（物理化学专业论文）镍系非晶态合金的制备方法与性能研究.pdf

摘要 本论文中研究了n i b 、n i p 和n i p b 三个系列的镍系非晶态合金的制备方法，使 用i c p 、b e t 、x r d 、d s c 、s e m 、t e m 和x p s 等表征方法研究了非晶态合金 的组成、比表面积、结构、晶化温度、形貌、粒径和表面元素的价态以及负载前后性 质的变化，并以环丁烯砜加氢为探针反应，考察了制备方法、制备条件等影响因素对 镍系非晶态合金催化性能的影响：研究了不同类金属与金属镍形成非晶态合金后物性 与催化活性的不同。此外，以n i b 非晶态合金为催化剂，在常压固定床连续流动反 应装置中对环丁烯砜加氢反应进行了初步探索。本论文的主要工作可以概括为以下五 个方面： 1 n i ( c o ) b 及负载型n i ( c o ) b 非晶态合金的制各与性能研究 研究了制各条件对n i b 非晶态合金的组成、结构、形貌和催化活性的影响。a 分别使用水、乙醇及二者混合物为溶剂，在2 5 8 k 2 7 8 k 范围内考察了n i b 非晶态合 金的催化活性。水和乙醇溶剂中制各的n i b 非晶态合金催化剂的活性随制备温度的 降低先升高后下降，分别在2 6 8 k 和2 6 3 k 制备时活性最高。混合溶剂中制备的n i b 催化剂的活性受温度变化的影响较小。所有样品中，2 6 8 k 、水溶剂中制备的n i b 非 晶态合金具有最高的加氢活性。b 较低的硝酸镍浓度有利于制备分散均匀、活性较高 的n i b 催化剂。c 镍硼投料比中硼氢化钾的量越高，产物中n i 含量越少。镍硼投料 摩尔比为1 2 时制各的催化剂活性最高。d 在本实验的制备条件下，正加法( 即硼氢 化钾溶液向镍盐溶液中滴加) 制备的催化剂活性最高，其次是并流法，反加法则较低。 e 较快的硼氢化钾溶液的加料速度有利于制各颗粒细、比表面积高且催化活性较高的 n i b 非晶态合金催化剂。在最佳制备条件下制各的n i b 非晶态合金的催化活性高于骨 架镍催化剂。 研究了加入第二金属c o 形成的三元非晶态合金n i c o b 的结构、形貌和催化活性。 非晶态合金的结构无序度顺序为：c o b n i c o b n i b ，n i c o b 非晶态合金的无序度 随c o 含量的增加而增大。n i 和c o 对于环丁烯砜加氢反应都起到活性中心的作用， 只是n i b 的活性相对较高。c o 和n i 对n i c o b 的结构和电子性能具有一种协同作用， 这种协同作用在n i c o 摩尔比为2 4 1 时达到最佳状态。n i c o b 的活性均高于c o b ， 但只有n i c o 比在1 7 之5 之间、分散度较好、比表面积较高的n i c o b 才具有高于 n i b 的活性。 使用不同载体( 1 a 1 2 0 3 ， r i 0 2 ，s i 0 2 ，z r 0 2 ) 制备了负载型n i b 和n i c o b 非晶 态合金，研究了不同载体的作用区别，发现s i 0 2 和z 哟2 是制备负载型非晶态合金较 理想的载体。 2 n i p 非晶态合金新制备方法的研究 研究了两种n i p 非晶态合金的新制备方法。第一种方法是使用次磷酸镍为原料。 依靠次磷酸镍自身发生的氧化还原反应制备n i p 非晶态合金，制各出的n i p 样品为 分散度较高的球形颗粒。第二种方法是以次磷酸为还原剂，有机胺作为p h 值调节剂， 制备的n i p 非晶态合金具有放射状的球形或半球形颗粒。同常用的制备方法相比，后 两种新制备体系表现出了较优越的性能，不仅有效地降低了n i p 催化剂的粒径、增大 了催化剂的比表面积、提高了催化剂的热稳定性，还提高了n i p 催化剂的活性。 详细地研究了第二种新制备方法中的影响因素。在2 7 3 k 3 7 3 k 范围内均可以制 备n i p 非晶态合金，其中2 7 3 k 一3 0 3 k 温度范围内制备的n i p 催化活性较高。次磷酸 与镍盐的配比主要影响镍离子的还原度，次磷酸比例越高，n i p 产率越高。体系的起 始d h 值对n i p 的物性与催化活性都有影响，p h = 7 9 之间制备的n i p 催化活性较高。 分别使用硫酸镍和硝酸镍制备的n i p 非晶态合金，发现在室温下使用硝酸镍制备的 n i p 非晶态合金活性较高，而高温下使用硫酸镍制备的n i p 氧化程度较低、催化活性 较高。研究了随制备时间的延长，n i p 非晶态合金的结构、形貌和催化活性的变化， 发现制备体系的初始状态对最终产物的结构与形貌起到决定性的作用；在一定的反应 时间内n i p 非晶态合金可以保持其最初的尺寸而不会长大，但超过这段时间后，n i p 会聚集成大颗粒，并造成活性下降。 以t i 0 2 为载体，考察了负载前后n i p 非晶态合金性能的变化，不同镍盐为镍源 制备的负载型n i p 非晶态合金性能的差别，以及不同制备方法对负载型n i p t i 0 2 催 化剂性能的影响。发现使用乙酸镍制备的负载型催化剂金属负载量高、催化活性高。 而在载体中加入微量的p d c l 2 可以降低n i p 的颗粒度、增大活性组分的分散度。 3 n i p b 及负载型n i p b 非晶态合金的制各与性能研究 研究了制各条件对三元非晶态合金n i p b 性能的影响。