（高分子化学与物理专业论文）稀土掺杂聚合物微结构及其光谱特性研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 稀土无机材料和稀土有机配合物都得到了广泛的研究，然而稀土无机材料存 在着加工成型难、价格高等缺点；稀土有机配合物则存在着稳定性差等问题，这 些因素限制了这些稀土发光材料更为广泛的应用。聚合物具有原料丰富、合成方 便、成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等许多优点，把稀土引入到 聚合物基质中，得到的稀土聚合物同时具有稀土和聚合物的优点，其应用前景十 分广阔。 本论文以稀土配合物掺杂p m m a 体系为例，利用j u d d o f e l t 理论，对稀土 离子微观环境和光谱特性进行较为系统的研究，主要工作如下： 1 能级分析 利用泰勒展开法，对n d 和e r 配合物能级进行了分析。 首次利用m er e i d 程序对p r ( d b m ) 3 ( t p p o ) 2 掺杂p m m a 进行了自由离子模 型拟合，得到了各个态的波函数组分；并编程应用j u d d o f t i t 理论进行了拟合， 给出了拟合得到的约化元和j u d d o f e l t 参数结果。 对s m ( t t a ) 3 ( t p p o ) 2 掺杂p m m a 也进行了自由离子模型拟合。 2 稀土离子微观环境研究 通过吸收光谱，对n d 和s m 配合物掺杂m m a 和p m m a ，用描述电子云膨 胀效应的6 因子、超敏跃迁的振子强度和q 2 值对其微观环境进行了研究；同样 也研究了e r 和p r 配合物掺杂p m m a 的微观环境。 通过荧光光谱和亚稳态寿命，研究了e u ( d b m ) 3 ( t p p o ) 2 掺杂p m m a 材料中， e u 3 + 离子的微观环境。 3 光谱特性研究 研究了不同配体稀土配合物的发光情况：用j u d d o f e l t 理论对辐射特性进行 了分析，预测几种稀土配合物掺杂p m m a 是潜在的发光材料和激光材料。 中国科学技术大学博士学位论文 a bs t r a c t r a r e - e a r t hd o p e di n o r g a n i cg l a s s e sa n dc r y s t a l sh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l b e c a u s eo ft h e i rw i d ea p p l i c a t i o ni nav a r i e t yo fa d v a n c e dm a t e r i a l s h o w e v e r , m o s t o ft h em a t r i x e su s e ds of a rh a v eb e e ni n o r g a n i cg l a s s e sa n dc r y s t a l s i nr e c e n ty e a r s ， r a r e - - e a r t h - - d o p e dp o l y m e rs y s t e m sa r eo fi n t e r e s tf o rt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o r l a s e rs y s t e m s ，p o l y m e ro p t i c a lf i b e ra m p l i f i e ra n di n t e g r a t e d w a v e g u i d e s t h e j u d d o f e l tt h e o r yc a l lp r o v i d ei n s i g h ti n t ot h er a d i a t i v ep r o p e r t i e sa n dt h en a t u r eo f c h e m i c a lb o n d i n gp r e s e n ti nr a r e - e a r t hc h e l a t e s i nt h i st h e s i s ，t h er e l a t e dr e s e a r c h w o r k sh a v eb e e nc a r r i e do u ta sf o l l o w s ： 1 e n e r g yl e v e la n a