（无机化学专业论文）含氮杂环羧酸桥联配体功能配合物的合成、结构与性质研究.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高蕊犬淫 硕士学位论文 上039966 含氮杂环羧酸桥联配体功能配合物的合成、结构与性质研究 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r so nm u l t i - - c a r b o x y l a c i dl i g a n d sw i t hn i t r o g e n h e t e r o c y c l e 答辩委员会主席评阅人 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文：( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h r p ：h 2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 l ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：俭送垂 2 0 1 0年6 月2 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 含氮杂环羧酸桥联配体功能配合物的合成、结构与性质研究 姓名徐洪玉学号 2 1 2 0 0 7 0 4 9 9 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 5 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院专业无机化学 联系电话 l3 9 0 2 0 9 9 0 8 2 e m a i l x u h o n g y u l 2 1 4 m a i l n a n k a i e d u c a 通信地址( 邮编) ：天津市南开区卫津路9 4 号 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 本人郑重声明 取得的研究成果。 含任何他人创作的 涉及的研究工作做 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：缝进垂 2 0 1 0年6 月2 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 本论文的主要内容为基于多元羧酸桥联配体、含氮杂环的羧酸类桥联配体 构筑的配位聚合物的合成、结构及性能研究。采用水热合成方法，设计、合成 并解析了十八个配合物，应用元素分析、红外光谱、x - 射线单晶衍射、x - 射线 粉末衍射、热重分析和磁性分析等方法对配合物进行了表征和性质研究。 1 首先采用苯并咪唑5 ，6 二羧酸为配体与过渡金属离子反应，水热合成四个一 维、二维的配位聚合物( 1 4 ) ；之后又利用其灵活多变的配位模式，以草酸为辅 助配体，通过调节与稀土金属离子的反应配比，水热合成四个更高维度的配合 物( 5 8 ) 。其中，配合物5 和8 是相同条件下通过改变反应配比得到的不同维度 的化合物。我们也初步探讨了温度、反应配比对配合物形成的影响，并对配合 物5 、7 和8 进行了热重和磁性分析。 2 利用苯并咪唑5 ，6 二羧酸即含氮原子又含羧酸氧原子的特点，结合小分子配 体草酸，进行了3 d 4 f 异核金属配合物的构筑，首次合成了四个高维异核配合物 。( 9 1 2 ) ，并对其进行了磁性分析和粉末衍射研究。其中，配合物1 2 中草酸配体 的弧形配位构型是文献中很少见的。 3 利用多元羧酸3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸与氮杂环配体( 如邻菲哕啉、2 ，2 联吡啶、 吡嗪) 结合，水热合成六个未见文献报道的配合物( 1 3 1 8 ) 。根据其在不同的p h 值下可以部分或完全去质子化的特点，重点研究了氢键对超分子结构形成的影 响。这些配合物从单核、双核结构到一维、二维结构，但都构筑了高维的超分 子结构。 关键词：多元羧酸含氮杂环羧酸类配体单晶结构分子磁性功能配合物 t h i st h e s i sf o c u s e do nt h es y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e ss t u d i e so nt h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r so fm u l t i c a r b o x y lg r o u p sa n dc a r b o x y lg r o u p s 、析t l ln i t r o g e n h e t e r o c y c l i c u s i n gm o d e mh y d r o t h e r m a lm e t h o d s ，w er e p o r tt h es e l f - a s s e m b l ya n d c h a r a c t e r i z a