分别使用( 1 ) 硼氢化钾还原 次磷酸镍法和( 2 ) ( 硼氢化钾+ 次磷酸) 还原镍盐法两种方法制备n i p b 非晶态合金， 结果表明，不同途径制备的n i p b 非晶态合金具有类似的形貌和催化活性。改变原料 中镍磷硼的投料比，可以方便地得到所需组成的n i p b 非晶态合金，同时可以调变产 品的物性和催化活性。溶液的初始p h 值对n i p b 的性能有很大的影响，在溶液的初 始p h 值为5 时，产品的活性最高。同时，较低的温度和较快的硼氢化钾滴加速度有 利于制备活性较高的n i p b 非晶态合金。 研究了n i p b 负载于t i o z 载体上以后性能的变化，负载后n i p b 的颗粒粒径增大； 负载前后n i p b 非晶态合金热稳定性变化不大，晶化温度基本未变，表明活性组分与 载体之问没有明显的相互作用。负载后n i p b 的活性略有下降，但比活性大大提高。 分别用浸渍还原法和化学沉积法制备负载型n i p b , t i o z 非晶态合金，发现两种方法制 备出的产品具有相似的形貌和催化活性。 4 n i b 、n i p 与n i p b 非晶态合金性能比较 分别研究了在各自的最佳制备条件和相同制备条件下，n i b 、n i p 和n i p b 非晶 态合金的物性与催化性能，结果表明，n i b 非晶态合金具有较高的催化活性，但热稳 定性相对较差：n i p 非晶态合金热稳定性较高，但催化活性较低；n i p b 非晶态合金 既具有高活性又具有高稳定性，是一种较理想的非晶态合金催化剂。 研究了n i b 、n i p 和n i p b 非晶态合金催化剂的回收再利用，发现催化剂表面的 过度氧化和使用水作为溶剂是造成催化剂回收率低、活性下降的原因。在三种催化剂 中n i p b 非晶态合金的表面氧化程度最低，说明n i p b 的结构稳定性最强。 5 常压固定床连续流动反应装置中环丁烯砜加氢反应初探 以n i b 非品态合金为催化荆，在常压连续流动反应装置中进行了环丁烯砜加氢 反应的初步研究。研究了反应温度、预还原条件、氢砜比、环丁烯砜溶液的液时空速 等条件对环丁砜收率的影响。研究结果表明，反应的最佳条件为：反应温度为3 3 3 k ， 氢砜比为8 1 ，环丁烯砜溶液的液时空速为0 4 8 h 1 。n i b 氧化后的最佳预还原条件为 4 2 3 k 内程序升温还原9 h 。 在上述晟佳反应条件下，预还原条件为4 7 3 k 内程序升温还原9 h ，n i b 非晶态合 金催化剂反应1 1 h 仍保持高活性，环丁砜收率在9 8 以上。负载型n i b t i 0 2 催化剂 的活性低于n i b ，原因之一可能是由于活性组分n i b 的含量只有1 5 2 w t ，原因之 二可能是预还原温度低于还原负载型催化剂所需的温度。但活性在1 0 小时内稳定。 关键词：n i b 非晶态合金n i p 非晶态合金n i p 。b 非晶态合金催化剂 次磷酸钠次磷酸镍次磷酸t i 0 2 载体 环丁烯砜加氢反应 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h r e es e r i e so fn i - b a s e da m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t s ，n i b ，n i pa n d n i p b ，w e r ep r e p a r e db yc h e m i c a l - r e d u c t i o nm e t h o d i c p , b e t , x p s ，x r d ，d s c ，s e m a n dt e m t e c h n o l o g yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e i rc o m p o s i t i o n ，s u r f a c ea r e a ，e l e c t r o n i c s t a t e ，s t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm o r p h o l o g y h y d r o g e n a t i o n o fs u l f o l e n ew a ss e l e c t e d a st h ep r o b er e a c t i o nt o i n v e s t i g a t e t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e e f f e c t so fp r e p a r a t i o n m e t h o d sa n dc o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r e ，p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h e s e a n m r p h o u sa l l o y sw e r es t u d i e d d i f