（物理化学专业论文）酸性氯化物溶液中304不锈钢的表面活性和局部腐蚀的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 s e c m s p m e c s t m e c a f m q c m x p s s i m s s e m s m 哐t n s o m g c t g s c s g 厂r c d z t t t , a o 刀 f c 口 d 符号说明 扫描电化学显微镜 扫描探针显微技术 电化学扫描隧道显微镜 电化学原子力显微镜 石英晶体微天平 x 射线光电子能谱 二次离子质谱 扫描电子显微镜 扫描微电极技术 近场扫描光学显微镜 产生接收模式 探针产生基底接收模式 基底产生探针接收模式 扩散系数 探针电流 探针上的稳态法拉第电流 转移电子数 法拉第常数 溶液中反应物质的浓度 探针半径 探针与基底间距离 7 山东大学硕士学位论文 8 ， r g c v s c e o c p 探针尖端半径 归一化屏蔽层尺寸 循环伏安 饱和甘汞电极 开路电位 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位敝，是本人蝴的指导下，独立进行研究所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或搁錾随出勺；i i 牺燃。列席玟巅阿院作出重蓦绔谪啪个 和燃均已在瘦冲以明 确方式防硼。本声明的法得绩任由本人承担。 询撇：冬盗查：日期：塑堡：、陟 本人i 完全了解山东大学毹关锞留、使用学位论艾f 挖觑定，同蓥学校保留或向国家 有关部f 砸妫讳醢留巴论文的复印件和电子版，允许论史凌驾郦r 蝴；本人授权山东 大学可眺盼挺辫勘留嘣拴都或吝盼内容编k 毹列黜静戳蚧予匿嗉，可以采用影印、 缩印或射嵫貌好锻i 保存论妇脚豳觑鸥雏巴敝。 惑讧导师馘：辫日期：趟驷皙日 山东文学硕士学位论文 摘要 局部腐蚀作为一种常见的腐蚀类型，在国民经济中造成的危害巨大。传统的 电化学方法只能描述金属溶液界面均匀电极过程动力学，不能满足对局部腐蚀 的现场、原位研究，因此电化学扫描探针技术应运而生。作为电化学扫描探针技 术之一，扫描电化学显微镜( s e c m ) 可用于研究局部腐蚀的动力学，还可以用 来研究金属表面钝化膜的生长、破坏等，在原位上对腐蚀发生、发展机理进行亚 微米或纳米空间分辨率的深入研究。 本论文以铂探针为第一工作电极，3 0 4 不锈钢为基底工作电极( 第- - 9 - 作电 极) ，利用扫描电化学显微镜独有的产生接收模式，在酸性氯化钠溶液中，采用 面扫描、逼近曲线、循环伏安、计时安培等方法，研究腐蚀产物的浓度分布、局 部腐蚀过程动力学等。 本论文的主要工作如下： 1 探针的循环伏安曲线的基本形状与基底的状态相对应。分析探针的循环伏安 曲线，并与溶液组分、探针与基底的间距、基底的性质等条件进行关联，判 断探针和基底上发生的反应，得到电位与基底或探针上发生的反应的关系。 2 在酸性氯化钠溶液中，通过探针恒高度二维( x y 轴) 面扫描曲线，改变 探针的电位，利用探针上发生的不同的反应，进行探针的法拉第电流三维成 像，表征3 0 4 不锈钢基底的表面活性，进而对探针与基底的间距对活性表征 的影响进行探讨。 3 将3 0 4 不锈钢持续钝化不同的时间，得到钝化时间与基底表面电流的关系曲 线，可知钝化时间与基底表面形成稳定钝化膜的关系，并且可以直观观察到 相对于其它部分的稳定的钝化膜，基底表面钝化膜有缺陷的位置。 4 对3 0 4 不锈钢持续施加电位，使其表面发生点蚀。连续进行面扫描，得到一 组基底的法拉第电流图，结合逼近曲线的实验结果和基底性质等，对3 0 4 不锈钢的局部腐蚀动力学过程进行探讨。实验表明，点蚀形成后，随时间的 延长，3 0 4 不锈钢表面有自修复现象的发生。 5 利用计时安培法，计算酸性氯化钠溶液中亚铁离子的扩散系数。然后可根据 极限稳态电流公式，对腐蚀现象发生后，3 0 4 不锈钢表面的亚铁离子浓度进 山东大学硕士学位论文 行计算，得到特定位置腐蚀产物的浓度，进一步探讨腐蚀的发展过程。并对 不同成分溶液中的点蚀机理进行初步研究，讨论溶液中存在的s 0 4 2 一对点蚀 形成的阻碍作用。 关键词：3 0 4 不锈钢；局部腐蚀；扫描电化学显微镜；表面活性；扩散 4 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t l o c a lc o r r o s i o n , a sac o m m o nt y p eo fc o r r o s i o n ，l e a d st ot r e m e n d o u sh a r m st o n a t i o n a le c o n o m y t r a d i t i o n a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sc a l lo n l yd e s c r i b e t h e h o m o g e n e o u sk i n e t i c s b e t w e e nm e t a l s o l u t i o ni n t e r f