（分析化学专业论文）dtc类重金属离子捕集剂的合成、性能、表征.pdf

m a s t e rd i s s e r t a t i o no f c h o n g q i n gu n i v e r s i t y s t u d yo ns y n t h e s e s ，p r o p e r t i e sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fd t c h e a v y m e t a l c a p t u r i n ga g e n t s 一11一 m a s t e rc a n d i d a t e ：s u nx i u p i n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h e n gh u a i l i m a jo r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g c h o n g q i n gu n i v e r s i t y m a y 2 0 0 7 重庆大学硕士学位论文 摘要 摘要 随着我国工业化和城市化程度的进一步提高，工业废液中的重金属含量越来 越高，严重影响着人类及其它生物的健康与生存。目前对重金属离子的去除研究 已成为一个重点与热点的课题。 论文采用螯合吸附法和絮凝法去除重金属离子，重金属离子捕集剂是合 成的n ，n 双( 二硫代羧基) 二乙烯三胺乙基聚合物和d t c 类高分子重金属絮凝 剂。研究内容及结论如下： 论文采用两种方法合成了n n 双( 二硫代羧基) 二乙烯三胺乙基聚合物， 表征了产物的溶解性、熔点及紫外、红外光谱特性。其优化的合成实验条件：两 步法，1 2 0 6 “二硫化碳与1 1 7 5m l 二乙烯三胺室温下在5 0m l 水中反应4h ，抽 滤得中间体，1 0 8g 中间体，4g 氢氧化钠，7 8 8m 1 1 ，2 一二氯乙烷在5 0m l 水中 反应，反应温度9 0 ，反应时间4 5 h ，产率6 7 5 ；一步法，1 2 0 6 m l 二硫化碳、 1 0 7 5i i l l 二乙烯三胺和1 2g 氢氧化钠室温下在1 0 0m l 水中反应1 5h ，滴加7 8 8m 1 l ，2 一二氯乙烷，转移至7 5 水浴中反应4 5h ，产率为5 8 7 。 二乙烯三胺乙基聚合物在吸附e d t a 络合不同重金属离子时，吸附容量 的大小顺序为a g + z n 2 + c u 2 + h 矿；吸附e d t a 络合铜离子，在p h 值为5 5 ， 吸附4 5m i n 时，吸附容量为1 5 4m m o l g ；锌离子，在p h 值为5 0 ，吸附4 5m i n 时，吸附容量为1 8 5m m o l 百1 。 论文合成t d t c 类高分子重金属絮凝剂，并表征了其溶解性、特性粘度及 紫外、红外光谱特性。d t c 类高分子重金属絮凝剂合成条件优化实验表明：在3 0 的水浴中，3 8g 聚乙烯亚胺、8m l 二硫化碳和4g 氢氧化钠在1 3 2g 水中反应 3h ，产率为8 8 2 。 d t c 类高分子重金属絮凝剂处理e d t a 络合铜离子、铅离子去除效果研究 表明：铜离子，每克铜需要0 4g 的絮凝剂，搅拌时间为5m i n ，p h 范围为7 1 4 ， 去除率为9 9 4 ，浊度和铜离子的去除相互促进，镁离子、钙离子对铜离子的去 除均是促进作用，而钠离子的存在对铜离子的去除无大的影响；铅离子，每克铅 需要0 2g 的絮凝剂，搅拌时间为6m i n ，p h 范围为7 一1 4 ，去除率为9 9 6 ，浊 度、钙离子、铁离子对铅离子的去除均有促进作用，而钠离子会影响铅离子的去 除。 关键词：重金属离子，d t c 类捕集剂，合成，性能，表征 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a bs t r a c t w i t ht h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a lt e c h n o l o g ya n du r b a n i z a t i o n ，t h e p o l l u t i n gm a t e r i a l sf r o mc i t i e sa n df a c t o r i e si n c r e a s eq u i c k l y , e s p e c i a l l yt h ec o n t e n t so f h e a v ym e t a l sa r eh i g h e ra n dh i g h e rb e c a u s ee v e r yk i n do f i n d u s t r i a lw a s t el i q u i d sd r a i n i n t ot h ew a t e rs u b s t a n c e a n dt h e yh a v es e r i o u s l yi n f l u n c e dt