（物理化学专业论文）在温和条件下cdse纳米晶的制备与表征.pdf

摘要 本文在综述半导纳米材料的制备方法和应用现状的基础上，选择温和的实验条件， 利用胺类稳定剂来合成c d s e 。在室温条件下合成了极小的c d s e 纳米晶，然后在较低温 度( 8 0 0 c ) 下，在a p o l 或a p o l h 2 0 ( v v = 1 0 ：1 ) 溶液中进行蚀刻。而用溶剂热的方法获 得了c d s e 纳米棒，并且通过各种表征手段研究产品的形态结构和光学性质。 分别以乙二胺( e d a ) 和乙二胺四乙酸( e d t a ) 为稳定剂，室温下，在乙醇或水 中制备了极小的c d s e 纳米晶x i 结果表明，获得的产品主要是闪锌矿。通过紫外可 见吸收光谱和荧光光谱研究发现，室温下合成的c d s e 有紫外吸收，没有荧光现象产生， 但在a p o l 或a p o l h 2 0 ( v v = 1 0 ：1 ) 溶液中蚀刻后，不仅恢复了c d s e 带边荧光发射， 且随着蚀刻时间的延长，发光强度逐渐增强。这说明纳米晶表面发生结构重组，改善了 纳米晶表面的无序与混乱的缺陷。通过荧光光谱强度的比较，发现水的存在减慢了化学 蚀刻的速率。由电镜照片可知，对于c d s e 来说，e d a 比e d t a 能更有效的稳定纳米晶， 减弱纳米晶的团聚。 利用硫脲作表面修饰剂，以乙二胺为溶剂的先溶剂热后水热处理的方法制得了排列 的c d s e 纳米棒。由于硫脲与c d 2 + 具有较强的配位作用，可以通过与s e 2 离子的竞争反 应，有效的限制c d s e 纳米棒的生长；荧光光谱显示，随着硫脲与硝酸镉物质的量之比 的增加，样品荧光峰的位置蓝移，体现了量子尺子效应。由此可见，硫脲是一种有效的 表面修饰剂。 同样利用溶剂热水热技术，通过调整溶剂的成份，合成了不同结构和形态的c d s e 纳米棒。x i m 和t e m 结果表明，e d a 在溶剂中的含量不仅决定了产品的结构，而且影 响产品的形貌。随着反应体系中乙二胺含量的增加，产品的晶型由闪锌矿逐渐过渡到纤 锌矿，而形态由簇状的纳米棒，过渡到枝状纳米棒，最后变为分立的纳米棒。 关键字：半导纳米晶：发光；蚀刻；c d s e ；乙二胺 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 纳米科学是在八十年代诞生并正在迅速发展的新兴学科，是研究纳米尺度( 通常指 1 咖_ 1 0 0 n 吨问) 内原子、分子和其它类型物质运动和变化的科学。它涉及化学、材料 学、生物学及物理学等诸多领域。它不仅包含以观测、分析和研究为主线的基础科学， 同时还有以纳米工程与加工学为主线的技术科学，所以纳米科学与技术也是一个融前沿 科学和高技术于一体的完整体系。 本章主要综述半导纳米发光材料的研究进展，特别是在i i i v 半导体纳米材料的合 成与应用的研究。 1 1 纳米材料的概述 纳米材料既非典型的微观系统也非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，从广 义上讲，凡是出现量子相干现象的体系都统称为介观体系，包括了微米、亚微米和纳米 到原子团簇“尺寸”的范围。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 或由它们作为基本单元构成的材料，包括纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。所 谓纳米颗粒是指尺寸在纳米数量级( 1 0 。9 m ) ，介于宏观物体和原子簇之间的粒子，颗粒 直径一般在1 1 0 0 m n 1 1 。由于粒径小，粒子仅由数目极少的原子、分子组成，其结构不 同于体相材料，因此纳米材料有许多不同于一般体相材料的性能，如强度和硬度增大、 低密度、低弹性模量、高电阻、低热导率等，正因为纳米材料具有这些优良性能，使其 在国防、电子、化工、核技术、冶金、航空、轻工、医药等领域具有重大的现实和潜在 的应用价值。因此，对纳米材料的研究越来越受到人们的广泛关注，已成为跨世纪材料 科学研究的热点。 纳米材料可以从不同的角度有不同的分类方法，最常见的是根据组成纳米材料的粒 子在空间维数上的分布来分类，可分为零维、一维、二维三类。零维是指在空间三维尺 寸均在纳米尺度内，如纳米颗粒、原子簇等；一维是指在空间有两维处于纳米尺度，如 纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维是指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、 多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本 单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 其次是根据纳米材料包含的纳米粒子的结构状态不同，可以分为纳米晶体，纳米非 晶体和纳米准晶体。纳米非晶体是由具有短序的非晶态纳米粒子组成，纳米准晶体是由 只有取向对称性的纳米级准晶粒弥散在基体中得到。 此外根据构成纳米材料的物质类别来分类，可分为金属纳米材料、半导纳米材料、 纳米陶瓷材料、有机一无机纳米复合材料及纳米介孔固体与介孔复合体材料等。 东北师范大学硕士学位论文 1 2 纳米材料的特性 由于纳米粒子属于原子簇和宏观物体之间的过渡区域，因此导致了纳米材料与对应 的块体材料相比具有一些特殊性质。