（有机化学专业论文）聚芴乙烯撑及其衍生物的合成及性能研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：主掳日期： 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 日期：丝2 二垄 复旦大学硕士学位论文 摘要 聚芴及其衍生物( p f s ) 由于其结构特性大都具有良好的热学，光学及化学 稳定性，在固态时聚芴类材料的荧光量子产率很高( 0 6 0 8 ) ，且芴单元c - 9 位的 氢易被取代，可以进一步改善其性能以达到器件化的要求，因而这类材料是有机 光电信息材料领域的研究热点之一。聚芴均聚物既有较高的空穴迁移率又具有较 宽的带隙，在可见光区为蓝光材料。对聚芴类材料修饰的工作主要集中于在聚芴 主链中引入窄带隙的芳环杂环，调节其光学性能。聚芴乙烯撑为聚芴类材料的衍 生物的一个分支，具有类似于聚苯乙烯撑( p p v ) 的结构。近年来，关于聚芴乙 烯撑类材料的研究显示了此类材料有重要的研究价值和应用前景。但目前报道的 聚芴乙烯撑材料多为芴乙烯撑单元( f l u o r e n ev i n y l e n e ) 与其它的芳香环烯 ( a r y lv i n y l e n e ) 的交替共聚物，且大多应用于电致发光器件，在合成方法和 应用方面都具有一定的局限性。 本文的目的在于合成聚芴乙烯撑类材料，并对其进行性能研究。研究按照以 下流程进行：( 1 ) 通过s u z u k i 反应制备了高分子量的聚芴均聚物，对其合成， 纯化进行了讨论，表征其光电性质，并作为与含乙烯撑结构的聚芴衍生物的对比； ( 2 ) 采用g i l c h 聚合法合成了聚芴乙烯撑均聚物，得到了发蓝绿光的聚合物。 通过研究不同反应条件下的聚合结果，得出了较优化的合成条件，合成出具有较 高分子量和较低分散度的聚芴乙烯撑均聚物，并通过在反应机理层面的讨论印证 了该反应适宜的条件。同时，对聚芴乙烯撑均聚物的电化学性能和光学性能做了 相关表征。由于乙烯撑基团的引入，改变了聚芴的主链结构，使其由柔性聚合 物链变为刚性近平面的分子链，因此，其光学性能发生了明显的变化。与聚芴相 比，其吸收谱图中，最大吸收峰红移，且吸收峰变宽。荧光发射光谱中，固态时 存在与聚芴发射光谱形状类似的肩峰，溶液态时肩峰消失。而电化学分析的结果 表明，乙烯撑基团的引入使带隙明显降低，同时，从光谱和分子结构的改变也证 实了乙烯撑基团对主链的影响。此外，分析聚芴乙烯撑均聚物的光电性能，可以 作为与下一章中聚芴乙烯撑衍生物的对比；( 3 ) 在前两章的基础上，对聚芴乙烯 撑主链进行修饰，同样采用g i l c h 聚合法，首次把不同含量的窄带隙的噻吩烯 ( 2 ，5 t h i e n y l e n e - d i v i n y l e n e ) 单元引入聚芴乙烯撑主链中，得到了发绿光( 峰值 波长在4 9 0 - 5 6 0 m n 之间) 的无规共聚物c 1 和c 2 。c 1 和c 2 的分子链中，噻吩 乙烯撑基团的含量不同，投料时的比例分别为1 0 和2 0 。由于少量窄带隙的 噻吩烯单元对激子的能量陷阱作用，聚合物内部发生了有效的能量转移，这类新 型的无规共聚物的光电性能相对于聚芴乙烯撑均聚物也存在明显的改变，其发射 光谱在固态薄膜时即为单峰发射。聚合物的结构符合近几年提出的单一共轭聚合 物主链含“化学缺陷”的主体客体体系( h o s t g u e s ts y s t e m ) 理论模型。在该模 复旦大学硕士学位论文 型中，当满足能量转移充分，主客体光谱分离明显的前提下，其机制为主体单元 吸收光，通过内部的能量转移，由窄带隙的客体单元发射光。通过研究c 1 和c 2 的光学性能和电化学性能，证实了聚合物属于单分子主体一客体体系。同时，通 过对吸收发射光谱及三阶非线性光学性能的表征，研究了引入噻吩烯单元而产 生的显著减弱自吸收光损失的效果。对比聚物乙烯撑均聚芴，c 1 和c 2 的三阶非 线性光学系数明显提高。此外，这种通过合成无规共轭聚合物对聚芴乙烯撑类材 料进行修饰的方法，在光电材料领域也具有广泛的应用前景。 关键词聚芴乙烯撑无规共聚物主体客体体系窄带隙单元能量转移 2 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y ( 2 , 7 一t h o r e n e ) a n di t sd e r i v a t i v e s ( p r s ) h a v ea t t r a c t e dm u c h i n t e r e s ta n dc a nb e p r o m i s i n gm a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u es t r u c t u r ef e a t u r e sa sw e l la se x c e l l e n t t h e r m o - a n dp h o t o s t a b i l i t y m o r e o v e r , m a n yp fd e r i v a t i v e ss h o we x