h eh e a l t ha n dl i f eo f h u m a na n dt h eo t h e rc r e a t u r e s t h er e s e a r c ho fr e m o v i n gh e a v ym e t a li o n sh a sb e e n a ni m p o r t a n ti s s u e t h ep a p e rh a si n t r o d u c e dc h e l a t i n ga d s o r p t i o na n dc h e m i c a lf l o c c u l a t i o nt o r e m o v eh e a v ym e t a li o n s t h es y n t h e s i z e dn n d i t h i o c a r b o x y ld i e t h y l e n e t r i a m i n e p o l y e t h y l e n ea n dd i t h i o c a r b a m a t e sm a c r o m o l e c u l eh e a v ym e t a lf l o c c u l a n th a db o t h b e e na sh e a v ym e t a lc a p t u r i n ga g e n t t h ec o n t e n t sa n dc o n c l u s i o no fr e s e a r c hh a v eb e e n g i v e n n ，n d i t h i o c a r b o x y ld i e t h y l e n e t r i a m i n ep o l y e t h ) j l e n eh a sb e e ns y n t h e s i z e db y t w ow a y s t h es o l u b i l i t ya n dm e l t i n gp o i n to ft h ep r o d u c th a db e e nr e s e a r c h e da n di t h a sa l s ob e e nc h a r a c t e r i z e db yu va n di rs p e c t r a t h er e s u l t so fo p t i m u mc o n d i t i o nf o r s y n t h e s i so ft h ep r o d u c th a v es h o w nt h a t ，b yt w os t e p sw a y , t h ep r o d u c t i v i t yh a sb e e n 6 7 5 w h e nd i e t h y l e n e t r i a m i n ew a s11 7 5 m l ；c a r b o nb i s u l f i d ew a s12 0 6 m l ； s o d i u m h y d r o x i d ew a s4 9 ；1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n ew a s7 8 8 m l ；t h et e m p e r a t u r ew a sr o o m t e m p e r a t u r ea n d9 0 。cr e c p e c t i v e l y ；t h es t i r r i n gt i m ew a s4 ha n d 4 5 hr e s p e c t i v e l y ；a n d b yo n et e pw a y , t h ep r o d u c t i v i t y h a sb e e n5 8 7 ，w h e nd i e t h y l e n e t r i a m i n ew a s 11 7 5 m l ；c a r b o nb i s u l f i d ew a s 12 0 6 m l ； s o d i u m h y d r o x i d e w a s12 9 ； 1 ，2 d i c h l o r o e t h a n ew a s7 8 8 m l ；t h et e m p e r a t u r ew a sr o o mt e m p e r a t u r ea n d7 5 r e c p e c t i v e l y ；t h es t i r r i n gt i m ew a s1 5 ha n d 4 5 hr e s p e c t i v e l y t h eo r d e ro ft h es y n t h e s i z e dp o l y m e r sa d s o r p t i o np r o p e r t yt o w a r d sas e r i e s o fh e a v ym e t a li o n si sa sf o l l o w s ：a g + z n 2 + c u 2 + h 矿w h e ns t i r r i n gt i m ew a s4 5 m i na n dp hv a l u ew a sa t5 5 t h ea d s o r p t i o np r o p e r t yo fc o m p l e xc o p p e ri o nw a s1 5 4 m m o l g 一a n dw h e ns t i r r i n gt i m ew a s4 5m i na n dp hv a l u ew a sa t5 0 ，t h ea d s o r p t i o n p r o p e r t yo fc o m p l e xz i n ci o nw a s1 8 5m m o l 。g t h ed i t h i o c a r b a m a t e sm a c r o m o l e c u l eh e a v ym e t a lf l o c c u l a n t h a sb e e n s y n t h e s i z e d t h es o l u b i l i t ya n dc h a r a c t e r i s t i cv i s c o s i t y o ft h e p r o d u c th a v eb e e n r e s e a r c h e da n di th a sa l s ob e e nc h a r a c t e r i z e db yu va n di rs p e c t r a t h er e s u l t so f o p t i m u mc o n d i t i o nf o rs y n t h e s i s o fd i t h i o c a r b a m a t e sm a c r o m o l e c u l eh e a v ym e t a l i i i i i 重庆大学硕士学位论文目录 目录 中文摘要i 英文摘要i i 1 绪论1 1 1 重金属废水的来源及危害1 1 1 1 重金属废水的来源2 1 1 2 重金属废水的危害及排放标准2 1 2 重金属废水处理技术的研究现状3 1 2 1 化学法3 1 2 2 物理法7 1 2 3 物理化学法8 1 2 4 生物法9 1 3 重金属废水处理技术的发展趋势1 0 1 4 有机高分子重金属絮凝剂研究现状1 0 1 4 1 合成原理1 1 1 4 2 合成有机高分子重金属絮凝剂1 1 1 4 3 改性天然高分子重金属絮凝剂1 2 1 5 本研究的目的及意义1 6 2 二乙烯三胺乙基聚合物的合成、性能、表征1 8 2 1 引言。1 8 2 2 主要试剂及仪器1 8 2 3 合成实验步骤1 9 2 3 1 两步法合成二乙烯三胺乙基聚合物1 9 2 3 2 一步法合成二乙烯三胺乙基聚合物1 9 2 4 聚合物吸附重金属离子的吸附性能测定2 0 2 4 1 聚合物吸附重金属离子的吸附容量测定2 0 2 4 2 聚合物吸附重金属离子的吸附动力学测定2 0 2 4 3p h 值对聚合物吸附重金属离子的吸附容量影响测定2 0 2 5 结果与讨论2 1 2 5 1 合成条件的确定2 l i v 重庆大学硕士学位论文 目录 2 5 2 中间体及最终产物的物理性质2 4 2 5 3 二乙烯三胺乙基聚合物的结构表征2 5 2 5 4 二乙烯三胺乙基聚合物吸附重金属离子的吸附性能2 9 2 6 本章小节3 0 3d t c 类高分子重金属絮凝剂的合成、性能、表征3 2 3 1 引言3 2 3 2 基本原理3 2 3 2 1 合成原理3 2 3 2 2 捕集重金属离子原理3 3 3 3 主要试剂及仪器3 3 3 4 实验步骤3 4 3 4 1d t c 类高分子重金属絮凝剂的合成步骤3 4 3 4 2 合成絮凝剂特性粘度的测定3 4 3 4 3 合成絮凝剂处理含铜模拟废水及浓度检测3 4 3 4 4 合成絮凝剂处理含铅模拟废水及浓度检测3 4 3 4 5 含浊废水的配制及其检测3 4 3 5 结果与讨论3 5 3 5 1 合成条件的确定3 5 3 5 2d t c 类高分子重金属絮凝剂的物理性质3 8 3 5 3d t c 类高分子重金属絮凝剂的结构表征3 9 3 5 4 合成絮凝剂去除铜离子的效果研究4 1 3 5 5 合成絮凝剂去除铅离子的效果研究4 6 3 6 本章小结4 9 4 结论与展望5 1 4 1 结论5 1 4 2 展望5 2 致谢5 3 参考文献5 4 附录：攻读硕士学位期间参与科研项目及发表学术论文一6 0 v 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 人类对水资源的需求正在以惊人的速度扩大，同时日益严重的水污染蚕食了 大量可供消费的水资源。全世界每天有2 0 0 吨垃圾倒进河流、湖泊和小溪；所有 流经亚洲城市的河流均被污染；美国4 0 的水资源流域被加工食品废料、金属、 肥料和杀虫剂污染。据近年调查资料， 的重点城镇水源地不符合饮用水标准， 我国有1 3 以上的河流受到污染，近5 0 9 0 以上的城市水域污染严重 2 1 。 