l y s i s u s i n gt h et a y l o rs e r i e se x p a n s i o nm e t h o d ，t h ee n e r g yl e v e l so fn da n de r c h e l a t e sw e r ea n a l y z e d t oo u rb e s tk n o w l e d g e ，t h i si st h ef i r s ta p p r o a c hu s i n gt h ef r e e i o nh a m i l t o n i a n m o d e lt oa n a l y z et h ee n e r g yl e v e l sa n dc a l c u l a t et h er e d u c e dm a t r i xe l e m e n t so f p r ( d b m ) 3 ( t p p o ) 2i np m m a u s i n gt h ef r e e i o nh a m i l t o n i a nm o d e lt oa n a l y z et h ee n e r g yl e v e l sa n dc a l c u l a t e t h er e d u c e dm a t r i xe l e m e n t so fs m ( t t a ) s ( t p p o ) 2i np m m a 2 m i c r o s t r u c t u r eo fr ei o n s u s i n gt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u ma n dj u d d o f e l tt h e o r y , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es t r u c t u r eo fr a r e e a r t hc h e l a t e sa n dt h en e p h e l a u x e t i ce f f e c t ，j u d d o f e l tp a r a m e t e r q 2w a sa n a l y z e d e u ( d b m ) 3 ( t p p o ) 2 一d o p e dp m m aw i t hd i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o nw e r e p r e p a r e da n dt h e i rm i c r o s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y m e t a s t a b l es t a t el i f e t i m ea n df l u o r e s c e n c es p e c t r a 3 r a d i a t i v ep r o p e r t i e so fr a r e - e a r t hc h e l a t e sd o p e dp m m a t h ei n f l u e n c eo fl i g a n d so nl u m i n e s c e n c eo fr a r e - e a r t hc h e l a t e sd o p e dp m m a h a sb e e ni n v e s t i g a t e d 1 i 中国科学技术大学博士学位论文 r a d i a t i v ep r o p e r t i e so fr a r e e a r t hc h e l a t e sd o p e dp m m aw e r es t u d i e d t h e e v a l u a t i o no ft h er a d i a t i v ep r o p e r t i e ss h o w e dt h a ts o m er a r e e a r t hc h e l a t e sd o p e d p m m ac a nb ec o n s i d e r e da sp r o m i s i n gl a s e rm a t e r i a l sa n ds o m ea s p r o m i s i n g l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s i i i 中国科学技术大学博士学位论文 第一章综述 1 1 引言 由稀土离子的帅子跃迁引起的发光性能在6 0 年代就引起了人们的兴趣，并 开发出一系列稀土发光材料，有些已在彩色电视显像管、荧光灯、x 射线增感屏 和激光器等方面获得了实际应用，但它们大都是无机材料【1 9 】。 