a c ea n dc o u l dn o tc o n d u c t r e s e a r c h ns t u t os o l v et h ep r o b l e m s ，e l e c t r o c h e m i c a ls c a n n i n gp r o b et e c h n i q u e s e m e r g e dl a t e r a so n eo ft h ee l e c t r o c h e m i c a ls c a n n i n gp r o b et e c h n i q u e s ，t h es c a n n i n g e l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p e ( s e c m ) m e t h o dc a nb eu s e dt os t u d yt h ed y n a m i c p r o c e s so ft h ec o r r o s i v ee l e c t r o d e ，a n dd e e p l yi n v e s t i g a t et h eg r o w t ha n dl o c a l b r e a k d o w no fp a s s i v ef i l m ，a sw e l la st h em e c h a n i s mo ft h ec o r r o s i o ni n i t i a t i o na t s u b - m i c r o m e t e ro rn a n o m e t e rs p a t i a lr e s o l u t i o n i nt h i sp a p e r , t h es e c mt i p ，w h i c hi st h ef i r s tw o r k i n ge l e c t r o d e ，i sm a d eo fa p l a t i n u mw i r es e a l e di ng l a s sc a p i l l a r y , a n da3 0 4s t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d ei su s e da s t h es e c o n dw o r k i n ge l e c t r o d e ( i e s u b s t r a t ee l e c t r o d e ) b yu s i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c m o d eo fg e n e r a t i o n c o l l e c t i o ni ns e c mt e c h n i q u e ，t h ec o n c e n t r a t i o np r o f i l e so ft h e c o r r o s i o np r o d u c t sa b o v et h e3 0 4s ss u r f a c eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ya p p r o a c h c u r v ea n da r e as c a n i m a g i n g o fs e c m ， i nc o m b i n a t i o n、) l ，i mt r a d i t i o n a l e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s ， s u c ha s c y c l i cv o l t a m m o g r a m ( c v ) a n d t h em a i nw o r ki sa sf o l l o w s ： 1 t h es h a p eo ft i p sc vc o r r e s p o n d st ot h es i t u a t i o no ft h es u b s t r a t e t h ec vo ft i p s h o u l db ea s s o c i a t e dw i t hs o l u t i o nc o m p o n e n t s ，d i s t a n c eb e t w e e nt i pa n ds u b s t r a t e a sw e l la sp r o p e r t yo fs u b s t r a t ei no r d e rt od e c i d et h er e a c t i o n sh a p p e n e do nt i p a n ds u b s t r a t e t h e nt h er e l a t i o no fp o t e n t i a la n dr e a c t i o n so nt i po rs u b s t r a t et a i l b ea t t a i n e d 2 b a s eo