工业废水，是造成环境污染的主要污染源，其中含重金属离子废水的污染尤 为严重【3 1 。重金属是具有潜在危害的重要污染物，对人体健康和生态环境产生极 大的危害。发展重金属废水处理技术，不仅有利于环境保护，而且可以促进工业 发展和人类社会的进步。 1 1 重金属废水的来源及危害 表1 1 排放重金属污染物的工业企业 t a b l e1 1t h ei n d u s t r i e so fe x h a u s t i n gt h eh e a v ym e t a l s 重庆大学硕士学位论文 i 绪论 1 1 1 重金属废水的来源 重金属是指比重大于或等于5 0 的金属，如f e 、m n 、c u 、z n 、c d 、h g 、n i 、 c o 等【4 】。a s 由于其化学性质和环境行为与重金属多有相似之处，故在讨论重金 属时也往往包括砷。 重金属废水来源于电镀、采矿、化工等部门。主要来自矿山排水、废石场淋 浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电 镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业 5 - 1 1 】。废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随不同种类而异，变化很大 1 2 - 1 5 】。具体排放情况如表1 1 【1 1 】所示。 1 1 2 重金属废水的危害及排放标准 近年来，随着我国工业化和城市化程度的进一步提高，工厂和城市污染物剧 增，特别是随着各种工业废液排入水体，其中的重金属含量越来越高，严重影响 着人类及其它生物的健康与生存，这些离子对环境构成的威胁很大，而且不能被 自然降解，工业废水中重金属离子的污染是目前最主要的污染之一 1 6 - 2 3 】。重金属 对环境的影响主要表现在以下几个方面： 含量极微即可表现出极大的毒性，一般水中含有1 1 0m g l 就会致害， 如汞和锡的含量在0 0 l 一0 1m g l 时毒性就会很强； 重金属是一种永久性的污染物，它不能被微生物降解，而只能转移其存在 位置和改变其物理、化学形态，而某些重金属的毒性在微生物作用下会被强化； 重金属离子能在生物体内长期存在不易被代谢，但是可以通过生物链逐级 传递、累积，在食物链中的富集系数可高达几万倍i l 6 j 。 人体内铜过量时，就会引起溶血性贫血、w l i l s o n 氏症、小脑失调及帕金森综 合症等疾病。甲基汞主要损害神经系统，特别是中枢神经系统，引起小脑性运动 ( 肌肉运动) 失调、视野缩小及发音困难等症状，而且无特殊疗法。日本“水俣 病 就是由于汞中毒而引起的。镉的毒性也很大，大量的镉进入人体后，会影响 肝、肾正常功能，选择性的累积于肝脏、肾脏、骨骼等器官，日本“骨痛病”就 是由于镉中毒而引起的。铅对人体只有危害性，人体中的铅过量会损伤人的甲状 腺功能，损伤生殖细胞及降低性功能，引起贫血、末梢神经炎、运动和感觉异常、 头痛、头晕、疲乏、食欲不振、便秘、腹痛、失眠、易被恶梦惊醒等，而且还影 响婴儿、儿童的智力和身体发育【1 7 】。铬是人体中必需的微量元素，但过量的铬， 特别是六价铬化合物及其盐类，对人体、牲畜、农作物均有毒害作用。铬对人体 的危害是全身性的中毒，可引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，甚至发生变态反应 并有致癌作用，六价铬可诱发肺癌和鼻咽癌。砷的危害是有目共睹的，它的毒性 作用主要是影响细胞的正常代谢，引起神经系统、毛细血管和其他系统的功能性 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 和器质性病变。锌中毒则会表现为顽固性贫血、食欲不振、血红蛋白含量降低、 血清铁及体内铁含量减少等症状。 总之，重金属污染已经成为威胁人类发展的重大环境问题，重金属废水又是 对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水。所以近些年，世界各国都充分 认识到重金属污染的危害性，制定了相应的标准、法律和法规以及开发一些新的 重金属处理技术，严格控制水体中重金属含量。部分国家制定的重金属废水排放 标准如表1 2 所示。 表1 2 工业废水排放的重金属浓度规定( m g l ) table l 2t h ee x h a u s t i n gs t a n d a r do fh e a v ym e t a l s ( m g l ) 德国 美国 中国 印度 英国 重金属名称 排放排入地排放排放排入地表排入地表排放 口 表水 口口 水水 口 c ro 50 50 0 9o 50 10 1 一 铬总量4 0 2 01 6- 0 6 一- 5 0 c u 及其化合物 3 01 02 01 0 o 1 3 0 5 0 z n 及其化合物5 0 3 01 55 01 05 01 0 0 n i 及其化合物 5 03 01 8 一 o 13 04 0 总溶解铁一 2 0 一0 5 一 1 2 重金属废水处理技术的研究现状 对重金属废水的处理无论采用何种方法都不能使其中的重金属分解破坏只能 转移其存在的位置和改变物理化学形态。