f e r e n c e sa m o n g t h et h r e et y p e so fa m o r p h o u sa l l o y c a t a l y s t sw e r e a l s od i s c u s s e d m a i n p o i n t so f t h i sp a p e r a r el i s t e da sf o l l o w s 1 r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so f n i b a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t s i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，s o l v e n t ，c o n c e n t r a t i o no fn i 2 + ，m o l a rr a t i oo fb h 4 - n i 2 + ， f e e d i n go r d e ra n df e e d i n gr a t eo nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i c a c t i v i t i e so fn i b a m o r p h o u sa l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eb e s tc o n d i t i o n st oo b t a i nn i bc a t a l y s t sw i t hh i g h a c t i v i t i e sw e r ea sf o l l o w s ：2 6 8 k ，w a t e ra ss o l v e n t ，c o n c e n t r a t i o no f n i ”b e i n g0 1 m o l 1 ， m o l a rr a t i oo f b h 4 n i 2 + b e i n g2 ，s o l u t i o no fk b h 4 a d d e dt os o l u t i o no fn i 2 + a n df e e d i n g r a t eo fs o l u t i o no fk b h 4 b e i n g6 m l m i n a tt h e s ec o n d i t i o n s ，an i ba m o r p h o u sc a t a l y s t ， w h i c hw a sm o r ea c t i v et h a nr a n e yn ic a t a l y s t ，w a sp r e p a r e d p r o p e r t i e so fn i ( c o ) b a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sw e r e a l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ta tc e r t a i nn i c om o l a rr a t i o n i c o b a m o r p h o u sc a t a l y s t se x h i b i th i g h e r a c t i v i t i e st h a nn i b c a t a l y s t t i 0 2 ，s i 0 2 ，z r 0 2a n d - a 1 2 0 sw e r eu s e dt op r e p a r es u p p o r t e dn i ba n dn i c o b a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t s t h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ec o m p a r e d t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c t e dt h ea c t i v i t yo f t h e s es u p p o r t e d c a t a l y s t sw e r ea l s od i s c u s s e d 2 r e s e a r c ho nt h e p r e p a r a t i o nm e t h o d a n d p r o p e r t i e so f n i p a m o r p h o u sa l l o y t w on e wm e t h o d st op r e p a r en i p a m o r p h o u sa l l o y sw e r e s t u d i e di nd e t a i l n i ( h 2 p 0 2 ) 2 w a st h ef i r s tt i m et ob eu s e dt o p r e p