例如：半导体硅通常没有发光现象，但当其尺寸达 到纳米级( 6 啪) 时，在靠近可见光范围内，就有较强的光致发光现象；化学惰性的金 属铂制成纳米微粒( 铂黑) 后成为活性极好的催化剂；粒径为3 0 n m 的镍能使有机化学 加氢和脱氢反应速度提高1 5 倍；由纳米颗粒构成的纳米陶瓷在低温下出现良好的延展 性，纳米t i 0 2 和纳米c a f 2 块体表现出良好的塑性；在传统相图中根本不共溶的两种 元素或化合物，在纳米态下却可以形成固溶体等等。 纳米微粒何以会具有这些不同于常规固体的独特的性质呢? 这是由于纳米微粒尺 寸小，具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，产 生了量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应，从而导致纳米微粒的 热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规材料。 1 2 1 量子限域效应 在金属纳米材料中，当其微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物理尺寸相当 或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的能级，这就是所谓的量子 限域效应。在半导体纳米材料中，量子限域效应则表现在通过调控半导体粒子的形状可 以调控电子能级结构，从而调控所表现出来的性能。如图1 1 所示，在三维体相材料中， 电子在所有的空间方向运动不受限制，展示出连续的电子态；在二维薄膜材料中，电子 只是在一个方向运动受限，另外两个方向自由运动，表现出台阶式的能级结构；在一维 的纳米线中，自由电子在两个方向运动受限，只能一个方向自由运动；而在零维的准球 形纳米粒子中，电子在所有的方向上运动均受限，表现出分立的能级结构。确切的说， 当纳米粒子的尺寸与激子玻尔半径( 约1 6qb ，qb ：体相材料的激子玻尔半径) 相近时， 系统形成的是一系列离散的量子能级，电子在纳米粒子中的运动受到约束。由于量子限 域效应，通过控制材料的尺寸就可以调控材料的宏观特性。例如，通过控制生长c d s e 纳 米粒子的尺寸大小，而不改变材料的组成，就可以实现激发和发射峰位的移动，从而调 控荧光由红色到蓝色的的变化( 图1 2 ) 。 1 2 2 小尺寸效应【2 j 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所 引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米颗粒而言，尺寸变小同时其比表面 积亦显著增加，从而磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通 粒子发生了很大的变化，产生一系列新奇的性质。例如金属纳米颗粒对光吸收显著增加， 并产生吸收峰的等离子共振频移；小尺寸的纳米颗粒的磁性与大块材料有明显的区别， 由磁有序态向磁无序态，超导相向正常相转变。与大尺寸固态物质相比纳米颗粒的熔点 会显著下降，例如2 呦的金颗粒熔点为6 0 0 k ，随着粒径增加熔点迅速上升，块状金为 1 3 3 7 k 。 2 东北师范大学硕士学位论文 艇嘲 妇嘲m 抽獭w 霉非 l ； 从 t b i 增y 口啦i n 蛾啊w 涎 魄r 韶 q 场n t l i md 口t 图1 1 当材料从体棚减小至零维量子点时，电子结构变化示意图。3 1 图1 2 在紫外灯照射下，六种尺寸的硒化镉纳米粒子发出可调控的发射光。 一，i 嚣基髫雪秀透一 _甏谨嘉基巷 垃3鄹卵扫星 量专t 塞；o 量a ，x鼍e； 东北师范大学硕士学位论文 1 2 3 表面效应 表面效应是指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大，从而引 起的性质上的变化。粒子的尺寸越小，比表面积越大，表面原子数占全部原子数的比例 越高。表1 列出纳米微粒尺寸与表面原子数的关系。由表1 可以看出，随着粒径减小， 表面原子所占比例迅速增加。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加， 而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多， 表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原 子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的 化学活性。例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸 附气体，并与气体进行反应。 表1 ：纳米微粒尺寸与表面原子数的关系。 纳米微粒尺寸d ( n m )包含总原子数表面原子所占比例( ) 1 2 4 宏观量子隧道效应一 宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度 时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度， 量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效 应的研究对基础研究及实用都有着重要的意义，它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时 间极限。