处理重金属离子的方法很多，按治理过 程中金属离子化学形态变化来分类，可分为：化学形态改变法和化学形态不变法， 按照处理手段来划分，可分为化学法、物理法、物理化学法以及生物法【1 8 之1 1 。目 前以成本较低、技术较成熟的化学法为主，同时适当辅助于其他的处理方法，国 外对重金属废水的处理9 0 以上采用化学法【2 2 】，我国约有4 0 。8 0 的重金属废水采 用此法。 1 2 1 化学法 化学处理法就是向废水中投加一些化学药剂，通过化学反应改变废水中污染 物的化学性质，使其变成无害物质或者易于与水分离的物质，再进一步从废水中 除去的处理方法。化学法在重金属废水处理中应用广泛，据统计，我国约有4 0 的重金属废水排放厂采用化学法处理废水。目前，国内外处理重金属废水常用的 化学法有以下几种 2 3 1 ： 化学沉淀法 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 1 ) 中和沉淀法 中和沉淀法是一种发展最早的方法，也是最普遍、最简单的方法。其原理为： 加入碱性药剂，将废物的p h 值调整至使重金属离子具有最小溶解度的范围，从 而实现其稳定化。 若以m 舯表示金属离子而m ( o h l 表示氢氧化物，则反应式为【2 4 】： m 肿+ n o h 一 m ( 鲫 i ，山 若以k s p 表示氢氧化物溶度积，则【m 叶 【o h 一】”= k s p 将上式取对数并整理 得： l o g m 叶】= l o gk s p - n l o g k w - n p h 从上式可见，同一金属离子的剩余浓度，随着p h 值增高而下降，金属离子 浓度相同时，溶度积k s p 越小，沉淀析出的p h 值越小。 常用的p h 调整剂有石灰( c a o 或c a ( o h ) 2 ) 【2 5 】、苏打0 q a 2 c 0 3 ) t 2 6 1 、氢氧化 钠( n a o h ) 等。另外，除了这些常用的强碱外，大部分固化基材，如普通水泥、 石灰窑灰渣【2 7 1 、硅酸钠等也都是碱性物质，它们在固化废物的同时，也有调整p h 值的作用。另外，石灰及一些类型的粘土可用作p h 缓冲材料【8 3 。 李瑛【2 4 】研究了用石灰乳对酸性重金属工业废水中的c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、 a s 0 4 ”离子，产生不溶于水的氢氧化物沉淀，终点p h 值控制在7 5 9 0 之间，处 理后的净化水可达国家一级排放标准。张嫦等1 2 5 1 采用过氧化钙沉淀法对工业废水 中重金属离子锰、铜、锌、铬进行处理，研究处理剂用量，p h 值和处理时间等条 件对废水中重金属离子处理效果的影响，确定了用过氧化钙处理工业废水中重金 属离子锰、铜、锌、铬的方法和最佳条件。起冰犁3 u j 研究了含z n 、p b 、c d 、a s 的重金属离子酸性废水的沉淀特性，为改善沉淀浮选处理酸性重金属离子废水提 供了有效的沉淀条件。 2 ) 硫化物沉淀法 硫化物沉淀法是在在含金属离子废水中加硫化剂，使金属离子成为硫化物沉 淀，从而达到去除重金属离子的目的。由于重金属离子与s 二有着很强的亲合力， 能生成溶度积很小的硫化物。因此，用硫化物去除废水中的金属离子是一种有效 的方法。金属离子对s 2 的亲合力顺序如下：c d h g a g c a b i c u s b s n p b z n n i c o f e a s t i m n ，前面的金属比后面的易形成硫化物，其 溶解度也越小，处理起来越容易。 硫化物沉淀法与中和沉淀法相比，优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化 物的溶解度更低，而且反应的p h 值在7 - 9 之间，处理后的废水一般不用中和。 硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身 在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染；硫化剂较昂贵。为了防止二 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 次污染问题，英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选 择性的加入硫化物离子和另一重金属离子( 该重金属的硫化物离子平衡浓度比需 要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高) 。由于加进去的重金属的硫化物 比废水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进 去的重金属离子先分离出来，同时防止有害气体硫化氢生成和硫化物离子残留问 题【2 8 1 。但是处理成本升高，而且易引入另外一种金属离子。 3 ) 氧化还原法 氧化还原法也是化学沉淀法的一种。