nt h er e a c t i o no nt i pw i t hd i f f e r e n tp o t e n t i a l ，t h ef a r a d a yc u r r e n ti m a g eo f m i c r o p r o b ec a nb em e a s u r e db ya r e as c a n n i n gi nt h e a c i d i cs o d i u mc h l o r i d e s o l u t i o n a tt h es a m et i m e ，t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t yd i s t r i b u t i o no fs u b s t r a t ee l e c t r o d eh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d m o r e o v e r , t h e i n f l u e n c eo fd i s t a n c eo ft i pa n ds u b s t r a t ec a nb ei n v e s t i g a t e d 山东史学硕士学位论文 3 t h ep a s s i v ef i l mf o r m sa sap r o p e rp o t e n t i a lw a ss e to ns u b s t r a t e w h e nt h e k e e p i n gt i m ec h a n g e s ，t h et h i c k n e s so ft h ef i l mc h a n g e sa l s o t h e nt h e r ei s a r e l a t i o nb e t w e e nt h et i m ea n dt h ec u r r e n t t h ed e f e c t so ft h ep a s s i v ef i l mc a nb e o b s e r v e dd i r e c t l yf r o mt h ea r e as c a ni m a g e 4 p i t t i n gc o r r o s i o no c c u r so n3 0 4s sa tp r o p e rp o t e n t i a l s o m ei m a g e so ff a r a d a y c u r r e n ta r eo b t a i n e d 、 ，i mc o n t i n u o u ss c a n n i n go nt h es u b s t r a t ea f t e rp i t t i n g c o r r o s i o nh a p p e n s t h el o c a l i z e dc o r r o s i o nd y n a m i cp r o c e s si s i n v e s t i g a t e d r e l a t i n gw i t l la p p r o a c hc u r v e sa n dc h a r a c t e ro fs u b s t r a t e t h er e s u l t si n d i c a t et h a t 3 0 4s t a i n l e s ss t e e ls h o w ss e l f - r e p a i re f f e c tw i t l lt h ee x t e n s i o no f t i m e 5 t h ed i f f u s i o nc o e ：f f i c i e n tc o n s t a n to ff e r r o u si o ni na c i d i cc h l o r i d e s o l u t i o ni s c a l c u l a t e d 、析mt h ec h r o n o a m p e r o m e t r ym e t h o d w i t hs t e a d y s t a t el i m i t i n gc u r r e n t f o r m u l a , t h ec o n c e n t r a t i o no ff e r r o u si o nc a nb eo b t a i n e d s oi st h ec o n c e n t r a t i o n d i s t r i b u t i n go ff e r r o u si ns o l u t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ep r o c e s so fc o r r o s i o nc a l lb e d i s c u s s e d t h em e c h a n i s mo fp i t t i n gc o r r o s i o ni nd i f f e r e n ts o l u t