t r e m e l yh i g hp l e f f i c i e n c i e s ( 0 6 - 0 8 ) i nt h es o l i ds t a t e t h es u b s t i t u t i o na tt h e9 - p o s i t i o no ft h e f l u o r e n ea l l o w si m p r o v e m e n to fp o l y m e r sp r o p e r t i e ss u c ha ss o l u b i l i t y ，p r o c e a s a b l i t y ， m o r p h o l o g ya n df u r t h e ra p p l i c a t i o ni no p t i c a ld e v i c e p o l y f l a o r e n eh o m o p o l y m e rh a s h i g h e rh o l em o b i l i t y , w i d eb a n d g a pa n de m i tb l u el i g h ti n v i s i b l er e g i o n m o s t m o d i f i c a t i o n so fp f sc o n c e n t r a t e do ni n c o r p o r a t i n gn a r r o wb a n d g a pa r y lr i n 笋i n t o p o l y f l u o r e n eb a c k b o n e ，a n dc o n s e q u e n t l yt h ee m i s s i o nc o l o ro fp fd e r i v a t i v e sw e r e t u n e do v e rv i s i b l er e g i o na n do t h e ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ed e v e l o p e d a sab r a n c ho f p fd e r i v a t i v e s ，p o l y ( f l u o r e n ev i n y l e n e ) s , w h i c hh a ss i m i l a rs t r u c t u r ea sp p 、，e x h i b i t s s p e c i a lp r o p e r t i e sw i t ht h ei n c o r p o r a t i o no fv i n y l e n eu n i t sa n do t h e ra r y lr i n 挚i n t o p o l y f l u o r e n eb a c k b o n e h o w e v e r , l o t s o fr e p o r t e dw o r kf o c u so na l t e r n a t i n g c o p o l y m e r so fp o l y ( f l u o r e n ev i n y l e n e ) d e r i v a t i v e sa n d f a b r i c a t e da se ld e v i c e s i nt h ep r e s e n tw o r k , t h es y n t h e s i so fas e r i e so fp o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tr a t i oo f f l u o r e n ev i n y l e n ea n dt h i o p h e n ev i n y l e n eu n i t sv i ag i l c hp o l y m e r i z a t i o nw a sf i r s t l y r e p o r t e d n i g ha v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tp o l y f l u o r e n eh o m o p o l y m e r 畔6 8 ) w a s a l s o p r e p a r e d f o rc o m p a r i s o n p o l y ( f v ) w a sh o m o p o l y m e rw i t ho n l yf l u o r e n e v i n y l e n eu n i t s ，w h i l ec 1a n dc 2w a si n c o r p o r a t e dw i t ht h i o p h e n ev i n y l e n eu n i t s , r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r eo fp o l y m e r sc 1a n dc 2 