t i o no fe i g h t e e nc o m p l e x e sc o n t a i n i n gm o n o n u c l e u s ，o n e 一，t w o a n d t h r e e d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h e s ec o m p l e x e ss e l e c t e d h a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r u m ，x 一r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n a n a l y s i s ， x _ 瑚眵p o w d e rd i f f r a c t i o n ，t h e r m o g r a v i m e t r i c( t g ) a n a l y s i s a n d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y 1 t h r o u g ht h er e a c t i o no fb e n z i m i d a z o l e - 5 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i da n dt r a n s i t i o n a l m e t a li o n s ，f o u ro n e a n dt w o - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( 1 - 4 ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sf i r s t t y s u b s e q u e n t l y , a c c o r d i n g t ot h e c h a r a c t e ro ft h el i g a n d sv e r s a t i l ec o o r d i n a t i o nm o d e s ，f o u rh i g hd i m e n s i o n a l c o m p l e x e s ( 5 - 8 ) w e r es y n t h e s i z e du s i n gb e n z i m i d a z o l e - 5 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i da n d o x a l i ca c i db yd i f f e r e n tr e a c t i o nr a t i o s b e s i d e s ，w eh a v ea l s os t u d i e de l e m e n t a r i l yt h e e f f e c tt ot e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nr a t i o sf o rc o o r d i n a t i o np o l y m e r s f o r m ，a n dt h et g a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sf o rc o m p l e x e s5 ，7a n d8w e r ei n v e s t i g a t e d 2 a si th a sn o to n l yn i t r o g e na t o mb u ta l s oc a r b o x y lo x y g e na t o m ，b e n z i m i d a z o l e - 5 ， 6 - d i c a r b o x y l i ca c i dw i t ho x a l i ca c i dw e r e u s e dt oc o n s t r u c t3 d - 4 f h e t e r o m e t a l l i c c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，a n dw eh a v ef i r s t l ys y n t h e s i z e df o u rt w o 一，t h r e e - d i m e n s i o n a l c o m p l e x e s ( 9 1 2 ) t h ex r p da n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sf o rt h ef o u rc o m p l e x e sw e r e s t u d i e d f u r t h e r m o r e ，o x a l i ca c i di nc o m p o u n d1 2a d o p t e du n u s u a la r cc o o r d i n a t i o n m o t i f 3 