i o ni sp r e l i m i n a r y s t u d i e d ，f r o mw h i c ht h ec o n c l u s i o nt h a ts 0 4 2 一c a l lb l o c kt h ef o r m a t i o no fp i t t i n g o b t a i n e d k e y w o r d s ：3 0 4 s t a i n l e s s s t e e l ；l o c a l i z e dc o r r o s i o n ；s c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a l 6 m i c r o s c o p e ；s u r f a c ea c t i v i t y ；d i f f u s i o n 山东大学硕士学位论文 第一章绪论昂一早珀。下匕 当金属和周围的介质接触时，由于发生化学、生物化学和电化学作用，大多 数金属都会产生腐蚀现象。金属被腐蚀后，在外形、色泽及机械性能等方面都将 发生变化，造成设备破坏、管道泄漏、产品污染，酿成燃烧或爆炸等恶性事故， 造成的经济损失巨大。在金属腐蚀类型中，局部腐蚀不仅比均匀腐蚀更常见，而 且造成的危害更大。因此，深入研究金属局部腐蚀机理，采取行之有效的防护措 施，具有重要的理论意义和应用价值。 1 1 局部腐蚀机理概述 通常情况下，在腐蚀环境中的金属，整个表面都发生明显的腐蚀现象，但金 属表面的腐蚀速度分布不均匀，部分表面的腐蚀速度明显大于其余表面部分的腐 蚀速度，这种情况就是局部腐蚀。当金属表面绝大部分处于钝化状态，腐蚀速度 d , n 几乎可以忽略不计时，但在有限的很小的表面区域，腐蚀速度则很高，这两 部分的腐蚀速度，有的情况下可以差几十万倍。这是最典型的局部腐蚀。比如点 蚀、缝隙腐蚀均属于这种类型i l 】。 点蚀是破坏最严重的金属局部腐蚀形态之一，也是金属腐蚀研究的热点课 题。国内外研究者通过传统的稳态及暂态电化学技术( 如动电位极化曲线、恒电 位电流时间曲线、电化学阻抗谱以及电化学噪声等) 以及表面物理表征技术， 研究各种因素对点蚀的影响。对点蚀的研究主要集中在以下几个方面：钝化膜击 穿的表征、钝化膜击穿的早期过程、亚稳态点蚀的生长和消失以及比较稳定的点 蚀的生长等，这些因素综合影响点蚀的形成与发展。f r a n k e l 对影响点蚀的各种 临界因素和点蚀的机理进行了系统总结【2 】。 1 1 1 钝化膜的击穿 由于钝化膜的击穿发生迅速，而且只是在小范围发生，因而对其的直接观察 有一定难度。钝化膜不仅具有一定的厚度，还具有一定的结构、组分以及保护特 性等。钝化膜的这些性质和很多因素有关，比如金属的组分、所处的环境和电位。 典型的钝化膜是很薄的，而且支持相当范围的电场( 大约为1 0 6 - 1 0 7 v e r a ) 。由 于金属的连续不断的反应，产生一定厚度的钝化膜或金属的溶解，或者是两者的 结合，这样也就产生了钝化膜的有限电流密度。钝化膜的存在不是静态的，而是 一个动力学过程。它的结构对钝化膜击穿和点蚀的引发的机理的讨论都具有重要 山东大学硕士学位论文 的意义。 1 0 辍i 瞧i s o l t l m 翻 b ) e ) 图1 1 点蚀形成的机理图a ) 穿透机理b ) 吸附机理c ) 破裂机理 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a m sr e p r e s e n t i n gp i ti n i t i a t i o nb ya ) p e n e t r a t i o n b ) a d s o r p t i o n ，a n dc ) f i l mb r e a k i n g 关于钝化膜击穿和点蚀引发的机理，主要有三种观点，分别着眼于钝化膜的 山东大学硕士学位论文 穿透、吸附、膜的破裂。如图1 1 所示【3 ，4 1 。当金属不同、金属所处的介质不同 时，这几个观点可以独立或相结合来解释不同的实验现象。下面以纯金属为例， 对这几种机理进行解释。 ( 1 ) 膜穿透机理 金属所在溶液中的攻击性阴离子穿过钝化膜转移到达金属钝化膜界面，在 界面上促进了金属的溶解【5 】。阴离子的迁移是由膜中存在的高电场所支撑的。支 持该理论的依据有：将氯离子加入到电解质溶液中后，需要一定的诱导时间才能 产生点蚀现象；另一方面，根据期望的阴离子迁移速率估计得到的诱导时间比测 量到的数值要大许多数量级【5 j 。m a r c u s 和h e r b e l i n 利用x p s 和放射性示踪剂进 行研究，发现在n i 的钝化膜中有c l 一的存在【6 】。但是，仍然有些实验表明在钝化 膜中没有c l 一的存在【4 ，7 1 。 m a c d o n a l d 的研究小组提出了和钝化膜穿透机理相关的模型，他们认为钝化 膜的穿透是缺陷点的产物【8 】。氧化膜中存在的主要的缺陷点可能是电子、孔、金 属和氧化物的空缺，它们在膜中的转移可以控制膜的生长。攻击性离子( 如c 1 ) 在外表面氧化膜上的吸附与结合会导致阳离子空缺的形成，产生缺陷点，随之便 可能引发点蚀【9 】。