（分析化学专业论文）纳米二氧化钛聚合物核壳复合粒子的制备及其表征.pdf

摘要 摘要 复合粒子是将两种或两种以上的粒子经过复合处理后所形成的粒子。将无机粒子与 聚合物复合制备无机有机复合粒子，并不是无机相与有机相的简单加和，而是由无机相 与有机相在纳米至亚微米范围内的结合。它除了具有单一粒子所具有的各种效应以外， 还具有复合协同效应。纳米无机粒子聚合物复合粒子不仅只是解决纳米粒子的团聚问 题，更重要的是可以实现对粒子的表面特性及功能设计，希望使其实现所需的某些特殊 性能或多功能性，以便制造出新型的复合功能材料。它们被广泛用于涂料、塑料、橡胶、 陶瓷、化妆品，药物等领域。 本文在考察纳米t i 0 2 分散性基础上，选用三种不同极性的聚合物与纳米t i 0 2 组成 的体系，探讨乳液聚合包覆纳米t i 0 2 粒子的一些基本问题，主要结论如下： 1 利用硫酸钛沸腾回流强迫水解制各纳米t i 0 2 ，用透射电镜、扫描电镜、x 射线衍 射、红外光谱、热重分析等手段表征基础上，利用分散系的透光率及透射电镜观察研究 体系的分散性及分散稳定性。结果表明用超声波分散、加入无机盐分散剂或表面活性剂、 控制介质的p h 可改善t i 0 2 悬浮液分散性能。 2 采用乳液聚合法制备了纳米t i 0 2 1 聚苯乙烯( t i 0 2 p s t ) 、纳米t i 0 2 聚苯乙烯甲 基丙烯酸( t i 0 2 p ( s t m a a ) ) 、纳米t i 0 2 聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸 ( t i 0 2 p ( m m a b a m a a ) ) 复合粒子。一定温度下，选择合适的表面活性剂浓度和单 体浓度比可制备出表面光滑且分散性较好的球形核壳结构复合粒子。 3 反应动力学研究表明，乳液聚合包覆反应速率受体系中表面活性剂浓度、引发剂 用量、单体用量、反应温度等因素的影响。对整个乳液聚合包覆反应t i 0 2 p s t 体系：反 应速率方程为r - _ k e 】o 6 8 i 】2 2 【m 1 朋，反应的表观活化能为7 2 7k j m o l 一。t i 0 2 p ( s t m a h ) 体系：反应速率方程为r - k e 】o 5 3 i o 9 0 m 】r o 。7 6 ，反应的表观活化能为8 3 o l ( j m o l 一。 t i 0 2 p ( m m a b a m a a ) 体系：反应速率方程为r k e 】1 6 6 i 】o m 【m r 1 4 t 】o 6 5 ，反应的表观 活化能为16 3 0l ( j t o o l 。 4 红外光谱研究表明，聚合物包覆在纳米t i 0 2 粒子的表面。热分析结果显示，复 合粒子热稳定性要高于在相同条件下制备的聚合物粒子的热稳定性，开始热分解温度约 差3 0 一- - 6 0 c 。根据热分析数据，得出了复合粒子的包覆率和包覆效率。 i 摘要 5 电位测定显示，复合粒子在整个p h - - 2 1 2 范围内不出现零电点，而且电位的 绝对值较大，增加了粒子之间的相互斥力；接触角测定表明，与t i 0 2 相比复合粒子亲 水性能下降，亲油性能提高；透光率实验表明复合粒子在有机溶剂中的分散效果良好。 6 根据实验结果，推测可能的包覆反应机理应为无机纳米t i 0 2 表面吸附表面活性 剂分子形成所谓的t i 0 2 s u r f a c t a n t s “胶束成核或在水相中由引发剂产生的自由基，增 长至一定程度，均相凝聚成核。t i 0 2 p s t 体系是以t i 0 2 s u r f a t a n t s “胶束 成核为主； t i 0 2 p ( s t m a a ) 和t i 0 2 p ( m m a b a m a a ) 体系是t i 0 2 s u r f a c t a n t s “胶束成核和均相凝 聚成核并存。 关键词：无机有机复合粒子乳液聚合纳米二氧化钛动力学包覆机理 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c o m p o s i t ep a r t i c l e sa r et h ep a r t i c l e sw h i c ha l em a d eu po ft w oo rm o r ed i f f e r e n t p a r t i c l e s t h ei n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t ep a r t i c l e sa l ep r e p a r e db yc o m b i n i n gt h ei n o r g a n i c a n do r g a n i cp h a s e si nn a n o m e t e rt os u b m i e r o nn o tb yt h es i m p l ea d m i x t u r eo ft h e m c o m p o s i t ep a r t i c l e so f t e ne x h i b i ti m p r o