m a t c ht h e c h e m i c a ld e f e c ti na c o n j u g a t e dp o l y m e r q u i i cw e l l t h i o p h e n ev i n y l e n eu n i t so ft h ep o l y m e rm a i nc h a i n nb et r e a t e da se n e r g yt r a p a n dt h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mw i d eb a n d g a pf l u o r e n e v i n y l e n eu n i t st on a r r o wb a n d g a pt h i o p h e n ev i n y l e n eu n i t si ss u f f i c i e n t i tw a sf o u n d t h a ti nc o m p a r i s o nw i t ht h ep o l y ( f v ) ，t h ea b s o r p t i o ns p e c t m m so fc 1a n dc 2a r e b r o a d e n e da n dt h ep lm a x i m ao ft h e ma r er e d - s h i f t e ds i g n i f i c a n t l ya n dc o n s e q u e n t l y e m i tg r e e nl i g h lt h ep r o n o u n c e ds p e c t r a ls e p a r a t i o nc a u s e db yt h ei n c o r p o r a t i o no f t h vu n i t si se x p e c t e dt or e d u c es e r f - a b s o r p t i o nl o s s e s t h i se f f e c tc a l lb ei n v e s t i g a t e d i n d i r e c t l yb yt h et h i r do r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r sa n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h i r do r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t so fc 1a n dc 2w e r e s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e di nc o m p a r i s o no ft h a to fp o l y ( f v ) k e yw o r d sp o l y ( f l u o r e n ev i n y l e n e ) ；r a n d o mc o p o l y m e r ；h o s t - g u e s ts y s t e m ；n a l t o w b a n d g a pu n i t s ；e n e r g yt r a n s f e r 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 有机共轭高分子材料的研究状况 有机共轭聚合物具有与一般聚合物不同的特性，具有导电性、电化学活性， 同时还具有光学性能，如：电致发光，非线性光学性能，电致变色性等，是目前 研究和应用发展较快的热点领域，在许多方面有潜在的应用。近三十年内，对有 机共轭高分子材料的研究以飞快的速度从原始的导电聚合物薄膜发展成为在显 示、信息、通讯等方面具有广阔应用前景的新兴材料学领域，如：电致发光平板 显示器件，光电信息储存、光信号处理、光电信息传导、非线性光学材料，有机 薄膜太阳能电池等。【1 卅为此，2 0 0 0 年诺贝尔化学奖颁给了三位在这一领域的做 出了开创性贡献的化学家( a j h e e g e r , a g m a c d i a r m i d ，白川英树) ，以表彰他们 的杰出成就。 目前，研究最为广泛的是电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 器件的开发 和市场化。电致发光是指发光材料在电场作用下，受到电能的激发而发光的现象， 也是将电能转化为光能的过程。有机发光材料包括两大体系，即小分子体系和d 共轭聚合物体系。采用聚合物作为光致发光器件的发光层具有很多优势，例如材 料易于合成，器件启动电压低，响应时间快，颜色可调谐等。当前人们的研究重 点集中在开发具有高效率、寿命持久、稳定性好、成膜性好、全波段显示的新型 材料。一般说来，电致发光材料应具有以下特点： ( 1 ) 可见光区有高效率的荧光； ( 2 ) 良好的半导体特性； ( 3 ) 良好的成膜性； ( 4 ) 易于机械加工成型。 