由于稀土离子在紫外一可见光区的吸收系数较小，发光效率较低，有机配体 对光的吸收能力较强，如能有效地把配体吸收的能量传递给中心离子，则可弥补 稀土离子吸收系数小的缺陷，提高发光强度。因此稀土有机配合物的发光性能也 得到了广泛的研究。 然而稀土无机材料存在着加工成型难、价格高等缺点；稀土有机配合物则存 在着稳定性差等问题，这些因素限制了稀土发光材料更为广泛的应用。 聚合物与无机材料相比，它具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲 击能力强、重量轻和成本低等许多优点，若能把稀土以掺杂或键合方式引入到聚 合物基质中，可获得一类新型材料，即稀土聚合物，其应用前景将十分广阔。1 9 6 3 年w b l 妇哪p r e s s l e y 【i o 】首次进行了这一方面的探索，他们研究了e u ( t t a ) 3 ( t t a ： 噻吩甲酰三氟丙酮) 在p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 中的荧光和激光性质，开创 了稀土聚合物研究新领域。到了8 0 年代，链上直接键合稀土的聚合物的研究也引 起了化学家注意，并取得许多成果【1 0 2 2 1 。 1 9 6 2 年，b r j u d d 和g s o f e l t 根据稀土离子在其周围电场作用下，4 f 组 态与相反宇称的组态4 广_ 5 d 混合而产生受迫的电偶极跃迁，提出了研究稀土离 子谱带强度的j u d d o f e l t 理论f 2 3 , 2 4 】。该理论可以用来计算稀土离子的振子强度、 自发辐射跃迁速率、辐射寿命、跃迁的荧光分支比和模拟发射截面等光谱参数， 并可由此分析稀土离子的微观环境和预测材料的一些发光性质。 j u d d o f e l t 理论已经成为研究稀土发光材料和激光材料的有力工具，但在稀 土聚合物体系的研究非常少。本论文将以稀土掺杂聚合物体系为例，尝试采用 j u d d o f e l t 理论较为系统地研究稀土掺杂聚合物微结构及其光谱特性，并在此基 础上对稀土掺杂聚合物进行设计。下面简要介绍一下稀土元素能级结构及其光致 发光原理、稀土配合物的发光、稀土聚合物和j u d d o f e l t 理论。 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 稀土元素能级结构及其光致发光原理 1 2 1l n 3 + 的电子组态 稀土元素指的是元素周期表中从原子序数5 7 的l a 至原子序数7 1 的l u 的 镧系元素( l a n t h a n i d e s ，简称l n ) 的15 个元素，加上同属i i i b 族的钪( s c ) 和钇( y ) 共1 7 个元素。镧系元素的电子组态分成两种类型： x e 4 f 6 s 2 和 x e 4 尸j 5 d 1 6 s 2 ， 其中 ) ( e 】表示为x e 的基电子组态。表1 1 列出了镧系元素三价离子含有广或4 。n 时的状态数。 表1 - 1l n 3 + 离子广组态的状态数 1 2 2d i e k e 能级图 人们熟悉的d i e k e 能级图【2 5 】是三价镧系离子在l a c l 3 晶体中4 f 电子的能级 图，选择l a c l 3 晶体的原因是因为三价镧系离子在l a c l 3 中取代l a 离子占据的 c 3 h 格位具有较低的对称性，从而可以在实验上获取尽可能多的光谱能级。 图1 1 是d i e k e 能级图，从图中可以看到，由于稀土离子发光受外界晶场影 响很小，不同基质中稀土能级能量变化值一般仅为几百个波数，所以d i e k e 能级 图对于研究稀土离子的电子态跃迁具有非常好的参考价值。 最近a m e i j e r i n k 和r t w e g h t 2 6 j 等人在研究稀土氟化物材料的真空紫外光 谱时，获得了大量位于高能区的4 厂电子态数据，对d i e k e 的能级图进行了扩展， 将最高能级位置由d i e k e 图中的原先的4 0 0 0 0 c m 。扩展到约7 0 0 0 0 c m 。需要指 出的是d i e k e 图给出的绝大部分数据都是由实验观测得到的，而扩展图中有相当 部分数据由于测量困难，来源于某些氟化物基质中稀土离子光谱能级模型计算。 