（光学专业论文）n2、co分子离子a2Πx2Σ带系振转光谱研究.pdf

摘要 分子离子普遍存在于星际空间、化学反应过程、燃烧过程、放电等离子体系 中，对分子离子的光谱研究可以为许多相关学科提供重要的科学依据，然而分子 离子寿命短、化学活性强，在实验室中的生成浓度极低，它们的光谱经常受到同 波段内很强的中性分子谱线的干扰，因此对分子离子的光谱测量非常困难。 本文采用两种高灵敏光谱技术光外差- 速度调制光谱技术( o p t i c a l h e t e r o d y n ed e t e c t e dv e l o c i t ym o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 和光外差磁旋转一速度调制 光谱技术( o p t i c a lh e t e r o d y n ea n dm a g n e t i cr o t a t i o ne n h a n c e dv e l o c i t ym o d u l a t i o n s p e c t r o s c o p y ) 分别对n 2 + 和c o + 分子离子2 n 一2 矿带系的振转吸收光谱进行探测。 分别在近红外波段1 2 4 0 0 1 2 8 0 0g m 。获得n 2 + m e i n e l 系( a 2 兀。r 搿；卉( 2 ，o ) 带 的3 1 0 条谱线，在1 2 1 0 0 e m 1 1 4 0 3 0 c m 。波段获得c o + 彗尾带( 一2 r i 搿十) ( o ，3 ) 带，( 1 ，4 ) 带，( 3 ，6 ) 带6 5 5 条谱线，其中( 1 ，4 ) 带和( 3 ，6 ) 带的直接观 察和振转分析是首次报导。它们的最高信噪比分别是2 2 0 和2 0 0 。利用有效 h a m i l t o n 量，对所有标识谱线采用带权重的非线性最d , - 乘方法进行拟合，从而 获得更精确的分子常数，大部分的分子常数的精度比已发表的文献数据提高2 倍以上。 本文采用最新的电子态平衡常数计算了c o + 彗尾带系得r k r 势、振动能级、 不同振动带的f r a n c k - c o n d o n 因子。从能级图中可以清楚地看出，上态一2 r l1 ，= 0 、5 、1 0 分别与下态f + v ”= 1 0 、1 4 、1 8 振动能级存在微扰。 关键词：n 2 + ，m e i n e l 系，c o + ，彗尾带系，光外差，速度调制光谱技术，分子常 数，r k r 势，f r a n c k - c o n d o n 因子 a b s t r a c t m o l e c u l a ri o n sa r ca b u n d a n ti nt h ei n t e r s t e l l a rs p a c e ，c h e m i c a lr e a c t i o n ， c o m b u s t i o na n de l e c t r i cd i s c h a r g ep l a s m a t h es p e c t r ao ft h em o l e c u l a ri o n sa r ct h e m o s ti m p o r t a n tf o u n d a t i o no ft h er e l e v a n ts t u d i e sa n da p p l i c a t i o n s h o w e v e r , d u et o t h es h o r t e rl i f e t i m e ，s t r o n g e rc h e m i c a lr e a c t i o na n dl o w e rl a b o r a t o r yr e a c h a b l e c o n c e n t r a t i o no ft h em o l e c u l a ri o n s ，t h e i rs p e c t ma r ch a r dt oo b t a i n m o r e o v e r , t h e i r s p e c t r aa r co f t e nd i s t u r b e db yt h o s em u c hm o r ei n t e n s eo n e so f t h e i rn e u t r a lp r e c u r s o r m o l e c u l e s o p t i c a lh e t e r o d y n ed e t e c t e dv e l o c 时m o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( o h - v m s ) a n d o p t i c a lh e t e r o d y n ea n dm a g n e t i cr o t a t i o ne n h a n c e dv e l o c i t ym o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( o