为什么在金、银和铜表面上有较强的s e r s 效应，只有在粗 糙的金属表面才能观察到s e r s 现象，这是因为当金属具有合适的介电常数时，才能 激发表面等离子并产生增强效应。而且表面等离子体的激发不仅与金属的种类有关，对 表面的粗糙程度、周围的介质的介电常数以及激发波长都有一定的关系，所以激发波长 和金属的粗糙程度的改变对s e r s 的影响很明显。此外还可以解释入射光角度以及分子 偶极矩定向对s e r s 强度的影响等问题，并且比较成功地解释了其它金属表面增强现象， 如表面增强荧光光谱、表面增强光化学以及表面增强非线性光学等。 1 5s e r s 与纳米材料 纳米技术的进步和纳米材料的开发为s e r s 提供了形状丰富，可控性强，使用方便 的基底，同时，s e r s 的发展也为纳米材料的组成及表面分析提供了很大帮助。金属纳 8 金属纳米粒子局域电磁增强的数值模拟研究 米粒子的s e r s 效应是本论文的研究重点。 如前所述，探测分子的拉曼信号需要金属基底，在可见光到近红外波段的金属基底 通常是金、银、铜等贵金属，所以通过纳米技术控制金属纳米粒子的形状、大小及其布 局而获得最大的表面增强，提高被测样品的拉曼信号，提高s e r s 的精度，从而推动s e r s 技术的进步。 另一方面，通过纳米技术制备的金属纳米粒子也可以通过s e r s 来分析其分子的振 动、转动或电子态能量的变化，从而改进制备技术，提高金属纳米粒子的操控性，获得 更加理想的金属纳米粒子作为s e r s 基底或是应用在其他的领域中。 9 大连理工大学硕士学位论文 2 金属表面电磁增强分析 2 1 金属块状材料的光学性质【l 1 】 金属材料对特定波长的光的吸收和反射能够产生丰富多彩的色彩，它的光学性质早 在1 9 世纪中叶就引起了科学家的兴趣，并形成了专门研究金属的光学性质及其与金属 物质结构关系的学科，即金属光学。光与金属物质的相互作用主要是来自于光波随时间 与空间作周期性变化的电场与磁场对金属性物质组成中的电荷( 包括束缚电荷与自由电 荷，主要自由电荷) 产生的影响，导致电荷密度在空间分布中的变化以及能级跃迁与极 化等效应，这些效应所产生的电磁场与外来光波的电磁场耦合在一起后，所形成后的光 波电磁场以散射、吸收、折射、色散或电磁波能量流的重新分布等方式，表达出各种复 杂的光学现象。 当电磁波与物质作用时，此物质对于外加场的反应或是交互作用，在宏观上可以用 其所具有的净电荷密度( p ) 、净电流密度( 歹) 、电极化强度( p ) 与磁极化强度( 庸) 等四个代表物质状态的物理量以及电磁波的m a x w e l l s 方程式加以描述 v 小啪鲁嘣鲁；v 昼一古v 寺p他。， v 疗鲁+ 箸+ 7 ； v 瓜。 其中e 与日为电磁波的电场和磁场。由于物质内部的电或磁极化会产生感应电场 或磁场，若引入电位移西以及磁感应向量雪表示物质内部总和的电场和磁场，其定义如 下： d = 9 0 e + p 暑s o 让 一一一一 ( 2 2 ) b = g o ( h + m ) 善, u 0 1 t h 式中s 与1 t 分别代表物质相对于真空的介电常数与磁导率，这两个物理量可用以说 明此一物质对于外加电磁场的反应情况或是其光学性质。由式( 2 2 ) 的定义，m a x w e l l s 方 程式可简化成如下的形式 v 豆：一罢； v 西：p c ，l 一 ( 2 3 ) v 膏：竺+ 7 ：v 雪：0 刁f 对于一个没有净电荷密度与净电流密度的系统( p - - 0 , j = 0 ) ，由式( 2 3 ) 可以推得电 1 0 金属纳米粒子局域电磁增强的数值模拟研究 碰波的电场与磁场所要满足的波动方程式为 v 。( vxe ) ：一 “生量 。a r ( 24 ) vx ( fx 目) ：一 口旦二昙 c a t 其中c = ( 5 0 一。) v 2 为真空中的光速值。假如一电磁波的e 与曰黼空间与时间的变化 为正比于e x p i ( ki 一耐w 的谐波振荡，其相速度大小为州后，则由式( 24 ) 波动方程式， 可以得到波向量的大小七必须满足 以筹印 ( 2 ，) 下面以m a x w e l l s 方程式，以及电磁波的波动方程式为基础，来讨论金属与电磁波 的相互作用。 由于金属内部具有可以任意移动的自由电子，这些自由电子在受到外加电磁场作用 时的行为表现，主导了该金属物质的光学性质。