2 4 0 5 8 5 6 3 4 跎j f 3 0 f 2 8i i f 一 2 6 ej 菩 8 2 4 0 1 j 毒2 2 五 岳 娄 芎 善 8 2 0 1 8 1 6 j 4 l o 8 6 4 r _ _ 玉- ，i o p j i o j 涵鑫2 ：o 乏瓷 k 一甄。 一卫t 键拿采一, t m 二t j 、一每： 3 三。一j ，x o 。 h 。一 y 一- - - = ，- l 。 ：兰裘= 厍。- - 。q 。- - i t 。一 i l m 一土、 土、生。 。絷一 三i 。t 一- - - v _ 。i 竺 x a 奠。- 竺：= 遵i i 。- - i 上k ”一 。= = = 按2 弓 毫：。斌摹：当cr 一6t 细鼍 玉 5 x 一，e 一- 一，妻气变一一。 c 二：一立 e 土 ? 立： o ： 2i - ；一， 0 i - - - 一 2 f c e l 4 p r 。o l 。至 。；s 釜- - - t i ” _ 。 ：五 一v 气立 一 i 4 i d 。w _ 、 x _ t y _ _ 5 l 。 p m 一二。 6 h 乍。 8 s s m e ug d = = ：o ， 土 z _ r j 。 ：2 娶气j 。 。8 黾牮一 t 毛 t 3 k 。3 。拟。一3 ；i 型主： 。罩o 、。f 。 。墨一。土 一 。4 m o 、一 c e t i e _ 二鹄 ， 上、 。a ， 。o 1 j 。z 牛 。o _ _ 一 _ 。一t v 。，一t - 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n ；b i p y ： 联吡啶) 的薄膜( 3 0 9 0 n m ) ，对4 0 r i m 厚的薄膜，3 0 0 k 时用3 7 0 n m 的光激发配体， 测得5 d o 寿命为8 5 8 p , s ，效率高达6 5 。 2 羧酸 稀土羧酸配合物涉及很多有趣的发光现象，加之羧酸配体成本远远低于b 二酮，可望发展成为具有广泛应用前景的发光材料。目前所采用的羧酸配体一般 为芳香羧酸，大量的研究发现稀土离子能与生物体内的羧酸及氨基酸分子形成稳 定的配合物，这类配合物具有发光时间长、强度高且稳定的特性，对于模拟生命 体系的光贮存、光转换与光化学合成有重要意义。 女l l l i 等【2 9 】合成了四种多氨基羧酸配体d t p a ( - - 烯三胺五乙酸) 、t t h a ( - 一 乙四胺六乙酸) 、d o t a ( 1 ，4 ，7 ，1 0 - 四氮杂环十二烷四乙酸) 和t e t a ( 1 ，4 ，8 ，1l - 四 氮杂环十四烷四乙酸) ，它们和7 氨基4 甲基2 喹啉( 简称：c s l 2 4 ) 通过共价键络 合，并研究了它们分别与e u 和t b 的配合物荧光及寿命。张其锦等合成了多种稀 土辛酸盐，并对稀土辛酸盐掺杂的p m m a 及相关的聚合物光纤已有较为深入的研 究1 4 , 3 0 - 3 4 。 3 大环类 大环配体包括【3 5 】：( 1 ) 含有氧、氮配位原子的冠醚如1 5 冠5 0 5 c 5 ) 、二苯并 3 0 冠1 0 ( d b 3 0 c 1 0 ) 等；( 2 ) 含有氮配位原子的酞菁、大环多胺如d o t a 、t m i n ( n ， n ，n 一三甲基磷酸三氮杂环壬烷) 等：( 3 ) 超分子配位体杯芳烃【3 6 】。 冠醚中氧配位原子属于硬碱，它们容易与属于硬酸的r e ”配位，形成稳定的 稀土冠醚络合物，这种络合物的稳定性除与中心离子的电荷有关外，与冠醚孑l 径和稀土离子直径也有重要关系，两者直径比越接近1 ，产生越大的静电作用力， 键能越高。大环多胺因为同时具有氧和氮两种配位原子，与稀土形成的络合物相 当稳定。杯芳烃是一类具有独特空穴结构的大环化合物，充当稀土离子的配体可 中国科学技术大学博士学位论文 发挥出离子载体和分子识别的功能【3 7 1 。 1 3 2 增强稀土离子发光 为提高稀土离子的络合性能和光物理性能，对稀土配合物进行有效的分子设 计，从而增强稀土离子发光变得尤为重要，这一直稀土发光研究领域的一个热点。 以下介绍增强稀土离子发光的一些方法。 1 改变配体 r z h a n g 等网研究了四种3 - 二酮r e l 3 p h e n a al b 膜的荧光和寿命，其中 r e 分别为e u 、s m 和t b ，l 分别为a c a c ( 乙酰丙酮) 、t f a ( - 一- - 氟乙酰丙酮) 、h f a ( 六 氟乙酰丙酮) 和t t a ，a a 为花生酸。