h - m r v m s ) a r ee m p l o y e dt oo b t a i nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h ea 2 h 穿r t r a n s i t i o no f n 2 + a n dc o + r e s p e c t i v e l y t h r e eh u n d r e da n dt e nl i n e sa r ca s s i g n e dt ot h e ( 2 ，o ) b a n do f t h em e i n e ls y s t e m ( “2 n 广萨； o f n 2 + i nt h er a n g eo f1 2 4 0 0 1 2 8 0 0 c m a n d6 5 5l i n e s ，n a m e l y , 2 4 4t ot h e ( 0 ，3 ) ，2 1 8t ot h e ( 1 ，4 ) a n d1 9 3t ot h e ( 3 ，6 ) b a n d ，a r ca l s oa s s i g n e dt ot h ec o m e t m a i ls y s t e m “2 n r 铲趵o fc o + f u r t h e r m o r e ， t h ed i r e c to b s e r v a t i o na n dr o v i b r o n i ca n a l y s i so ft h e ( 1 ，4 ) a n d ( 3 ，6 ) b a n d sa r e c a r r i e do u tf o rt h ef i r s tt i m e t h em o s ta c c u r a t em o l e c u l a rc o n s t a n t so ft h el e v e l s i n v o l v e da r co b t a i n e db y w e i g h t e dn o n l i n e a rl e a s t s q u a r e sf i t t i n gt h ee f f e c t i v e h a m i l t o n i a n s ，a n dm o s to f t h ec o n s t a n t sa r ci m p r o v e do v g rt w i c e a d d i t i o n a l l y , t h er k rp o t e n t i a l sa n dt h ev i b r a t i o ne n e r g yl e v e r si n v o l v e di nt h e c o m e t - t a i ls y s t e mo fc o + a r ec a l c u l a t e de m p l o y i n gt h ee q u i l i b r i u mm o l e c u l a r c o n s t a n t s ，a n dt h u sp l o t t e d t h ep e r t u r b a t i o n so f 矿= o ，5 ，1 0v i b r a t i o n a ls t a t e so f t h e 一2 h js t a t ew i t hv ”= 1 0 ，1 4 ，1 8o f t h er rs t a t e ，r e s p e c t i v e l y , a 化c l e a r l ys h o w n t h e f r a n c k - c o n d o nf a c t o r sa r cc a l c u l a t e da n dl i s t e d 勰w e l l k e yw o r d s ：n 2 + ，m e i n e ls y s t e m ，c o + ，c o m e t - t a i ls y s t e m ，o p t i c a lh e t e r o d y n e ，v e l o c i t y m o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y , m o l e c u l a rc o n s t a n t s ，r k rp o t e n t i a l ，f r a n c k - c o n d o nf a c t o r 学位论文独创性声明 本人所里交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个 人巳经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：斑魄驾坐灯 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要 嚣拦：、p 纛箩 眺中盯一吼业一 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究历史背景 分子离子普遍存在于星际空间、化学反应过程、燃烧过程、放电等离子体系 中，对分子离子的光谱研究可以为许多相关学科提供重要的科学依据，然而分子 离子寿命短、化学活性强，在实验室中的生成浓度极低，它们的光谱经常受到同 波段内很强的中性分子谱线的干扰，因此对分子离子的光谱测量非常困难，尤其 是吸收光谱的方法。 