重金属离子一般有几种价态，有些价态 易于和沉淀剂生成沉淀，有些价态本身就是沉淀态，为了获得这些价态就需在废 水中加入氧化剂或还原剂【3 1 3 2 1 。常用还原剂有铁屑、铜屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢 钠、硼氢化钠等，常用氧化剂有液氯、空气、臭氧等，近年来光催化氧化法【3 列被 用来处理各种有机物废水和重金属废水。目前氧化还原法一般用作废水处理中的 预处理方法使用，但普遍存在还原剂加量大，废水处理量小以及污泥量多等缺点。 4 ) 铁氧体法 铁氧体法是日本电气公司( n e c ) 研究出来的一种从废水中除去重金属的工艺 技术【3 2 】，是在含重金属离子的废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通讯 用的高级磁性材料超级铁氧体，化学结构式是f e 3 0 4 ，形成理想铁氧体的条件是 废水中f e 3 + ：f e 2 + = 2 ：l ，当溶液中含有其他重金属离子时，这些重金属离子就取 代晶格里的f e 2 + 位置，形成多种多样的铁氧体，比重大于3 8 的重金属如钒、铬、 汞、铁、钴、镍、铜、锌、镉、锡、锰、铋、铅等都可以形成铁氧体，其操作技 术关键分四步：( a ) 往废水中加入的f e 2 + 量应为废水中除铁以外各种重金属离子 摩尔浓度的2 倍或2 倍以上；( b ) 向废水中加入n a o h 或其它碱的量为废水中所 含的酸根( 包括加入盐) 的0 9 , - 一1 2 倍；( c ) 碱化后立即通蒸汽加热至6 0 - - 7 0 c 或更高；( d ) 在一定温度下通空气并搅拌，待氧化完全后再分离铁氧体，分离方 法可用磁铁法或沉淀法。该法可一次除去废水中多种重金属离子，形成的沉淀颗 粒大，易于分离，且颗粒不会再溶解，无二次污染问题，而且形成的沉淀是一种 优良的半导体材料，分离方法简单。但是这种方法在操作过程中需加热到6 0 - 7 0 或更高，需消耗能量且需通空气氧化，氧化速度慢，操作时间长，为克服这些 缺点，改进的铁氧体法既g t 铁氧体法应运而生。 g t 铁氧体法操作技术关键是：( a ) 往溶液中投加相当于废水中所有重金属 离子摩尔浓度的2 倍或2 倍以上的f e 3 + ；( b ) 往溶液中投加相当于废水中( 包括加 入盐) 所有的阴离子摩尔数的0 9 1 2 倍的碱；( c ) 把废水的1 2 - - 1 4 打入铁屑 还原塔，反应5 1 5m i n ，混合两部分废水，搅拌均匀即可形成铁氧体。该方法 一般用于处理重金属离子浓度高的废水。由于在处理过程中加入了大量铁氧体， 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 如果后续工作做不好，会增加废水中铁离子的含量，这就使得在去除一种污染物 的同时又增加了新的污染物。 微电解法 微电解法是7 0 年代末发展起来的一种处理技术，它是基于电化学中的腐蚀原 理来处理重金属废水中的氰或铬离子。具体又可分为微观和宏观电化学腐蚀法， 前者是指在金属表面存在许多极微小的电极而形成的电池；后者是指由肉眼看得 见的“大电池 。采用铁屑处理含铬废水，特别是焦炭铁屑法，因阳极不仅由吸 附能力，而且其具有的催化作用可使重金属离子变成颗粒粗、比重大、易沉降的 絮状物，表现了极佳的处理效果。由于此法具有适用范围广，处理效果好，使用 寿命长，成本低廉及操作维护方便的特点，并且使用的铁屑多是来自切削工业的 垃圾，也不需要消耗有限的电力资源，所以具有“以废治废 的意义。自从电化 学腐蚀法诞生以来，就在美、日等国家引起广泛的重视，并进行了大量的研究， 取得了一些实用性成果。该法的缺点是如果处理时间较长，铁屑溶液结块，影响 处理效果m j 。 化学浮选法 浮选法是利用异极性表面活性剂与水溶液中的金属离子发生选择性吸附，它 是利用表面活性物质在气液交界处具有吸附能力的一种方法，如在含金属离子的 水溶液中，加入具有和它相反电荷的捕收剂，生成水溶性络合物或不溶性沉淀物， 使其附在气泡上浮升水面作为浮渣进行回收。在通气时金属离子随疏水基团一起 吸附在气泡上，阴气泡上升到液体表面而子以分离。离子与活面活性剂的作用形 式一般说来有两种情况：( a ) 金属离子与表面活性剂生成可溶性络合物或不溶性 微细沉淀物；( b ) 金属离子先与沉淀淀剂形成沉淀物后再与表面活性剂作用。根 据浮选法分离稀溶中溶解态物质的工艺特点的差异将其分为：离子浮选、泡沫分 离、气体分离、浮游萃取、沉淀浮选、载体浮选、吸附胶体浮选等【3 引。化学浮选 法所用捕收剂必须能在水溶液中呈离子状态，并且对要除去的金属离子有选择性 吸附。化学浮选法处理低浓度的电镀废水，残留金属离子浓度很低，操作速度快， 占地少，适应性强，但处理出水含盐分、油脂高，水资源回用困难。 电化学法 许多年来，电化学法就用来精练金属或从废弃的电镀液中回收重金属，但都 是回收浓溶液中的重金属【3 6 1 ，溶液的浓度较高可以获得较高的电流效率。但对于 重金属废水来说，废水中重金属的浓度一般较低，如果用传统的电化学法来处理， 电流效率较低，电能消耗较高。 许多研究者试图设计一种电化学装置以较高的电流效率从浓度较低的废水中 回收重金属。