（物理化学专业论文）功能化离子液体的合成及其在非水相催化中的应用.pdf

厦门大学理学博士学位论文 摘要 非水溶剂包括有机溶剂和离子液体。化工生产中，应用常规有机溶剂生产了大量的 产品，但有机溶剂挥发性大，易造成环境污染。离子液体的出现对于使用溶剂的方法及 思考方式是一种变革。离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，蒸汽压低，不 易造成污染，因而被誉为绿色溶剂。组成离子液体的阴阳离子可以进行结构设计，这种 设计包括针对物理性质( 如溶解性) 的功能化和针对化学性质( 如酸碱性) 的功能化，因此， 离子液体被称为“可设计的溶剂，近年受到高度重视。 本论文设计并合成了离子液体缓冲剂，研究了非水相催化反应的p h 效应以及离子 液体中大分子催化剂的稳定作用。取得了以下成果： 1 提出离子液体缓冲剂( i o n i c i i q u i db u 仃e r ) 概念 用中和法成功合成了具有缓冲能力的离子液体 b m i m 】【h p 】、【o m i m 】【h p 】和 【b m i m 】【h t 】，作者命名该类化合物为离子液体缓冲剂。n m r 和e s i 。m s 表征说明离子 液体缓冲剂的组成与化学式完全符合。离子液体缓冲剂与极性有机溶剂和常规离子液体 互溶，具有大的缓冲容量、小的稀释值、稳定性高等特点，因此离子液体缓冲剂 【b m i m 】【h p 】、【o m i m 】 h p 】和【b m i m 】【h t 】符合缓冲溶液一级标准的条件。 2 非水相催化的p h 效应 利用离子液体缓冲剂来调控体系的p h 值，研究了非水介质中催化反应的p h 效应。 在d m f 和离子液体 b m i m 】【b f 4 】中，离子液体缓冲剂【b m i m 】 h p 】可以调控介质的p h 值，【r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 】催化剂催化烯烃加氢表现出强烈的p h 效应。n m r 表征确认，在非 水介质中烯烃加氢的催化活性物种为【h i 沁c l ( p p h 3 ) 3 】，其含量随介质酸碱度的变化而变 化，在酸性条件下是主要物种，而在碱性条件下则不是主要物种。 在融酶有机溶剂和融酶离子液体中，e d t a 基离子液体缓冲剂可以调控介质的p h 值，南极假丝酵母脂肪酶( c a l b ) 催化酯交换反应表现出明显的p h 效应。 3 离子液体中大分子催化剂的溶剂化稳定作用和静电稳定作用 使用极性离子液体【c 2 0 h m i m 】【b f 4 】溶解负电树状分子，制备了固定于该离子液体 中的p d d e n s 催化剂。【c 2 0 h m i m 】 b f 4 】的强溶剂化作用溶解并稳定了树状分子，而树 状分子的荷电端基不但促进其在离子液体中的溶解，同时也因静电稳定作用使树状分子 和以树状分子为模板的p d 纳米催化剂能长期稳定，实现了离子液体中p d d e n s 催化剂 的循环使用。 l 厦门大学理学博士学位论文 极性离子液体【c 2 0 h m i m b f 4 】可溶解脂肪酶c a l b ，在e d t a 基离子液体缓冲剂 存在下，c a l b 对酯交换反应表现出较高的活性，实现了离子液体中脂肪酶c a l b 的循 环使用。 4 d e n s 的毛细管电泳表征 首次使用c e 表征了树状分子封装p d 纳米催化剂，由c e 结果可推断p d 纳米粒子 被封装在树状分子的内部腔体中。c e 表征还解释了h r t e m 测出的p d 纳米粒子的粒径 大于计算值的原因：p d 并不是平均分配给树状分子，有一部分树状分子未与p d 形成配 合物。 5 酶催化介电观点 酶溶解在醇类溶剂、d m s o 和d m f 中会失活，是由于其氨基酸残基的电离受到介 质的影响。在水中，酶催化三元体中羧基电离产生溶剂化的自由羧酸根离子，这是酶的 活性位之一。而在醇类溶剂、d m s o 和d m f 中，羧基电离产生溶剂化的和缔合羧酸根 离子，其中只有溶剂化的自由羧酸根离子才是酶的活性位，缔合离子的在在必然会降低 酶的活性，甚至会导致酶完全失活。 酶分子整体是带负电的，这些负电荷大多分布在外表面。在水溶液中，酶表面负电 荷间的斥力与分子间引力达成力平衡，维持特定的活性构象。