n ，是非常重要的分子离子，它广泛的存在与地球大气的电离层、星际空问、 等离子体放电过程中；同时因为在空气中的含量高，来源方便，很多分子离子光 谱技术在发展初期都以n 2 + 作为样品进行各种测试。近年来对n 2 + 离子4 2 n r 搿， 带系的研究受到极大的关注。早在1 9 3 2 年，c h i l d s 1 1 在对炉盈+ - 驴譬系的微扰研 究中就预言t a 2 n 。电子态的存在。但直到1 9 5 0 年，m e i n e l t 2 才在大气极光的红外 发射谱中首次观察到一2 n 一譬的跃迁，后来以他的名字命名该带系，称为 m e i n e l 系。很快d a l b y 和d o u g l 孙纠【4 1 在实验室中观测到该带系然而直到1 9 7 9 年， 一饥和碧岛+ 的分子常数才由g o n s c h o 【卸等人在矿耐譬系的微扰分析中获得。 接着，人们采用了不同的光谱技术对n 2 + 分刊2 n r 搿譬进行一些低分辨探测和 分析。1 9 8 0 年，b e n e s c h l 6 1 在空心阴极等离子体中观测了该带系的5 个带。接着 m i l l e r t t ) 采用激光诱导荧光的方法观测了( 4 ，0 ) 带的谱线，f e r g u s o n 8 ) f o u r i e r 变换发射光谱的方法对该带系进行研究。1 9 8 3 年g u d e m a n 和s a y k a l l y 吲提出了 速度调制光谱技术，使分子离子的光谱研究得到迅猛的发展，应用这一光谱技术， n 2 + 分子4 2 h ，。妒，得到了更广泛的研究【他2 ”，有2 0 个振动带的谱线被观测和分 析。 c o + 分子是一个在研究大气组成、天体演化过程的重要瞬态分子，它广泛存 在于星际空间和太阳、恒星、彗尾的大气中。c o + 的电子谱中有四个重要的带系： 彗尾带( j 4 2 n 搿f ) ，第一负带( 矿i 岩f ) ，b a l d e t - j o h n s o n 带( 炉口卅2 n ，) ， m a r c h a n d - d i n e a n - j a n i n 带( 分一爿2 珏) 。其中，彗尾带是最受关注和被研究得 最多的带系，1 1 7 6 5 3 2 4 6 8 c m l 范围内的谱线已被用于研究超音速宇宙飞船在逃逸 速度飞行时的辐射热量以及卫星v e n u s 的大气层。集中于该带系的研究已经持续 了将近一百年，1 9 0 8 年，p l u v i n e l 与b a l d e 产2 壤先在m o r e h o u s e 彗星的彗尾中观察 到c o + 彗尾带系( 2 n 搿r ) 的谱线。f o w l e r l 2 3 1 与b a l d a t 垮人最早在实验室中 第一章绪论 观察了彗尾带系，接着，很多研究者对该带进行了大量的研究，1 9 5 0 年，r a o s l 等人分析了( o ，2 ) ，( o ，3 ) 。( o ，4 ) 带的发射光谱，并首次获得了c o + 分子4 态和y 态较为精确的振动分子常数和几个粗略的转动分子常数。后来，d i x o n 2 6 1 和 b o g e y l 2 7 1 测量y c o + 的微波谱，为( 4 2 n 搿p ) 系的分析提供了重要的实验数据， 1 9 8 2 年，c o x o n 【2 8 】分析了爿态v = o ，5 ，1 0 与。婊矿= 1 0 ，1 4 ，1 8 振动态的微扰， 并修正了x 态的势能曲线。k a t a y a m a t 冽和b r o w n 3 0 1 分别用激光诱导荧光谱 ( l a s e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c e ) 的方法重新测量( o ，o ) 带的谱线，观察到了由于 微扰引起的谱线，并作了微扰分析。1 9 9 2 年，h a r i d a s s ”】用发射谱的方法记录了 a 2 r i r 并f 系1 7 个带，分析了该带系的转动结构，并利用穿+ 态的有效h a m i l t o n 量重新分析- j - r a o 2 5 l 和m i s m 弛】观测到的第一负带( 矿r ，驴趴的数据，获得一、b 和y 态精确的分子常数。但由于后来b c m b c n c k 3 3 l 在观测和分析了( 炉矿卅2 ) 系后指出h 硝d 勰s p l 】的倜分裂常数印和咖随振动量子数( v + i 2 ) 变化不规则。 2 0 0 0 年h a r i d a s s p 4 1 重新观测了其中的l o 个带的发射光谱并结合d a v i e s t 1 的红外 谱、b o g e y 2 ；q 的微波谱进行分析，分别得到了4 态和臃州的分子常数。