有机电致发光及器件最早见于1 9 6 3 年，k a l l m a n n 等人的报道。用他们在高 荧光量子效率的单晶蒽上加了超过1 0 0 v 电压后发现了有机物的电致发光现象， 并制备了简单的电致发光器件。随后2 0 多年内，虽然也有一些相关的研究报道， 但由于器件的驱动电压过高，对器件的能耗和发光材料的寿命都有明显的影响， 因而实际应用意义不大。直到1 9 8 7 年，美国e a s t e r nk o d a k 公司的t a n g 和 v a n s l y k e 采用高荧光效率，易于真空镀膜的有机小分子电子传输材料8 一羟 基喹啉铝做发光层和电子传输层，用芳香二胺作空穴传输层，开发出低压( 1 0 v ) 直流驱动，高亮度( 1 0 0 0c d m 2 ) ，高效率( 1 5 1m w ) 的双层光致发光器件 ( t w o - l a y e r l i g h t - e m i t t i n g d i o d e s ，l e d s ) ，对有机物电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n t ， e l ) 的研究才进入了突破性进展的时代。【明和无机发光材料相比，有机电致发 4 复旦大学硕士学位论文 光材料克服了无机材料的高驱动电压、低发光效率、稳定性较差以及难以解决短 波长( 蓝光) 发光材料等诸多问题，并且具有重量轻、易于加工成型、对比度好、 材料选择范围广泛等特点，较低的驱动电压使大屏幕平板显示的实现成为可能。 但是最初此类发光器件中的发光层均为小分子荧光材料，具有成膜性差，易结晶， 制备工艺复杂，稳定性不佳等难以克服的缺点。而有机共轭高分子材料则克服了 这些缺点，拓展了有机电致发光的研究和应用领域。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的 f r i e n d 等人首次采用聚苯乙烯撑( p o l y ( p - p h c n y l c n ev i n y l e n e ) ，p p v ) 制成电致发 光器件，得到了在直流偏压驱动小于1 4 v 的电场作用下的黄绿光输出，内量子 效率为0 0 5 。 9 1 随后美国加州大学的h c e g c r 等在采用聚苯胺( p a n i ) 或聚苯 胺类混合物作为导电膜，旋涂在柔性透明塑料基底( 聚对苯二甲酸乙二醇酯， p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ，p e t ) ， 使用p p v的衍生物 p o l y ( 2 一m e t h o x y - 5 ( 2 e t h y l h e x y l o x y ) 一1 , 4p h e n y l e r i ev m y l e n e ) ( m e h p p v ) 作为 发光层，实现了发桔红色光，启亮电压仅为3 v ，外量子效率也达到1 以上的柔 性的高分子电致发光器件。 t o l 自此，具有荧光特性的共轭高分子由于在大面积 平板显示等方面诱人的应用前景而受到了广泛的重视。在材料的设计和合成方 面，目前已制备出多种具有不同结构特征的有机共轭高分子材料体系，可见光区 发出的色光可以覆盖从红光到蓝光的整个可见光区。 由于具有诱人的商业前景，对有机高分子平板显示的研究已不仅限于学术 晃，国际著名的电子公司和化学公司均投入巨大的人力物力到这一新兴产业之 中，并取得了很有希望的结果。先后涉足此领域的跨国公司有欧洲的p h i l i p s ， s i e m e n s ，b a s f ，c o v i o n ；美国的k o d a k ，d o wc h e m i c a l ，g e ，d u p o n t ；日本 的p i o n e e r ，s a n y o ，e p s o n ；韩国的s a m s u n g ，【g 等等。目前已知的有机电致发 光显示器已经超过4 0i n c h 的尺寸，而国内相关的产业进程起步较晚，尚处于起 步阶段，只有台湾地区的铼宝科技较早的兴建了有机发光显示屏的生产线。 此外，由于在本文之后的章节中涉及到材料非线性光学的表征，在此对光电 信息材料的另一部分，非线性光学材料的发展作一简述。 随着目前信息技术的高速发展，光电功能材料中，对激光技术、光开关、光 通讯、光信息处理等的研究也发展迅速，这些技术均要以非线性光学材料为基础， 利用非线性光学材料的变频和光折变功能，尤其是倍频和三倍频能力。因此，近 几十年来，非线性光学材料也引起了广泛的关注。材料的光学非线性是指当激光 束入射到材料上时高强度的电场引起介质中原子或分子的某些性质发生改变。非 线性光学材料就是受外部光场、电场的作用而发生频率、相位、振幅变化，引起 折射率、光吸收、光散射等变化的材料。从理论角度讲，三阶非线性光学响应与 体系的离域p 电子结构有关，离域程度与材料的三阶非线性光学系数成正相关， 5 复旦大学硕士学位论文 良好的非线性光学材料应是易极化的、具有非对称的电荷分布和较大的离域p 电子的共轭体系。【1 1 】因此，共轭高分子在理论上是非常理想的非线性光学材料。 