在外加电场的作用下，自由电子会沿 图2 1 在外加电场作用下金属中的自由电子移动形成电流 f 喳2 1t h e m o v i n ge l e c h i cc u f f e l t f o r m e db y f m c - - c l c c t r o nu n d e r t h e d r i v i n g o f o u t e re l e c 口i cf i e l d 着与电场相反方向移动而形成电流，如图21 所示。由于自由电子在运动过程中会与原 子核或是晶格缺陷碰撞，所以所有电子的运动速度和运动方向都是随机的，且其速度亦 不会因外加电场的作用而不断增加，因此对于金属内部自由电子的运动状态，需要由一 些物理模型来加以描述，这样的物理模型有d e b y e 模型，d r u d e 模型和l o r c n t z 模型， 。 o | 少。1 o 大连理工大学硕士学位论文 其中d r u d e 模型就是一种简单且有效的自由电子运动模型【1 2 】。 d r u d e 模型首先对金属内部的微观结构做了分析，金属中的每个原子分为核，满壳 电子层和自由电子。核与满壳电子层组成离子，固定不动。自由电子游离于固定的离子 周围，弥散于金属内部的全空间，构成电子气。假设自由电子与其它电子或者原子核之 间没有任何电磁交互作用，当受到外力( 或外加电场) 作用时其运动规律遵循牛顿运动方 程，此外，电子在运动的过程中将会与晶体中的原子核、杂质或晶格缺陷产生弹性碰撞 而被散射至其它方向，假设在单位时间内与原子核产生碰撞的机率为1 f ，在此r 即所 谓的弛豫时间或碰撞时间，其大小约略等于电子的平均自由路径，与费米速度v f 的比 值。考虑在外力矗广吒，作用下某一时刻t 时，金属内所有自由电子的平均速度为哥( 如 图2 2 所示) ，此时每一电子的平均动量为死r 旆，珑为电子质量。假若在时刻f + 衍时 平均动量变为只f 捌，对于没有与原子核发生碰撞的电子，其平均动量约为原本所具有 - ： 的动量加上外力造成的动量变化，亦即m + 函班，然而对于与原子核发生碰撞的电子 而言，由于经弹性碰撞之后电子可以被散射至任意方向，使得这些电子原本所具有的动 量在碰撞之后的平均值为零，所以其在t + d t 时刻的平均动量约为元n a c t ，亦 e e x t - i _ _ _ l _ l 图2 2 外加电场作用下d r u d e 模型之金属自由电子运动模型 ( 本函参考自n w a s h c r o f l , a n d n d m e r m i n , 1 s o l i d s t a t ep h y s i c s ”p a g e6 j f i g2 2t h em o v i n gf r e e e l e c t r o nm o d e l o fd r u d eu n d e rt h ei n t e r a c t i o no ft h eo u t e re l e c t r i c f i e l d ( t a k e n f r o mn w ，a s h c r o 孵, a n d n d m e r m i n , 4 s o l i d s t a t ep h y s i c s ”p a g e6 ) 即只有因外力而造成的动量变化，而由d r u d e 模型的假设可知，在出时间内电子发生碰 撞机率为酬7 ，因此在f + 衍时所有自由电子的平均动量可表示为 1 2 金属纳米粒子局域电磁增强的数值模拟研究 多( f + 出) = ( 1 - 譬) ( 多( ，) + 五f ) a t ) + 譬五f ) 衍 ( 2 6 ) 当时间距离西趋近于无限小的时候，式( 2 6 ) 可以近似改写成( 取至出的一次方项) 掣：一) + 力、 (27)1ttj = = 一一，m + ，m 。7 l 协f 。w 。 式( 2 7 ) 即为d r u d e 模型下，金属自由电子受外加电场作用时所满足的运动方程式，并结 合前述电流密度歹= 惭以及而= 旆的关系式，可以将式( 2 7 ) b a 譬+ 当7 ：丝瓦 ( 2 8 ) 一+ 一，= 一丘。， 【2 k ) c 打r肌 。 我们分别考虑外加电场( 豆酬) 为零、静电场和随时间做谐波振荡的情况。( 1 ) 若外加 电场( 豆谢) 为零，由式( 2 8 ) 可以得到形式为了= 矗p - f 厅的瞬变电流，此电流在形成之后将 会随着时间很快地衰减掉，因此对于金属的电磁性质几乎不造成影响。