v e dc o m p o s i t es y n e r g i e so v e rt h e i rs i n g l e c o m p o n e n t c o u n t e r p a r t s t h ep r e p a r a t i o no fn a n o s c a l ei n o r g a n i cp a r t i c l e s p o l y m e rc o m p o s i t ep a r t i c l e s n o to n l yc a l lr e d u c et h e a g g r e g a t i o no fn a n o s c a l ep a r t i c l e s ，m o r ei m p o r t a n t l y , t h e c h a r a c t e r i s t i ca n df u n c t i o n a ld e s i g no ft h ep r o d u c ts u r f a c ec a nb ea c h i e v e d i ta l s om a k e st h e p r o d u c t sh a v es o m es p e c i a lp e r f o r m a n c e so rm u l t i f u n c t i o n a lp r o p e r t i e s ，s ot h a tt op r e p a r ea n o v e lc o m p o s i t ef u n c t i o nm a t e r i a l t h ei n o r g a n i cp a r t i c l e p o l y m e rc o m p o s i t ep a r t i c l e sa r e w i d e l yu s e di nt h ec o a t i n g s ，p l a s t i c s ，r u b b e r s ，c e r a m i c s , c o s m e t i c s ，d r u g s ，a n ds oo n b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no fn a n o - t i 0 2 d i s p e r s i b i l i t y , t h r e ed i f f e r e n tp o l a r i t yp o l y m e r s a n dn a n o - t i 0 2s y s t e m sa r es e l e c t e df o ri n v e s t i g a t i n gt h eb a s i cp r o b l e m so fe m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nu s e df o rp o l y m e re n c a p s u l a t i o no fn a n o t i 0 2i nt h ep a p e r t h em a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 n a n o - t i 0 2w a sp r e p a r e db yd i r e c th y d r o l y s i so ft i t a n o u ss u l f a t eu n d e rb o i l i n gr e f l u x c o n d i t i o n sa n dc h a r a c t e r i z i e db yt e m ，s e m ，x r d ，i ra n dd t g t h ed i s p e r s i b i l i t ya n d d i s p e r s i o ns t a b i l i t yo ft h ep a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt r a n s m i t t a n c e sa n dt e m o b s e r v a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et i 0 2s u s p e n s i o nw i t hag o o dd i s p e r s i o ns t a b i l i t y c o u l db ea c h i e v e dt h r o u g hu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n , b ya d d i n gi n o r g a n i cd i s p e r s a n to rs u r f a c t a n t o rc o n t r o l l i n gt h em e d i u mp h 2 t h en a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e