b e n n i o n 等吲设计的三维阴极最具特色，它可以在较高的电流效率 6 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 下，处理1 0 0m g l 左右的重金属废水。这种三维电极是由碳或者金属粒子【3 引、 泡沫金属 3 9 , 4 0 1 或网状的玻璃质碳构成的，具有很大的表面积，在溶液和电极间质 量传递很容易，因而在稀溶液中也能获得较高的电流效率。石墨具有很高的稳定 性、电导率，氢离子在石墨电极上具有很高的过电位，在电解过程中不容易发生 氢反应，而且石墨密度小，价格相对较低，所以是一种很好的电极材料j 。m a r t i n 等【4 2 1 应用三维石墨电极去除稀水溶液中的c u 2 + 和z d + ，c u 2 + 的质量浓度从1 5 0 m g l 降到o 0 5m g l ：而z n 2 + 的质量浓度从2 0 0m g l 降到1 1m g l ，电流效率可 分别达到6 8 ，6 5 。由于三维石墨电极在使用后需要复杂的活化过程，性能也 会下降，因此m a r t i n 等使用不锈钢代替石墨进行试验，结果在相同的条件下，仍 可获得6 0 以上的电流效率，只是出水的质量浓度增为2 2 1m g l 。l a n z a 等【4 3 j 使用网状玻璃质碳阴极推流式电解反应器处理含z n 2 + 废水，在最佳的试验条件下， 对于模拟的含z n 2 + 废水从5 0m g l 降到0 1m g l ；对于实际的含z n 2 + 废水，从1 5 2 m g l 降到o 5m g l 。电化学与其他技术的结合使用也是电化学方法的前沿之一。 电化学处理重金属废水的缺点是产生的污泥量大，而且耗费大量的电能。 化学法的不足之处：首先它不是清洁生产工艺，废水处理后，水中含盐量高， 难以回用：含重金属的污泥量较大，分离、脱水、运输、废弃工作量大。目前这 些含重金属的污泥几乎都不再利用，一方面造成二次污染，同时也是一种资源浪 费。此外，如果废水中含有配合物，化学法就不能够对其进行处理l 4 4 j 。 1 2 2 物理法 蒸发浓缩法 蒸发浓缩法的工作原理是通过蒸发手段减少废水中水分，从而达到浓缩废水 的目的。如我国7 0 年代- - 8 0 年代研究使用的钛质薄膜蒸发器与欧美国家的相比 工艺并不逊色，但它要求较高的蒸气压力，脱离了大多数厂家的现实，目前该法 单独使用的不多，一般作为辅助方法使用1 4 引。 反渗透法 它是一种膜分离技术，该方法是依靠一种半透膜起作用。理想的半透膜能使 溶剂通过而溶质不能通过。如果在一张半透膜的两边，分别放上清水和废水， 清水就会通过膜而使废水得到稀释。这就是渗透作用。当废水一边施加压力超过 废水渗透压时，废水中的水分子就被压过膜而流到清水一边，这就是反渗透。通 过反渗透，废水得到浓缩，而被压过膜的水就得到了澄清。用它处理工业废水， 即可回收水中有用物质，又可回收水供重复使用。因此，它可以用作废水处理的 一种高级手段。 工业上，废水处理常用的反渗透度以醋酸纤维素膜为多，孔径为2 卜5 0 埃。 其大小只能让水通过，该膜适用于p h 范围3 8 。但由于反渗透法所用的膜易被 7 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 废水中的有机物和污染物堵塞，水产量降低和膜寿命缩短，且处理废水量小，浓 缩比有限，因此限制了其在实际中的广泛应用。 1 2 3 物理化学法 吸附法 吸附法是利用吸附剂吸附溶存于废水中离子的一种方法m 郴j 。主要使用的吸 附剂是活性炭。有人用这种方法除汞，当废水含汞0 1 1 0p p m 时，经活性炭吸 附后可减少至0 0 1 0 0 5p p m 。在卤素离子的存在下，p h 在l 一2 时，因为生成汞 一卤化物，汞被吸附到活性炭上的性能就大大增加了。把汞的形式转化，使之在 碱性介质中生成硫化的，也可以增大汞在活性炭上的吸附。当含重金属时，调节 溶液至碱性，由于形成不易溶解的金属氢氧化物，金属吸附到活性炭上的性能大 大地改善。 活性碳有很强吸附能力，去除率高，但价格贵，应用受到限制。近年来，逐 渐开发出有吸附能力的多种吸附材料，有凹凸棒、浮石、整和树脂、麦饭石m j 、 蛇纹石【4 7 1 、大洋多结核矿【4 8 1 、硅藻土等等。目前，已经应用到工业生产中的有大 洋多结核矿吸附，它比表面积大，多孔结构，矿物大部分以晶形存在，因此，吸 附废水中重金属离子的效果好，不仅吸附量大、速度快、效率高( 最高去除率可达 9 9 以上) ，而且操作简单，可以循环利用。由于大洋多结核矿中c o 、c u 、n i 的 质量分数一般为2 左右，因此冶炼成本比较高。如果采用结核矿作吸附剂吸附 处理含c o 、c u 、n i 的废水，不仅可以处理废水，而且可以通过吸附，大大提高 结核矿c o 、c u 、n i 的含量，增大附加值，提高结核矿冶炼加工的经济效益。 吴启堂等1 4 9 】用剩余活性污泥的生物吸附来降低废水中重金属的含量，研究表 明，c u 2 + 、z n 2 + 和n i 2 + 的去除率分别为：7 8 、5 7 、4 0 ，该方法具有一定的实 用价值。