这些空缺扩散到金属氧化物界面后，可能会被金属中含有的 氧化性阳离子中和。如果空缺的电流大于氧化性阳离子所能提供的电流，空缺就 会在金属氧化物界面缩减形成一定的空间，这就是点缺陷模型所解释的点蚀过 程的第一步。在解释点蚀电位的统计学分布、点蚀的诱导时间、加入的合金成份 对点蚀电位的影响等方面，点缺陷模型得到很好的应用【1 0 1 。对该模型有所质疑 的观点主要集中在对电子电位的处理和它对空缺浓度和迁移的影响上【4 】。 ( 2 ) 吸附机理 吸附理论首先是基于c 1 和氧气的竞争吸附的【1 1 1 。钝化膜至少可以达到若干 个单层的厚度，而不仅仅是一个吸附氧层。由x p s 实验可以观察到，将铁暴露 于含有c 1 一或其他卤素离子的溶液中，即使没有点蚀的形成，铁表面的钝化膜也 会被稀释变薄，这是由于在催化强化转移的作用下，此时的阳离子从氧化物转移 到电解液中【4 】。利用s i m s 实验研究发现，将铁在硼酸盐溶液中重新钝化后，采 用5 l a f f c l t l 2 的电流进行稳态极化，不管极化溶液中是否含有c l 一，铁表面氧化膜 的厚度都相同【刁。而且在该实验过程中，没有发现c 1 与氧化膜的结合。当局部 山东大学硕士学位论文 吸附了某些物质使该位置的钝化膜变薄时，局部电场力就会增强，最终会导致钝 化膜的击穿和点蚀的形成【5 j 。 ( 3 ) 膜破裂机理 膜破裂机理认为，钝化膜处于一个持续的击穿和修复的状态【1 2 , 1 3 】。由于电致 伸缩或者表面张力的影响，膜表面有裂纹的点可能会引起局部击穿。在不存在攻 击性离子的环境下，这样的局部击穿会及时愈合。背景钝化电流密度可能就是若 干个这样的破裂、修复过程的电流密度的总和。然而，在含有c 1 一的溶液中，由 于c 1 一会阻碍氧化膜的再钝化，破裂后的氧化膜得到修复的可能性很小。膜破裂 模型认为，虽然膜破裂的过程依赖于和钝化膜性质相关的许多其他因素，但这个 过程总是在发生的。只是如果用这种理论来解释钝化膜的破坏导致的点蚀，那这 些点蚀只会发生在它们会继续生长的情况下。 1 1 2 亚稳态点蚀 在再钝化之前的有限时间内引发和生长的孔即为亚稳态孔，其大小一般只能 达到微米级，存在的时间以秒计算或者更短。亚稳态孔在低于点蚀电位( 点蚀电 位和稳定的孔的形成有关) 的时候可以形成，也可以在点蚀电位以上、诱导时间 之内、稳态孔形成前产生。这些结论可以通过分别在开路电位、低于施加的阳极 电流下的电位暂态法或低于施加的阳极电位下的电流暂态法进行研究得到。多年 来，这些暂态方法在不锈钢 1 4 , 1 5 】和铝【1 6 】的研究中都有应用。单个的亚稳态孔的暂 态电流可以用来研究分析点蚀的电流密度。有研究表明，当稳定的点蚀很小时， 他们的行为和亚稳态孔的行为类似，事实上，这些小孔就可以看作亚稳态孔。在 亚稳态阶段，稳定的孔得到继续的发展生长，亚稳态孔则由于某些原因而再钝化， 停止生长。 亚稳态暂态电流的实例如图1 2 所示【1 7 】。设定和这些暂态电流相联合的孔是 半球形的，且溶解过程的电流效率为1 0 0 ( 这种假设对舢金属不是很合适，因 为此时点蚀处会产生大量的氢气，氢气的产生会消耗一些阳极电流) ，那么，点 蚀电流密度就是时间的函数。可以观察到亚稳态点蚀的暂态电流曲线具有不同的 形状，最初的研究提出，电流趋向于随时间的平方产增大，因此，在大多数的亚 稳态点蚀的生长中，电流密度是时间的常数【1 7 】。在再钝化前，电流密度突跃至 1 2 山东大学硕士学位论文 t l - l e 图1 - 2 含有氯离子的溶液中不锈钢典型亚稳态点蚀的暂态电流 f i g 1 - 2t y p i c a lm e t a s t a b l ep i tt r a n s i e n t so b s e r v e do ns t a i n l e s ss t e e li nc h l o r i d es o l u t i o n 更高的数值。随着应用电位的增大，亚稳态点蚀的暂态电流密度的平均值也增大， 这表明，由于表面的多孔状态产生一定的电阻，亚稳态点蚀的生长由欧姆控制 【1 7 1 。还有一些对亚稳态点蚀的详细研究表明，每个电位下都存在一个相应的电 流密度分布，电流可能与时间有不同的关系：t 忱、r 或者，2 【1 8 1 9 1 。 对亚稳态点蚀的研究有助于理解点蚀机理。由于亚稳态点蚀会导致点蚀的引 发、生长和过钝化，因此，对他们的研究是研究点蚀的一种比较独特的方法。用 大量的亚稳态点蚀推测点蚀的方法要比直接产生稳定的点蚀容易。和每个点蚀相 关联的信号可以用来分析决定点蚀电流密度，由得到的点蚀电流密度则可以推测 得到点蚀中的溶解电化学动力学，也可以估计得到决速步骤。亚稳态点蚀的再钝 化还可以提供关于点蚀生长的稳定性标准的信息。 1 1 3 点蚀的生长 点蚀的生长速率和材料的组分、电解液的浓度、孔末端电位等因素有关，但 相应的物质转移特性也会影响孔生长的动力学。孔的稳定性依赖于电解液浓度的 维持和孔末端电位，至少它们要达到足够的大小，使得孔末端的金属溶解表面不 能再钝化。 为了很好地理解点蚀的生长和稳定性，首先要确定决定速率的影响因素。点 蚀生长的影响因素也就是限制电化学反应的因素：电荷转移过程、欧姆效应，物 质转移等。有的情况下这些因素需要综合考虑。 