而当酶溶于其它介质中， 若该介质的介电常数比水大，酶表面负电荷间的斥力减少，故酶分子有收缩倾向，这种 构象上的变化，改变了参与催化作用的氨基酸残基的空间位置，不利于有效催化。相反， 若介质的介电常数比水小，则会导致表面负电荷间的斥力增大，故酶分子有张开倾向， 这种构象上的变化，改变了参与催化作用的氨基酸残基的空间位置，同样也不利于有效 催化。 合成并表征了高介电常数溶剂，脂肪酶c a l b 可溶解于这些溶剂中，并表现出较高 的催化酯交换反应活性。 关键词：离子液体缓冲剂；非水相催化；p h 效应 厦门大学理学博士学位论文 a b s t r a c t n o n - a q u e o u ss o l v e n t si n c l u d eo 玛a 1 1 i cs o l v e n t sa n di o m cl i q u i d s ( i l s ) g r e a tq u a m i t i e s o fp r o d u c t sh a v eb e e nm a d e 、i mt h ea i do fc o n v e n t i o n a lo r g a n j cs o l v e n t s ，w h i c ha r ev o l a t i l e r e s u l t i n g _ i i le n v i r o 】咖e n tp o l l u t i o n i ti sas 0 1 v e n tr e v o l u t i o nf o rt l l ea r r i v a lo fi l s ，w h i c hi s c o m p o s e do fo 玛a j l i cc a t i o n 觚di n o r g 撕co ri n o 唱a i l i ca i l i o n i l sh a v es ol i m i t e dv 叩o r p r e s s u r et h a tt l l e ya r ec a l l e d g r e e ns o l v e n t 谢mn oe m i s s i o nt o 也ea i r t h ec a t i o na i l da i l i o n c a l lb em o d i f i e dt 0h a v es p e c i f i cc h e m i c a l 锄dp h y s i c a lp r o p e r t i e s 觚dm er e s u l t i n gi l sa r e c a l l e d t 嬲k s p e c i f i ci o i l i cl i q u i d s ，w m c ha r eo fs i g l l i f i c a n c ei i lm 觚y f i e l d sr e c e n t l y t 1 1 eo b j e c t i v e so ft h i sd i s s e 删i o na r es h e s i so fi o i l i c - 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e n c a p s u l a t e d p a l l a d i 啪m m o p a r t i c l e s ( p d d e n s ) c a t a l y s t 【c 2 0 h m i m 】【b f 4 】s h o w e ds t r o n gp o 、e r t 0s o l v a t et 1 1 ep d d e n s r e s u l t i n gi ns o l v a t i o ns t a b i l i z a t i o n a n dt l l ec h a 玛e so nt h ep e r i p h e 巧o fd e n d r i m e r sh a v e s t r o n gr e p u l s ef o r c e st 0r e s i s tt h ea g g r e g a t i o no fp d d e n s i ti st h ee l e c t r o s t a t i cs t a b i l i z a t i o n t o g e t h e rw i t l ls o l v a t i o ns t a b i l i z a t i o nt h a tm a l ( e sp