( 2 ) 若外加电场为 一静电场，由于外加电场不随时间变化，所以电子相应于电场所形成的电流密度也会是 不随时间变化的静电流，亦即, 办d t = o ，则从式( 2 8 ) 可以得到_ 7 = ( 肫2 粕) 毛，由欧姆定 律定义仃= 屯) ，电流密度正比于外加电场的比例常数唧= n e 2 咖，此常数即为金属 的静电导率，由此结果可以看出当金属的自由电子的密度愈大或弛豫时间愈长，则其 静电导率愈大。( 3 ) 若外加电场随时间作谐波振荡时，亦即屯= 巨尹) 口叫口，自由电子的运 动亦将形成随时间做谐波振荡的电流密度( 了o c 一缸) ，经由式( 2 8 ) 运动方程式可以得到 歹= _ o - o 产吼动k ( 2 9 ) j z m f 、7 其中吼神= o o o - i r o r ) 为自由电子对于外加电磁场的响应所造成的电导率，此结果说 明了金属自由电子所造成的电导率将会随着外加电磁场频率的不同而改变。 在金属物质中除了具有自由电子之外，也有束缚电子的存在，这些束缚电子对于电 磁波的反应就如同介电物质一般，在外电磁场的作用下会产生极化效应，然而若考虑随 时间做谐波振荡的电磁场对于金属物质的交互作用，自由电子所形成的电流密度与束缚 电子所形成的电极化强度则无太大的区别。 假如束缚电子在随时间作谐波振荡的电场作用下偏离正电荷中心的位移为尹( 如图 2 3 所示) ，相对产生的电极化强度为户= 6 ( 嘶，其中6 表示束缚电子密度，可将电极 化强度对时间微分得 大连理1 = 大学硕士学位论文 篆= 篆= n b ( - - e ) i b = 五 ( 2 ，。 上式中代表束缚电子在振荡过程中的移动速度。式( 2 1 0 ) 的结果说明了随时间变 化的电极化强度可视为一种电流密度五= 冽d t 。反过来说，在随时间振荡的电场作用下， 自由电子反应产生的电流密度也可视为一种随时间变化的电极化强度。若考虑外加电场 k 随时间作角频率的谐波振荡时，式( 29 ) 可以改写成 j = 等孥c t = ；粤翰 眩 一l m群。 对比式( 21 0 ) 与式( 21 1 ) 可以定义出自由电子所形成的电极化强度为 p ：盟己： m ( + j o y d ) 如 ( 2 1 2 ) 式中协；f _ 1 为d r l l d e 模型描述的自由电子运动的碰撞频率或是阻尼系数。 _ 案i 1 i 略垮、 j 、p j ：j jj jj jj 正电荷 负电荷 圈2 3 晶格中的束缚电子在外加电场作用下t 其瞬时位置( f ) 偏离正电荷中心产生激化( p ) 从式( 21 2 ) 的结果可以看出，在y d 很小或外加电磁波频率远大于电子的碰撞频率 时- 金属中自由电子所形成的随时间振荡的电极化向量会与外加电场方向相反( 相位差 ”) ，因此极化产生的感应电场方向亦将与外加电场反向，并且在电磁波频率不是很大的 情形时，式( 2 ，1 2 ) 的极化产生的感应电场大小几乎与外加电场相同，这个结果即造成金 金属纳米粒子局域电磁增强的数值模拟研究 属内部的电场总和趋近于零，因此电磁场能量会完全被排斥出来，使得电磁波无法穿透 到金属内部，这一现象即为金属对于电磁波的屏蔽效应。 对于电磁波在物质中的传播特性，则可由介电系数或折射率等参数来描述，利用式 ( 2 1 2 ) 所得的自由电子极化强度表达式，以及式( 2 2 ) 的电位移向量的定义，可以得到在 电磁波作用下金属内部自由电子所反应的介电系数形式为 反) 2 钿司一石蒜( 2 1 3 ) 其中口宣( 肌2 局印) “2 ，此频率即金属等离子体激元共振频率。式( 2 1 3 ) 的实部与虚 部可分别表示如下： r e 6 - = 6 r = l 一4 c ：+ 殇) i m 网三日：晖场泓舻+ 届) 】 g 1 4 在电磁波频率远大于，d 的条件下，式( 2 1 4 ) 1 拘妇可近似为l 0 4 o ) 2 ，从这里可以看出， 若电磁波频率小于c 0 p ，则金属介电系数的s r 为一负值且s ，y d 仞；3 n 2 ，当入射 角岛大于全反射角只时，会发生全反射。折射光的波矢缸的z 方向分量为 岛：2 x 2 扛忑丽 ( 2 1 6 ) l n 2q7 d 。 