a r e n i p a m o r p h o u sa l l o y t h r o u g h t h e s e l f - o x i d a t i o n r e d u c t i o no fn i ( h 2 p 0 2 ) 2 ，n i ps a m p l ew i t hi s o l a t e ds p h e r i c a lp a r t i c l e sw a s p r e p a r e d a n o t h e rm e t h o dw a su s i n gh 3 p 0 2a st h er e d u c i n ga g e n t ，a n da m i n ew a su s e dt o a d j u s tt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o n n i ps a m p l e sw i t hp i n e a lp a r t i c l e sw e r eo b t a i n e d t h e n i ps a m p l e sp r e p a r e df r o mt h et w on e wm e t h o d sh a v el e s sp a r t i c l es i z e ，h i g h e rs u r f a c e a r e a ，b e t t e rs t a b i l i t ya n dh i g h e ra c t i v i t y t h a nt h es a m p l e sf r o mt h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d f a c t o r st h a ta f f e c tt h es t r u c t u r e ，p h y s i c a lp r o p e r t i e s a n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fn i p s a m d l e sw e r es t u d i e di nd e t a i l ，h i g hh 2 p 0 2 n i 2 + m o l a r r a t i oi n c r e a s e dt h en i py i e l d n i p p r e p a r e db yu s i n gn i ( n 0 3 ) 2a tt e m p e r a t u r el o w e rt h a n3 1 3 k ，w i t ht h e i n i t i a lp hv a l u e c h a n g i n gf r o m5t o9 ，w e r em o r e a c t i v eo nt h eh y d r o g e n a t i o no fs u l f o l e n e m e c h a n i s mo n t h eg r o w t ho fn i pp a r t i c l e si n d i c a t e dt h a tt h es i z ea n dm o r p h o l o g yo fn i pp a r t i c l ew a s d e t e r m i n e db yt h ei n i t i a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n t h ea s s e m b l i n go f t h en i p p a r t i c l e sw o u l d c a u s et h ea c t i v i t yo f n i pd e c r e a s i n g t i 0 2s u p p o r t e da m o r p h o u sc a t a l y s t sn i p t i o zf r o md i f f e r e n t n i c k e ls a l t sa n db y d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d ss h o w e dt h a t ，n i p t i 0 2s a m p l ep r e p a r e df r o mn i ( c h s c o o ) 2 w a sm o r ea c t i v et h a nt h a tf r o mn i ( n 0 3 ) 2a n dn i s 0 4 p r e - a d d i n gp d c l 2o nt i 0 2c o u l d r e d u c et h en i p p a r t i c l es i z e sa n dp r o m o t e d t h ed i s p e r s i o no f n i p p a r t i c l e s 3 r e s e a r c ho np r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so