研究发现，稀土离子相同，配体不同，荧 光强度和寿命都不相同，如对t b 来说，荧光强度顺序为a c a c t f a h f a t t a ， 这是因为t t a 的三重态能级( 2 0 4 0 0 c m 1 ) 比其余三种b 二酮低，也比t b 3 + 的5 d 4 能级( 2 1 0 0 0 c m 。) 低，因此t 1 队不能将能量传递给t b 3 + 。 k o b a y a s h i l 3 9 ，4 0 】等人对e u 的四种b 二酮的配合物在梯度折射率聚合物光纤 ( g ip o f ) 中的掺杂进行了研究，所考察的四种d 二酮类配体是：t f a 、h f a 、t t a 和d b m ( 二苯甲酰甲烷) ，其中e u ( h f a ) 3 表现出较强的荧光强度和较长的激发态 寿命。这是因为高电负性的基团如c f 3 ，使得配位键的共价性增强，因此有利于 配体所吸收的能量向中心稀土离子传递。另外，当取代基结构中仅有c f 键时， 由于c f 键的振动频率远远小于c h 键，对稀土离子亚稳态的扰动较小，造成 稀土离子的电子能级发生无辐射弛豫而导致荧光淬灭的可能性也大大减小。 r o c 、 c f 2 芝c l s c h m * 、 。：尽p r 岔垦厂矿2 吣。：o c h ： 图1 - 3 双肛一二酮的结构示意图 w u 等【4 1 】合成了p 二酮c t t a 、b t o t 和b c t o t ( 分别为氯磺酰基噻吩甲酰 基三氟丙酮、1 ，l o 双噻吩- 4 ，4 ，5 ，5 ，6 ，6 ，7 ，7 八氟1 ，3 ，8 ，1 0 癸一四酮和1 ，1 0 双5 氯磺 中国科学技术大学博士学位论文 酰基一噻吩- 4 ，4 ，5 ，5 ，6 ，6 ，7 ，7 八氟一1 ，3 ，8 ，1 0 癸一四酮，结构如图1 3 所示) ，研究结果 表明b t o t 和b c t o t 更有效将能量传递给e u 3 + ，也更有效保护e u 3 + ，使之不被 水淬灭。b t o t - e u 荧光比t t a e u 强1 2 0 0 0 倍，这说明双b 二酮的四齿配位是影 响荧光强度的主要因素。 只含p 一二酮的配合物很可能发生荧光淬灭，因为三个b 一二酮分子只占据 了稀土离子的六个配位中心，为了降低荧光淬灭，人们引入了适当极性的非水协 同剂( 第二配体) 填充剩余的配位中心。 通常所用的第二配体有邻菲咯啉及其衍生物，另一种为吡啶类衍生物。 h f b r i t o 4 2 】等研究了硫氧类、氨类等第二配体对s m 的配合物晶体的发光影响， 呈如下顺序：t p p o ( - - 苯基氧膦) d b s o ( 二苄基亚砜) p t s o ( 一- - 对甲基苯基亚 砜) 。这是由于结晶水中o h 高频振动，对荧光有明显的淬灭作用，从而表现出 最弱的荧光；而氨类配体中由于n h 振动的去活化作用，也使配合物的荧光减 弱：p t s o 为配体的配合物荧光最强，这是由于此结构中s m 离子有较高的 4 g 5 2 _ 6 h 9 2 跃迁特性。 对树枝状大分子，还可以通过增加“代”数来增强稀土离子发光。 朱林勇等【4 3 1 合成了一类新颖的阴离子线型树枝状两亲性嵌段共聚物 p a a d e n d r p e ( 结构如图1 4 所示) ，分子链由线型的聚丙烯酸链和树枝状的聚酯 组成，聚丙烯酸链段可与稀土离子络合，含共轭苯环结构的聚酯链段可以有效地 捕获紫外光。 c f f c 节j = h c 节f 斗 n c - 衅a c i 矽妒、。尹 图1 - 4p a a d e n d r p e 的结构示意图 中国科学技术大学博士学位论文 当以2 8 8 n m 的光激发共轭结构的吸收带时，改变树枝状大分子的“代”数， 发现从l 代改变至2 、3 代时，t b 3 + 发光强度分别提高了2 倍和6 倍，这表明通 过增加树枝状大分子的“代”数，可以增强光吸收的天线效应，从而增强t b p 的发 光。 2 对聚合物基体进行氘代、氟代处理 在大多数有机基体中，由于c h 键的高频振动( c h 键基频为3 3 0 0 3 5 0 0 n m ) ，使稀土离子容易发生无辐射弛豫，即将稀土离子的电子激发能转化为 振动，产生热能而不发射光子。由于c d 键和c f 键的基频分别为4 4 0 0 n m 和 8 0 0 0 n m ，远远低于c h 键的基频，因此氘代和氟代可以大大减少无辐射弛豫， 从而增强稀土离子的荧光【4 4 1 。