山东大学硕士学位论文 由于不能精确地测量点蚀的电流密度，导致f 以电流密度f 、电位d 关系的 确定也较为复杂。将试样固定在某一电位下测得的电流，是由其表面的一些未知 的活性点产生的。此时，可以近似认为电流可以平均分配给这些点【2 0 1 。部分对 单个点蚀的研究则可以避免在该方面造成的误差。对亚稳态孔如此感兴趣的一个 原因，就是由于亚稳态点蚀的暂态电流可以代表单个孔的形成过程。其它研究单 个孔的技术有小斑点的激光辐射，小范围内植入活性物质，利用人造孔电极等 2 1 - 2 3 ，2 5 o 从本质上来讲，钝化膜的性质对点蚀过程的影响居于次要地位。局部腐蚀的 引发机理，还有其它一些保护性钝化膜的击穿机理，都没有得到很好的解释，但 从根本上来讲，这些对于点蚀的研究来说都不是最重要的。最重要的还是关于亚 稳态点蚀的研究。因此，加深对亚稳态点蚀的研究，在推动点蚀机理研究上有很 大的用处。 1 2 研究局部腐蚀的电化学技术 1 2 1 传统电化学研究方法 作为金属腐蚀研究的热点课题之一，点蚀的研究方法在不断发展。通过传统 的稳态及暂态电化学技术( 如动电位极化曲线、恒电位电流时间曲线、电化学 阻抗谱以及电化学噪声等) 以及表面物理表征技术等方法，可以研究材料组成 结构、腐蚀介质、电极电位以及温度等因素对点蚀的影响。 n e w m a n 等人研究了局部溶解动力学、盐膜以及点蚀电位【2 6 】。他们在3 0 2 不 锈钢和3 1 6 不锈钢上人为产生点蚀，然后研究它们的溶解动力学，并将其和亚稳 态至稳态的转变相关联进行研究。对这两种不锈钢而言，当它们表面存在金属盐 膜时，电位较低时为混合的活性欧姆效应控制溶解动力学，而当电位较高时，则 为扩散控制。通过一系列实验，还得到了临界电位和点蚀电位的关系，并对两种 不锈钢的成分不同导致的现象进行比较。s m i a l o w s k a 则系统总结了a l 的点蚀， 重点对亚稳态点蚀、稳态点蚀、点蚀的化学性质和相间金属对点蚀的影响进行了 研究【2 7 1 。 国内天津大学宋诗哲教授对3 0 4 不锈钢点蚀过程进行研究，利用恒电位原位 图像采集系统，在存在介质的情况下，直接观察、记录点蚀的形成过程，观察得 到的图像的灰度变化，对点蚀的研究提供了一种新的方法【2 引。关于电化学噪声 山东大学硕士学位论文 方法研究金属腐蚀与防护方面，浙江大学的张鉴清教授对国内外的研究情况及存 在的问题进行系统的总结，展望了电化学噪声技术在工业电化学领域与生物电化 学领域的应用前景【2 9 】。中科院金属所严川伟研究员利用交变电场技术，对不锈 钢的点蚀破坏的再钝化修复实验进行了一系列的研究，得出实验中用到的不锈钢 的交变电场修复的最佳电化学参数条件，具有很好的实际意义【3 0 1 。 北京化工大学左禹教授则研究了x 7 0 钢在磷酸盐缓冲溶液中的亚稳态与稳 态点蚀的电化学行为特征，对此条件下c l 一和p 0 4 3 - 的影响和作用进行了系统研 究表征，得到慢速极化试验结束后试样表面产生小孔的s e m 形貌，如图1 3 所 示。图中( a ) 中心位置圆形区域为夹杂物区域，有明显的小孔。( b ) 中心区域 下方是位于划痕处的夹杂物，小孔自夹杂区沿划痕方向分布发展。进行表面成分 分析后，结果表明此类夹杂是铝、氧夹杂。此时，x t 0 钢上发生的亚稳态点蚀的 分布与表面夹杂物的关系密切。由于铝氧夹杂物与x 7 0 钢的基体相比，其化学 性质更为活泼，从而使铝氧夹杂物区域更容易发生局部溶解，诱发亚稳孔的形核 生长。另一方面，划痕也是影响亚稳孔行核生长的重要因素【3 。 图1 3 点蚀的s e m 形貌图 f i g 1 - 3m o r p h o l o g yo fp i t t i n gb ys e m 1 2 。2 原位电化学技术 金属表面、金属溶液界面以及金属基复合材料界面的电化学性质具有不均 一性的特点，这对于金属腐蚀电极行为的影响至关重要，各种不同形式的局部腐 蚀位置敏感效应直接与该性质密切相关。传统的电化学方法，都是以整个电极为 研究对象，以电信号( 电位、电流、电荷) 为激励或检测手段，通过和相关的理 论关联，解释得到有关电极过程间接的、统计和面积平均的研究信息，难以深入 山东大学硕士学位论文 研究许多复杂的局部电化学腐蚀体系。因此，发展具有空间分辨率和分子水平的 原位电化学新技术，研究金属表面、金属溶液界面的电化学性质的不均一性， 探明材料表面腐蚀电化学过程的定域效应和动力学规律，有利于深入揭示金属腐 蚀与防护的本质，推进腐蚀电化学科学向空间分辨和分子水平方向的发展【3 2 35 1 。 b o h n i 等【3 6 】利用毛细管在不锈钢表面的特定区域构筑微液滴电池，将电流分 辨率提高到p a f a 数量级。研究表明，点蚀的萌生缘于活性的m n s 掺杂物。林 昌健教授运用的扫描微电极技术( s m e t ) ，用于研究金属表面和金属溶液界 面电化学不均性及局部腐蚀破坏过程，进一步揭示了不锈钢钝化膜局部破坏和 微点腐蚀发生早期过程的特征，加深了对点蚀发生过程的机理的认识【3 2 。上述 局部微电池和电化学扫描研究的空间分辨率一般在微米和亚微米范围。二十世纪 九十年代发展起来的电化学扫描隧道显微镜( e c s t m ) 和电化学原子力显微镜 ( e c a f m ) ，可用于原位观测点蚀诱导期的初期阶段，并从纳米尺度观察点蚀 的发生、发展过程，由此获得有关钝化膜破坏和点蚀发生的表面形貌图像及电化 学活性分布【3 7 3 引。 