d - d e n sl o n g l i f er e c y c l i n g i o n i cl i q u i d 【c 2 0 h m i m 】【b f 4 】c a l ld i s s o l v ec a l b c a l bs h o w e d1 1 i 曲a c t i v i t yo f t r a n s e s t e r i f i c a t i o ni nd i s s o l v e df o mi nb u 伍e r e di l 锄dm a i n t a i n e di t se m c i e n c yd i l r i n g r e c y c l i n g 4 c h a r a c t e r i z a t i o no fd e n sb yc e c a 拼l l a 叫e l e c t r o p h o r e s i s ( c e ) w a su s e df o rt h ef i r s tt i m et 0c h a r a c t e r i z ep d - d e n s c e d a t as h o w e dt h a tp dn a n o p a r t i c l e sr e s i d e di nt h ei n t e m mo fd e n d r i m e r s ，a n dt h a tp dd i dn o t a v e r a g e l yd i s t r i b u t ei n t oe v e r ) rd e n d r i m e r s ，w h i c hi st h em a i nc a u s ef o rm ep h e n o m e n ao f o b s e r v e dp a r t i c l es i z e ( h r t e m ) b i g g e rm a j le x p e c t e d 5 e n z y m a t i cc a t a b r s i so nd i e l e c t r i cc o n s t a n to fm e d i a e n z y m ed e a c t i v a t i e si ns o l v e n t sl i k ea l c o h o l ，d m s o ，锄dd m f ，w k c hi sb e c a u s eo ft 1 1 e i m p a c to ft l l em e d i a o nt h ei o n i z a t i o no f 锄i n oa c i dr e s i d u e s i nw a t e r ，m ec a r b o x y lg r o u p so f t h ec a t a l 蛳ct r i a d sc a ni o n i z ei n t os o l v a t e dc a r b o x y l a t e ，w h i c hi so n eo ft h ea c t i v es i t e so fm e e n 巧m e i ns o l v e n t sl i k e2 l l c o h o l ，d m s o ，锄dd m f h o 、e v e r t l l ec a r b o x y lg r o u p si o n i z ei n t 0 s o l v a t e dc a r b o x y l a t ea j l di o np a i r s f o m l a t i o no fi o np a i r s 、v o u l dl e a dt ol o w e re m 万m a t i c a c t i v i t ) ，o rc o m p l e t ed e a c t i v a t i o n t h ee n z y m em o l e c u l e sa r ec h a 玛e da n dm o s to ft l l en e g a t i v ec h a r g e sd i s t r i b u t eo nt h e p e r i p h e 巧o ft h ee n z y m em o l e c u l e s i na q u e o u ss o l u t i o n ，t h er e p u