n l 岛 露 x 图2 4 全反射示意图 f i g2 4s c h e m a t i cd i a g r a mo ft o t a li n t e r n a lr e f l e c t i o n 上式表明当舅大于包时，毛：为虚数，可写成 1 7 大连理工大学硕士学位论文 b ：= i 】( 2 口， ) ( s m 2 b m n 2 e 1 “l ( 2 1 7 ) l j 此时，折射介质中的电磁场为 岛：= 岛p “e x p j f ( t 一) l ( 2 1 8 ) 折射介质中的电磁波不为零，是沿界面具有行波形式而在z 方向以指数衰减的消逝渡。 通过f d t d 方法模拟计算全反射时出现的消逝波。该模拟的条件如下：入射光为波 长4 8 0 n m 的平面波，沿k 方向传播，电场方向垂直于k ，并平行于纸面。选取直角边长 为m 的直角棱镜，放置方式如图2 4 所示，白色边框为良导体框( 用于挡住入射至 棱镜面外的杂光) 。网格尺寸选择1 0 n m 细网格，吸收边界为完全匹配层( p m l ) 。 k 圈25 消逝渡的产生 f i 9 25 t h e f o x i o n o f e v ”s c e mw a v e 图2 5 中，4 8 0 r a n 平面光垂直照射到棱镜直角面上，以4 5 0 角入射到斜面上，发生 全反射，并且在全反射面上出现了消逝波，并沿着该反射面传输，在垂直方向上迅速衰 减。 此模拟描述了消逝波的形成，是s p r 形成的第一步，如果在棱镜的全反射面上镀上 一层合适厚度的金属膜，即k r e b c l l n 瑚m 结构，消逝波作用于金属内的自由电子引起 自由电子的集体振荡，就能够在金属膜表面形成表面等离子体激元。 2 2 3 表面等离子体激元 在外电磁场的激励下，金属与介电物质( 或是真空) 之间形成的分界面上金属的电 荷密度发生集体式电偶极振荡的现象，由于电磁场和导体中的自由电子之间的相互作用 金属纳米粒子局域电磁增强的数值模拟研究 而被局限在导体表面，称为表面等离子体振荡，若将此振荡行为量子化，我们称为表面 等离子体激元。金属平面上的表面等离子体以波的形式在金属与介电物质分界面上传 播。 b 。 1 人呜i v 行 图2 6 表面等离子体激元的基本属性( a ) 在金属和介质材料的界面处的表面等离子体激元的场分布； ( b ) 电场纵向分量在金属和介质中的衰减曲线；( c ) 表面等离子体激元模式的色散曲线 f i g2 6s u r f a c ep l a s m o n sb a s i c s ( a ) t h ef i e l dd i s t r i b u t i o no fs p so nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nam e t a la n da d i e l e c t r i cm a t e r i a l ；( b ) t h ea t t e n u a t i o no f t h ef i e l di nt h i sp e r p e n d i c u l a rd i r e c t i o n ；( c ) t h ed i s p e r s i o nc u r v e o f a s p m o d e 表面电荷和包括表面等离子体激元的电磁场相互作用如图2 6 所示。图2 6 为表面 等离子体激元的本质属性图，从图中可以看出在金属和介质材料界面产生的s p s 有着电 磁波和表面电荷的复合特性，( a ) 特征显示为t m 波，表面电荷的产生需要一个垂直 于表面的电场。这种复合特性使得垂直于表面的电场分量在表面附近得到增强而且随着 距离表面的距离成指数衰减；( b ) 垂直方向的场被称为隐失场，反映s p s 的束缚和非 辐射本性，阻止能量从表面传播出去。在金属上面的介质中，通常为空气或者玻璃，场 的衰减深度以为半光波长量级，而金属中的衰减深度瓦由穿透深度决定；( c ) 表面等 离子体的色散曲线，在动量接近0 处，表面等离子体和光子的色散曲线相交，但是随着 动量增大，表面等离子体的色散曲线向下弯曲，并逐渐趋向于恒定值，两条曲线不再相 交，即二者不相耦合。s p 模式的色散关系显示如果想将光和s p 的模式耦合，就必须解 决他们之间的动量失谐问题。 首先，表面电荷密度和电磁场的相互作用使得s p 模式的动量溉。大于自由空间中 同频率光子的动量h k o ( k o = 万c 是自由空间的波向量) 。通过加载适当边界条件求解 m a x w e l l 方程我们可以得到s p 的色散关系： 1 9 大连理工大学硕士学位论文 k 妒= k o ( 2 1 9 ) 在金属和介质材料的界面产生s p s 的必要