除了上述原位局部电化学扫描探针技术和微电池技术外，著名的电分析化学 家b a r d 的研究小组于二十世纪八十年代末提出并发展了扫描电化学显微镜 ( s c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p y ，s e c m ) 【3 9 】。由于其具有的较高的分辨率 和化学灵敏性，s e c m 在许多领域都得到了广泛的应用：它可以用来研究金属和 半导体电极之间的电子转移动力学，测量氧化还原反应和导电聚合物膜的分子间 电子转移速率等。一些更复杂的异相过程，比如腐蚀、晶体溶解反应等，利用 s e c m 进行研究也可得到比较理想的结果。s e c m 弥补了s t m 和a f m 虽然具 有高分辨率表征功能，但化学灵敏性不足的缺点。 1 3 扫描电化学显微镜简介 1 3 1 扫描电化学显微镜的装置 扫描电化学显微镜的实验装置如图1 4 所示【4 0 1 。探针由定位装置从x y z 三 个方向精确定位于基底表面，通过爬行器或通过压电驱动器施加电位可改变探针 和基底之间的距离。基底固定在电化学电池的底部。基底的材料多种多样，可以 为导体材料，甚至为有生命物质或细胞的绝缘体材料。探针定位装置和电化学电 池都放置于稳定的平台上，减小振动引起的误差，并要保证基底的水平。 1 6 山东大学硕士学位论文 酝纪r ! | 匕巾0 醐盼n e f l 一轴呲 图1 4 扫描电化学显微镜的装置图 f i g 1 - - 4d i a g r a mo fs e c mi n s t r u m e n t 探针是扫描探针技术的核心部件之一。探针的尺寸、形状、材料、扫描方式 以及探针基底间距d 等对显微镜的分辨率和应用具有决定性的影响。能够做出 小而平的超微盘电极是提高分辨率的关键所在】，且足够小的d 与a ( 探针半径) 能够较快获得探针的稳态电流【4 2 1 ，同时要求绝缘层要薄4 3 1 ，减小探针周围的归 一化屏蔽层尺寸r g ( r g = r a ，为探针尖端半径) 值，以获得更大的探针电流 响应。 1 3 2 扫描电化学显微镜的工作模式 扫描电化学显微镜的工作原理是建立在电化学原理之上的，通过不同的方法 来测量记录探针的电化学反应电流( 法拉第电流) 。扫描电化学显微镜的工作模 式主要有反馈模式( f e e d b a c km o d e ) 、产生接收模式( g e n e r a t i o n c o l l e c t i o nm o d e ) 、 穿透模式( p e n e t r a t i o nm o d e ) 、电位测定模式( p o t e n t i o m e t r i cd e t e c t i o n ) 等。其 中，反馈模式和产生收集模式是腐蚀研究中比较常用的实验方法【佴5 4 1 。 反馈模式( 图1 5 1 ) 是扫描电化学显微镜的一种常用的工作模式。此时可 以采用三电极或四电极的工作方式，探针作为第一工作电极。探针电位相对于参 比电极进行设定，电流在探针和对电极之间流动。实验用到的溶液中需要含有氧 化还原电对。探针上发生反应产生电流。得到的电流和探针与基底之间距离的关 系( 逼近曲线) 可以提供基底反应动力学的信息。 山东大学硕士学位论文 、j ，一、， r o 、， 一 玉1 哺瞳l 圭- 硪 、n 厂、 致 。 敦 r _ i ：二- 二l 、 i 一 图1 5 扫描电化学显微镜的主要工作模式( 1 ) 反馈模式( 2 ) 产生接收模式 f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fm a i nt y p e so fs e c me x p e r i m e n t ( 1 ) f e e d b a c km o d e ，( 2 ) g e n e r a t i o n c o l l e c t i o nm o d e 产生接收( g c ) 模式( 图1 5 2 ) ，顾名思义，就是在一个工作电极上产生 某种物质，然后在另一个工作电极上对该物质进行收集。该工作模式可以分为两 种：探针产生基底接收模式( t i pg e n e r a t i o n s u b s t r a t ec o l l e c t i o nm o d e ，t g s c ) 和基底产生探针接收模式( s u b s t r a t eg e n e r a t i o n t i pc o l l e c t i o nm o d e ，s g t c ) 。在 t g s c 模式中，由于探针相对于基底来说，直径一般很小，因此，对探针产生的 物质，基底的有效收集率接近1 0 0 ，可以应用于研究溶液中的均相反应【5 孓59 1 。 s g t c 模式的应用范围相对较广，可以用于研究电化学稳定的物质( 比如碱金属 离子) 和非可逆氧化还原物质( 比如葡萄糖) 的浓度和电流分布。反馈模式和 t g s c 模式要求氧化还原过程位于探针和基底之间的溶液薄层，而s g t c 模式 则要求探针位于基底发生反应产生的物质的扩散层中。 