f n i p b a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t s n i p bp r e p a r e df r o mt w od i f f e r e n tm e t h o d sh a dt h es i m i l a rm o r p h o l o g ya n dc a t a l y t i c b e h a v i o r , n i p bc o m p o s i t i o n sv a r yf r o mt h ec h a n g eo fi n i t i a ln i 2 + h 2 p 0 2 b h 4 m o l er a t i o ， p h v a l u ea n dp r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e i tm a yf a v o rt h ei m p r o v e m e n to fa l l o y sp h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sf r o m c h a n g i n g t h ei n t e r a c t i o n so f c o m p o n e n t s w h e n s u p p o r t e do nt i 0 2 ，n i p bp a r t i c l es i z eb e c a m el a r g e rb u tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f n i p bd i dn o t c h a n g e n i p b t i 0 2s a m p l e sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n g r e d u c t i o nm e t h o d a n d c h e m i c a l - d e p o s i t i o nm e t h o d h a v es i m i l a r p r o p e r t i e s 4 r e s e a r c ho nt h e c o m p a r i s o n o f p r o p e r t i e so fa m o r p h o u sn i b ，n i p a n dn i p b p r o p e r t i e so fn i b ，n i pa n dn i p ba m o r p h o u sc a t a l y s t sw e r ec o m p a r e df r o m t h eo v e r a l l s i t u a t i o n c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f t h et h r e et y p e sa m o r p h o u sc a t a l y s t sw e r ei nt h ef o l l o w i n g o r d e r ：n i p b n i b _ n i et h e i r a m o r p h o u s s t r u c t u r e s t a b i l i t y w a si nt h eo r d e ro f ： n i p b n i p n i b r e s e a r c ho nt h er e c y c l i n gu s a g eo f n i b ，n i pa n dn i p br e v e a l e dm 她t h o u g h t h eu s e d c a t a l y s t ss t i l lh a v ec e r t a i nh y d r o g e n a t i o na c t i v i t i e s ，b u tt h e i rh y d r o g e n a t i o na c t i v i t i e sw e r e r e d u c e dr a p i d l yd u et ot h ee x c e s s i v eo x i d a t i o no ft h ea c t i v ec o m p o n e n ta n dt h en e g a t i v e e f f e c to fw a t e r 5 p i l o ts t u d yo ns u l f o | e n eh y d r o g e n a t i o ni nac o n t i n u o u sf l o wf i x e d b e dr e a c t o ra t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e s t u d i e so n s e a r c h i n g f o rt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v eb e e