so ft i 0 2 p s t ，t i 0 2 p ( s t m a a ) ，t i 0 2 p ( m m a b a m a a ) w e r ep r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t hs m o o t hs u r f a c e ， g o o dd i s p e r s i b i l i t ya n ds p h e r i c a lc o r e s h e l ls t r u c t u r e c o u l db ep r e p a r e db ys e l e c t i n g a d e q u a t es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nr a t i oa tac e r t a i nt e m p e r a t u r e 3 t h ek i n e t i c ss t u d yo ft h er e a c t i o ns h o w e dt h a tt h ec o a t i n gp o l y m e r i z a t i o nr a t ew a s i n f l u e n c e db yt h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，t h ea m o u n to fi n i t i a t o r ，m o n o m e rd o s a g e ，t h e 1 i i a b s t r a c t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , a n ds oo i l t h ew h o l er e a c t i o no fc o a t i n gp o l y m e r i z a t i o nf o rt i 0 2 p s t s y s t e m ，t h er a t ee q u a t i o nw a sl 己= k e 】o 6 8 【i 】2 2 【m 】1 6 1a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a s 7 2 7l d m o l t i 0 2 p ( s t - m a a ) s y s t e m , t h a tw a sr 斟e 】o 彤 i 】咖【m 】? 7 6a n dt h ea p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y w a s8 3 0 k j m o l t i 0 2 p ( m m a b a - m a a ) s y s t e m ，t h a t w a s i 己= k e 】1 6 6 i 】o 9 3 m 】r 1 4 t 】o 6 5a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a s1 6 3 0k j m o l 4 t h ei rs p e c t r as h o w e dt h a tt h en a n o - t i 0 2p a r t i c l e sw e r ec o a t e dw i t ht h ep o l y m e r s t h e r m a la n a l y s i ss h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sh i g h e rt h a nt h a t o fp o l y m e rp a r t i c l e sf o r m e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ed i f f e r e n c e so ft h eo r i g i n a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eb e t l ) i r e e nt h e mw e r ea b o u t3 0 - - 6 0 c a c c o r d i n gt h ed a t a , t h e p e r c e n t a g eo fp o l y m e r si nc o m p o s i t ep a r t i c l e sa n dt h ee n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c i e sc o u l db e e s t i m a t e d 5 g - p o t e n t i a lm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h e r ew a s1 1 0z e r op o t e n t i a lp o i n to ft h e c