w eh a v eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e ds i xn o v e lc o m p l e x e s0 3 - 1 8 ) u s i n g m u l t i c a r b o x y la c i db i p h e n y l 一3 ，y , 4 ，4 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i da n dn i t r o g e nh e t e r o c y c l i c l i g a n da s1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n e ，2 ，2 b i p y r i d i n e ，p y r a z i n ee t c a st h ea c i dc a nl o s ei t s p r o t o n sp a r t l yo rc o m p l e t e l yi nt h ec o n d i t i o no fd i f f e r e n tp hv a l u e ，w ei n v e s t i g a t e d t h ef o r mo fs u p e r m o l e c u l es t r u c t u r ec o n n e c t e db yh y d r o g e nb o n d i n g t h e s e c o m p l e x e sn o to n l yc o n t a i nm o n o 一，d u a l - n u c l e u so ro n e 一，t w o - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s ， i i b u ta l s oc o n s t r u c th i g h e rd i m e n s i o n a ls u p e r m o l e c u l es t r u c t u r e s k e y w o r d s ：m u l t i c a r b o x y la c i d s ，n i t r o g e nh e t e r o c y c l i c ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， m o l e c u l em a g n e t i s m ，f u n c t i o n a lc o m p l e x e s i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录 第一章绪论1 第一节论文的选题背景和研究意义。1 1 1 1 配位化学的研究进展。l 1 1 2 多元羧酸类配体形成的配合物的研究2 1 1 3 含氮杂环的羧酸类配体形成的配合物的研究3 第二节本论文开展的主要工作5 参考文献6 第二章以苯并咪唑一5 ，6 一二羧酸为配体的同核金属配合物的水热合 成、结构及性能研究9 第一节苯并咪唑- 5 ，6 一二羧酸为配体与过渡金属离子形成的单金属配合物 的水热合成、结构和性质表征1 0 1 1 1 配合物1 - 4 的合成1 0 1 1 2 配合物1 - 4 单晶结构测定11 1 1 3 配合物1 - 4 的晶体结构描述1 3 1 1 4 配合物1 的热重分析( t g a ) 一1 7 第二节苯并咪唑5 ，6 二羧酸为主配体与稀土金属离子形成的单金属配合物 的水热合成、结构和性质表征18 2 2 1 配合物5 - 8 的合成l8 i v 目录 2 2 2 配合物5 - 8 单晶结构测定1 9 2 2 3 配合物5 - 8 的晶体结构描述2 3 2 2 4 配合物5 和7 的磁学性质。2 9 2 2 5 配合物5 和8 的热重分析31 第三节本章小结3 2 参考文献3 4 第三章以苯并咪唑5 ，6 二羧酸为主配体的异核金属配位聚合物的合 成、结构及性能研究3 6 第一节苯并咪唑5 ，6 二羧酸为配体构筑3 d 异核金属配合物的水热合成、结 构和性质表征3 6 3 1 1 配合物9 1 1 的合成3 6 3 1 2 配合物9 1 1 单晶结构测定3 7 3 1 3 配合物9 - 1 1 的晶体结构描述4 0 3 1 4 配合物9 1 1 的磁性分析。4 4 3 1 5 配合物9 1 l 的粉末衍射分析4 6 3 1 6 配合物9 热重分析。