2 0 0 4 年，k e p a ”1 同样用发射谱的方法观测( 彳2 搿f ) 系1 1 个带的发射光谱，结合 前人对彳出& 嚣彳召的分析对分子常数进行扩充，得至归态v = o 8 和臃d = 0 - 5 的分子常数，同时计算了上下态的平衡振动常数、r k r 势和f r a n c k - c o n d o n 因子。 以上对c o + 彗尾带系的研究多采用发射谱的方法，关于它的吸收光谱还很少。 2 0 0 0 年，本课题组的杨晓华采用差分速度调制技术首次获得了( 2 ，3 ) 带 1 6 8 5 0 1 6 9 5 0 c m 。范围的部分振转吸收谱线，随后，庄华口8 1 采用光外差磁旋转 速度调制光谱技术重新测量了( 2 ，3 ) 带，并结合( 1 ，2 ) 带的光谱，拟合得 到精确的分子常数。 由于瞬态分子离子的寿命短，生成浓度低，容易受到中性分子的干扰，因此 对他们的探测非常困难，吸收光谱的测量就更加困难了。1 9 8 3 年g u d e m a n 和 s a y k a l l y l 9 1 提出了速度调制光谱技术，这种技术大大抑制了中性分子谱线的干扰， 实现了对分子离子的选择性测量，因而极大的推动了分子离子的研究工作。但当 将该技术引入到可见光波段和紫外波段时。激光的涨落噪声和等离子体放电过程 带来的干扰，使分子离子的高分辨吸收光谱的研究不能让人满意。为了进一步提 高测量灵敏度，1 9 9 8 年，本实验室王荣军等a t ”1 结合光外差技术与磁旋转技术 建立了光外差磁旋转速度调制光谱技术( o p t i c a lh e t e r o d y n em a g n e t i cr o t a t i o n e n h a n c e dv e l o c i t ym o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，简称o h - m r - v m s ) ，该技术综合了 调频光谱技术( f m s ) 、磁旋转光谱技术( m r s ) 和速度调制技术( v m s ) 的特 点，保持了速度调制光谱技术对分子离子的选择性测量，把探测灵敏度从l o 【删 提高到lo 叩明，同时因旋光特性的差异，顺磁性分子p 、q 、r 支谱线在解调后的 第一章绪论 相位不同，为谱线的标识提供了方便。更重要的是该技术极大的抑制了激光的涨 落噪声，达到量子噪声测量极限。从而实现高灵敏度、高分辨率、高精度的无吸 收本底吸收光谱技术。应用这种技术，很好的实现了n 2 + 、c o + 、h 2 0 + 、l ：h o + 、 c s + 、c f 、0 2 + 、c 1 2 + 等多种重要的分子离子的探测工作，获得了以上分子在可见 光波段和近红外波段的高分辨电子振动谱带的吸收谱，为进一步了解这些分子内 部结构提供了极为丰富的数据。然而，o h m r - v m s 测量谱线是四次g a u s s 微分 线型，比较复杂，而且磁旋转技术会导致z c e m a n 展宽和频移、及谱线的不对称， 也不适合抗磁性分子的测量，又抑制顺磁性分子蓓5 馆谱线信号，难以区分正负 离子的谱线信号，这些对分辨重叠谱线和确定谱线位置不利。2 0 0 4 年，陈光龙1 4 i j 在保留v m s 技术对分子离子选择性测量的优点，同时克服其固有缺陷的基础上， 提出了光外差速度调制光谱技术( o h v m s ) ，探测灵敏度同样达到1 0 4 量级。 该技术与o h m r v i s 一样，具备高灵敏度、高分辨率和高精度的特性，但谱线 线型更简单，也适合正负离子的探测。 1 2 本文概述 本文采用两种高灵敏光谱技术光外差速度调制光谱技术( o h - v l v i s ) 和光外差磁旋转速度调制光谱技术( o h - m r v m s ) 分别对n 2 + 和c o + 分子离子 一2 n 弘r 带系的振转吸收光谱进行探测。分别在近红外波段1 2 4 0 0 1 2 8 0 0c m 1 获得h 1 2 + ( 2 ，o ) 带的3 1 0 条谱线，在1 2 1 0 0 c m 1 4 0 3 0 e m 。获得c o * ( 1 ，4 ) 带， ( o ，3 ) 带，( 3 ，6 ) 带6 5 5 条谱线，其中( 1 ，4 ) 带和( 3 ，6 ) 带的直接观察 和振转分析是首次报导。利用有效h a m i l t o n 量，对所有被标识的谱线采用带权重 的非线性最小二乘方法对谱线进行拟合，从而获得更精确的分子常数，大部分的 分子常数的精度比已发表的文献数据提高2 倍以上，最高达到1 0 5 倍。 本文的章节安排如下： 第二章双原子分子光谱理论和2 _ 2 r 二重态的理论计算。 第三章描述光外差磁旋转一速度调制光谱技术和光外差速度调制光谱技 第四章 第五章 第六章 术的实验。 n 2 + m e i n e l 带0 2 l l 二6 ( 2 ，o ) 带的谱线标识和分子常数的拟合。 