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来电子器件的基础，或者它确立了 现存微电子器件进一步微型化的极限。当电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的 量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通 过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0 2 5i im 。 目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 1 2 5 介电限域效应 随着粒径的不断减小，比表面积不断增加，颗粒表面的原子数目与处于粒子内部的 原子数目的比值增加，颗粒的性质受到表面状态的影响。与块状半导体相比，在半导体 颗粒的表面存在更多电子陷阱，电子陷阱对半导体的光致发光特性起着关键的作用。半 导体超微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料后，它们的光学性质与裸露的超微粒相 比发生了较大变化，此种效应称为介电限域效应。当介电限域效应所引起的能量变化大 于由于尺寸量子效应所引起的变化时，超微粒的能级差将减小，反映到吸收光谱上就表 现为明显的红移现象。半导体纳米晶体的表面一般连接有长链的烷基氧化膦( 如1 p o ) 4 东北师范大学硕士学位论文 面包上一层能级差更大的壳层，由于介电限域效应也会使得吸收光谱红移。 1 3 半导纳米发光材料 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在卜1 0 0 n n i 的发光材料，它包括纯的纳米半导体 发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种 无机盐发光材料。纳米发光材料中，半导体纳米材料以其独特的物理性质，如量子尺寸效 应、非线性光学行为、异常的发光现象而引起国内外广大学者的关注，从而成为2 0 世纪 末高新材料的研究热点。半导体纳米晶体一般由i i 族( 如c d s ) 和v ( g a n ) 族 元素构成。由于光谱禁阻的影响，当这些半导体纳米晶体的直径小于其玻尔直径( 一般小 于1 衄m ) 时，这些小的半导体纳米晶体就会表现出特殊的物理性质和化学性质。 1 3 1 半导纳米晶的发光原理与发光特性 体相半导体的能带一般是由空的导带和填满电子的价带组成，二者之间隔着禁带 ( 禁带宽度通常称为带隙) 。当半导体吸收光子时，价带上的电子将被激发到导带上去， 在价带上留下一个空穴，从而形成自由电子和空穴。考虑电子和空穴的库仑吸引作用后， 两者将形成束缚的电子空穴对，并由于这种吸引作用而使其位于禁带中靠近导带的亚稳 能级上。通常情况下，空穴的有效质量比电子大，因而构成电子在空穴周围旋转的形态， 非常类似于电子在具有正电荷的原子核周围旋转的氢原子的形象。这种束缚的电子空穴 对就称作激子，同氢原子类似，激子的半径就叫做激子玻尔半径。载流子之间的库仑作 用越强，则激子束缚能越大，激子就越稳定。 半导体纳米晶通常被称为量子点( q d s ) ，量子点通常可以解释为半径小于或接近于 激子玻尔半径的半导纳米晶，是半导体介于分子和晶体之间的过渡态。如图所示，当一 束光照射到半导体材料上，半导体材料吸收光子后，价带上的电子跃迁到导带，导带上 的电子还可以再跃迁回价带而发射光子，也可以落入半导体材料的电子陷阱中。当电子 落入较深的电子陷阱中的时候，绝大部分电子以非辐射的形式而淬灭了，只有极少数的 电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。因此，当半导体材料 的电子陷阱较深时，它的发光效率会明显降低p j 。 半导体的费米能级位于价带和导带这两个带之间，带边控制着其低能光学和电子行 为。由于带边的态密度很小，当半导体材料的体积减小时，在带边引起的态密度的变化 会引起带隙宽度( b a n d g 印) 的变化，从而导致物体的光学和电子行为的很大变化，而 且体积越小，带宽就越大，所以半导体的光电性质在很大程度上依赖于材料的尺寸7 1 因此，当半导体材料的尺寸从体相逐渐减小至一定临界尺寸( 通常只要等于或小于其体 相的激子玻尔半径) 以后，其载流子( 电子，空穴) 的运动将处于强受限的状态( 类似 在箱中运动的粒子) ，有效带隙增大，能带从体相的连续结构变成类似于分子的准分裂 能级，粒径越小，能隙越大，材料的行为具有量子特性，量子化后的能量为【8 1 0 1 ： 5 东北师范大学硕士学位论文 体睾謦 e ( r ) = e g + h 2 7 r 2 2 心1 8 出 羹 图1 3 体相半导体材料和半导体量子点的光致发光原理图。 ( 图中实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁) 其中e g 为体相带隙，| l 为电子、空穴的折合质量，e 为量子点材料的介电常数，r 为粒 子的半径，第二项为量子点受限项，第三项为库仑项。e 也就是最低激发态能量，e ( r ) 与e g 的差为动能的增加量( e ) ： e 军e ( r ) 一e g = h 2 矿2 心1 8 咀 从以上两式可以看出，量子点受限项与l r 2 成正比，而库仑项与1 r 成正比。