1 3 3 扫描电化学显微镜在金属腐蚀研究中的应用 针对金属腐蚀的几个过程，利用扫描电化学显微镜可以对微观过程进行表征 的优点，近年来，利用扫描电化学显微镜在对金属腐蚀进行研究方面，取得了一 定的发展。 b a s a m e 等人利用s e c m 对覆盖有t a 2 0 5 薄层的t a 电极的活性进行了研究 1 6 0 。他们采用s e c m 的反馈模式，将溶液中加入碘化物作为中介体。从图1 - 6 中的极化曲线可以很明显观察到，k i 的加入，使较低的电位下便开始出现氧化 峰，并且氧化峰的电流明显增大。面扫描图像中的电流峰则表示电极表面活性点 的个数。随基底电位的升高，基底表面的活性点先增多后减少。高电位下活性点 山东大学硕士学位论文 的减小是由于此时基底表面的氧化膜生长，降低了界面的电子转移速率。电极表 面活性和其所处的电位相关。 f ，”毫 ：。曩 i ： 瓢秘f 熏置嚣灞缀瓣l _ 。蠢戮酾 4 ，+ 一”_ + ” 7 ” * h y l 秘 p 髓蛾i 曩l ( vv sa g ，a g c l ) 图1 - 6t a t a 2 0 5 电极处于不同电位下的s e c m 图像。图中的峰为电极表面i 。的氧化。 f i g 1 - 6s e c m o f at a t a 2 0 5e l e c t r o d ea saf u n c t i o no f t h et a t a 2 0 5p o t e n t i a l t h ep e a k si nt h ei m a g e sc o r r e s p o n dt oa c t i v es i t e sf o rt h eo x i d a t i o no fi o nt h et a 厂r a 2 0 5s u r f a c e 利用s e c m 可以对亚稳态腐蚀进行研究表征。b u r s t e i n 等研究了奥氏体钢的 亚稳态【6 1 】，利用s e c m 成功扫描得到了三维立体图像，如图1 7 所示。图( a ) 中的峰即为由于亚稳态生长而产生的亚铁离子的氧化峰。将该图翻转，则得到图 ( b ) 。很明显，得到的图中只有阳极电流而没有阴极电流。这是因为此时金属处 于阳极极化状态。如果金属处于开路电位，得到的电流就不仅有阳极电流，而且 也有阴极电流。 1 9 山东大学硕士学位论文 b )。一- 图1 70 1 mh c i 中不锈钢的s e c m 成像 ( a ) 亚稳态孔产生的阳极峰图像；( b ) 倒置( a ) 得到的图像 f i g l 一7s e c mo fs t a i n l e s ss t e e ls u r f a c eu n d e ri m m e r s i o ni n0 1m h c is o l u t i o n ( a ) t h ei m a g ea sr e c o r d e ds h o w i n ga n o d i cp e a k s ( u p w a r di nz ) d u et om e t a s t a b l ep i t s ( b ) t h ei m a g et u r n e du p s i d ed o w n 在相同的溶液中，当探针上施加不同的电位时，探针表面就会发生不同的反 应。s o u t o 等人对表面的涂层有缺陷的碳钢进行了研究【6 2 1 。利用对探针施加不同 电位时的线扫描图如图1 8 所示。当p t 探针电位为0 6 v 时，探针表面发生的为 f e 2 + - - - ，f e 3 + + e 的反应；而当探针电位为o 7 v 时，探针表面则发生0 2 + 2 h 2 0 + 4 e _ 4 0 h 的反应。由于探针上发生的反应分别为氧化反应和还原反应，电子转 移方向不一致，在图1 8 中，则直观表现为曲线凹凸方向的不一致，那么电流便 分别为正电流和负电流。值得注意的是，由于仪器不同的设置，正电流并不一定 2 0 山东太学硕士学位论文 就是氧化电流，负电流也不一定就是还原电流。图1 8 中，不同的曲线表示了不 同时间时，在同一位置上进行线扫描得到的曲线。碳钢缺陷位置的腐蚀表现为该 位置亚铁离子浓度的增大和氧气浓度的减小，虽然后者在图中表现不是很明显。 随时间的延长，溶液中溶解的亚铁离子不断增多，浓度逐渐增大，这便导致图中 曲线3 比曲线1 的法拉第电流要大。由于缺陷位置的亚铁离子浓度的迅速增大， 这些离子不能及时地扩散到溶液中去，探针检测到的f e 2 + 浓度有所减小，在图中 表现为曲线5 的法拉第电流小于曲线3 的法拉第电流。 c - 芑 2 k o o 盆 o5 a d1 0 0 01 辩 癌l a n 。e 酿嘲x a 燃，r a n 图1 80 1 mk c i 溶液中涂层缺陷位置的线扫描图像。探针电位为：( a ) + o 6 0 v ( b ) - 0 7 0 v ( 相对于饱和a g a g c i k c i 电极) f i g 1 8l i n es c a n sr e p r e s e n t i n gas i n g l es c a no f t h ep r o b ea c r o s st h eh o l