因此k u r i k i t l 6 , 4 5 1 等使用全氘代和氟代的原料一氘代 聚甲基丙烯酸甲酯( d 8 p m m a ) 禾h 氘代十氟庚二酮的稀土配合物n d ( d f a - d ) 3 、 p r ( d f a d ) 3 和e r ( d f a d ) 3 制备出相应的掺杂聚合物光纤。当使用y a g 激光泵浦 染料激光器，用5 8 0 n m 作为泵浦源对n d ( d f a d ) 3 掺杂光纤进行泵浦，用光电二 极管首次探测到1 0 6 0 n m 处的荧光衰减曲线，这一结果对将来设计聚合物光纤放 大器会有帮助。 3 将稀土配合物与染料分子结合 钱国栋等【4 6 】制备了配合物e r ( h f a ) 4 i r 5 ( 如图1 5 所示) ，从而使具有很大共 轭吸收截面的染料络合到稀土配合物上。 图1 - 5e r ( h f a ) 4 k 结构示意图 i r 5 在e r 3 + 发光过程中起到敏化剂的作用，能够将吸收的能量传递给稀土离 9 中国科学技术大学博士学位论文 子，从而使e r s + 在近红外区9 8 0 n m 处发出很强的荧光，这种强荧光的稀土配合 物为进一步制作平面波导材料提供了可能。 4 表面活性剂的增强效应 稀土离子在胶束溶液中的微观环境，诸如极性、黏度和介电常数等，与它们 在水溶液中所受的微观环境十分不同。当稀土分子被分散和粘接到胶束中时，胶 束起到了遮蔽的作用，降低了淬灭作用，从而提高荧光的量子产率。一些稀土分 子，它们对环糊精的疏水内腔有更大的亲和力，如果分子大小合适，就能够与环 糊精分子缔合形成包合物，而进入环糊精的腔体，这样的包合物不仅稳定，而且 能够增强荧光强度【4 7 】。 5 敏化增强发光 p a n i g r a h i 等【4 8 】首次发现e u 3 + 在一些芳香酸，如均苯三酸、均苯四酸和苯六 甲酸中，能被l a 3 + 敏化，强度可增强两个数量级；同时发现加入第二配体，如 t o p o ，则没有敏化现象。 张其锦等4 9 1 研究p m m a e u ( d b m ) 3 p h e n 体系时，采用组合法研究了t b 3 + 、 l a 3 十、g d ”、d y + 、y 3 + 和c e 3 十配合物对e u ( d b m ) 3 p h e n 的敏化发光。结果表明： 在上述五种敏化离子配合物中，t b 3 + 配合物的敏化效率最高，在e u ( d b m ) 3 p h e n 与p m m a 质量比为0 0 5 时，t b 3 + 配合物对e u ( d b m ) 3 p h e n 发光的最大敏化效率 约为2 7 倍。 1 4 稀土聚合物 1 4 1 稀土聚合物的主要应用 巧妙地将稀土元素和聚合物特性结合起来的稀土聚合物，应用十分广阔。紧 接着介绍一下稀土聚合物在光学材料领域的应用。 1 荧光材料 含有能产生强荧光的s m 、e u 、t b 和d y 等的稀土聚合物【5 0 】正成为人们开发 的热点【5 1 1 。例如，稀土离子与含p 二酮、吡啶基、羧基和磺酸基的配体作用， 制成含e u 3 + 或t b 3 + 的稀土聚合物发光材料，前者产生6 1 3 n m 的红光，后者发射 5 4 5 n m 的绿光5 2 ，5 3 l o 而e u 2 + 与含有冠醚基团的聚合物配体作用，获得很强蓝光【5 4 】。 这类荧光材料用途很广，如可用于研制出三基色荧光照明灯或彩色显示器件，以 中国科学技术大学博士学位论文 及用于发光涂料、光记录材料和光电池等吲。 2 激光材料 从1 9 6 1 年稀土离子开始用于激光材料以来，稀土离子已成为目前激光玻璃 和激光晶体等固体激光器最主要的激光活性物质，但已有的无机固体激光器存在 成本高，加工困难和抗冲击性能差等缺点。因此若能实现稀土聚合物辐射激光， 其意义将无法估量。 1 9 8 7 年，为了模拟激光作用和解决d 二酮型稀土配合物在有机溶剂中容易 离解的缺点，o k a m o t o 等合成了一种稀土d 二酮配合物，并详细探讨了其它在聚 合物中的激光性质嗣。他们发现配合物在氙灯的激发下出现降解的同时，也发 射出一种寿命极其短的荧光，这被认为是产生激光的先兆。 3 选择吸收光材料 稀土离子的吸收光谱极其丰富，从紫外到远红外整个区域都有吸收。因此 通过合理设计，将稀土聚合物开发成各种选择吸收光材料，必将有着广泛的用途。 例如长链有机羧酸钕盐与丙烯酸共聚制得的透明树脂，能有选择地吸收5 8 0 n m 的光，可用于交通工具、建筑物等防眩窗玻璃、滤光器和照明灯罩等陬5 8 】；( 甲 基) 丙烯酸钕与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚，制得的透明树脂有选择地吸收三 基色以外波长的光，若将此材料用于彩色显象管显示屏，可使彩色画面更鲜艳且 更清晰【5 9 1 。 