都随r 的减 小而增大。前者导致能量向高能方向移动( 蓝移) ，后者导致能量向低能方向移动( 红 移) 。当r 足够小时，受限项的增大超过库仑势的增大而成为主项，因而最低激发态能 量向高能端移动。这就是实验上观察到的量子尺寸效应，即半导体纳米材料的体积大小 严格控制着电子准分裂能级间的距离和动能增加的多少，晶粒越小，能级间距越大，动 能增加越多，其光吸收和发射能量也就越高。 半导体量子点受光激发后能够产生空穴一电子对( 即激子) ，电子和空穴复合的途径 主要有f 5 】： 一 ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，所产生的 发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键，从而形 成了许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受光的激发后，光生载流子以极快的速度受 限于表面缺陷态，产生表面态发光。量子点的表面越完整，表面对载流子的捕获能力就 越弱，从而使得表面态的发光就越弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 6 东北师范大学硕士学位论文 以上三种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷，对电子和 空穴的俘获能力很强，电子和空穴一旦产：生就被俘获，使得它们直接复合的几率很小， 从而使得激子态的发光就很弱，甚至观察不到，而只有表面缺陷态的发光。为了消除由 于表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态的发光，常常设法制备表面完整的量子点或 者通过对量子点的表面进行修饰来减少其表面缺陷，从而使电子和空穴能够有效地直接 复合发光。 半导体纳米晶具有独特的量子尺寸效应和表面效应，表现出优良的荧光纳米效应。 在u v v i s 光谱中，量子点的吸收光谱表明它有大量能量态，其中最低激发能由第一个吸 收峰指示，这个峰也被称作激子吸收峰。除此之外，在更高的能级还存在多重电子态， 因此可以在更短的波长激发量子点，即激发谱连续分布( 图1 4 ) 。高质量的量子点具有 狭窄而对称分布的发射光谱( 图1 4 ) ，而且随着粒径大小的改变而改变，图中的蓝色、 绿色、红色谱带分别是不同粒径的c d s e 对应的发射谱。另外，通过合成不同物质组成的 量子点可以获得不同波长范围的发射光( 图1 5 ) ，例如上文中提到的不同粒径c d s e 纳 米晶的发射谱可以覆盖整个可见光谱区( 图1 5 ) 。如果利用这些量子点做生物标记或时间 分辨成像，可以用一个光源同时激发多种量子点，得到波长范围较宽的不同发射光谱。 此外，量子点具有荧光强度强、漂白速率慢、荧光寿命长、灵敏度高等优点一川。 3 4 0 04 5 05 0 05 8 6 5 07 0 07 图1 4c d s e 纳米粒子的激发和发射谱与粒径的关系 东北师范大学硕士学位论文 1 3 2ii i v 半导纳米材料的研究现状 半导体纳米粒子的尺寸与物理特征量尺寸相差不多，如纳米粒子的粒径与玻尔半径 或德布罗意波长相当时，纳米粒子的量子尺寸效应就十分显著。另外，纳米粒子拥有很 大的比表面积，有相当一部分的原子处于颗粒表面，处于表面态的原子、电子与处于颗 粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。大的激子振子强度意味着可以获得高的三阶 非线性光学响应【1 7 】，同时强的激子吸收峰的出现也带来了高的带边荧光量子效率( q y ) ， 不仅可用于构造光电器件，也可以用于构建体积极小、能耗很低、效能更高的量子点激 光器。量子尺寸半导体纳米晶的尺寸依赖光学吸收性质将会有很多重大的应用，它将有 助于纳米电子器件的发展，高质量的量子点在一些新型的技术如光开关、发光二极管、 生物标记、单电子晶体管等中有着潜在的应用价值。因此半导纳米发光材料的研究也成 为近来纳米材料研究的一个热点。半导纳米材料的合成路线研究比较成熟的主要有以下 几种： 1 3 2 1 高温有机液相法 利用金属有机物作为前驱体是最常用的一种合成半导体纳米粒子的胶体化学方法， 它是迄今为止最成功的合成高质量纳米粒子的方法，己成功地用于i i 族和i i i v 族半 导体粒子的合成【1 8 珈】。该方法通常是在无水无氧的条件下，用金属有机化合物在具有 配位性质的有机溶剂环境中生长纳米晶粒，即将反应前驱体注入到高沸点的表面活性剂 中，通过反应温度控制微粒的成核与生长过程。最初是1 9 9 3 年英国的b a w e n d i 教授等 人提出了液相结晶合成c d e ( e = s ，s e ，t e ) 2 l 】的方法。 目i 玎融i 俑瑚啪h 飘鏖峨l n 哪 嘲锄鲫：办黯固瑚a 吗砷舶掰嗍 图1 5 三种不同材料量子点的发射光谱 8 东北师范大学硕士学位论文 这个方法使用二甲基镉作为镉源，分别使用二一( 三甲基硅) 硫醚( ( 1 m s ) 2 s ) 为硫源， 硒粉为硒源，碲粉为碲源，使用三辛基氧化膦( t o p o ) 和三辛基膦( t o p ) 为保护剂，同时， t o p o 作为反应体系的高沸点溶剂，t o p 作为硒粉、碲粉的溶剂。