黄民生等【5 0 】利用两种曲霉( a s o j a em1 4 6 和a o r y z a em ) 的菌体作为吸 附剂，对水中p b ( i i ) 和c a ( i i ) 进行去除试验。结果表明：在最佳试验条件下， a s o j a em1 4 6 对p b ( i i ) 和c d ( i i ) 的吸附率分别为6 9 。7 6 和7 2 2 8 ；a o r y z a em 对p b ( i i ) 和c d ( i i ) 的吸附率分别为6 0 6 4 和8 1 3 4 。使用稀碱溶液对曲霉菌体 进行浸泡预处理后可提高对重金属的吸附去除效果：而使用稀酸、乙醇水溶液以 及蒸馏水对菌体浸泡后会明显降低重金属的去除效果。n a 2 c 0 3 和e d t a 溶液可以 有效地将重金属从曲霉菌体上解吸下来，从而达到菌体的回收。陈国安1 5 1 发现天 然沸石经改性可增强吸附性能。故将其用于处理电镀废水，成功地使废水中重金 属离子c ，、z n 2 + 含量降低到国家规定的排放标准之下，沸石经盐酸和氯化钠混 合液解吸再生后可重复使用。罗榕梅【5 2 】以电镀废水为研究对象，用酸浸粉煤灰联 合少量亚铁离子的方法进行处理。大量实验证明，该法不仅能有效去除水中的c r 叶 及其他金属离子，而且絮凝体生成快，含水量少，污泥量小，具有较高的社会经 8 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 济效益。贾建业等【5 3 】采用高表面活性的硫化物作为吸附剂，以电镀厂的酸性废水 作为处理对象，研制了一种低成本、高效益、以废治废、简便易行的重金属污染 物处理技术：硫化物矿物一鼓起搅动一c a o 调p h 值，废水经处理后，完全可以 达到国家规定的排放标准。该技术的研制，对保护和净化环境具有重要的现实意 义，同时具有广阔的应用前景，但是吸附剂价格昂贵，不适宜处理排放量大的废 水。 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，应用的离子交换 剂有离子交换树脂、沸石等，离子交换树脂有凝胶型和大孔型。前者有选择性， 后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上受到很大限制。离子交换 是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换 来实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲 和能力，多数情况下离子是先被吸附，再被交换，离子交换剂具有吸附、交换双 重作用。这种材料的应用越来越多，如膨润土【5 4 】，它是以蒙脱石为主要成分的粘 土，具有吸水膨胀性好、比表面积大、较强的吸附能力和离子交换能力，若经改 良后其吸附及离子交换的能力更强，但是却较难再生。天然沸石在对重金属废水 的处理方面比膨润土具有更大的优点。沸石【5 5 】是含网架结构的铝硅酸盐矿物，其 内部多孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明【5 6 j ，沸石从 废水中去除重金属离子的机理，多数情况下是吸附和离子交换双重作用，随流速 增加，离子交换将取代吸附作用占主要地位。若用n a c l 对天然沸石进行预处理 可提高吸附和离子交换能力。通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子 浓度可浓缩提高3 0 倍。沸石去除铜，在n a c l 再生过程中，去除率达9 7 以上， 可多次吸附交换，再生循环，而且对铜的去除率并不降低【5 7 。 用离子交换树脂把溶存在废水中的离子交换到离子交换体中，除去或者回收 重金属。它是在固相离子交换剂和液相电解质溶液间进行的。离子交换树脂一般 以苯乙烯、二乙烯基苯的聚合物为基体，其上附加离子交换基的粒状或膜状树脂。 由于离子交换树脂价格昂贵，再生也需费用，因此，一般废水处理上很少使用， 但它处理量小，毒性大，有回收价值的重金属是可行的。 1 2 4 生物法 生物法是借助微生物或植物的吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的 方法，具体方法有生物絮凝法、生物吸附法、植物整治法。生物絮凝法【5 引是利用 微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。陈天明等1 5 州利用壳 聚糖为絮凝剂回收模拟工业废水中p b 2 + 、c ，、c u 2 + ，废水中各离子重量的浓度 在1 0 0 x1 0 。6 以内加入l om g 壳聚糖，处理后溶液中c ，、c u 2 + 浓度都小于0 1x 9 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 0 。6 ，p b 2 + 浓度小于1 1 0 击，得到令人满意的结果。 生物吸附法是生物体借助化学作用吸附金属离子。凡具有从溶液中分离金属 能力的生物体或生物体制备的衍生物称为生物吸附剂。生物吸附剂主要是菌体、 藻类及一些细胞提取物。赵玲等【6 0