4 防护材料 稀土离子能吸收x 射线、y 射线、热中子和紫外线等有害射线，尤其对热中 子的吸收特别有效。因此将稀土聚合物用作放射性防护材料，从材料看比玻璃防 护材料优越；从防护效果看它正好可以弥补传统铅防护材料的不足，因为铅对热 中子吸收不理想。 稀土聚合物作为放射性防护材料已有不少专利报道【5 7 ，58 1 。如i d a 报道的稀土 聚合物防护材料不仅透明性高且防护效果好，如p m m a p s g d 3 + 材料，其透光率 为9 1 2 ，热中子吸收截面积为5 4 0 0 c m 2 。不同稀土离子可吸收不同的放射线， 由此制成的不同稀土聚合物防护材料可广泛用于放射线防护窗、防护眼镜、显像 用屏幕和闪烁器等。 5 光学塑料 中国科学技术大学博士学位论文 将稀土离子引入聚合物，制成的光学塑料有许多特性：首先稀土离子的引入 使材料折射率、拉伸强度、抗冲击能力和表面硬度等得到提高；其次稀土金属的 引入还给材料带来了某些独特的性质。如g d 引入使材料具有防放射线辐射的 功能；有机羧酸钕盐的引入使材料具有滤光作用【5 8 ，6 0 1 。 1 4 2 稀土聚合物体系 稀土聚合物主要有以下体系： 1 掺杂聚合物 把有机小分子稀土配合物掺杂到聚合物，得到的稀土掺杂聚合物一方面可提 高稀土配合物稳定性，另一方面也可改善稀土荧光性能。稀土掺杂是一种简便而 且实用性很强的方法，因此得到了广泛的研究。 例如把e u ( o a c ) 3 或e u ( d b m ) 4 掺杂到聚苯乙烯【5 0 】或p m m a l l 7 1 中，e u 3 + 的荧 光强度与e u 含量呈线性关系。由于e u h 已被有机配体预先饱和，在体系中稀土 离子间距较大，无法形成聚集体，不会发生同种离子间的能量传递，所以即使 e u 3 + 的掺杂含量较高，也不会出现浓度淬灭。k e i l 6 1 】等将e r ( a c a c ) 3 掺杂到甲基 丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物中，虽然没有观察到荧光现象，但发现稀土在聚合 物中可以获得比在石英中高得多的掺杂浓度，因此有可能用来制备结构更为紧凑 的光放大器件。k o p p e n 6 2 1 等发现s m ( b t f ) 4 p 在p m m a 中即使掺杂浓度高达 1 0 ( w t ) ，也没有观察到明显的团簇和亚稳态寿命的减小。g y u 等【6 3 】合成了 l i e u ( t t a ) 4 、n a e u ( t t a ) 4 和k e u ( t t a ) 4 ，并研究了它们在不同溶剂和掺杂在 p v k ( 聚乙烯基咔唑) 中的荧光。结果表明溶剂极性不同，荧光强度不同； n a e u ( t t a ) 4 掺杂在p v k 时，荧光强度随e u 3 + 浓度增加而增强。 张其锦等对稀土辛酸盐掺杂的p m m a 及相关的聚合物光纤进行了较为深入 的研列1 4 ，3 0 。3 4 1 。掺杂n d ( o a ) 3 的聚合物光纤f 3 0 】，采用氩离子激光器在51 4 5 n m 处泵浦( 掺杂浓度0 0 0 2 2 w t ，芯径0 6 m m ，长度2 5 0 m m ) ，观察到该光纤的放 大的自发辐射现象( a s e ) t 1 4 1 。 l i u 等 6 4 】将e u ( d b m ) 3 和e u ( d b m ) 3 p h e n 掺杂到p m m a 中，发现 e u ( d b m ) 3 p h e n 的超敏跃迁5 d o 一7 f 2 随浓度变化基本不变，而e u ( d b m ) 3 却是有 规律的变化。e u ( d b m ) 3 p h e n 的5 d o 只有一个寿命，说明其e u 3 十只有一种微观结 构；而e u ( d b m ) 3 有两个寿命，说明其e u 3 + 有两种微观结构。这归因于分子结构 中国科学技术大学博士学位论文 的不同。 “等合成了e u ( h p h t h ) 3 和t b ( h p h t h ) 3 ( h p h t h ：邻苯二甲酸) ，并掺杂到p v p ( p v p ：聚乙烯基吡咯烷酮) 里，透射电镜结果表明稀土配合物均匀分布在p v p 里。 用2 6 0 n m 的紫外光激发，配体向稀土离子发生能量传递，从而发出稀土离子的 特征发光，e u 和t b 共掺杂时，痕量e u 就能使t b 荧光淬灭：而t b 可以增强 e u 的发光。