在制备硒化镉时，先 将t o p o 在反应器内加热到3 0 0 ，然后将事先制备好的二甲基镉的t o p 储存液和硒粉的 t o p 储存液混合并用注射器迅速注入高温的t o p o 之中，快速搅拌，此时立即生成了黄 色或桔黄色硒化镉晶核；与此同时，反应溶液的温度因为注入了冷的储存液而下降，阻 止了更多晶核的生成。控制反应体系的温度在2 3 0 2 6 0 之间，让硒化镉晶核的增长， 通过控制反应时间可以获得不同径粒尺寸的硒化镉纳米晶。所得的粗产品经分级沉淀以 后，得到的产物近乎单分散( w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 4 在a p o l 中蚀刻后的c d s e 的紫外可见光谱 东北师范大学硕士学位论文 图3 5 是a p o l 膻2 0 ( v ，v = 1 0 ：1 ) 中蚀刻后的紫外可见吸收光谱，在4 0 0 4 5 0 衄波长 范围的吸收峰，经过了9 0 h 的蚀刻后，长波范围的吸收减弱，短波范围的吸收增强，这 个变化与其荧光光谱( 图2 8 ) 相吻合，这可能是由于随着蚀刻时间的延长，原始的纳 米粒子被消耗，粒径尺寸小的粒子逐渐增多。同时与图3 4 对比，从吸收的强度与吸收 峰的变化上看，在纯a p o l 溶液的蚀刻效率比在a p o l h 2 0 混合液中的蚀刻效率高，也 就是说水的存在减慢了c d s e 被蚀刻的速率。 图3 7 在a p o l 中蚀刻后的c d s e 的发射光谱 尽管常温下合成的c d s e 有紫外吸收，但有很弱的或没有荧光效率。经过蚀刻后， 恢复了它的强烈的带边发射。研究结果表明，c d s e 纳米晶表面越是完美光滑，荧光量 子产率就会越高的【1 0 2 】。因此，最初合成的c d s e 纳米晶，没有荧光效率是晶体表面的混 乱和结晶度较低的原因。然而，在a p o l 或a p o l h 2 0 溶液蚀刻过程中，发生了晶体表面 结构重组和有序化，改善了纳米晶的表面状态，从而使其恢复了光致发光现象。 图3 6 是在a p o l h 2 0 ( v v = 1 0 ：1 ) 混合溶液中蚀刻后的激发光谱，在3 7 7 衄左右有 两个激发峰。图3 7 与3 8 分别给出了在a p o l 和a p o l h 2 0 ( v v = l o ：1 ) 中蚀刻后的荧 光光谱，分别在波长为3 9 7 n m 和3 8 0 砌光激发下测得的。随着蚀刻时间的延长，发射 光谱中峰的强度逐渐增强而变得尖锐，这说明在蚀刻的过程中，表面结构发生了重组， 正如l i 等报道的，沿着晶粒边缘的完美溶解，消除了晶粒表面的不规则，从而导致了 |il兽c茹c一-lt 东北师范大学硕士学位论文 3 3 3 透射电镜( t 础) 分析 图3 1 0 给出了蚀刻前的c d s e 的电镜照片和蚀刻后的c d s e 乙醇溶液的照片。a ，b 分别是乙二胺存在下合成的样品a 和c 的电镜照片；c ，d 是乙二胺四乙酸二钠存在下获 得的样品e 和f 的电镜照片；e 是样品c 的电子衍射图片，明显的衍射环说明室温下得 到纳米粒子是无序的。通过t e m 照片可知，获得的纳米粒子的平均尺寸小于5 n m ，这与通 过x r d 计算得到的结果基本相符。对比可看出，a ，b 图中纳米粒子有较微团聚，而c ，d 中团聚相对更为严重。由此可见，对于c d s e 来说，乙二胺是更为有效的稳定剂。f ，g 分别是在a p o l 中蚀刻后的c d s e 分散在乙醇中( 体积比为1 ：3 0 ) 在紫外光和自然光下的 照片，从左到右依次为蚀刻了3 6 h ，7 2 h ，9 0 h 。从图中可看出，随着蚀刻时间的延长，荧 光逐渐增强，且发光的颜色由蓝绿色到蓝色，这与p l 光谱的结果相符。 2 3 本章小结 本章主要对在室温下c d s e 的合成和荧光恢复进行了探索，主要结果如下： 1 我们选择了简单易行并且价廉的实验路线，在温和的条件下，选用了短链的胺类 作为稳定剂，利用了乙二胺的螯合作用，能有效的稳定c d s e 纳米晶，制得了分散性较 好，粒径低于5 姗的c d s e 纳米晶。 2 通过较低温度下在a p o l 或a p o l h 2 0 ( v ，v = 1 0 ：1 ) 中的蚀刻后，沿着晶粒表面边 缘的完美溶解，纳米晶表面发生结构重组，改善了纳米晶表面的无序与混乱，恢复了 c d s e 带边光致发光，且随着蚀刻时问的延长，发光强度逐渐增强。 3 我们选择的方法不需要真空设备，所需原料简单易得，成本低，重复性很高，对 环境污染较小，通过蚀刻获得发光性能很好的c d s e 纳米晶。 3 5 东北师范大学硕士学位论文 第四章棒状的c d s e 合成与表征 4 1 前言 近年来，由于半导纳米材料独特的光电属性和在微电子器件上的广泛应用，纳米或 微米结构的半导金属的硫系化合物的合成越来越引起人们的注意【1 0 5 j 0 7 1 。尤其是c d s e 具 有可调的吸收与发射波长范围，使其在应用上更具有吸引力。c d s e 的光致发光属性己被 用于医疗诊断和生物标识【1 0 8 】。因此，关于c d s e 合成的报道很多，比如有机金属前驱体 法【1 0 9 x 东北师范大学硕士学位论文 乙二胺c 2 n 2 h 8 ：分析纯( a r ) 硫脲c s n 2 h 4 ：分析纯( a i 乙) 4 2 2 排列c d s e 纳米棒的合成 在锥形瓶中加入3 0 i n l 乙二胺，随后加入c d ( n 0 3 ) 2 ，搅拌到其完全溶解，随后加入 s e 粉，保持c 彤s 萨l ：1 搅拌3 0 m i n 左右，再加入硫脲适量，将其转移到5 0 m l 不锈钢反应 釜中，将其密封。