实际应用时，共轭聚合物用作非线性光学材料具有其无可比拟的优势，因为与无 机和有机小分子非线性光学材料相比，共轭聚合物具有非线性光学系数大、响应 速度快、直流介电常数低且介电常数在低频和高频区域相差不大等特点，可大大 改进相位匹配等优点外，由于其重复单元间以共价键连接，因此材料的力学性能 突出、化学稳定性好、易于加工制成多种形式，原料选择面广，可通过分子设计。 根据需要合成出特定功能的材料。用于电致发光的两类共轭聚合物体系，聚苯乙 烯撑体系( p p v s ) 和聚噻吩体系( m s ) 在非线性光学材料领域都有广泛的研 究和应用。 1 2 有机电致发光机理 与无机材料的场致发光不同，有机共轭高分子的电致发光类型属于低电压， 高直流电流注入式的有机分子激子( c x c i t o n ) 复合发光。由于它将电能直接转化为 光能，与发光二级管的发光模式相似，因而也常被称为有机发光二极管( o r g a n i c l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，o u b d s ) 。 目前对发光机理的解释仍然延用无机半导体的一些术语。共轭聚合物中由于 离域化的p 电子而产生能带，导带和价带是沿准一维的聚合物链离域的p 和d 轨道，即聚合物的h o m o 和l u m o 分子轨道。发光机理则多通过激子发光理论 解释。一般认为，整个发光过程可分为载流子注入，载流子传输，电子和空穴碰 撞形成激子，激子辐射退激发发出光子这几个过程。p 2 无机半导体中，由于载 流子的公有化，一般的激子束缚能较小，激子只有在低温甚至极低温度下才能存 在，而在高分子材料，由于激子被空间尺寸所限，束缚能较大，因而在室温时， 激子仍是稳定的。基于这一点，激子发光理论认为，注入到体系内的载流子分为 电子和空穴两种，在器件的阳极和阴极加上正向电压时，电子和空穴分别从阴极 和阳极注入到器件内部。电极两端的电压形成的外加电场使电极上聚集的载流子 越过内部势垒相对迁移。有机材料中，电子在有机分子的l u m o 上传输，空穴 在有机分子的h o m o 上传输。当传输的电子和空穴在薄膜的某一区域相遇，由 于库仑( c o u l o m b ) 引力的作用将两者束缚在一起而能量更低，即形成了激子 ( c x c i t o n ) 。激子形成后很快发生松弛，通过能量转移使共轭聚合物分子处于激 发态，这一过程类似于极化子的形成，因而这种激子通常也被称为极化子激子 ( p o l a r o n c x c i t o n ) ，极化子激子发生辐射衰减而发光。 共轭高分子从激发态单元到发光的光物理过程可以简单描述为以下几个动 6 复旦大学硕士学位论文 力学过程1 1 3 1 ： ( 1 ) m + a o m o + a 激发态单体单元向发光基团的能量转移； ( 2 ) a ) a 04 - h v 发光基团发出荧光。 1 3 有机电致发光器件 有机电致发光器件大多采用三明治夹层结构，将各有机功能层夹在两侧电极 之间。最简单的单层的电致发光器件主要由电子注入电极、发光层、空穴注入电 极三部分构成。电子注入电极，即为器件的阴极，一般采用低功函数的金属，以 便电子可以在较低激发电压下注入到发光层中间，功函数越低，电子在低电压下 就越容易从阴极注入到发光层中。适当的阴极材料还应当在空气中具有较好的稳 定性，提供多数载流子电子，目前采用较多的阴极材料是m g ，a g 合金，或b a a i 。 l i f a i 式复合结构，舢处于外层是由于它的化学性质更稳定。空穴注入电极， 即器件的阳极，最常用的阳极材料是高功函数的氧化铟锡( i n d i u m - t i n - o x i d e ， d ) ，对于大多数有机物来说它具有优良的空穴注入性能，能够提供少数载流 予空穴。实际工艺过程中，为方便制备，常常先将i t o 沉积在玻璃基质表面制 成导电玻璃。由于高分子电致发光材料具有较好的韧性，基质材料也可以制成具 有可任意弯曲特性的柔性器件。具有电致发光特性的发光层材料常常通过旋涂、 浸涂、真空蒸镀或喷墨打印的方法涂布在导电玻璃基质上。 单层器件两电极中的有机层，既有发光层的作用( e m l ) ，又要求兼有电子 传输层( e ，i l ) 和空穴传输层( 阳儿) 的作用。空穴传输层以空穴导电为主。电 子传输层以电子导电为主。由于大多数有机材料倾向于单一载流子传输，或者是 电子传输型材料，或者是空穴传输型材料，所以势必造成两极的载流子注入不平 衡。同时，在材料内部载流子迁移速率的差异，也会使发光层靠近某一载流子注 入极，若靠近金属电极则会导致荧光淬灭，降低发光效率。正是1 9 8 7 年t a n g 和 y a n s l y k e 改进了单层器件，单独加入芳香族二胺t p d 作空穴传输层，开创了双 层器件的应用。通常，当聚合物主要以电子导电为主，即多数载流子为电子，少 数载流子为空穴时，应提高空穴的注入密度才能有效地提高发光亮度，此时应加 入空穴传输层。而当聚合物主要以空穴导电为主时，应加入电子传输层。电子传 输层材料比空穴传输层材料丰富得多，而且许多电子传输层材料本身就是良好的 发光材料。随着研究的不断深入，在双层器件的基础上，又发展出三层器件和多 层器件。