随着共掺杂中e u 含量上升，e u 的发光先增大后减小，这是因为t b 3 + 向e u ”发生能量传递增强e u 荧光，同时还可能形成聚集体，尤其在e u 含量高 时，所以e u 有一个最佳含量。 但该法主要是一种物理混合，一些稀土配合物与聚合物亲和性小，高浓度掺 杂时往往很难均匀分散在聚合物基质中，这样不仅使材料透明性变差，也使材料 的强度受损，有时得不到高稀土含量且高透明性的稀土聚合物材料。 2 共聚聚合物 主要有两种合成方法。一种是先聚合，后成盐，如以m m a m a 共聚物为基 p 础，加入稀土无机物的醇酮溶液，经离子交联制得含稀土的离聚体。最早，b a n k s 等【6 6 a 1 j 备了苯乙烯丙烯酸( p s a a ) ，甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸和苯乙烯马 来酸共聚物，分别将这些共聚物溶于酮，加入稀土三氯化物的醇酮溶液，混合 均匀后抽除溶剂，制得含s m 3 + 、e u 3 + 和e r 3 + 的稀土共聚物。l i n g 等 6 7 1 合成了如下 图1 - 6 所示共聚物，发现高分子配体在3 5 0 5 5 0 n m 范围内有很宽的荧光峰，对应芴 的矿j 撅迁。共聚物薄膜与溶液相比，芴的荧光峰被抑制，能量被有效地传递 给e u 配合物，得到几乎是单色的红光( 半峰宽4 n m ) ；同时发现d b m 是最好的配 体，因为芴的荧光峰和稀土配合物吸收峰重叠大4 , j i l 页序为n t a ( 萘甲酰三氟丙 酮) t t a d b m 。 图1 - 6 含芴稀土共聚物分子结构图 中国科学技术大学博士学位论文 另一种是先制得含稀土单体后共聚，如丙烯酸稀土盐单体与苯乙烯共聚制得 含稀土的离聚体【6 引。在这方面研究和应用的都比较多，如汪联辉、章文贡和凌 启淡【6 9 ，7 0 】等人用三烷氧基钕与顺丁烯二酸酐反应合成了十种含烷氧基钕单体， 将其与m m a 共聚制得十种含烷氧基钕共聚物。研究结果表明在共聚物中三价钕 离子的荧光特性受其基质影响很小，且其荧光强度随钕含量增加而线性增大，在 钕含量高达8 时仍未出现淬灭现象。对含双键烷氧基衫单体的研究也得到了类 似结果。m c g e h e e 等【7 1 j 将e u l 3 p h e n 掺杂n c n p p p 矛i i p v k e e ，其中l 分别为a c a c 、 m p p d ( 苯甲酰丙酮) 、d b m 署i l d n m ( _ 2 萘甲酰甲烷) ，c n p p p 为聚( 6 一氰基一6 甲基一庚 氧基) 苯，p v k 为聚乙烯基咔唑。研究结果表明稀土配合物在p v k 中的荧光光谱 比在c n p p p 中的略偏蓝移，能量传递更有效，但因c n p p p 有共轭主链，故用 c n p p p 。c n p p p 能最有效地将能量传递给e u ( d b m ) 3 p h e n ，且最佳浓度为5 1 0 w t 。m i t c h e l l k o c h 等【7 2 j 合成了如图1 7 所示的稀土配合物1 和稀土聚合物p 1 ， 其e e l , 1 为p e g d m a 1 并n l , d v b 1 。研究发现1 在d m f o ? 6 1 0 n m 处的荧光非常强， p r o m 1 和p d v b 1 在d m f 悬浮液中的荧光与1 非常相似，但加入有机溶剂后， p e g d m 1 和p d v b 。l 发生淬灭，而且淬灭效应正比于有机溶剂的含量；同时还发现 p d v b 1 的荧光更强。 图1 71 和p 1 分子结构图 前一种方法所得离聚体有浓度淬灭现象，后者则无此现象。 3 均聚聚合物 中国科学技术大学博士学位论丈 主要有两种合成方法。一种是先聚合，后成盐；另一种是先制得含稀土单体 后聚合。 o k a m o t o 等【6 6 1 通过自由基聚合制得聚丙烯酸( p a a ) 、部分磺化聚苯乙烯 ( s v s ) 、部分羧化聚苯乙烯( c p s ) 等均聚物，再用离子交换法制得不同e u 3 + 含量的 离聚体，聚合物粉末样品在紫外光照射均发出e u ”的特征荧光，且荧光强度随 e u 3 + 含量增加而呈线性增大。李文连也制得聚甲基丙烯酸甲酯的铈离聚体7 3 1 。 s i m i m o v 等 7 4 】先合成p m a a ( 聚甲基丙烯酸) ，然后制得p m a e u ( 聚甲基丙烯酸 铕) 、p m a - t b 和p m a n d ，发现它们在甲醇里塌缩，形成聚集体；同时发生 e u ”一n d 3 + 能量传递，这也是最早在含离子的聚合物凝胶中观察到多