置于1 2 0 1 6 0 烘箱中1 2 h 。当不锈刚反应釜冷却至室温时，通过离 心分离，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤后，置于6 0 烘箱干燥。然后将获得的样品，再 用比溶剂热温度更高的温度进行水热处理，这就是水热后处理法。最后得到的样品用于 x 射线衍射测试和透射电镜表征。 4 2 3 簇状与分立c d s e 纳米棒的合成 在典型的合成过程如下，将c d ( n 0 3 ) 2 加入到乙二胺与水的混合物中，搅拌至其完 全溶解，然后加入适量夸e 粉，保持其c d s e 比为2 ：1 ，改变其中乙二胺与水的体积比， 然后将其转移到不锈钢反应釜内，使乙二胺与水混合物的总体积占反应釜容量的8 0 。 将反应釜置于1 6 0 的烘箱中2 4 h 。为了减慢反应的速率，将c d 烈0 3 ) 2 与s e 分别置于 有机相与水相中，即将c d ( n 0 3 ) 2 溶解于热的甲苯中，而将s e 粉溶解于乙二胺与水的混 合物( v 1 产1 ：2 ) ，再将两溶液分别转移到反应釜中，再置于1 6 0 的烘箱中2 4 h 。当不 锈刚反应釜冷却至室温时，通过离心分离，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤后，置于6 0 烘箱干燥。 4 2 4 样品表征 将最后获得的样品用超生分散在无水乙醇中，用型号为t u 1 9 0 1 的紫外可见光谱仪 测其紫外可见吸收光谱。以2 0 k w 的氙光灯为激发源，用h 妇c h if 4 5 0 0 荧光光谱仪测 c d s e 母液的荧光发射光谱。样品的结构信息使用的测试仪器为日本理学公司砌g a k u 型 衍射仪，使用c u k n 射线( 入= o 1 5 4 0 5 n m ) ，衍射线束经石墨单色器过滤，管压4 0k v ， 管流3 5i n a ，步进为o 0 2 。样品的形貌使用的透射电镜是h i t a c h ih - 8 0 0 电子显微镜， 加速电压为1 6 0 k v 。 4 3 结果与讨论 4 3 1 产品结构研究 这一章中，我们通过改变溶剂的组成获得了不同晶型的c d s e 纳米棒，提供了一个 简单的，可重复生产的，且不需要保持在惰性气体中的方法。 样品的结构通过x r d 测试来研究，图4 1 是通过先溶剂热再水热处理而获得的排 列的c d s e 纳米棒的x i 图谱，图中除了a 外都有硫脲做表面修饰，从b 到e ，c d ( n 0 3 ) 2 与n h 2 c s n h 2 的物质的量之比依次为2 ：1 ，4 ：1 ，6 ：1 ，8 ：1 。从图中可看出所有的 衍射峰与纯相的纤锌矿型c d s e ( j c p d sc a r dn o 0 8 4 5 9 ) 的衍射峰完全吻合。尖锐与清 晰的衍射峰暗示着我们获得的是高纯纤锌矿c d s e ，而且结晶度较好。随着反应体系中 硫脲物质的量增多，衍射峰向大角的方向产生了微弱的移动，且半峰宽逐渐变宽，如图 ( 1 0 0 ) 最强峰从2 3 9 0 。到2 4 0 8 。，从a 到e 半峰宽依次为o 6 2 ，0 6 8 ，0 7 2 ，0 9 1a n do 9 4 。 3 7 东北师范大学硕士学位论文 能有效地减小c d s e 的尺寸。 套 协 c g c 图4 1 排列的纳米棒c d s e 的x r d 根据文献报道，纤锌矿型c d s e 是稳态结构，而闪锌矿型属于亚稳态。但我们在1 6 0 时用水热方法通过调整水与乙二胺的比例，实现了由纤锌矿向闪锌矿的c d s e 的转变。 图4 2 是用水热方法获得的c d s e 簇状纳米棒与分立纳米棒的x r d 图谱。从图4 2 a 到f 对应的乙二胺与水的比例依次为：1 ：3 ，1 ：2 ，l ：l ，2 ：1 ，3 ：1 ，4 ：1 。图4 2 a 和b 的特征衍射峰出现在2 5 3 。、4 2 1 0 和4 9 6 。，与闪锌矿的c d s e ( 1 l1 ) ，( 2 2 0 ) ，和( 3 1 1 ) 晶面一一相对应，图2 2 c f 中在2 3 9 。，2 7 1 。，3 5 1 。，和4 5 8 。又出现了新的衍射峰， 这是纤锌矿的特征衍射峰。由图中可以看出，当乙二胺与水的比例达到1 ：1 时，开始 出现了纤锌矿的特征衍射峰，随着乙二胺的量的增加，( 1 0 0 ) 衍射峰的强度逐渐增强，但 还是低于( 0 0 2 ) 的衍射峰，这可能是由于纳米棒的排列与方向不同。当乙二胺与水的 比例达到3 ：l 时，就几乎是纯粹的纤锌矿。如果改用纯的乙二胺用作溶剂，如上所述， 获得的是灰色的c d s e 0 5 e n ，水热处理后获得的是纤锌矿的c d s e 。虽然闪锌矿的形成 机理还在进一步研究之中，但络合剂的种类应该是一个重要的角色。据文献报道【1 3 4 】， 选择不同的络合剂可以得到不同的晶相的c d s e 。当乙二胺的体积大于水的体积时，乙 二胺则是与c d 2 + 的主要络合剂，相反，当水的体积大于乙二胺时，则c d 2 + 主要与水分子 络合。由以上的实验结果可看出，我们可以通过调整乙二胺与水的比例来可控的获得所 需的c d s e 晶型。 3 r 东北师范大学硕士学位论文 套 d c 窘 c 图4 2 水热法制得的纳米棒c d s e 的x r d 图4 3 中给出了不同的c d s e 比对应的两相热制得c d s e 的m 图，从图中可看出， 特征衍射峰出现在2 5 3 。