1 1 4 j 目前最常用的o l e d 器件即为三层器件，由各司其职的发光层，电 子传输层和空穴传输层组成，对于发光材料的选择和器件结构的优化均十分有 利。多层器件是在加入传输层的同时，加入阻挡层。电子阻挡层和空穴阻挡层的 7 复旦大学硕士学位论文 加入能减小直接流过器件电极两端而不形成激子的直流电流，增加了器件内部形 成激子的概率，从而提高器件的发光效率。多数情况下，因为器件中的空穴多于 电子，大部分空穴容易形成漏电流，所以空穴阻挡层使用的较多。在单层器件的 基础上添加各个功能层时，测量出发光层聚合物的l u m o 和h o m o 能级是选择 合适的阴极和阳极和各功能层材料的关键。一般通过测量发光层聚合物的电化学 氧化还原电势来推算出能级的数值。根据空穴掺入的起始电压可以估算出发光聚 合物的h o m o 能级；根据电子掺入的起始电压可以估算出聚合物的最低未占有 轨道l u m o 能级。两个起始电压之差，可以估计出聚合物的带隙最。此外，器 件中每一个功能层的厚度不宣过厚，否则需要加较高的电压才能实现电流注入， 对整个器件的实际应用和使用寿命是不利的。 衡量聚合物电致发光器件的性能指标主要包括：发光颜色和色纯度( 色坐 标) 、发光效率、发光亮度、稳定性和器件寿命等。1 1 5 - 1 6 发光光谱是材料发光色彩性能重要的评价指标，光谱分散范围越窄，其单色 性越好。共轭高分子材料的电子的共轭程度和离域程度决定其h o m o 和l u m o 结构及能隙的大小。通过改变发色团的化学结构或发色团上取代基的种类和位置 可以在整个可见光区调节发光颜色。另外，发光颜色也共轭高分子的有效共轭长 度有关，一般来说，有效共轭长度越长，发光偏向红光，即长波长的方向，相反 则偏向蓝光，即短波长的方向。多种发色团存在于同一体系中时，如果各发色团 之间平均距离较远，不发生相互作用，则发光光谱可以简单迭加，覆盖较广的发 光区域。如果各发色团之间存在相互作用，特别是发生了能量转移时，被激发的 短波长发色团可以将其能量转移给未激发的长波长发色团，使之激发并辐射跃迁 而发光，荧光光谱中就只能观察到长波长发色团的发射光谱。 发光亮度是衡量器件发光强度强弱的指标。电致发光器件的亮度在低电流范 围内与电流密度成正比。而在高电流密度时逐渐出现亮度饱和趋势。理想的显示 器件的瞬间亮度应当超过l o sc d m 2 。 发光效率和很多因素有关。其中正负电荷注入的效率、电荷注入的均衡程度、 载流子的迁移率、荧光量子效率、能量转移、单重态激子形成的概率、三线态发 光等等是影响发光效率的主要因素。 要达到器件商业化的程度，器件的贮存时间应超过5 年，运行寿命要超过 1 0 4h ，并且在器件的运行中，其光亮度和效率不能有明显的减弱。因此，器件寿 命和稳定性也是至关重要的因素。 8 复旦大学硕士学位论文 1 4 与本文有关的三类有机共轭高分子材料 本节简要介绍与本文有关的三类有机共轭高分子材料：聚芴类( p f s ) 、聚苯 乙烯撑类( p p v s ) 以及聚噻吩类( p t h s ) ，它们也是目前有机共轭高分子材料中 研究最为广泛的三大类材料。 1 4 1 聚苯乙烯撑类材料 1 9 9 0 年f r i e n d 等人首次将聚苯乙烯撑( p p v ) 应用于电致发光材料，并提 出聚合物中电子的激发是非线性的，共轭链上电子与空穴的注入能形成自定域的 激发态，可以有效地发生辐射衰减而发光，其最大发光波长为5 5 1 m 和5 2 0 n m ， 位于可见光区的黄绿光区。【9 】由于p p v 聚合物的特有的结构特点，即聚合物分 子中所有碳原子的键是单双键交替的全共轭的，因而具有独特的导电性能和电致 发光性能。它本身具有荧光、电致发光性能，掺杂后也是重要的导电材料，而且 具有良好的非线性光电性质，是目前性能最好的共轭高分子电致发光材料，因此 被认为最有发展前途。但p p v 本身不溶不融，一旦形成很难加工，并且其刚性 结构使之很容易结晶，最初是将聚合的前聚物先覆盖在i t o 表面上再通过 1 8 0 3 0 0 。c 的高温处理后才合成的。后来的一系列研究使p p v 衍生物的各项物 理化学性质得到很大的改进，例如，通过在聚合物骨架上接上侧链取代基增加溶 解性，增大骨架的空间位阻使之更接近一维结构，从而控制有效共轭长度，达到 控制聚合物的颜色的目的。同时，p p v 是一种空穴传输类型的共轭聚合物，引入 的侧链如果是给吸电子基团，可以提高材料的电子空穴平衡注x 4 专输能力。如 果在侧链中引入大体积基团或在主链中引入非共轭链段使分子形成非平面的卷 曲形态，则可以减少链间聚集而形成的激基缔合物( e x c i m e r ) ，减少荧光淬灭， 提高器件的量子效率和稳定性。 1 9 9 1 年h e e g e r 等人合成了p p v 的衍生物，m e h p p v ，并以其为发光层材 料，以c a 为电极，器件结构为i t o p a n i m e h p p v c a ，量子效率大大提高。该 器件发光波长为5 9 1n i l l ，在驱动电压4 v 时，亮度达4 0 0 0c d m 2 ，最高亮度超过 1 0 0 0 0c d m 2 ，外量子效率2 2 5 ，在初始亮度为4 0 0 - 5 0 0c d m 2 时，工作寿命为 2 0 0 0 h 。