4 8 第二节苯并咪唑5 ，6 二羧酸为配体构筑2 d 异核金属配合物的水热合成、结 构和性质表征4 8 3 2 1 配合物c o t b ( h 2 b i d c ) ( c 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( 1 2 ) 的合成4 8 3 2 2 配合物1 2 的单晶结构测定4 9 3 2 3 配合物1 2 的晶体结构描述5 0 3 2 4 配合物1 2 的磁学性质5 3 3 2 5 配合物1 2 的热稳定性5 3 第三节本章小结5 4 参考文献5 6 第四章以3 ，3 ，4 ，4 一联苯四甲酸为配体构筑的超分子体系5 8 v 目录 第一节含2 ，2 联吡啶端基配体配合物的合成、结构和性质表征一5 8 4 1 1 配合物1 3 1 4 的合成5 8 4 1 2 配合物1 3 1 4 的单晶结构测定5 9 4 1 3 配合物1 3 1 4 的晶体结构描述6 1 4 1 4 配合物1 3 的磁学性质6 5 4 1 5 配合物1 3 1 4 的热稳定性6 5 第二节含邻菲哕啉端基配体配合物的合成、结构和性质表征6 6 4 2 1 配合物1 5 1 7 的合成6 6 4 2 2 配合物1 5 1 7 的单晶结构测定6 7 4 2 2 配合物1 5 - 1 7 的晶体结构描述6 9 4 2 4 配合物1 5 的热稳定性7 3 第三节含吡嗪氮杂环配体配合物的合成与结构描述7 4 4 3 1 配合物c o ( h 2 b p t c ) ( p y r a ) ( h 2 0 ) 2 ( 1 8 ) 的合成。7 4 4 3 2 配合物1 8 的单晶结构测定7 4 4 3 3 配合物1 8 的晶体结构描述7 6 第四节本章小结：7 8 参考文献8 0 致谢。8 1 附录i 测试方法和仪器说明8 2 附录i i 作者简介和攻读硕士学位期间论文发表情况8 3 v i 第一章绪论 第一章绪论 第一节论文的选题背景和研究意义 1 1 1 配位化学的研究进展 配位化学自从w e m e r 在1 8 9 3 年创立以来，已有近1 2 0 年的发展历史。 过百年的发展，它从传统的无机化学专业逐步发展为融合多门学科的交叉学科。 目前，配位化学已成为当代化学的前沿领域之一，它打破了传统的有机化学和 无机化学之间的界线，其花样繁多的价键和空间结构引起了结构化学和理论化 学家的广泛关注，它与结构化学、有机合成化学、生物化学、固体化学等相互 渗透，成为贯穿众多学科的交叉点【l - 3 1 。 广义上讲，金属配合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是指由金属离子与有机配 体以配位键的方式键合，通过自组装形成的具有离散或无限连续结构的统称。 离散结构的配合物是指那些具有零维结构( 即单核或有限多核) 的配合物；而 具有无限连续结构的配合物又被称为配位聚合物，包括一维、二维和三维三种 结构形态。配位聚合物的概念是由澳大利亚的r o b s o n 教授【4 】于1 9 8 9 年在j a c s 上首次明确提出的，他在文章中报道了通过4 ，47 ，4 ，4 ”，_ 四氰基苯基甲烷与 c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 在硝基甲烷中反应，得到第一个具有类似金刚石构型的三维网 状配位聚合物。这则报道为配位聚合物的设计合成奠定了理论基础，促进了配 合物的蓬勃发展。 理论上，配位聚合物的合成是一个自组装过程。这种组装可以有多种途径： ( 1 ) 通过配位键将含金属离子的构筑基元块桥联起来，形成各种一维、二维、三 维的配位聚合物；( 2 ) 通过分子间弱作用，即氢键、舻兀堆积、范德华力、静电 作用等，将低维的构筑基元块组装成高维数的配合物；( 3 ) 在聚合物的组装过程 中，加入适当的小分子或离子，使其白组装成有序的配位聚合物。 结构与性能始终是配位化学研究的两大主题，而结构研究又是探讨性质的 前提和必要准备。从结构方面看，许多一维链状化合物、二维层状化合物以及 三维网状化合物，如一维的直链、z i g z a g 链、螺旋链、梯形 5 - s 、索烃和环轴烃 第一章绪论 结构，二维的正方或长方形、双层结构、鱼骨型【9 】、蜂巢型【1 0 。1 1 1 和砖墙型【1 2 _ 13 1 ， 三维的八面体结构、立方格子型1 1 4 - 1 刀和金刚石型【1 8 。2 0 l 、笼状【2 1 。2 叼等配位聚合物 的结构都已被报道，如图1 1 所示。 同时，功能配合物除了具有丰富的空间拓扑结构外，在分子识别、催化、 非线性光学、磁性材料及吸附储氢方面也具有潜在应用【2 7 4 引，特别是在磁性分 子材料方面，分子基磁体、单分子磁体和自旋转换配合物表现出十分诱人的应 用前景，因此，近年来国内外研究人员已在该领域进行了广泛的研究。 一m m m - - - - 瓤一m - - -一树一m m m m u i l|l - 一m m m 一拱一m 一辨一m 一鲥一 一m 一精辅m m 时m i 埘i 瓢i m ! 一黼m m m 一一，豺m i m 辅精 弘、p m 、，m 渤 一m m m m llll m m m 一翱h 鳓够m 薹 旷笋 图1 1 一些配位聚合物的构型示意图 1 1 2 多元羧酸类配体形成的配合物的研究 含羧酸配体的配位化学一直是配位化学研究的热点之一。含羧酸配体的配 位聚合物因为其很好的稳定性、容易制备且具有广泛的用途( 如作为功能材料 m 4 8 1 在分子磁、气体吸附、催化、荧光和生物活性等方面有潜在的应用) ，而引 起了化学工作者的极大兴趣。 2 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 绀了一一似 辫；辫 m ；馘 一 一 一 一 辑赫；触磁 一 一 一 一 一 一 一 一 第一章绪论 羧酸配位聚合物具有以下特点和优势：( 1 ) 羧基具有丰富的配位方式，大致可 分为三类，即单齿配位、双齿螯合配位和采用s y n s y n ，s y n a n t i 以及a n t i a n t i 构型 桥联配位( 图1 2 所示) 。