l s i v ef 0 r c e f r o mt l l e l i k e - s i 鲫c h a 唱e se q u a l st 0 妇：a n r a c t i v ef o r c e o fv a nd e rw h l 锄o n gt h em o l e c u l e s ， m a i n t a i n i n gt h ea c t i v ec o 而g u r a t i o no ft 圭1 ee n z y m e i ft h ee n 2 y m ei sd i s s 0 1 v e di nm e d i a w h i c hd i e l e c t r i cc o n s t a i l ti sg r e a t e rt h 锄w a t e r ，t h er e p u l s i v ef o r c e 行o ml i k e s i g nc h a 唱e s d e c r e a s e s ， r e s u l t i n g i nt h ec o n t r a c t i o no fc o n f i g u r a t i o no ft h e e n z y m e m o l e c u l e s i v 厦门大学理学博士学位论文 c o i l s e q u e n t l y ，m ea m i n o r e s i d u e so ft l l e 仃i a dc h a l l g et l l e i rs p a t i a ll o c a t i o n sa n dm i s c o n f i g u r a t i o nc h a n g e sm a k et l l ee n 刁啦ed e a c t i v a t e o n t h ec o n t r a r y i ft h ee n z y m ei s d i s s o l v e di nm e d i a 州h i c hd i e l e c t r i cc o n s t a n ti sl e s sm a nw a t e r ，m er e p u l s i v ef o r c ef 而m l i k e s i g nc l i a 唱e si n c r e a s e s ，r e s u l t i n gi nm eu n f o l d i n go f t l l ee n z y m em o l e c u l e s c o n s e q u e n t l y ， t h ea i i l i n or e s i d u e so f 也et r i a dc h 觚g em e i rs p a t i a l l o c a t i o i l sa i l dt h j sc o n f i g u r a t i o nc h a n g e s m a 玉【et h ee m ：y m ed e a c t i v a t e s o l v e n t s 谢t l ll l i g l ld i e l e c t r i cc o n s t a n tw e r es ) ，i l m e s i z e da r l dc h a r a c t e r i z e d c a l bc 肌b e d i s s o l v e di nt l l e s es o l v e n t sa n ds h o 、牦dl l i 曲a c t i v i t ) ，o ft r a n s e s t e r i n c a t i o ni nd i s s 0 1 v e df o m l k e yw o r d s ：i o m c l i q u i db u 腩r ；n o n - a q u e o u sca _ t a l y s i s ；p he 舵c t v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人 在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标 明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签孙饮坼 ”产7年o 月g 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有 权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名：百2 乞即日期：硼年肛月吕日 导师签名 日期：加叼年，2 月彦日 第l 章导论 第1 章导论 1 1概述 化工生产中用液体工作比较方便，因而许多化工工艺是在溶剂的液态温度条件下开 展的。