、4 2 1 。和4 9 6 。，得到的是闪锌矿的c d s e 。由上到下，随 着c d s e 比的增加，衍射峰的强度没有明显变化，但半峰宽逐渐变宽， ( 1 11 ) 峰的半 峰宽由o 3 4 变为0 4 1 。说明随着c 彤s e 的增加，使纳米棒的尺寸逐渐减小。这是因为 c d 2 + 浓度增大，则更多的c d 2 + 为封端试剂，能有效的抑制纳米棒的进一步生长。同时， 图4 2 b ( 1 1 1 ) 半峰宽是0 2 5 ，由此可知两相热能有效的减小纳米棒的尺寸。 4 3 2 产品形貌的研究 图4 4 给出了先溶剂热后水热处理而获得的排列c d s e 纳米棒的透射电镜照片， 这种独一无二的条纹状形态是通过水热处理c d s e o 5 e n 层状前驱体而获得的。这些条 纹片可看作成由直径为8 衄一2 0 刀i m 的相互关连的至少几十个短棒组成的。条纹状的纳米 棒的形成机理可用李亚栋等提出的s c m t 机理来解释，是在水热处理的过程中前驱体中 丢失了乙二胺的结果。 东北师范大学硕士学位论文 3 c d 、 x _ c ，) c q ) 一 c 2 e d e g v 图4 3 不同的c d s e 比的c d s e 的x r d 图4 4 排列的c d s e 纳米棒的t e m 东北师范大学硕士学位论文 图4 4 a 到c 是在1 2 0 下溶剂热，然后1 4 0 下进行水热处理，依次为n h 2 c s n h 2 利c d f n 0 3 ) 2 的物质的量之比分别为2 ：1 ；6 ：1 ；8 ：1 。可以明显看出，随着n h 2 c s n h 2 的物质的量的增加，纳米棒的直径逐渐减小，进一步证明n h 2 c s n h 2 是一种有效的表面 修饰剂。修饰剂分子与s e 对溶液中的c d 2 + 的竞争反应使得纳米粒子一经形成便被修饰 剂分子保护起来，可以通过改变修饰剂的浓度来控制其纳米粒子的大小。图4 4 d 是在 1 4 0 下溶剂热，然后1 8 0 下进行水热处理得到的样品的透射电镜照片。从图中明显看 出，温度升高，纳米棒的直径明显增大。 阉 润 纛 卫坠m 篪戮懿灞 图4 5 不同乙一：胺与水体积比制得的c d s e 纳米棒的t e m 4 1 篾 耄尹 一一黛 东北师范大学硕士学位论文 图4 5 给出了不同体积比的乙_ 胺和水的混合溶液中得到的不同形态的c d s e 纳米 棒。从图4 5 a 到f 乙二胺和水体积比逐渐增大，产品的形态由很多纳米棒聚集成簇状， 逐渐过渡为枝状纳米棒，最后变为相对独立的纳米棒。当体系中乙二胺的体积小于水的 体积时，得到的主要是直径为1 0 n m 5 0 n m ，长为1 0 0 n m 一8 0 0 n m 的纳米棒形成簇状，随 着乙_ 胺的体积的增加，簇状的纳米棒逐渐减少，枝状的纳米棒逐渐增多，当乙_ 一胺的 体积是水的体积的4 倍时，枝状的纳米棒很少了，却出现了个别并排排列的纳米棒( 见 图4 5 f ) 。 图4 6 两相热制得的c d s e 纳米棒的t e m 图4 6 是两相热获得的c d s e 纳米棒簇，两相热中所用的乙_ 胺与水的体积比与图 4 5 b 中相同，都是1 ：2 ，因此得到产品的形态没有什么变化，只是纳米棒的长径比增加。 图3 6 a 到c ，c d s e 比由3 ：1 ，2 ：1 ，1 ：1 ，由图可明显看出，随着c d s e 比逐渐增加， 纳米棒的直径逐渐减小，这与x i 的结果相符。图4 6 d 是图3 6 b 中的单个的纳米棒。 众所周知，控制纳米晶成核与生长是合成不同形态的纳米材料的关键因素【1 3 5 】。由 以上实验结果可知，在我们这种方法中影响c d s e 形态的关键因素是乙_ 胺在体系中的 浓度。s e 2 一的形成需要合适的碱性条件，而原溶液的碱性与乙_ 胺的浓度有关。当乙_ 胺与水的体积比为1 ：3 时，溶液的p h 值约为1 1 ，而乙_ 胺与水的体积比为2 ：l 时， 4 2 东北师范大学硕士学位论文 溶液的p h 值约为9 。随着反应体系中乙二胺的含量的减少，溶液的碱性逐渐增强，s e 2 。 的形成速率加快，较高的单体浓度导致最初生成较多c d s e 核，许多新生成的c d s e 核 聚集在一起，然后再继续生长成簇状纳米棒。此外，乙二胺的螯合作用能有效的稳定的 c d s e ，减弱了c d s e 的团聚。因此，随着乙二胺浓度的增加，体系中单体浓度逐渐减小， 减弱了c d s e 核之间的聚集作用，产品的形态由簇状的纳米棒，过渡到枝状纳米棒，最 后变为几乎独立的纳米棒。 4 3 3 产品的光学性质 图4 7 给出了溶剂热合成的c d s e 在母液中紫外吸收光谱和光致发光发射光谱。 j 、 = ， 套 c 要 c w a v e l e n g 椭佃m ) w a v e 酗n g 蜘n m 图4 7 溶剂热制得的c d s e 的紫外可见吸收光谱与发射光谱 由下至上，硫脲与硝酸镉的物质的量之比逐渐减小。从图中可看出紫外可见光谱没有明 显的激子吸收峰，但随着硫脲的物质的量的增加，吸收边缘发生蓝移。发射光谱最强峰 依次出现在4 7 1 n m ，4 6 5 衄，4 5 5 衄，也发生了明显的蓝移，这说明纳米棒的尺寸逐渐减小， 这与透射电镜、x r d 计算的结果相符。进一步证明对于c d s e 来说，硫脲是一种有效的 表面修饰剂。 