( 2 ) 羧基配位能力很强，能与多种金属配位，并且还可与 金属离子形成多核金属配合物或者次级结构单元，从而构筑结构更加新颖、性 质更加独特的拓扑结构【4 眄6 1 。( 3 ) 对多元羧酸来说，羧基去质子化的程度不同可 形成不同的结构。由于羧基可以全部或者部分去质子化，它可以作为氢键的受 体或者供体，协同配位键和金属键等作用参与超分子的自组装【5 m 5 1 。另外，对 于芳香类羧酸配体，由于自身共轭体系的存在，提供了形成冗兀相互作用的可 能【6 9 1 。羧酸配体的优越性很大程度上促进了羧酸配位聚合物的发展。 、 o j o m 置 o _ 、o m m j a 鲥 b 一捌 弋 。一m ， m k 图1 2 羧酸基团的配位模式 1 1 3 含氮杂环的羧酸类配体形成的配合物的研究 构成配位聚合物的羧酸配体根据羧基所连烃基的不同大致可分为含脂肪多 羧酸配体、含芳香族多羧酸配体、含氨基羧酸配体和含混酸配体。在这些羧酸 配体中，以吡唑二酸【7 0 ，7 1 1 、咪唑二酬7 2 1 、吡啶二酸陋7 8 】等含氮杂环的羧酸类配 体( 如图1 3 所示) 最引人注目。由于其杂环上氮原子的存在，使其具有了比一 般的羧酸更加灵活的配位模式。这些氮原子既可与羧酸一起桥联金属离子，也 可与羧酸一起形成五元或六元环螯合金属或作为端基配体，同时杂环之间还可 3 m零m h m。孓l 。 矿 c m p 秘辚髓 彤 赫 懈 铀文乏 纾 酗 酗撕 、 彩 弘m 乏 图1 4 草酸( o x a l i ca c i m 的多种配位模式 4 趣节x 獬钐 第一章绪论 第二节本论文开展的主要工作 本论文选用苯并咪唑5 ，6 二羧酸和3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸两个多齿配体与过 渡金属、稀土金属离子进行自组装，水热合成了1 8 个配合物，并对其进行单晶 解析，阐明晶体结构，初步揭示了氢键、7 c 7 c 堆积作用等分子间弱作用在晶体结 构中的存在及作用。利用元素分析、红外光谱、热重分析和磁性分析等方法对 配合物进行了表征和性质研究。主要开展了以下三方面的工作： 1 首先采用苯并咪唑5 ，6 二羧酸为配体与过渡金属离子反应，水热合成了四个 一维、二维的配位聚合物；之后又利用其灵活多变的配位模式，以草酸为辅助 配体，通过调节与稀土金属离子的反应配比，水热合成了四个更高维度的配合 物。在这一章中，我们初步探讨了温度、反应配比对配合物形成的影响，并对 配合物5 、7 和8 进行了热重和磁性分析。 2 在上一章的基础上，我们利用苯并咪唑5 ，6 二羧酸即含氮原子又含羧酸氧原 子的特点，结合小分子配体草酸，进行了3 d 4 f 异核金属配合物的构筑，合成了 四个高维的异核配合物，并对其进行了磁性分析和粉末衍射研究。 3 利用多元羧酸3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸与一些常见氮杂环配体进行配合物的构 筑，水热合成六个未见文献报道的配合物。根据其在不同的p h 值下可以部分或 完全去质子化的特点，重点研究了氢键对超分子结构形成的影响。这些配合物 从单核、双核结构到一维、二维结构，但都构筑了高维的超分子结构。 5 第一章绪论 参考文献 w i l k i n s o n s gc o m p m r e h e n s i v ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y t h es y n t h e s i s ，r e a c t i o n s ，p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n so f c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s m 】o x f o r d ：p e r g a m o np r e s s ，1 9 8 7 刘育，尤长城，张衡益超分子化学，天津，南开大学出版社，2 0 0 1 ，1 6 3 游效曾，孟庆金，韩万书配位化学进展，北京，高等教育出版社，2 0 0 0 ，2 8 9 h o s k i n s b f r o b s o n r i n f i n i t ep o l y m e r i cf r a m e w o r k sc o n s i s t i n go ft h r e ed i m e n s i o n a l l y l i n k e dr o d - l i k es e g m e n t s j a m c h e m s o c ，1 9 8 9 ，l ll 。5 9 6 2 5 9 6 4 l o s i e r p ，z a w o r o t k o m j ，a n g e w c h e m ，i n t e d 1 9 9 6 ，3 5 ，2 7 7 9 y a g h i ym ，l i h ，g r o y t l i n o r g c h e m 19 9 7 ，3 6 ，4 2 9 2 c a r l u c c i l c i a n i gp r o s e r p i o d m c h e m c o m m u n 19 9 9 ，4 4 9 m a h m o u d k h a n i a h 。