常用的液体溶剂有苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇等，人类应用这些常 规溶剂生产了大量的产品，因此常规溶剂为人类生活的改善起到了无法比拟的作用。不 过，常规溶剂都有相当大的挥发性，每年向大气中排放的挥发性有机化合物( v o c s ) 估计达2 0 0 0 万吨之爹，这些排放造成的负面影响包括全球气候变化、城市空气质量的 变坏、人类的疾病等等。因此化学工作者面临新的限制，既要为社会提供可持续的、高 标准生活必要的产品，同时又要大大减少生产、使用、废弃这些产品时对环境的影响。 要实现如此明显矛盾的目标是新世纪我们面临的重大挑战之一。 离子液体的出现对于使用溶剂的方法及思考方式是一种变革。离子液体由有机阳离 子和无机或有机阴离子构成，在室温或室温附近温度下呈液态，蒸汽压低，不易挥发， 所以不会逃逸损失，不会造成污染，因而被誉为绿色溶剂。此外，作为化学反应的介质 离子液体还有如下一些优点： ( 1 ) 可以溶解范围宽广的有机、无机及金属有机化合物，因而可溶解多数催化剂，离 子液体将催化剂固定( 有时需加入一些配体) 在离子液体溶液中，易于与化学反 应的产物分离，催化剂可与离子液体一起循环使用， 有时既可作为溶剂又可作 为催化剂； ( 2 ) 对气体如h 2 、c o 、0 2 等有较好的溶解度，因而适于作为氢化、酰化、氢甲酰化、 空气氧化等催化反应的溶剂； ( 3 ) 有些离子液体与有机溶剂如烷烃不互溶，可以与之组成两相系统；还有些离子液 体是憎水的，可与水组成两相系统； ( 4 ) 离子液体的极性以及亲水、憎水性等可以通过选择阴、阳离子而加以调整，因而 是“可设计 的溶剂： ( 5 ) 含有如b f 4 、p f 6 等弱配位性的阴离子的离子液体是高极性弱配位性溶剂，对反 应中间物中含阳离子的反应有增大反应速率的作用； ( 6 ) 离子液体不燃烧，使用方便安全。 总之，离子液体易于与催化剂一起循环使用，离子液体为化学反应提供了一批新的 l 第l 章导论 介质，有可能使原先不能进行化学反应能够进行，或者使催化剂的活性及选择性提高。 1 1 1 离子液体的结构 理论上，改变不同的阳离子阴离子组合可设计合成许多种离子液体，但当前研究的 离子液体仍为数不多，其中最常用的是二烷基取代的咪唑盐，因为它易于合成且有优良 的物理性质；阳离子上的取代基一般是链烃基，但也可以包含其他官能团。 阳离子一般为有机阳离子，主要有三类季铵：咪唑离子、吡啶离子、一般的季铵离 子，也可是季鳞，但用得极少；其中最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。许多离子液体 用系统命名时名称很长，为叙述方便，通常用简记法，正离子的记法：n ，n ( 或l ，3 ) 取代的咪唑离子记为【r l r 3 i m 】+ ，如n - 乙基_ n 一甲基咪唑离子记为 e m i m 】+ ，若2 位 上还有取代基则记为 r l r 2 r 3 i m 】+ ；吡啶离子的n 原子上有取代基r 则记为 r p y 】十，一 般的季铵离子如二甲基乙基丁基铵记为 n 1 1 2 4 】+ 。 1 1 2 常见阳离子的结构 ( 1 ) 氨和铵离子 当n h 3 中的孤对电子与h + 结合则 生成铵离子n h 4 + ，在铵离子n h 4 + 中 4 个h 原子是等同的，呈正四面体结 构，n 原子为s p 3 等性杂化。结构见f i g 1 - 1 。 ( 2 ) 胺与季铵离子 当氨分子中有h 原子被烃基取代 时成为胺，胺分子的n 原子与氨一样 仍有孤对电子。当铵离子n h 4 + 中至少 有1 个h 原子被烃基取代时成为季铵 离子，常简称为季铵。 ( 3 ) 咪唑和咪唑阳离子 h n h r n 鬻， 艮 r 1 警鬻s r 3 f i g 1 - 1c a t i o ns t r u c t u r eo fi o n i cn q u i d s 咪唑是平面分子，呈近乎规则的五边形。