拟合了c o + 一态和臃的r k r 势能曲线，计算了各振动能级之间的 f r a n c k c o n d o n n t 亍：，详细介绍t c o + 彗尾带u 2 n r 驴趵( 1 ，4 ) 带，( 0 ，3 ) 带，( 3 ，6 ) 带谱线的标识，拟合获得了上下态精确的 分子常数。 总结和展望。 第二章双原子分子光谱理论和2 兀- 2 r 电子跃迁理论 第二章双原子分子光谱理论和2 r 卜2 + 电子 跃迁理论 因为n 2 + 分子离子一2 n r 并譬带系和c o + 分子离子爿2 r i r 舅+ 带系的能级结构 和跃迁基本相同，本章将介绍双原子分子光谱的角动量理论，2 1 1 - 2 p 带系的转动 能级的标识，并分析该带系h a m i l t o n 量及有效h a m i l t o n 矩阵的构造。 2 1 双原子分子的电子跃迁谱 双原子分子内部的运动可分解成三种运动形式，相应于这三种运动形式，能 级间的跃迁频率分布在三个不同波段。第一种运动是分子作为一个整体绕通过质 心并与核间轴垂直的轴线转动，相应的跃迁谱线位于远红外或微波波段；第二种 运动是两个原子核沿着核间轴彼此相对振动。相应跃迁谱线分布在中红外波段， 由于同时伴随着转动，在高分辨情况下，振动跃迁具有转动结构；第三种运动是 双原子分子中的电子运动，不同电子态之间的跃迁得到的电子光谱通常落在近红 外、可见或紫外波段，在电子跃迁的同时，伴随着振动转动的发生，而且还出现 电子运动与振转运动的耦合，其情形比较复杂。但根据分子中电子的能量、分子 的振动能和转动能大约有三个数量级的差别，所以可以将电子的运动与原子核的 运动分开处理。 在很好的近似下，双原子分子的总能量互由三部分组成：分子电子能量、 振动能量、转动能量： e = e 。+ e v + 巨 ( 2 一1 ) 用波数单位来写这个方程，则得到光谱项： t = + g + f ， 其中疋是电子态的能量谱项，g 是振动能量谱项，腥转动能量谱项。 不同的分子的振动和转动，我们可以采用振动转子的模型，令 g = 峨( v + i 1 ) 一峨t ( v + 三) 2 + 吐儿( v + 三) 3 + 和 f = 且，( ，+ 1 ) 一d - ，2 ( ，+ 1 ) 2 + 一 ( 2 2 ) 对电子态 ( 2 3 ) ( 2 - 4 ) 4 第二章双原子分子光谱理论和2 丌- 2 r 电子跃迁理论 其中仇，( o e x t ，n k k 为电子态平衡振动常数，风，取为一定电子态的振动态下的 转动常数，v 和玢别是振动和转动量子数。 分子的电子在能级之间发生跃迁时，跃迁光谱项可表示为： y = 屹+ + 咋= ( i l i ”) + 【g ( v ) 一6 ( v ”) 】+ 【f ( ，) 一f ( j ”) 】( 2 5 ) 对于特定的振动态的跃迁，= 匕+ y ，这个量是恒定的，称为带源。咋由上 下态的转动量子数决定，对于恒定的值，跃迁谱项为： v = + f ( j ) 一f ( j ”) = + 最一j + 1 ) 一n j 。( 冉1 ) 2 ( 2 - 6 ) 一且”，”( n 1 ) 一n ”，z ( ，t + 1 ) 2 由于分子的转动与振动同时发生，所以必须考虑两种运动之间相互作用的影 响，结果给定振动能级的转动常数风不同于平衡位置的常数匪，表示离心力效应 的常数巩也不同于它在平衡位置时的值眈，( 2 6 ) 式中 e = 皿一d e ( v + 尹1 + 以( v + 7 12 + 正( v + 争3 ( 2 - 7 ) b ：见+ 尼( ，+ 昙) + o + 二) 1z(2-s) ，托，五是比玩小的常数，取决于振动的非谐性以及成和跌。 上下电子角动量可能不同，对于两个态中至少一个态的电子轨道角动量在核 间轴的投影1 0 ，则，的跃迁定则是： a j = j - j “= o ，l ( 2 9 ) a j - - 一i ，o ，+ 1 的跃迁谱线分别属于为p ，q ，r 支，略去高阶项，各支带的谱线分 别由下列公式给出： p 支：y = v o + f ( j - 1 ) - f “( 刀= 一( 盈+ 鼠”) ，+ ( 且l 且”) ，2( 2 - l o ) q 支：y = + f ( ，) - f ”( ，) = 一( 噩。一e ”) j + ( 且l 且”) ，2 ( 2 - 1 1 ) r 支：l ，= + f + + 1 ) 一f ”( ，) = + 2 b , ( 3 风l 最“) ，+ ( 尻l 口，“) ，2 ( 2 一1 2 ) p 支和胄支可以写成同一个公式： y = + f 。( ，一1 ) 一f ”( ，) = i o + ( e + 且”) 坍+ ( e l 占。”) _ ，2( 2 - 1 3 ) 式中，支情况下川= - j ；r 支情况下所= i ，+ l 。如果b ，一且”是负值，因为在 式( 2 1 1 ) 和( 2 1 3 ) 中的二次项，y 将在某一，值达到最大值，因而在r 支和q 支中 会形成带头，谱带向红端递降：相反占一e ”是正值，则带头位于p 支和q 值中， 谱带向紫端递降。 第二章双原子分子光谱理论和2 n - 2 r 电子跃迁理论 2 2 转动与电子运动的耦合 当分子具有一个或多个未配对电子时，如果不考虑核自旋角动量，分子的总 角动量由总电子自旋角动量s 与轨道角动量l 、核转动角动量r 耦合而成。