1 1 0 lm e h - p p v 是橘红色发光聚合物，也是报道的第一个可溶性的电致发 光聚合物材料，其可溶于一系列常用有机溶剂如氯仿、四氢呋喃f 嘲、二甲苯 等。由于引入的甲氧基和异辛氧基是给电子取代基，且异辛氧基而使聚合物骨架 的空间位阻增大，增加了有效共轭长度，因此m e h - p p v 的电子发光波长较p p v 红移，量子效率也比较高。 9 复旦大学硕士学位论文 其他对p p v 的改性还包括含c n 基的p p v 类聚合物。这种聚合物电子亲和 力较高，使发光器件的电子注入能力大大提高，因此c n p p v 是一种良好的电子 传输空穴阻挡材料。c n - p p v 类聚合物的能隙较窄，与其它结构的p p v 共混或 构成双层或多层发光层时能起到能量陷阱的作用，发生有效的能量转移，使短波 长的发光淬灭而在长波光处发光。g r c e h a m 等成功合成了具有良好的溶解性和 成膜性的m e h - c n p p v ，并制成以其为发光层，以p p v 为空穴传输层的双层器 件，器件结构为i t o p p v m e h - c n - p p v a i ，发光波长为6 0 0 r i m ，量子效率高达 4 。【1 _ 7 】c h e r t 等将s i 烷基引入p p v 的侧链中，有效限制了聚合物链上的电子分 布，得到的硅烷基取代的p p v 量子效率较高且溶液成膜性好。p s i 此外，由于 c 的能级与m e h p p v 的能级有非常好的匹配性，m e h p p v 也被广泛用于太阳 能光伏电池的给体材料。 1 9 - 2 0 l p p v 及其衍生物的三阶非线性光学实验证明p p v 类材料具有高度的各向异 性，是一类良好的非线性光学材料。四波混频法测定三阶非线性光学系数时，沿 着拉伸方向，即所有四波电子矢量平行于拉伸方向时，可得到很高的值，且 此时的尹值最大，垂直于拉伸方向时，值最小。当在p p v 的苯环上引入推 电子基甲氧基时，由吸电子取代基有效地减小了带隙，增加了有效共轭长度，其 值显著大于p p v 。 1 4 2 聚芴类材料 聚芴( p f s ) 及衍生物也是研究最多的共轭聚合物电致发光材料之一1 2 1 】聚 芴的均聚物也是一种高度共轭的全芳香型聚合物，分解温度在4 0 0 。c 以上，其 带隙大于2 9 0e v ，是很有希望商业化的蓝光材料。芴具有刚性很强的平面结构， 稳定的物理化学性能，其c - 9 位上两个氢原子可以被多种官能团取代，实验证明 这类取代对聚芴主链的电子结构影响不大，但却能影响聚合物的链间作用和溶解 性、热稳定性等。 b r a d l e y 首先采用循环伏安法测得了聚( 9 ，9 二辛基芴) 的离子势和亲电势分 别为5 8 0c v 和2 1 2e v ，该数值也即是聚芴的l u m o 和h o m o 能级值，由此得 到聚芴的能隙为3 6 8 0e v 。1 2 2 1m a s a h i k of u k u d a 等人用f e e l 3 作催化剂氧化聚合 的方法首次合成了聚芴，但得到的聚合物相对分子质量低且支化严重，反应体系 中残留的铁离子还会导致聚合物无法发光。田】经过不断改进，聚芴的合成取得 了很大的进展，目前，比较常用的制备方法有s u z u k i 反应、y a m a m o t o 反应、 w i t t i g 反应及s t i l l e 反应。其中，s u z u k i 反应最具突破性意义，用过渡金属催化 l o 复旦大学硕士学位论文 将“芳基一芳基”偶合的方法具有严格的空间选择性，可以得到分子量大，结构 规整的聚芴衍生物。l e c l e r c 等人就是用s u z u k i 偶合方法合成了聚芴。 2 4 - 2 5 1 对于 芴的均聚物来说，分子链的规整性较强，有一个明显的缺点是由于链间作用、聚 集效应而在不同分子链间产生激基缔合物，造成发光波长红移，造成发光效率降 低，同时发光光谱有很长的拖尾现象，即色纯度和发光颜色的稳定性差。解决这 个问题可以通过提高聚合物分子量，减少薄膜中分子链数量从而减小链间作用。 另外，还可以在聚芴中采用掺杂或共聚的方法引入空穴陷阱材料，使体系内发生 能量转移，将芴基团的发光淬灭，也能有效减小激基缔合物的影响。还有一些科 研人员在芴的c - 9 位上或主链中引入空间位阻较大的官能团，以拉大分子链之间 的距离，减小链间作用，也能减少基激复合物的产生。y uw a n g - l i n 等人通过用 螺旋式分子与芴共聚来减少其链间的相互作用，提高玻璃化转变温度，以减少聚 集或激基缔合物的形成。1 2 6 1s e t a y e s h 等人通过镍催化下的y a m a m o t o 共聚的方法 得到含有联苯侧基的芴均聚物，使发蓝光的饱和色纯度增加。【韧 聚芴的带隙较大，但通过共聚的方法对聚芴类材料改性的研究工作非常多。 芴可作为聚合物的主体单元，与适当的窄带隙单体共聚，得到交替或无规共聚物。 这样一来，主体芴的发光被淬灭，激基缔合物的生成也同时被抑制，聚合物只发 长波长窄带隙单体的光。根据这个思路设计聚合物分子结构，可以获得发射光谱 在整个可见光区范围内的共聚物，并通过这些修饰和改性提高量子效率和改善器 件性能。 