咪唑是五元环，咪唑环上有一个大考键， 因环上的电子数符合h u c k e l 规则( 4 n + 2 规则) ，具有芳香性。咪唑环上的2 个n 原子 应不相同，1 位上的类吡咯n 原子与相邻的两个c 原子和1 个h 原子形成3 个口键， 剩余l 对孤对电子提供给大万键；3 位上的类吡啶n 原子与相邻的两个c 原子形成2 个 2 o 第l 章导论 键，1 个电子提供给大刀键，剩余l 对孤对电子，因此具有碱性。但由于共振作用， 1 位上的h 原子也可以在3 位上，两个n 原子和1 个h 原子形成3 个口键，剩余l 对 孤对电子提供给大刀键；3 位上的n 原子与相邻的两个c 原子形成2 个口键，1 个电 子提供给大刀键，剩余l 对孤对电子，因此具有碱性。但由于共振作用，1 位上的h 原子也可以在3 位上，两个n 原子成为等价的。 咪唑的电离能计算值为8 7 8e v ，离去电子来自于硝的h o m o 轨道。与吡咯的8 2 3 e v 对比可知，其类吡啶n 原子降低了h o m o 轨道的能量，从而稳定了万体系。 眯唑的偶极矩3 8 4d ，熔点9 0 ，沸点2 5 6 ，易溶于水、醇等质子性溶剂，微溶 于醚、苯等非质子溶剂。在固态中，昧唑分子以一定的角度形成类似于链状的、具有坚 韧结构的晶体。当溶解在水中时，n h n 键被n h o 和n h o 键取代。与之对比， 1 甲基咪唑是液体，熔点6 ，沸点1 9 8 ，微溶于水中【。 咪唑是稳定的芳香环，裂解温度高达5 9 0 。当苯与咪唑用l 洲n 0 4 或k 2 c 幻7 氧化 时，苯环被氧化而咪唑环保留。咪唑环的硝化、磺化很困难，环上的碳一般不发生酰基 化反应。咪唑对氧化剂很稳定，但过氧酸或过氧化氢也可使其开环；咪唑对还原剂也很 稳定，如n a + r o h 、z n + h c l 等强还原剂也不能使其还原。 咪唑的碱性中等，其共轭酸的p k a = 6 9 5 ，其碱性比吡啶强，可以和很多酸形成盐。 咪唑阳离子对亲电试剂比咪唑还迟钝，因环上的电荷进一步降低，但与亲核试剂的反应 却比咪唑快。 1 位未取代的咪唑是弱酸性的，p k a = 1 4 5 2 ，因此，它的酸性大于相应的吡咯和乙 醇。咪唑可以与乙醇钠在乙醇中作用形成钠盐，与硝酸银水溶液作用得到微溶于水的银 盐。咪唑的阴离子具有对称结构，是一个亲核试剂，能与多种亲电试剂反应。 因而，咪唑表现出两性，取代反应能在一定范围内改变咪唑的酸碱性。咪唑衍生的 最重要的天然产物是蛋白原氨基酸组氨酸。咪唑环的生理p h 值为7 4 ，因为它可以调 节酸碱平衡，所以可同时作为游离碱和共轭酸存在于蛋白质的组氨酸中。尤其是在酶中， 咪唑环可以根据需要起到b r o n s t e d 碱或b r o n s t e d 酸的作用，即作为缓冲试剂；它还可 和金属离子形成络合物。 烷基取代的咪唑( 如1 甲基咪唑) 是由烷基取代l 位上n 原子的h 原子，咪唑环 并未变化，与咪唑相同。咪唑阳离子是当咪唑环上3 位n 原子的孤对电子与h 十或r + 结 合时形成的阳离子( 实际上是一种特殊的季铵) ，这时由于有大刀键，电荷并不集中在 n 原子上，而是传递到环上。这时1 ，3 两位黄的n 原子变成相同的。2 ，4 ，5 位的c 原子 3 第l 章导论 也可以有取代基。 ( 4 ) 吡啶和吡啶阳离子 吡啶是六元环，在1 位上为n 原子，可以看作苯环上1 个c 原子被n 原子取代，吡 啶的分子结构如f i g 1 - 1 ，吡啶环上有一个大刀键磋，其6 个电子由5 个c 原子各提供 1 个，1 位上的n 原子提供1 个，n 原子与相邻的两个c 原子形成2 个口键，剩余1 对孤对电子，因而具有碱性。同理，吡啶环也具有芳香性。吡啶阳离子是当吡啶环上n 原子的孤对电子与旷或r + 结合时形成的阳离子，这时由于有大万键，电荷也并不集中 在n 原子上，而是传递到环上。 1 1 3 常见阴离子的结构 阴离子主要分成两类，一类是多核阴 离子，如a 1 2 c 1 7 ，a 1 3 c l l o ，a u 2 c 1 7 ，f e 2 c 1 79 。，s b 2 f l l - ，c u 2 c 1 3 一，c u 3 c 1 4 ，这类阴离子是答 由相应的酸制成的，一般对水和空气不稳 定；另一类是单核阴离子，如b f 4 ，p f 6 。， n 0 3 1 ，n 0 2 ，s 0 4 p ，c h 3 c 0 0 。，s b f 6 一， z n c l 3 。