由于不 同电子态中转动与电子运动的耦合规律不同，h u n d 以简单的矢量模型来描述几 种理想情况下的角动量耦合，他给出了5 种极端的角动量耦合情况【4 2 j ，一般这 些情形能很好的近似代表观察到的光谱。这里只介绍双原子分子的两种常见的情 形， i 1 h u n d 情形( a ) 和h u n d 情形( b ) 。 x i 、l 图2 - 1h u n d 情形( a ) 的矢量耦合示意图 h u n d 情形( a ) 的矢量图如图2 - i ，在这种情形中，假设核转动与电子的相 互作用很弱，而电子运动本身却与原子核闯轴耦合很强。假设t ，玢别是电子 轨道角动量l 和自旋角动量s 在核间轴上的投影，定义芦i 彳+ 三i ，在这一情形 中，电子角动量n 有确定的意义，o 与核转动角动量r 组成总角动量j ，矢量j 在量值和方向上都是恒定的，q 与r 绕着这个矢量转动( 章动) ，l 与s 绕着核 间轴作进动。在h u n d 情形( a ) 中，假设了迸动比章动快的多，转动能可以看 成是绕核间轴角动量为q 的对称陀螺分子的转动能，则有 e ( ，) = 风【j ( ，+ 1 ) 一q 2 】( 2 1 4 ) 因r 矢量与q 矢量垂直，可得到，的取值为 6 第二章双原子分子光谱理论和2 1 2 r 电子跃迁理论 j = - n ，口，冉2 ， ( 2 - 1 5 ) 当a = 0 ，跸o 时，自旋矢量s 不和核间轴发生耦合，因为没有自旋轨道耦 合，这时珧没有确定的意义，所以h u n d 情形( a ) 此时不再适用。有时对较轻的 分子，即使a 0 ，s 也可能仅是和核间轴有很弱的耦合。s 和核问轴的耦合很弱 溅 一 、 i 图2 - 2h u n d 情形( b ) 的矢量耦合示意图 ( 或为零) 是h u n d 情形( b ) 的特点。h u n d 情形( b ) 的矢量图见图2 2 。在这种情 形中，当以o 时，角动量a 与r 组成一个合矢量，用n 标记( n 是除了电子自 旋以外的总角动量) ，相应的量子数可以取下列整数： n = a ，a + i ，a + 2 ， ( 2 - 1 6 ) 如果a = o ，角动量n 就和r 相同了，因而垂直于核间轴，量子数取从零算起 的一切整数。 角动量n 与s 组成一个合角动量j ，即包括自旋在内的总角动量，按照矢量 加法的原理，对于一个给定的 ，的可能值有下式给出： i - - ( n + s ) ，( n + s - o - ( n + s - 2 ) ，- l 巧l ( 2 - 1 7 ) 这样，具有给定的的每个能级，一般的( 除n s 以外) 是由2 s + 1 个组元组成， 也就是说，组元的数目等于多重态。 在h u n d 情形( a ) 中随着j 量子数的增加，分子的转动速度变大并占优势， 第二章双原子分子光谱理论和2 n - 2 r 电子跃迁理论 自旋角动量s 和核间轴脱耦并与n 组成j 。这就从h u n d 情形( a ) 过渡到了h u n d 情形( b ) ，这一过程称为自旋脱耦。 在h u n d ( a ) 和h u n d ( b ) 中，原子核的转动与电子轨道角动量l 之间的相 互作用是忽略不计的，但对于更大的转动速率，就必须计及这一相互作用，并且 可以求出，在彳o 的态中( 在没有转动对，这些态是二重简并的) ，这一相互作 用会使每一个l ，值所对应的转动能级分裂成两个组元，一般的说，两组元之间的 裂距是随着转动的加快而增大的，即随着，的增大而增大的。a o 的所有各态都 会有这种分裂，称为a 型双重分裂。 2 32 和2 + 转动能级的标识 双原子或线性多原子分子的转动能级经常是成对出现的，它们的宇称有时相 同，有时相反。2 r 态对应转动量子数的两个自旋转动双分裂具有相同的宇称； 2 n 态对应于同以总角动量量子数，的两个4 双分裂子能级，具有相反的字称。根 据b r o w n l 4 习的定义； 宇称为+ l 广”的能级成为g 能级； 宇称为( 1 广”的能级成为，能级： 其中，为除核自旋外的总角动量。 分子的电子态可以用符号坶1 场表示。对于n 2 + m e i n e l 带( z 2 兀r 搿譬) 和c c i + 彗尾带( 一2 矿) ，可以归结为同样的能级结构。2 f 态，从电子态的符号可 知，有一个电子，自旋为s = - 1 2 ，无轨道角动量，a = 0 ，因此无自旋轨道耦合作 用和自旋自旋相互作用，属h u n d 情形( b ) 转动角动量n 和自旋角动量s 合成总 角动量j ，j = n + s 。2 兀态，有一个电子，自旋为s = - i 2 ，轨道角动量，肛1 ，届h u n d 情形( a ) ，它们的能级字称标识方法和电子态能级如图2 3 。 对于2 兀_ 2 f 跃迁，选择定则为： + h 一，而+ 竹+ ，一廿一 6 , = 0 ，e + + 而e 竹e ，竹f a j = ? i ，p + + e ，+ ，而p 毋f 。 于是，尽管2 n 态存在a 双分裂，光谱中并不能形成真正的双线结构，而仅仅产 生并合亏损。 