o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t h i np h = 2 - 1 2 c o m p a r e dw i t hn a n o t i 0 2 ，t h ec o n t a c ta n g l e so f c o m p o s i t ep a r t i c l e si n d i c a t e dt h a tt h eh y d r o p h i l i co fc o m p o s i t ep a r t i c l e sd e c r e a s e da n dt h e l i p o p h i l i cn a t u r ei n c r e a s e d t h et r a n s m i r a n c ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t e p a r t i c l e ss h o w e dg o o dd i s p e r s i b i l i t yi no r g a n i cs o l v e n t 6 b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fe n c a p s u l a t i o nw e r e c o n j e c t u r e dt ob es o c a l l e dt i o e s u r f a c t a n t s ”m i c e l l e s ”n u c l e a t i o nt h a tt h e m i c e l l e s w e r e f o r m e db ys u r f a c t a n t sa b s o r b e do n t ot h en a n o - t i 0 2s u r f a c e sa n dh o m o g e n e o u sc o a g u l a t i v e n u c l e a t i o nw h i c hh a p p e n e dw h e nt h er a d i c a l sp r o d u c e df r o mi n i t i a t o r sw e n tu pt oac e r t a i n s i z ei nt h ew a t e rp h a s e t h et i 0 2 s u r f a c t a n t s ”m i c e i l e s ”n u c l e a t i o nw a sd o m i n a n ti nt i 0 2 p s t s y s t e m t h e r ew e r eh o m o g e n e o u sc o a g u l a t i v en u c l e a t i o na sw e l l a s t i 0 2 s u r f a c t a n t s ”m i c e l l e s ”n u c l e a t i o ni nt i o e p ( s t - m a a ) a n dt i 0 2 p ( m m a b a - m a a ) s y s t e m s k e yw o r d si n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t ep a r t i c l e s ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，n a n o - t i 0 2 ， k i n e t i c s ，e n c a p s u l a t i o nm e c h a n i s m 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名： 日期：础年名月丘日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l ， l 、保密照，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“”) 本人为申请河北大学二三：二二：三妄墨多 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 彦参孓乃誓f j 脓易钐勺 的学位论文，是我个人在导师事j 乳铖培导并与导师合作下取得的研究成果，研 助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的 各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 作者签名： 导师签名： 日期：游舀日 日期：酵月上日 日期：翌缸丘月彳，l 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 科学技术的不断发展与进步，对各种材料的使用性能提出了更高的要求。这样使得 材料的研究正逐步摆脱靠经验和摸索的轨迹而转向按预定性能设计新材料的方向发展。 