s h i m i z ugkh i n o r g c h e m 2 0 0 7 。4 6 。l5 9 3 h e z ，w a n g z m ，y a n c h c r y s t e n g c o m m2 0 0 5 ，7 ，1 4 3 r o g e r m ，a r l i g u i e t t h u d r y ee p h r i t i k h i n e m i n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ，5 8 4 r o d r i g u e z - d i d g u e z a ，c a n o j ，k i v e k a s re ta 1 1 n o r g c h e m e 2 0 0 7 ，4 6 ，2 5 0 3 l n x q ，p a n m ，h e j r ，c a i ybs u c y c r y s t e n g c o m m 2 0 0 6 ，8 ，8 2 7 w 色n l l 。d a n g d b ，d u a n c ye ta 1 j i n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ，7 1 6 1 l i c j ，h u s ，l i w ：l a m c k ，t 0 n g m l e u r j i n o r g c h e m 2 0 0 6 ，1 9 3 1 s h i g a t o k a w a h ，k i t a g a w a s 。o h b a m j a m c h e m s o c 2 0 0 6 ，12 8 ，16 4 2 6 l f i j ，s h e n e h ，l i ygw a n g e b ，x u l c r y s tg r o w t hd e s 2 0 0 5 ，5 ，6 5 z h a n g j ，l i z j ，c h e n g j k ，q i n y yy a o yc tn e wj c h e m 2 0 0 5 ，2 9 ，4 2 1 c a r l u c c i l c i a n i gp r o s e r p i o d m s i r o n i a c h e m c o m m u n 1 9 9 4 ，2 7 5 5 z a w o r o t k o m j c h e m s o c r e v 19 9 4 2 8 3 m a c g i l l i v a r y l s u b r a m a n i a n s 。z a w o r o t k o m j c h e m c o m m u n 19 9 4 ，13 2 5 k o b a y a s h i yk a w a a n o m ，f u j i t a m c h e m c o m m u n 2 0 0 6 ，4 3 7 7 w 觚g j ，z h a n g yh ，t o n g m l c h e m c o m m u n 2 0 0 6 ，31 6 6 b r a s e y t s c o p e l l i t i s e v e r i n k c h e m c o m m u n 2 0 0 6 ，3 3 0 8 b i s w a s b ，k h a n r a s 。w e y h e r m t i l l e r t c h a u d h u r i p c h e m c o r n n l u n 2 0 0 7 ，10 5 9 o n o 1 ( ，y o s h i z a w a m ，k a t o t ，f u i i t a m a n g e w c h e m 。i n t e d 2 0 0 7 ，4 6 ，l8 0 3 y a o h c ，l i yz ，s o n g yz h e n g l m ，x i n x q i n o r g c h e m 2 0 0 6 ，4 5 ，5 9 a b r a h a m s b f ，h a w l e y a ，h a y w o o d m gj a m c h e m s o c ，2 0 0 4 ，1 2 6 ，2 8 9 4 2 9 0 4 a b r a h a m s b f m o y l a n m ，o r c h a r d s d a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 3 ，4 2 ，1 8 4 8 一1 8 5 1 a b r a h a m s b f b a t t e n s h o s k i n s b f i n o r g c h e m 2 0 0 3 ，4 2 ，2 6 5 4 2 6 6 4 m u l l e r i m ，r o b s o n s e p a r o v i c ea n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 1 ，4 0 ，4 3 8 5 4 3 8 6 b a t t e n s h o s k i n s b f ，r o b s o n r c h e m e h r j ，2 0 0 0 。