nc a r d e do u t a t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 3 3 k ，m o l er a t i oo fh y d r o g e na n ds u l f o l e n eb e i n g8 1 ，l h s vo f s u l f o l e n es o l u t i o nb e i n g0 4 8 h ，n i bs h o w e d h i g ha c t i v i t y , a n dt h ec o n v e r s i o no f s u l f o l e n e w a sg r e a t e rt h a n9 8 e v e na f t e r11 h o u r s n i b t i 0 2w a sl e s sa c t i v et h a nn i ba tt h es a m e c o n d i t i o n p r e 。r e d u c t i o n p r o c e d u r es h o u l db et a k e ni no r d e rt op r e v e n tt h ed e e p l yo x i d a t i o n o f n i b a m o r p h o u sc a t a l y s t k e y w o r d s ：n i ba m o r p h o u s a l l o y ：n i pa m o r p h o u sa l l o y ：n i p ba m o r p h o u s a l l o y ；c a t a l y s t s u l f o l e n e ：n y d r o g e n a f i o n ；n a h 2 p 0 2 ：n i ( h 2 p 0 2 ) 2 ：h 3 p 0 2 ： h u吞 众所周知，非晶态合金作为一种特殊结构的功能材料已被用于很多 领域中。为此，材料化学工作者在一个多世纪以来一直持续不断地对非 晶态合金的制备方法、结构与组成以及各种特殊的性能和用途进行了大 量研究。尽管如此，由于非晶态合金的成因，即形成机制的复杂性，从 而导致其性能的多样性，加之仪器和技术的进步，时至今日研究工作仍 旧十分活跃，大量理论和实践问题有待继续深入研究。 非晶态合金作为催化材料的研究，近十年来已成为催化界的热点之 一。催化剂的制法有物理和化学( 包括电化学) 法两大类，而化学法最 具规模生产和实用性，研究得也更加深入。早在五十年代初就已见报道 用n a b h 。还原n i c l ：制备了n i b 非晶态合金。而这种方法一直沿用至今， 仍旧被认为是最有效、最实用的制法，尤其是将其发展为在粉末载体上 制备负载型非晶态合金催化剂，并已见大量报道。但化学还原法会因原 料组成、工艺条件、设备因素的差别而造成产物物理化学性质的显著不 同，这就要求对非晶态合金制备科学有较深刻的认识，进而才能更有效 地掌握负载型非晶态合金催化剂制各原理及与催化性质问的关联的规律 性。 非晶态是介于晶态和原子态之间的一种中间态，具有长程无序、短 程有序的结构特征和各向同性的特性。而超细非晶态合金既具有非晶态 合金的结构特征，又具有超细粒子高比表面积和高表面能的特点，在很 多反应中表现出独特的高活性和高选择性，尤其在不饱和化合物的加氢 反应中具有良好的工业应用前景，有可能发展成为一种有实际应用价值 的、有特色的催化新材料。 本论文以环丁烯砜加氢反应为探针反应，系统地研究了n i b 、n i p 和n i p b 非晶念合金制备过程中的各种影响因素对非晶态合金结构与性 能的作用规律；探索了n i p 非晶态合金的新的制备方法，并对新制备方 法中n i p 颗粒的生长机制进行了研究：对n i p 、n i b 和n i p b 非晶态合金 的整体性质与催化活性进行了对比，分析了不同类金属与金属镍形成的 二元和三元非品态合金在结构与性能上存在差异的原因。此外，以n i b 非晶态合金为催化剂，首次在常压固定床连续流动反应装置上进行了环 丁烯砜加氢反应的初步研究。从基础理论到实际应用两方面研究了上述 非晶态合金的特点，为非晶态合金的实际应用提供了依据。 + 本论文的研究工作是以下科研项目的一部分：国家自然科学基金( 批 准号：2 0 0 0 3 0 0 6 ) 、天津市自然科学基金( 批准号：0 3 1 6 0 6 2 11 ) 、教育部 重点基金( 批准号：9 9 0 i8 ) 。 第一章文献综述 人们对非晶态合金的认识源于2 0 世纪5 0 年代【1 捌。6 0 年代第一次用骤冷法制得了 金硅非晶态合金。7 0 年代非晶态合金的制备技术和工艺取得了巨大进展，使得非晶态合 金的大规模生产成为可能。非晶态合金没有晶界，质地均匀，具有一般金属不具备的特 征，如优良的力学、电学、磁学及化学性质，良好的抗辐射性能及抗腐蚀性，被称为二 十世纪的新材料口】。而将非晶态合金用作为催化剂材料的研究只是近二十几年才开始的 ”，5 ，6 j 。非晶态结构具有各向同性、活性位分布均匀、活性原子高度配位不饱和以及独特 的电子状态等特性，因而在很多催化反应中显示出了独特的高活性和高选择性。 