自r o y 和k o r m a r n e n i 在1 9 8 4 年提出“n a n o c o m p o s i t e s 的概念( 即复合物中至少有一 相的一维尺寸在1 0 0i 趣以内) 以来，纳米材料的研究领域已经从对纳米晶体、纳米非 晶体、纳米颗粒材料的研究扩展到对纳米复合材料的研究。美国早在1 9 9 4 年1 1 月召开 的国际第一次纳米材料商业会议上，就将纳米复合材料的发展和缩短其商业化进程作为 讨论重点；德国在制定2 1 世纪新发展战略时，把发展气凝胶和高效纳米陶瓷作为重要 的发展方向；英国也制定了纳米复合材料的研究计划。目前在全世界范围内，纳米复合 材料的研究已经形成热潮【m 】。 复合粒子是将两种或两种以上的粒子经过复合处理后所形成的粒子。它除了具有单 一粒子所具有的各种效应以外，还具有复合协同效应，能够改变单一粒子的表面性质， 增大多组分之间的接触面积，从而有效的防止粒子结块、团聚，进而提高粒子的分散性、 流动性等；同时它还可以解决纳米材料在实际运用中的一些困难，降低其使用成本，改 善使用效果等。复合粒子按其组成，可分为有机有机、无机有机、无机无机三种，但 其中无机有机纳米复合材料占绝大多数，是复合材料研究的热点之一。它们被广泛用于 涂料、陶瓷、化妆品，药物等领域【7 m 1 。 将无机粒子与聚合物复合制备无机有机复合粒子，并不是无机相与有机相的简单加 和，而是由无机相与有机相在纳米至亚微米范围内的结合。它们之间存在较强或较弱的 化学键以及物理作用( 范德华力、氢键) ，复合后将会形成集无机有机粒子的诸多特性 于一身的新型功能材料。由于无机有机复合粒子应用前景广泛，目前美、英、德、法等 发达国家均投入大量的人力、财力、物力进行研究，并取得了较大的进展。医药公司利 用聚合物包覆的无机粒子具有核壳结构的特点，开发长效药物和定向抗癌药物【1 3 】；军 事机构开发出具有核壳结构的宽频带电磁屏蔽材料【1 4 , 1 5 】；化学工业公司则利用核壳结 构开发了增韧材料、电流变材料等【1 2 ，16 1 。 河北大学理学博士学位论文 1 2 纳米二氧化钛 二氧化钛的分子式为t i 0 2 ，分子量7 9 9 ，是一种化学性质十分稳定的两性( 偏酸性) 氧化物。在常温下，几乎不与其它化合物或单质作用；不溶于水、稀酸、脂肪酸、有机 酸和弱无机酸；大气中的二氧化碳、氮、硫化氢、二氧化硫、氨、氧等气体对它也不起 作用，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸条件下，才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。 二氧化钛和焦硫酸钾或无水碳酸钠、硼砂共熔，得到的熔块可溶于水。以上反应被用来 测定钛矿中的组分含量。在高温还原气氛下，可与卤素发生反应，生成卤化钛。若无还 原剂存在，即使在1 8 0 0 的高温下也不与氯气作用，是白色颜料中最稳定的。二氧化钛 的这种化学稳定性，完全由其晶体特性所决定。 二氧化钛是一种多晶型化合物，其质点呈规则排列：一个钛离子被六个氧离子所包 围，而四价钛离子与二价氧离子间有很大的结合力，具有格子构造。它有三种结晶形态： 板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。板钛矿型是不稳定晶型，尚无工业用途。锐钛矿型在 常温下是最稳定的，但在高温下却要向金红石型转化，其转化温度视制造方法及锻烧时 是否加有抑制剂或促进剂等条件而定。金红石型是二氧化钛中最稳定的结晶形态，它的 结构致密，与锐钛矿相比有较高的硬度、密度、导热率、介电常数与折光率。因此工业 上的应用价值较高。 目前，钛的最重要的工业制品有两个：二氧化钛颜料( 俗称钛白) 和金属钛。工业 上制造的钛白，都是无味无嗅的白色粉末，粒径为0 2 - 0 4 微米的原级粒子，是最佳的 白色颜料。广泛用于涂料、塑料、造纸、油墨、橡胶、化学纤维、化妆品、冶金、填充 材料和润滑材料、吸附剂和催化剂载体以及陶瓷与搪瓷等【1 7 2 3 1 。地球上蕴藏着极为丰富 的钛资源，在构成地球的元素中，钛的丰度占第九位，而我国钛的储量又居世界首位， 仅四川省攀西地区钛的储量按t i 0 2 计就有6 亿吨之多。因此充分利用好这一宝贵的资 源并继续开拓其用途，是极为必要的。 纳米二氧化钛是由晶体组元和界面组元构成的。晶体组元由晶粒的t i 和o 原子组 成；这些原子都严格位于晶格位置上；界面组元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这 些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。超微晶粒的界面无序原子各占薄膜中原子数的 5 0 左右。其表面原子比率的相对增加，性能相对于普通粉体有了很大的变化。例如硬 度、强度和延展性都会发生很大的变化。常规晶体材料的塑性变形主要是通过位错的运 第1 章绪论 动来实现，界面阻碍了变形的进行，引起材料的强化。然而，当晶粒的尺寸减d , n 纳米 尺度，界面的体积百分数急剧增加，它可能对纳米材料的变形起着积极的推动作用。 表面活性效应使纳米二氧化钛的比表面积，表面自由能及表面结合能都迅速增大。 “由于纳米二氧化钛的表面原子数增多，表面能增大，导致纳米二氧化钛表面的部分钛原 子处于严重的缺氧状态，易于形成束缚激子；同时，纳米二氧化钛的表面存在大量的悬 键，这些悬键可在能隙中形成缺陷能级使纳米二氧化钛表面具有很高的活性，这对纳米 二氧化钛的光学、光化学及电学性质等都具有重要影响。 传统的二氧化钛作为一种常用的化工原料，因其卓越的颜色性能被广泛地用作颜 料、涂料、油墨和纸张的增白剂，它同时也是重要的陶瓷、半导体及催化材料。纳米二 氧化钛问世于2 0 世纪8 0 年代后期，由于其独特的性能，如优异的紫外屏蔽作用、透明 无毒、独特的颜色效应及光化学催化作用等，使其一经面世即备受青睐。在汽车工业、 防晒化妆品、高级涂料、废水处理、杀菌、环保、吸附剂及功能陶瓷材料等方面有着广 阔的应用前景【7 , 2 4 - 3 2 。 1 3 无机纳米粒子表面改性 通过无机粒子表面物理或化学改性，可以使颗粒表面产生新的物理、化学、机械性 能，改善纳米粉体表面的可润湿性，使纳米粒子容易在有机化合物和水介质中分散，提 高纳米粉体的可分散性【3 3 1 。随着改性目的的不同，纳米n 0 2 的表面改性方法主要分为： 利用无机改性剂进行改性即水溶液沉积干燥法；利用有机改性剂进行改性即聚合物包覆 法( 微胶囊法) ；利用高能量表面处理改性等。 1 3 1 利用无机化合物进行改性 无机包膜的原理是：在纳米t i 0 2 浆液中添加无机盐，在t i 0 2 颗粒表面进行沉淀反 应，形成表面包覆，而后经洗涤、脱水、干燥等工序使包覆层牢固地固定在颗粒的表面 以达到改善性能的目的。常用的方法有铝包膜、硅包膜、铁包膜和硅铝复合包膜等。 如硅包膜原理：在二氧化钛浆液中，加入水溶性的硅化合物如硅酸钠，用酸中和至p h 值为8 - - 1 0 ，使硅以s i ( o h ) 4 形式沉淀在二氧化钛颗粒的表面【3 4 3 7 1 。水溶性的硅酸钠在 适当的p h 值下能沉析出溶于水的单分子正硅酸s i ( o h ) 4 ，这种单分子正硅酸以不同的速 率进行聚合，开始沉析出单体形式的正硅酸或低聚合度的硅酸聚合物，活性很大，称为 河北大学理学博士学位论文 活性硅，它牢固地键合到二氧化钛表面羟基上，在二氧化钛表面形成成核点，在这些成 核点上它很快缩聚生成硅的聚合物，随着聚合的不断进行，致密二氧化硅包覆层开始生 长，在二氧化钛粒子表面上形成一层连续的二氧化硅表皮状固体膜。 这种膜具有均匀连续和致密的特点，它使介质不能直接与二氧化钛表面接触，起到 保护膜的作用。事实证明这种包膜不仅是物理包膜，而且是一种化学键合，s i ( o h ) 4 作 为强烈的电子受体，它直接连接到二氧化钛的表面羟基t i o h 基团上，使具有活性的 t i o h 基团变为t i o s i 键f 3 8 】。 1 3 2 利用有机化合物进行改性 在纳米t i 0 2 浆液中加入有机处理剂，以物理吸附和化学吸附两种形式吸附在t i 0 2 颗粒的表面。物理吸附是因为有机表面活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性 基两部分组成，当它与有极性的t i 0 2 分子接触时，它的极性基便被吸附在t i 0 2 的表面， 让非极性基展露在外与漆基亲和，从而使界面张力降低，促使漆基渗入聚集在一起的 t i 0 2 颗粒中，而将空隙中的空气排斥，使t i 0 2 颗粒相互分离，达到分散的效果。另外， 吸附的有机物分子具有一定刚度的碳链可以阻止颗粒的相互接近，以达到阻止凝聚的目 的；化学吸附是有机处理剂与t i 0 2 表面存在的羟基起反应而连接起来。例如三已醇胺 与t i 0 2 的反应【3 9 】： 3 t i o - o h + ( h o c h 2 c h 2 ) 3 n 一( t i o o c h 2 c h 2 ) 3 n 4 - 3 h 2 0( 1 - 1 ) 常用的有机表面处理剂有醇胺类化合物如二异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺等；多元 醇如季戊四醇、丙二醇、辛戊二醇等；有机硅化合物如甲基硅油、三甲基氯硅烷等；有 机盐如次亚甲基萘磺酸盐、木质素磺酸钠等4 0 4 1 1 。另外，有文献 4 2 1 报道，在研0 2 的表 面包覆硬脂酸，使t i 4 + 与羧酸形成二齿配合物，能均匀稳定存在于有机相中。 1 3 3 高能表面改性 利用高能量对纳米t i 0 2 表面改性，指利用红外线、紫外线、x - 射线、y 射线、电晕 放电、等离子体照射等进行表面处理【4 3 朋】。利用高能射线照射物质使其变成活性物种。 这种活性物种有较强活性，可以成为引发剂和反应点。等离子体是借助于气体放电产生 的，具有很高能量，与有机化合物原子间的键能相当，将等离子体引入化学反应不仅可 使反应温度大为降低，还可使本来难以发生的反应成为可能或使反应速率很慢的反应加 第1 章绪论 快，但由于成本及技术等原因采用较少。紫外光照射后，t i 0 2 表面具有水油双亲和性， 正常情况下，油性的液体如乙二醇、十六烷三油酸、三油酯等与t i 0 2 表面有较大接触 角，但经紫外光照射，接触角逐渐减小至零，出现水油双亲现象，在工业生产上有广阔 的应用前景【4 5 1 。