，s n c l 3 一，n ( c f 3 s 0 2 ) 2 一，n ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 ，n ( f s 0 2 ) 2 一，c ( c f 3 s 0 2 ) 3 一，c f 3 c o o 一， c f 3 s 0 3 ，c h 3 s 0 3 等，这类阴离子是碱性 的或中性的。 术姑 辫。麟 o v b f 4 p f 6 - n t c t f f i g 1 - 2a n i o n s t r u c t u r eo fi o n i cu q u i d s ( 1 ) b f 4 。为氟硼酸阴离子，硼原子采取s p 3 等性杂化，分别与4 个f 原子形成口 键，呈正四面体形状，其结构式见f i g 1 2 。 ( 2 ) p f 6 。为氟磷酸阴离子，磷原子采取d 2 s p 3 等性杂化，分别与6 个f 原子形成口 键，呈正八面体形状。 ( 3 ) o t f ( c f 3 s 0 3 - ) 为三氟甲基磺酸阴离子，硫酸的1 个o h 基被c f 3 取代即为三 氟甲基磺酸。 ( 4 ) n t 最 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。】为三氟甲基硫酰胺阴离子，n 原子有5 个外层电子，加上 负离子的1 个电子，以s p 3 不等性杂化，有2 个孤对电子，另与2 个硫酰基 形成2 个口键。 ( 5 ) c t 。【c ( c f 3 s 0 2 ) 3 】负碳离子，c 原子有4 个外层电子，加上负离子的1 个 4 第l 章导论 电子，以s p 3 不等性杂化，有1 个孤对电子，另与3 个硫酰基形成3 个口键。 离子液体的关键特征是其性质可以通过适当选择阴离子、阳离子及其取代基而改 变，即可以在一定程度上设计离子液体。 1 2离子液体的溶剂化作用和溶解能力 为评价离子液体在工业中潜在应用，了解离子液体的各种物理性质是很重要的。这 些性质包括纯组分性质，例如密度、压缩系数、膨胀系数、粘度、热容、和导热性等。 此外，各种混合性质也是很重要的，其中最要紧的是离子液体和其它化合物的相行为。 我们需要了解离子液体与气体、液体和固体的相行为，以测评把离子液体用于反应、分 离和传质过程的可行性。现有的数据已清楚表明，改变阳离子、阳离子的取代基和阴离 子可以增加或减少其它化合物在离子液体中的溶解度以及离子液体在其它化合物中的 溶解度。 对化学计量合成和催化过程而言，有机物和金属盐在离子液体中的溶解度是极其重 要的。不但要求反应物和催化剂在溶剂中有足够的溶解度，而且要求反应物、产物和催 化剂要有不同的溶解度，以利于产物的分离。为评价离子液体对化学反应或分离过程的 优点，就需要了解溶质在离子液体中的溶解度，以及溶质在离子液体和萃取剂之间的相 对溶解度、分配系数，这些对设计有效的反应系统和萃取系统是必须的。从催化的角度 分析，要求离子液体有如下特点： 团催化剂溶解性方面，要求对催化剂有较高的溶解度，且能固定于离子液体相， 允许萃取操作； 团原料溶解性方面，有理想的高底物浓度； 团产物可萃取性。 离子液体两相分离和萃取体系需要了解离子液体和其它所用到的溶剂的溶解性和 不溶性。有两种最常见的离子液体两相体系：离子液体水两相体系，这时离子液体是 极性更弱的相；离子液体有机两相体系，这时离子液体作为极性相。在这些两相体系 中，从离子液体相中萃取或萃取到离子液体相都是很重要的。 1 2 1 离子液体的存在形态 离子液体萃取分离过程以及工业化应用的可能性、可操作性，乃至目前急需解决的 难题，无不与离子液体的特殊结构组成方式、其在溶液中的存在形式，以及离子液体与 溶质之间相互作用相关联，了解离子液体的存在形式对研究离子液体萃取机理、探索和 5 第l 章导论 发展离子液体萃取分离过程起到推动作用。 d u p o m f 2 4 】，j 、组对离子液体的存在形式进行了初步研究，他们综合了近几年来关于离 子液体结构和存在形式的研究，首次提出了离子液体存在形式的多样性问题，即离子液 体的本体( 固体或液体) 是一类具有特殊空间结构( 有的甚至是纳米结构) 的特殊物质；当 离子液体中混入了其他溶剂，或离子液体溶解在其他溶剂中时，它的结构相对于本体发 生一定的变化，具体的存在形式可能有超分子聚集体、三离子簇、离子对、自由电离的 离子、胶团、微乳液、液晶态等。