将芴与空穴传输单元咔唑共聚可以提高聚合物的空穴传输性能。取代噻吩类 杂环可使共聚物发射从蓝色到绿色波长的光，并且保持了烷基芴单元良好的可溶 性和热稳定性。因此，在聚烷基芴主链中引入不同带隙的单体或空穴传输单元， 可以获得各种发光和性能的聚合物电致发光材料，这使得聚芴的衍生物成为电致 发光领域非常热门的材料。此外，目前有关聚芴的水溶性聚合物分子可以应用在 白组装，生物传感等领域，也进一步拓宽了芴类材料的研究和应用。 1 4 3 聚噻吩类材料 在杂环有机共轭高分子光电材料中，聚噻吩是研究最多的一类。在中性及掺 杂态时，聚噻吩都有很高的稳定性，高的电导率以及良好的光电性能，因此是很 重要的电导及光导材料。聚噻吩很容易进行结构修饰，可以通过在噻吩环的3 位或4 位连接不同的侧链官能团调节带隙，或采用不同的合成方法控制其骨架规 整性来调节其光学和电学性能。1 2 9 - 3 3 复旦大学硕士学位论文 最早合成的聚噻吩不带取代基，几乎不溶于任何溶剂。1 9 8 5 年，e l s e n b a u m e 玮 首次将烷基链引入聚噻吩的3 位，制成烷基聚噻吩 p o l y ( 3 a l k y l t h i o p h e n e s ) 。由 于聚( 3 烷基噻吩) 的衍生物溶解性非常好，并且可以像p p v 那样通过改变3 位上的取代基来改变发光波长，因此可溶性的聚噻吩衍生物成为了其后重要的研 究方向。o h m o r i l 等人第一次报道了用聚( 3 烷基噻吩) 为发光层，以m g ：i n 为阳极，制备了发红橙光的聚( 卜璇基噻吩) 电致发光器件。刚同时，他们还 指出，聚( 嫦基噻吩) 的发光强度随着烷基链长度的增加而增强，可能的原 因为烷基链的增长使链间距变大，将载流子限制在主链上，从而提高了辐射几率。 虽然均聚的( 埔基噻吩) 的荧光量子产率较低，但仍可以通过在器件中增加 电子注入层等方法而提高发光效率。此外，取代基的电子效应对聚噻吩的光电性 能也有显著影响。在3 位取代的基团不论是给电子基还是吸电子基，均会使聚合 物能隙减小。当给电子基取代时，聚合物的h o m o 、l u m o 能级都将减小。当 吸电子基取代时，聚合物的h o m o 、l u m o 能级都将增大。给电子基的取代和 吸电子基的取代分别有利于p 型掺杂和n 型掺杂。 聚噻吩及其衍生物的非线性光学性能的发现，也引起了人们极大的兴趣， 因为同时具有导电和光学特性的多功能材料正是将来许多光学器件所必需的。 v a n l a p 等人利用k e r r 效应法研究发现聚噻吩低聚物的三阶非线性光学效应y 值 取决于聚噻吩的共轭长度，最大值可达到4 3 xl o 3 3e s u 。圈c a l l e n d e r 等人采用 三次谐波技术，研究了不同侧链取代基的聚噻吩的三阶非线性光学性能，结果表 明，侧链取代基的改变对聚噻吩的值影响程度很小，不超过一个数量级。p q 因此，要显著提高共轭聚合物的三阶非线性光学系数，应改进共轭聚合物的主链 结构，使带隙进一步减小，有效共轭长度增长。 本文在分子设计时，采用了与p p v 类材料近似的主链结构，即芳香环和乙 烯撑基团交替相连的准一维高分子链。只是芳香环以芴基团代替了p p v 中的苯 环，因此称之为聚芴乙烯撑。进一步合成了聚芴乙烯撑的衍生物，在主链掺入噻 吩烯基团的无规共聚物，综合这三大类材料的结构特性，给出了相关的性质表征 和讨论，这些内容将在随后的章节中详细阐述。 1 5 聚芴乙烯撑类材料的研究现状 关于聚芴乙烯撑类材料最早的文献报道为1 9 8 6 年，h o e r h o l d 等通过将2 。7 二( a ，a - - - 氯苯甲基) 芴加入c r 2 ( o a 0 , 发生脱氯缩聚的方法合成了聚( 2 ，7 芴 基一1 ，2 二苯基乙烯撑) ，即p o l y ( 2 ，7 - f l u o r e n y l e n e 一1 ，2 一d i p h e n y l v i n y l e n e ) 。 3 7 1 表征 复旦大学硕士学位论文 发现其显示出很高的暗电阻率。同时，玻璃化转变温度为2 4 7 。c ，分解温度达 5 5 5 。c ，说明其具有良好的热力学稳定性。自1 9 9 7 年至今，主要有k i n lc y ， j i n s h ，s h h n h k ，f e k a r a s z 等做了大量的聚芴乙烯撑类材料的研究工作。 此外，还有n o m u k a k ，h u a n gw e i ，m f a k i s ，c h e ny u ，n o b i l e c f 等也作了 相关报道，均显示了此类材料有重要的研究价值和应用前景。 聚芴乙烯撑( p o l y ( f l u o r e n ev i n y l e n e ) ) 的结构如图i 1 所示，聚合物 的结构重复单元为芴基团与乙烯撑基团交替相连形成的主链全共轭刚性结构。 rr 图1 1 聚芴乙烯撑结构示意图 1 9 9 7 年k i m c y 等人利用h e c k 偶联反应合成了聚芴乙烯撑，并对其发光性 能做了表征，引发了聚芴乙烯撑类材料在电致发光领域研究的展开。p 8 】2 0 0 1 年， 2 0 0 2 年，n o m u