纳米t i 0 2 的吸收光谱为3 0 0 、, 3 8 7n m ，仅占太阳光谱总能量的3 - - 5 ，为提高其实用性，只有扩大波长激发范围、降低t i 0 2 带隙能。尽管目前还难于工 业化应用，但利用高能量表面处理改性是纳米t i 0 2 表面改性的一个新的研究方向。 1 3 4 聚合物包覆改性 长链聚合物能更有效阻隔纳米粒子团聚，提高与聚合物基体的界面相容性和在介质 中的分散性能，因此可以考虑把高分子链直接连接在无机纳米粒子表面形成包覆。包覆 后的纳米粉体可以看成是核层和壳层组成的复合粉体，兼有无机粒子性能( 高的机械强 度，模量，热稳定性) 和包覆聚合物性能( 柔韧和可延展性) 。聚合物表面包覆改性纳 米级二氧化钛粉体是表面改性纳米二氧化钛的重要方法。所有成功包覆纳米无机粒子的 研究都显示，聚合之前首先要使无机粒子在介质中充分分散。纳米粒子在液相介质中的 分散过程主要是解团聚和分散的稳定化。解团聚是通过机械和超声方法使较大粒径的聚 集体分散为较小的颗粒，稳定化是指保证粉体颗粒在液体中保持长时间均匀分散。添加 分散剂和纳米粒子表面包覆是改变粒子表面性质，减小范德华力，增加表面电位和排斥 力的重要手段，对改善颗粒和液相间的相容性，增加分散稳定性有很大作用。 1 3 4 1 无机聚合物复合粒子的制备方法 在工业和实验室中，无机聚合物复合粒子的具体制备方法可分为：1 物理方法： 喷雾干燥法、真空蒸发沉积法、机械包埋法、机械研磨法；2 物理化学法：相分离法、 异向凝聚法、凝胶法：3 化学法：单体聚合法，包括界面聚合、原位聚合、气相表面 聚合等【4 9 1 。上述方法中物理方法设备复杂，投资大，而物理化学法和化学方法一般反 应条件简单，因此应用较多。下面主要介绍物理和化学包覆法来制备复合粒子。 ( 1 )物理包覆 通过溶液蒸发将大分子沉淀在粒子表面，或者通过静电作用将大分子吸附在粒子表 面都是物理包覆过程 5 0 l 。 聚合物在纳米t i 0 2 粒子表面的吸附很大程度上取决于聚合物的组成、无机粒子表 面的性质，而p h 值、电解质的存在等外部条件对吸附也有影响。如何使聚合物组成与 河北大学理学博士学位论文 粒子表面匹配，如何选择合适的外部条件是这类方法的关键所在。原位聚合法【5 l 】是制备 无机聚合物复合粒子常用的方法。实现原位聚合包覆的方法有很多种，从原理和过程的 不同可以分为两大类。一类是通过对纳米t i 0 2 粒子进行预处理，使有机单体吸附在粒 子表面，然后引发聚合形成包覆。另一类是将纳米t i 0 2 粒子均匀稳定地分散在有机单 体中，然后引发聚合形成复合粒子。原位聚合法中的乳液聚合在制各复合粒子的过程显 得很重要。谈定生等f 5 l 】采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 处理纳米t i 0 2 粒子，然后以这样的粒子为核，用原位聚合方法制得了二氧化钛聚合物复合胶囊化粒 子。这种方法主要是通过静电力吸附使聚合物包覆在无机微粒子表面而制得复合粒子。 另外，物理吸附法制备复合粒子时，组分粒子的表面电位，特别是两组分粒子间的 电位差比，是决定包覆效果和复合粒子形态的重要因素。如以s i 0 2 作无机组分时，只 有当介质的p h 值控制在4 - - - - 6 时，才能通过乳液聚合制得稳定的乳胶粒子。这是因为 p h 值在4 6 时，s i 0 2 硅溶胶粒子与乳胶粒子间表面电位符号相反，能产生静电作用， 相互吸引而复合。 ( 2 )化学包覆 在化学包覆过程中，聚合在粒子存在下直接进行，聚合方法有微乳液聚刽1 1 、悬浮 聚合【捌和分散聚合f 5 3 - 5 5 1 等。在这些包覆聚合中，己有的研究包括碳酸钙嗣和二氧化硅【5 7 】 等无机纳米粒子，聚合物品种包括聚甲基丙烯酸甲酯【5 7 , s 8 】、聚苯乙烯【5 4 1 、聚醋酸乙烯 酯【5 9 】和聚吡咯 删等。 化学包覆成功的关键是聚合物和无机粒子间必须有某种结合力产生。但无机微粒表 面一般呈现惰性，很难和聚合物产生化学接枝，在无机微粒表面偶联反应接上一些有机 基团，如o h 、r n h 2 、r s h 、- n h r 、c = c r - n = n r 、roo r 等，则可通过氧化 还原或加热与无机微粒产生化学反应，或直接在粒子表面产生自由基，引发单体聚合。 表面接枝聚合法主要是通过化学反应将聚合物连接到无机粒子表面以达到改性目 的，无机纳米粒子与聚合物发生接枝反应机理大致分为以下几种。 1 ) 直接在无机粒子表面发生聚合 聚合物单体吸附在无机粒子表面，然后使单体在其表面发生聚合反应。聚合成高分 子的反应可以通过催化剂催化或胶束粒子自催化。o y a m a 等【6 i 】报导了经过4 乙烯吡啶 ( 4 v i n y l p y r i d e n e ) 或l 一乙烯一2 吡啶烷酮( 1 - v i n y - 2 p y r r o l i d e o n e ) 偶联剂预处理的含水 第1 章绪论 氧化铝改性的二氧化硅粒子，用聚二乙烯基苯 p d v b ，p o l y ( d i v i n y l b e n z e n e ) 进行包覆改 性。