6 ，1 5 6 1 6 1 m c m a n u s gj ，w a n g z q ，z a w o r o t k o m j c r y s t g r o w t h d e s ，2 0 0 4 ，4 ，l1 - 1 3 6 ，) ) ) ) ) ) ) ) ) ) o l 2 3 4 5 6 7 8 9 o l 2 3 年5 6 7彤歹r凸r， m 圆 仍m 第一章绪论 ( 3 3 ) t a s i o p o u l o s a j ，w 色m s d o r f e r w ；m o u l t o n b j a m c h e m s o c ，2 0 0 3 ，12 5 ， 1 5 2 7 4 15 2 7 5 ( 3 4 ) a b o u r a h m a h ，m o u l t o n b ，k r a v t s o v vj a m c h e m s o c ，2 0 0 2 ，12 4 ，9 9 9 0 9 9 91 ( 3 5 ) r a t h e r b ，m o u l t o n r d ，b a i l e y w ：c h e m c o m m u n , 2 0 0 2 ，6 9 4 6 9 5 ( 3 6 ) z a w o r o t k o m j c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，1 - 9 ( 3 7 ) o k e e f f e m ，e d d a o u d i m ，l i h j s o l i ds t a t ec h e m ，2 0 0 0 ，15 2 ，3 2 0 ( 3 8 ) h i l l r j ，l o n g d l ，c h a m p n e s s n r a c e c h e m r e s ，2 0 0 5 ，3 8 ，3 3 5 - 3 4 8 ( 3 9 ) a b r a h a m s b f ，b a t t e n s rg r a n n a s m j ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 9 ，3 8 ，1 4 7 5 1 4 7 6 ( 4 0 ) t o n g m l ，c h e n x m ，b a t t e n s r j a m c h e m s o e ，2 0 0 3 ，1 2 5 ，1 6 1 7 0 - 1 6 1 7 1 ( 4 1 ) c a r l u c c i l ，c i a n i 1 3 ip r o s e r p i o d m j a m c h e m s o e ，1 9 9 5 ，l1 7 ，1 2 8 6 1 - 1 2 8 6 2 ( 4 2 ) b u x h ，b i r a d h a ky a m a g u c h i t ，n i s h i m u m m c h e m c o m m u n , 2 0 0 0 ，1 9 5 3 1 9 5 4 ( 4 3 ) m a g g a r d p a ，s t e m c l ，p o e p p e l m e i e r k r j a m c h e m s o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ，7 7 4 2 - 7 7 4 3 ( 4 4 ) s t u m p f o ，o u a h a b l ，p e i yg r e n d j e a n d ，k a h n o s c i e n c e 1 9 9 3 ，2 6 1 ，4 4 7 - 4 4 9 ( 4 5 ) o h b a m ，m a r u o n o n ，e n o k l tl a t o u j m j a m c h e m s o c ，1 9 9 4 ，l1 6 ，11 5 1 11 5 2 ( 4 6 ) o h b a m ，o k a w a h ，f u k i 饥n ，h a s h i m o t o yj a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 ，1 0 1 1 11 0 7 ( 4 7 ) r a o c n 凡n a t a r a j a n s ，v a i d h y a n a t h a n r a n g e w c h e m i m e d ，2 0 0 4 ，4 3 ，1 4 6 6 - 1 4 9 6 ( 4 8 ) p a n l ，l i u h ，l e i x a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 3 ，4 2 ，5 4 2 5 4 6 ( 4 9 )r a o c n n a t a r a j a