非晶态材料与晶态材料相比有两个最基本的区别，即非晶态材料中原子排布不具有 周期性和非晶念材料属于热力学的亚稳态。由于这两个基本区别，使得非晶态材料的研 究中必须引入新概念、建立新的理论方法。非晶态是亚稳相，容易在外界条件影响下发 生微观结构的各种变化，如产生结构弛豫、相分离及非晶态晶化等，这些结构上的变化 必然引起性能的改变。因此对任何有使用价值的非晶态材料，都必须研究它们的稳定性。 非品态与晶态也有着内在联系。从结构上看，非晶态具有短程有序，这种短程有序 一般与晶体中的短程结构相似。非晶态的形成过程，可以看作是成核率很小、晶体生长 速度极慢的过程，因此晶体生长的理论可直接用于对非晶态形成和晶化的研究。 此外，非晶态合金的结构常被看作是均匀的、各向同性的2 1 。这与晶态合金具有显 著的各向异性又有根本的差别。当然，这是指宏观而言，任何物质小到原子尺度时都是 不均匀的。各向同性是指宏观的原子的相对排列而言，实际非晶态样品在制备过程中或 受外界作用后，也可能表现出不均匀性或各向异性。 1 1 非晶态合金的结构 1 1 1 非晶态合金结构的主要特征 、长程无序1 7 , s i 晶态结构的根本特点是它的周期性，即通过点阵平移操作可以与其自身重合。在非 晶态中这种周期性消失了，通常把这种周期性的消失称为长程无序。在非晶态合金中， 原子的主要运动是在平衡位置附近的热振动，它的结构无序性是在非晶态形成过程中保 留下来的。非晶态材料原子间的平均距离或相互作用一般与同成分晶体相差不多，最近 邻原子问距与晶体的差别很小。配位数也相近。但是，在次近邻原子的关系上就可能有 显著的差别。 多种衍射实验( x 射线衍射、电子衍射、中子衍射) 也表明，非晶态材料是一种无 序结构，其原子排列不再具有长程周期性。以单色x 射线衍射为例，多晶体对单色x 射线的衍射，可得到如图1 1 所示的衍射图像，是以九射线为轴的一系列明锐的同心圆 环。分析表明，这种图像对应于组成多晶的晶粒在空间无规排列。每个衍射环是由其衍 射线沿同圆锥面的各个晶粒衍射结果所形成。对于某种材料，当组成多品的晶粒平均 尺度减少时，相应的各衍射环将变宽，由明锐细线变成弥散。而且晶粒平均尺度越小， 衍射环变得越宽。由于在每个晶粒内原子是周期性规则排列的，因此衍射环变宽的程度 能够表示无规取向的原子周期性规则排列区域的限度。若在上述衍射实验中，用一块非 晶态材料取代多晶体，则得到如图1 2 所示的衍射图像，图上的这种衍射环的弥散程度 要比任何小品粒组成的多晶体大得多。这表明非晶态材料与多晶体有些类似，可以看作 由数目极多、无规取向的小集团组成，而在每个小集团内部，原子排列是有序的。只是 这种小集团比小晶粒要小得多。因此，在非晶态材料内部不再存在长程序，但在其很小 范围内存在一定序，称为短程有序。 幽1 - 1 多晶体对x 射线的衍射图1 - 2 非品固体对x 射线的衍射 大量实验的结果进一步指出，非晶态材料原子排列的长程无序又可分为两种情况， 一种是位置( 几何) 无序，具体指原子在空间位置排列的无序，又称“拓朴”无序。另 一种是成分( 化学) 无序，具体指多元系中不同组元的分布为无规随机分布。另一方面， 非晶态材料中原子排列的短程有序，表现在每个原子的近邻原子的排列仍具有一定规 律，呈现一定几何特征。在许多非晶态材料中，仍然较好的保留着相应晶态材料中所存 在的近邻配位情况，形成具有确定配位数和一定结构的单元。但这种短程有序的结构单 元或多或少都有某种程度的变形。 二、短程有序1 7 1 1 径向分布函数 8 j v 一 幽1 - 3 双体概率分布函数 由于非晶态材料的这种结构特征，因此由目前研 究非晶态材料结构的主要实验方法x 射线衍射所能 7 得到的信息非常有限，主要是有关原子分布的径向分 布情况，通常引入分布函数具体描述。如图1 - 3 所示， 首先引入双体概率分布函数g ( r ) ，具体定义g ( r ) = 0 ( r ) p o ，式中p o 表示材料的平均原子数密度，p ( r ) 表示当 以任一原子为中心时，在距离为r 处球面上的平均原子 数密度。因此g ( r ) 表示当以任一原子为中心时，在距离 为r 处球面上的原子分布概率的统计平均值，它随r 的变化即反映出材料中距任一原子 不同位置处的原子的分布情况。 其次，还可以根据双体概率分布函数引入径向分布函数r d f ，具体定义r d f = 4 m 2 p 唱( r ) = 4 一p ( r ) 。可以看到，r d f 表示以任原子为中心时，在距离为r 的球面上的 平均原子数。可以视具体情况。用这两个分布函数之一或由此再定义的其他分布函数来 表示非晶态材料的原子分布规律。 下图( 图1 4 ) 的( a ) ( b ) ( c ) ( d ) 分别表示材料的气、液、非晶态和晶态这四种状态的双 体概率分布函数随r 的变化情况。 气态是原子完全无序分布的典型。材料处于气态时，各原子杂乱分布，平均自由程 很大。在小于平均原子间距a o 的范围内，不可能再有原子，因此g ( r ) = 0 。在大于a o 的 区域，由于原子的无规分布，各点的原子数密度没有偏离，即各点原子出现的概率相同， 因此g ( r ) = 1 。 材料处于液态时，原子运动亦较剧烈，但原子间相互作用较强，平均自由程较短， 原子相当密集。由图1 - 4 ( b ) 所示液态金属的g ( r ) 在某些距离处有较大值，即在该距离原 子分布概率大，在该处附近的原子数密度比平均数密度大。