使用相同的方式也得到了在无机粒子表面包覆上聚乙烯氯苄 p v b c ，p o l y ( v i n y l b e n z y l c h l o r i d e ) 】，共聚物p d v b b v b c 及双壳层p d v b 和聚乙烯基苯 a v b ，( p o l y v i n y l b e n z e n e ) 。经过改性后的二氧化硅核的表面性质发生了重大改变，聚合物包覆的粒子能 使包含染色剂的壳具备这样的特性：细小的无机粒子能够通过聚合物壳层而染色剂分子 却不能通过。但是此类方法由于使用的核材料的类型及其氧化活性不同可能使聚合物难 以成膜，聚合物层的厚度很难控制。f e l d h e i m t 6 2 删和他的同事发明了一种更为巧妙的在 胶体粒子表面包覆高分子层方法。纳米金颗粒通过真空过滤附着在多孔薄膜载体上，在 膜上方加入引发剂( f e ( 0 0 4 ) 3 ) ，膜下方加入几滴单体( 吡咯或n 甲基吡咯) 。随着单 体蒸汽的扩散，与引发剂接触时聚合成高分子，附着在金颗粒的表面。用0 0 5 m o l l - 1 的k o h 将膜溶解后就得到聚毗咯包覆的纳米金颗粒。如果金被侵蚀就可以得到中空的 聚合物纳米胶囊。 这一方法的优点在于它能控制聚合物包覆层的厚度和组成。包覆层的厚度取决于聚 合反应时间的长短，用第二单体取代第一单体继续反应可以得到多层复合物。但是粒子 在支撑膜上的堆积形式以及粒子的种类受支撑膜匹配等因素的影响，使包覆具有一定的 局限性。 另外，s i 0 2 、t i 0 2 等无机氧化物微粒在水中可发生水化作用产生羟基，因此，在 无机氧化物微粒存在下进行有机高分子乳液聚合时，可引入某些官能性单体，使高分子 链带上官能团( 如c o o n 、o h 、c o n h 等) ，在一定条件下这些官能团可以与无机粒 子表面的羟基发生化学作用，得到稳定的复合高分子乳液。 t r a c h e n k o 等【6 5 】研究了a 1 2 0 3 和s i 0 2 表面的o h 基可以和甲基丙烯酸或者丙烯酸产 生酯化反应，使聚合物接枝到粒子表面。 2 ) 异向凝结一树脂化 它是根据带有相反表面电荷的微粒会相互吸引、凝集这一原理提出的。如果一种微 粒子的粒径比另一种带异种电荷的粒径小得多，那么在这两种微粒子的凝集过程中小粒 子将会在大粒子的外围形成一层包覆层【鲫。j o s e l u i z 等【6 7 】以阳离子( a i b a ) 作为引发 剂，以三种不同的合成路径，制备出了带有正电荷的聚合物聚甲基丙烯酸甲酯 ( p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，p m m a ) 包覆无机纳米二氧化硅的复合粒子。实验结果表明 河北大学理学博士学位论文 包覆效果的好坏很大程度上依赖反应体系的p h 值和二氧化硅粒子表面的物理化学性 质。 在异相凝结过程中，大粒子与小粒子凝结的同时，也会各自相互团聚，很难生成表 面均匀的复合粒子。 3 ) 自组装聚合物层 薄膜结构自组装技术的发展引起了纳米结构薄膜材料的广泛的研列6 8 , 6 9 。但是很少 有通过经典的自组装技术去控制改性纳米粒子表面。随着近几年来包覆技术的发展，使 在胶体粒子表面包覆单层和多层聚电解质成为可能。这种通过静电自组装，胶体粒子能 被多种聚电解质包覆的方法被称为l a y e r - b y - l a y e r ( l b l ) 胶体模板法。 包覆的厚度是随沉积的聚电解质层数的增加而增加的。l b l 技术明显的优点在于： 第一，聚合物包覆层的厚度可以通过改变聚合物沉积的层数和聚合物发生吸附时溶液的 条件而得到有效的控制【删；第二，可以选择许多聚合物得到多组分聚合物薄膜【7 l 】；第三， 因为聚电解质能够自组装到许多物质表面，因此不同尺寸、形状、和成份的胶体能被用 作模板。但是l b l 技术最大的局限性在于聚电解质涂层周期长和涂层完毕后处理费时。 4 ) 乳液聚合法 乳液聚合是将单体在不相溶的连续介质中乳化，再进行聚合，来制备聚合物乳胶粒 子的一种反应技术【7 2 1 。自上世纪三十年代问世以来，乳液聚合己成为高分子合成的重要 方法，利用这种方法得到的聚合物乳胶己广泛地应用于技术和民用领域【7 3 1 。 乳液聚合的主要成分是单体、分散介质、表面活性剂和引发剂。表面活性剂是乳液 聚合的重要组成部分，它可以使互不相溶的油( 单体) 水，转变为相当稳定难以分层 的乳液。 聚合发生前，单体和表面活性剂分别以下列三种状态存在于体系中： 极少量单体和少量表面活性剂以分子分散状态溶解于水中； 大部分表面活性剂形成胶束，直径约4 - 5i l r l l ，胶束内增溶有一定量的单体，胶 束的数量为l o l t - l s 锄一； 大部分单体分散成液滴，直径约1 0 0 0n m ，表面吸附着表面活性剂，形成稳定的 乳液，液滴数约为1 0 1 0 - 1 2 c i l l - 3 。 绝大部分聚合发生在胶束内。体系中胶束数约为单体液滴数的一百万倍。胶束直径 第1 章绪论 5 r i m ，l o t s c m - 3 胶束的肥皂水的比表面积达8 x 1 0 5 c i i l 2 c m 。3 。单体液滴直径约1 0 3 n m ， 1 0 1 2 c m -