第二章双原子分子光谱理论和2 n 一2 r 电子跃迁理论 n tj 65 5 2 i l l 口昵) ， p f 一 tl 。 pp f fj 。 一 ， 厂一 i _i ： e 睡 ! 塘 马l 盱 r t l甜q l归 】 弹j q ，搿 r簿 q2 矿 r l ：矿 q l珂 图2 - 32 r i - 2 z + 跃迁能级图 j n 5 ，55 4 ，54 3 53 2 52 1 ，51 j 6 4 5 + p 3 5 + 3 5 一e 2 5 一， 2 5 + # 1 5 + f 根据以上选择定则，2 r i _ 2 f 的每一个振动带包含1 2 个子带，分别为 2 n 3 ，2 - 2 f ：置r 1 2 ，妨q j 2 矿，丘m 五2 ，； 2 n l 2 - - 2 r ：足i 弹，r ，q 2 i 斥，q 2 2 旷，b i “，只哩矿。 2 42 和2 + 电子态的有效h a m i l t o n 量 h a m i l t o n 量是量子力学中表示能量的算符。完全h a m i l t o n 量包含分子体系 中所有电子与核的动能项、势能项和自旋作用项，也包含与外场的相互作用项。 9 第二章双原子分子光谱理论和2 f i - 2 矿电子跃迁理论 从电子和核的动、势能的普通表达式出发，一系列坐标变换和各种近似( 如 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似) ，尽量分离振动、转动和电子的运动，但完全分离是不 可能的，各种运动形式的交叉相互作用的处理过程非常复杂。人们在完全 h a m i l t o n 量的基础上应用微扰论推导了有效h a m i l t o n 量，并很好的应用于双原 子分子和多原子分子的光谱研究。 2 r 电子态的有效h a m i l t o n 量包括振动能量项，核转动项、离心畸变修正项和自 旋转动相互作用项删： h ( x 2 z + ) = l + 尻( r ) n 2 一鼠( 厂) n 4 + ，( ，) n - s ( 2 - l s ) 式中，l 曰、d 和，都是键长，的函数，它们可以被认为是常数，分别对应于振 动能量、转动常数、转动离心畸变常数和自旋转动常数。在h u n d 情形( b ) 的 基矢i j n s ) 下是对角化的，其能级谱项的表达式为： 1 e ( ) = 正+ 且n ( n + 1 ) 一d ( + 1 ) r + 凡n ( 2 一1 9 ) l e ( ) = l + b ，n ( n + 1 ) 一d ，【 ，( + 1 ) 】2 一以( + 1 ) ( 2 2 0 ) 二 日和足分别对应于j = n + 1 2 和乒批l 2 。通常根据 r 与垧对应关系把换成，值， 因此得到表达式： e ( 2 + ) = 正+ 最x ( x 千1 ) 一d ；石2 ( 工千1 ) 2 三y ，( 工千1 ) ( 2 - 2 1 ) 二 f 冉l ，2 ，下标v 表示振动能级，上下符号t - 分别对应e 、厂能级。 2 n 态，在转动量子数较低时，可以用h u n d 情形( a ) 很好描述，其有效h a m i l t o n 量由振动能量项、核转动项、自旋轨道相互作用项和自旋转动相互作用项【4 ”， 可以近似表示为 h ( a2 1 1 ) = t + 且( r ) r 2 + a ( r ) l s + r ( r ) n s( 2 2 2 ) 其中，r 是核转动角动量，l 是总的电子轨道角动量，a 是自旋- 轨道相互作用常 数。令j 为总角动量，则j = r + l + s = _ n + s 人们发展了不同的h a m i l t o n 量矩阵来描述2 电子态的转动结构。其中一种是 h i r o t a “1 首先采用的： ( 2 n ；以叫叫h 如形) = 一圭圳b 厶吲， + d ，( 卜n 千( 吼+ ；a 如( 2 - 2 3 ( 2 丌；zv ，e ，f 如f2 ；，五q e ，力= z + 兰4 + c 或+ 三如2 一母 第二章取原子分子光谱理论和2 n 一2 r 电子跃迁理论 一n ( z 4 3 x 2 + 3 ) ，( 2 - 2 4 ) ( 2 ，吖h2 n 州，) = - b , - 2 d , ( x 2 - 1 ) t - 扣2 卅2 ， ( 2 - 2 5 ) 其中。引入自旋轨道耦合常数d 。一d 痢l 双分裂常数n 、咖。x = ，+ 1 2 ，上下 符号和千表示e 、_ ，能级。将有效h a m i l t o n 矩阵对角化( 即解久期方程) ，便可获 得本征函数与本征值。 第三章高灵敏速度调制激光光谱技术 第三章高灵敏速度调制激光光谱技术 光外差磁旋转速度调制光谱技术( o h m r v m s ) 和光外差速度调制光谱 技术( o h v m s ) ，都是在速度调制光谱技术( v m s ) 的基础上发展起来的，可 以最大程度的抑制噪声，提高信噪比，有效地甄别分子离子光谱信号。本文介绍 用这两种光谱技术分别对c o + 和n 2 + 进行探测的实验原理与实验条件。 3 。l 基本实验原理 速度调制光谱技术是1 9 8 3 年g h g u d e m a n l 9 】等人提出的，该技术采用交流高 压辉光放电方法生成被测的分子离子，带电的分子离子在交流电场中产生周期性 的漂移运动，实现对分子离子的速度调制。