此前，b o w e r s 等f 5 j 和m i s k o l c z y 等f 6 1 都证明了离子液 体在水中可以形成胶团或类似胶团的聚集体，而l e t e l l i e r 等【7 1 的研究表明离子液体的电 导率行为与缔合的电解质比较类似，t u b b s 等【8 】和k o d d e 舳锄等【9 1 证明了离子液体在有 机溶剂中有时会以离子对的形式存在，h o l b r c y 等【l o 1 1 1 认为可能会同时有两种存在形式， b r e s m e 等【1 2 】和加l d e r s o n 等【1 3 1 证明了离子液体本体存在空穴或腔体，h a 0 等发现了某 些离子液体的自组装行为，这些研究都在不同方面证明了离子液体在各种情况下的存在 形式。 1 2 2 金属配合物的溶解性 过渡金属催化的最佳方式是催化剂选择性溶解或固定在反应相，而产物则在另一相 从而实现分离( 要求无催化剂流失) ，使得催化剂能有效循环。因此，金属配合物在离 子液体中溶解性能的系统研究必须先行。 一般规律是： 团简单的离子化合物通常在离子液体中溶解力较差 团离子型配合物较易溶 团化合物形成配合物后可溶 团配体的外部结构对溶解性能有较大影响，修饰后可提高溶解能力 离子液体的性质、溶剂化、和配位能力决定了物质的溶解性能。大多数金属离子有 较大的水离子液体分配系数，因而，在离子液体中的溶解程度较水小。简单的金属化合 物在无配位能力的离子液体中的溶解度较差，但添加油溶性配体后金属离子的溶解能力 得到提高。然而，亲油性的强化会增加金属配合物流失到低极性有机相的倾向。 与中性配合物相比，离子配合物更易溶于离子液体。用于离子液体均相催化的过渡 金属盐和配合物的代表性例子有：d i f b o l 烯烃聚合工艺所用的【i _ n i c h 2 c h 3 】【a l c ；用 于催化加氢的催化剂【i m ( n b d ) ( p p h 3 ) 2 】 p f 6 】【1 5 1 和【r h ( c o d ) 2 】【b f 4 】【1 6 】。c h a u v i n 对催化加氢 6 第l 章导论 进行了系统的研究，发现中性催化剂如砒l ( c o ) 2 ( a c a c ) 会流失到有机相，而带电物种则 能停留在离子液体相。c h a u v i n 还发现磺化三苯基膦( 例如t p p t s ，t p p m s 等) 能防止中性 r h 加氢催化剂从离子液体中流失【1 5 】，而c o l e h a m i l t o n 及其同事【1 7 】却注意到r h t p p t s 配合物在离子液体中也有一定的溶解度，只是较低而已。w 酞s e r s c h e i d 等【1 8 】和 0 1 i v i e r - b o u r b i g o u 等【1 9 】报道中性配体外部结构的阳离子化能增加金属配合物的溶解性 能和稳定性，避免催化剂的流失。其原理与水两相催化中金属配合物有大的水溶性相同， 也与r o g e r s 等人【2 0 j 的协k s p e c i f i ci o i l i cl i q u i d ( t s i l ) 萃取方法相同。 1 2 3 有机化合物的溶解性 一般地说，对有机溶质而言，离子液体具有中等极性有机溶剂的性质，但不同于有 机溶剂，常规离子液体的溶剂化能力很差，因此，在有机溶质的晶体结构中很难发现这 种溶剂。心m s t r o n g 等人【2 1 】研究了气相色谱中离子液体固定相与非极性化合物的相互作 用，发现液体表现出低的极性，且非极性化合物的溶解度随其疏水性( 烷基链的链长) 的增加而增加。然而，极性分子或含强质子授体的分子( 如酚类、羧酸、二醇等) 会与 离子液体发生强相互作用。含弱质子授受体的化合物( 如芳香酮、脂肪酮、醛、酯等) 与离子液体之间存在诱导偶极、或弱v a l ld e rw | 觚l s 相互作用。 b o i l l l o t e 等【2 2 】报道含氟离子液体与中高介电常数的液体互溶，这类物质包括短链醇、 酮、二氯甲烷和t h f ，而与烷烃、二嗯烷、甲苯和乙醚等低介电常数物质不溶。还发 现乙酸乙酯( 占= 6 ) 与极性小的含氟离子液体互溶，而与含羧酸离子液体部分互溶。 环糊精f 2 3 】、糖脂【2 l 】和抗体2 4 】等复杂有机分子可溶于离子液体，且离子液体的极性越强， 这类物质的溶解度越大。具有h 键受体的离子液体( 如含氯离子液体) 相互作用越大。 离子液体与水互溶程度与阳离