4 4 本章小结 本章主要探讨了用溶剂热水热技术合成各种形态的c d s e 的纳米棒，主要得到以下 结论： 东北师范大学硕士学位论文 1 用乙二胺为溶剂的先溶剂热后水热处理的方法制得了排列的c d s e 纳米棒，通过 ，透射电镜，紫外可见光谱和发射光谱各种表征手段证实，硫脲是一种有效的表面 修饰剂，随着体系中硫脲浓度的增加，c d s e 纳米棒的直径逐渐减小。 2 、用乙二胺与水的混合液为溶剂，通过调整乙二胺与水的体积比，可以控制获得 产品的晶型。通过) ( 1 m 监测，当乙二胺含量小于5 0 时，得到的是闪锌矿的c d s e ，高 于5 0 时出现纤锌矿c d s e ，超过7 5 时，则几乎都是纤锌矿。 3 、水热法制得的c d s e ，乙二胺与水的体积比不仅影响了产品的晶型，而且改变了 产品的形态。随着反应体系中乙二胺含量的增加，产品的形态由簇状的纳米棒，过渡到 枝状纳米棒，最后变为几乎独立的纳米棒。 4 、在对产品形态与晶型的影响因素中，反应体系中乙二胺的含量是关键因素。因 为乙二胺的螯合作用能有效的稳定c d s e ，减弱粒子间的团聚；同时乙二胺的浓度大小 影响s e 2 的生成速率，从而影响产品的形态与晶型。 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 1 林映霞，曹立新纳米发光材料的发展及研究综述 j 山东化工，2 0 0 4 ，3 3 ：1 2 1 5 2 h a l p e 血wp ，q 1 姗臼ms i z ee 疵c t si n 眦协lp a r t i c l e 阮r e v m 0 d p h y s ，1 9 8 6 ，5 8 ：5 3 2 - 5 3 9 3 n 弛o s c a l em a t 缸a l si nc h e i l l i s 仃y ，e d i t c db yk 咖e t hj a b 岫d e ，w i l c y - h t c r s c i e n c e ，2 0 0 1 4 k 妇i c he ，b i o l o 百s t s j o i nm ed ，t s 【j 】n a t u r e2 0 0 l ，4 1 3 ：4 5 0 _ 4 5 2 5 关柏鸥，汤国庆，韩关云，等，半导纳米材料的光学性能及研究进展 j 光电子2 收光，1 9 9 8 9 ( 3 ) ： 2 6 0 一2 6 3 6 a i v i s a t o sap ，s 锄i c 叩d u c t o rc h i s 觚，啪c 巧s t a l s ，锄dq i 舢t l 蛐d 吣叨s c i 舶c el9 9 6 ，2 7l ： 9 3 3 9 3 7 7 砧v i s a t o sap ，p c r s p e c t i v e s 坞p h y s i c a lc h 锄i s 仃yo fs e m i c 伽d u c 由0 rn 锄o c 巧s t a l s 叨j p h y s c h 锄1 9 9 6 ，1 0 0 ：1 3 2 2 6 - 1 3 2 2 9 8 b r 嘴le ，as i m p l em o d e lf 0 rt l l ei 供l i z a t i o np o t 伽【t i a l ，e l e c 们na f f m i t ) ，a n da q ：i l e o 憾他d o xp o t e n t i a l s o f s m a l ls 锄i c 伽d u c t o rc d ，s t a l l i t c s 【j 】j c h c m p h y s 1 9 8 3 ，7 9 ：5 5 6 6 - 5 5 7 1 9 i y a 硼蚴y ，w 撇i 盯e x c i t o ni nm i c r o c 巧s t a l s 【j s o h ds t a t ec o 皿n 19 8 6 ，5 9 ：4 0 5 4 0 8 1 0 y k 匆趾啪，q 岫】咖m - s i z ee 虢c t so fi i 岫眦t i n ge l e c n 0 n sa n dh o l e si ns e i i l i c o n d u c t o rm i c r o c 巧s t a l s w i t hs p h e r es h a p e 【j p h y s r e v 1 9 8 8 ，b3 8 ：9 7 9 7 9 8 0 5 1 1 k l a r r e i c he ，b i o l o g i s t s j o i nt h ed o t s 【j 】n a t u r e2 0 0 1 ，4 1 3 ：4 5 0 _ 4 5 2 1 2 c h 孤wc w ，m a x w e l ldj ，g a oxh ，e ta 1 i 衄i n e s c e n tq u 加t l l md o t sf o rm u 蜘l e ) 【e db i o l o g i c a l d e t e c t i o n 锄di m a g m g 【j 】c u 舢to p i n i i nb i o t e c h n o l o 影2 0 0 2 ，1 3 ：4 0 _ 4 6 1 3 b r u c h e rm ，m o r 伽山【em ，g i np ，e ta 1 s e m i c o n d u c t o r 啪o c r y s t a l s 嬲n u o 他s c 锄tb i o i o 舀c a ll a b e l s 【