由于d o p p l e r 效应，这种速度调制等 效于分子离子能级的调制，采用锁相放大器进行同频检相即可获得分子离子的光 谱信号。而生成浓度比分子离子大4 6 个数量级的中性分子呈电中性，运动速度 不受电场的调制，因此，其光谱信号被极大地抑制了，从而可对分子离子的光谱 进行选择性的探测。 光外差光谱技术，v h b j o r k l u n d w o 等人在1 9 8 0 年实现的，也称频率调制光谱 技术( f r e q u e n c ym o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ) ，是一种相位调制一外差检测光谱技 术。利用电光调制器( e o m ) 对激光束做射频( ) 相位调制。在调制度较小 时，调制后的光场由主频( 纰) 和对称分布于主频两侧的正负一阶边带他构 成，其他高阶边带幅度较小，可以忽略。调制光经过吸收样品后，探测器探测到 主频与两个边频的拍频信号。该拍频信号的频率即为相位调制频率。为获得 较大的光谱信号，翻k 通常应与光谱谱线的d o p p l e r 宽度的一半相当。在近红外和 可见光波段，弛以趋于5 0 0 m h z ，因为锄2 扛 i m h z ，激光的幅度涨落噪声( 1 ，) 已降到散粒噪声的测量极限，所以，这种技术的测量灵敏度很高。 1 8 4 5 年，f a r a d a y 发现了磁旋光效应，也称f a r a d a y 效应。1 9 8 6 年z e e m a n 发 现项磁性物质的分子谱线在磁场中发生分裂现象，即z e e m a n 效应。磁旋转光谱 技术是利用了顺磁性介质在纵向磁场中的f a r a d a y 效应，即通过被测样品对入射 光的偏振态的改变，使偏振面产生旋转或椭偏的现象。将被测样品置于一个纵向 的螺线管磁场中，井在样品前后放置一对近正交的偏振片，就可以实现对样品磁 光效应的探测。f a r a d a y 效应的微观机理来源干被测分子在磁场中的z e e m a n 效应， 入射线偏振光在纵向磁场中可以分解为左旋光和右旋光二个成分，与样品产生共 振吸收时，分别对应与z e e m a n 子能级a m = + l 和a m - - - i 的跃迁，这二个跃迁的吸 收和色散之差将引起对入射偏振光的旋光和椭偏，这将使不同支带的谱线具有不 同的相位特征【鹌l 。由于弱磁场近似下的磁旋转光谱信号与被测分子的z e e m a n 效 第三章高灵敏速度调制激光光谱技术 应成正对i “，因此该技术可以对顺磁性的自由基分子和分子离子进行选择性测 量，但z c c i i l 锄效应与分子的转动量子数成反比，对转动量子数较大的跃迁谱线， 信号强度下降得很快。 1 9 9 9 年，王荣军等人把o h s 、m r s 和v m s 相结合，形成了高灵敏度的光 外差磁旋转速度调制光谱技术( o h - m r v m s ) 。后来，陈光龙等人1 4 l 】为克服 o h m r - v m s 技术在分子离子光谱测量上的缺陷，实现了光外差速度调制光谱 技术( o h v m s ) 。两种光谱技术对分子离子的探测灵敏度都可以达到1 0 8 量级。 3 2 光外差一磁旋转一速度调制光谱技术及对c o + 的测量 o h m r - v m s 技术不仅保留了v m s 对离子分子的选择性测量和对中性分子 光谱的抑制的特点，而且还利用光外差光谱技术有效地消除激光幅度噪声，达到 散粒噪声测量极限，利用磁旋转技术实现对顺磁性分子的选择性测量，并使谱线 具有特定的相位特征，三种技术的结合，极大地提高了对分子离子吸收光谱的测 量灵敏度。 图3 - l 光外差一磁旋转- 速度调制光谱技术实验装置图 利用o h - m r - v m s 对c o + 进行探测的实验装置图如图3 一l 。本实验使用的光 源是v e r d i l 0 型半导体激光器泵浦的钛宝石激光器( c o h e r e n t8 9 9 - 2 9 ) 。单模运行 的激光器的功率通常在3 0 0 m w 以上，线宽小于5 0 0 k h z ，扫描范围为7 0 0 9 0 0 n m 。 8 9 9 - 2 9 钛宝石激光系统具有大范围自动扫频、精确的波长测量和数据自动记录的 功能，非常适合高分辨光谱的测量。 激光束首先被分成两束，一路进入碘吸收池，实现激光波长的绝对校准，相 第三章高灵敏速度调制激光光谱技术 对精度优于o 0 0 1 c m ，绝对精度优于o 0 0 7 c m ，另一路的激光束首先由电光晶 体e o m 进行4 8 0 m h z 的相位调制后进入水冷样品吸收池中。分子离子通过对样品 池中c o 气体( 2 0 p a ) 和h e 气( 6 5 0 p a ) 的混合流动气体的交流高压辉光放电产生， 套在样品池两端的铜电极用于产生交流高压放电，放电频率为3 7 k h z ，放电电流 峰峰值为2 0 0 m a ，c o + 的漂移速度被放电频率周期性的调制，中性分子的吸收信 号不受调制被大大抑制，从而达到速