图中r 1 处g ( r ) 出现明锐的尖 峰，r - 即对应于最近邻间距。随着距离r 增大，原子间相互作用减弱，原子数密度很快 接近于平均值。液态畎r ) 的这静特点表明，尽管处于液态的原子运动剧烈，因而到处运 动，分布很不规则，但是g ( r ) 出现一些峰值，显示出在一些距离原子的分布概率比完全 无规的情况大。该处的原予分布存在着某种规律性，即原子分布存在着短程有序。 4 g ( r ) l 9 ( ，) a ( 4 ) 气态 吠7 ：二r r l ( 6 ) 液态 _ ，- ( d ) 菲矗态r i 似) 晶态 图1 - 4 气、液、非晶态和晶态的双体概率分布函数 处于晶态的原子都位于晶格的格点上，形成周期性排列的长程序。因此它的g ( r ) 是 不连续的对应格点位置，g ( r ) 出现极明锐的峰，在格点外的位置，分布概率为零。 非晶态g ( r ) 的形状与液态很相似，表明结构类似。处于非晶态时，原子只能在平衡 位置附近振动，运动比较弱。非晶态g ( r ) 与液态相比，形状雷同，但第一峰更明锐。这 表明非晶态材料中的短程有序比相应液态更加突出。此外，对于非晶态合会，其g ( r ) 的 第二峰常分裂为两个小峰等等。 对于各种不同非晶态材料，虽然分布函数可以有不少差异，但是上述表示短程有序 的特点，为各种不同非晶态材料的分布函数曲线所共有。 由分稚函数不仅能说明原子近邻的分布状况，还可以给出原子的平均的近邻数。例 如由分布函数第i 个峰曲线下的面积可得出相应的原子平均的近邻数。即 胃。j 4 x r , 洲r ) d r 第i 峰 对于非晶态合金，由第一峰面积得出的第一近邻平均数为1 1 5 1 3 ，比会属晶体大 百分之二左右，表明非晶态合金中原子是密堆的结构。第二近邻平均间距是 1 6 3 r j 17 3 r 】，而在晶体中无论是六方密堆还是面心立方，第二近邻闻距都为1 ，4 1 r l ，表 明在非晶态合金中，并没有形成类似予金属晶体的面心立方或六方密堆的短程有序结构 单元。从近程密堆角度看，四个金属原子堆成四面体密度最大。在金属晶体中，是由四 面体单元和八面体单元交错在一起形成的密堆六方或面心立方，在非晶态中，可以认为 是以四面体结构为主，与其它结构单元混合而成。在短程范围内，由几个四面体还可能 连接在一起形成一些局部密度较大的结构。 由衍射实验得到的径向分布函数显示出在非晶态物质中，在一个原子附近的几个原 子间距范围内，原子分布具有某种规律性，这就是短程有序。除了衍射实验外，还有许 多其它实验技术可以研究这种原予的近程状况，例如红外吸收。核磁共振、扩展的x 射 线吸收边精细结构和x 射线能量散射谱等。总之，大量实验事实都肯定非晶态材料中存 在短程有序，同时测出短程有序范围通常为1 5 2 0 a 7 1 。 2 化学短程有序一1 在非晶态合金中，由于不同种原子之间的特殊相互作用，往往形成了些有不同化 学元素组成的短程有序结构。以过渡族金属与类金属形成的非晶态合金为例，在c 0 8 0 p z o 非晶体系中，c o 原子形成了密堆结构，p 原子并未形成密堆。c o 原子与p 原子之间有 比较强的相互作用，使得c o p 间距比c o 原子与p 原子半径之和要小，其中p 原于是 挤在c o 原子形成的密堆结构的间隙中。p 原子之间被隔开，并没有直接接触，这种结 构显然与元素之间的相互作用有内在联系。而对于n i “b 3 6 非晶态合金，实验数据表明 存在b - b 之间的直接接触。为解释实验结果，将实验数据与四方结构的n i 4 8 3 的三种基 本局部配位模型进行了对比，结果表明，在n i “b 3 6 非晶态合金中，存在着与n i 4 8 3 中基 本结构单元相似的化学短程有序，这种化学短程有序结构单元与晶体中的并不完全相 同而是具有一定的扭曲。 1 2 2 非晶态结构模型化的研究 现有的非晶态结构测定技术还难以精确地得出非晶态材料中原子的三维排布情况， 要从理论上讨论非晶态材料微观结构的具体细节，目前常用的是模型方法。制作模型时， 要根据原子问的相互作用，选择一种长程无序的、高密度的原子排列方式。标志这种相 互作用的，可以是键长、键角、硬球的直径或某种原子间相互作用势的经验公式等。由 此做出的模型的性质，还要与实验结果比较。若模型的性质与实验相符，则模型可能反 应所模拟的结构的某些特征。如果不一致，就需要修正模型，使之与实验一致。检验模 型最常用的性质是密度和径向分布函数。此外，模型应能在三维空间中无限延伸并不因 此两引起结构( 和性能) 的显著变化。 一、微晶模型 最早曾有人提出过微晶模型。这种模型认为非晶态结构是不均匀的，可以区分为微 6 辫裟萎霁慧磊亲篡 6 一! 年7 妥_ 一j 9 密堆硬球模型有所改进，能成功解释实验所得的径向 一一叫： 分布函数中的第二峰的分裂，所计算的密度值与实验 ( 了一l 爰弋秒一一弋结果也较一致。图1 5 简略的表示了这种模型的二维 金属腺子。 三、多面体模型1 9 l 和菱面体模型 为了分析无轨密堆模型的几何特征，b e r n a l 设计了五种多面体，分别是：四面体、 八面体、三角棱柱、阿基米德反棱柱和四角十二面体，认为无规密堆可以看作是由这五 种多面体组成的，而且计算结果表明，四面体在非晶态