（有机化学专业论文）β酮亚胺稀土配合物的合成、表征及催化性能的研究.pdf

苏州大学学位论文使用授权声明 i i ii i ii i i iii i ii ll li ii y 17 316 5 3 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年- 月解密后适用本规定。 非学密论文口 语文作者签名：叁建鱼 日 导师签名：皿日 一 p - 酮距胺稀土有机配合物的合成、表征及其催化行为 中文提要 中文提要 本论文采用p 酮亚胺为辅助配体，合成了1 2 个新的稀土配合物，并对其中的 1 1 个配合物进行了x r a y 晶体结构鉴定。在此基础上，进一步研究了中性和阴离 子型的配合物对己内酯、l 丙交酯的聚合催化活性以及阴离子型配合物对醛和胺 生成酰胺的催化活性。 l 、p - 酮亚胺配体c 6 h 5 n h c ( c h 3 ) c h c o ( c h 3 ) ( l h ，下同) 与( a r o ) 3 l n f ( a r o s = 2 , 6 二叔丁基对甲基苯酚，下同) 按2 ：1 的摩尔比反应，合成了2 个中性单 核p 一酮亚胺稀土芳氧化合物：l n l 2 ( o a r ) d m e ( l n = n d ( 1 ) 、s m ( 2 ) ) 。这两个配合 物都经过了元素分析、红外光谱的表征，其中配合物2 还经过了x - r a y 晶体结构的 表征。配合物2 的单晶结构图显示，稀土金属跟两个b 酮亚胺配体、一个芳氧基 配体和一个d m e 分子配位，中心金属的配位几何构型都是扭曲的五角双锥。 2 、p 酮亚胺配体l h 与n a ( t h f ) 6 l n ( o a r ) 4 按2 ：l 的摩尔比反应，合成了下列 3 个阴离子型的含两个p 酮亚胺配体和两个芳氧基配体的稀土配合物： n a ( d m e ) 3 l n l 2 ( o a r ) 2 ( l n = l a ( 3 ) 、n d ( 4 ) 、s m ( 5 ) ) 。这三个配合物均经过了元素 分析、红外光谱、和x r a y 晶体结构的表征，其中配合物3 还经过了1 hn m r 和 1 3 cn m r 的表征。在这三个配合物中，稀土金属跟两个d 酮亚胺配体、两个芳氧 基配体配位，中心金属的配位几何构型都是扭曲的八面体。 3 、p 酮亚胺配体l h 、n a o a r 和( a r o ) 3 l n t h f 按2 ：1 ：1 的摩尔比反应，合成 了下列2 个阴离子型的含两个d 酮亚胺配体和两个芳氧基配体的稀土配合物： n a ( d m e ) 3 l n l 2 ( o a r ) 2 ( l n = y ( 6 ) 、y b ( 7 ) ) 。这两个配合物均经过了元素分析、红 外光谱、和x r a y 晶体结构的表征。这两个配合物和前述的三个配合物一样，稀土 金属跟两个d 酮亚胺配体、两个芳氧基配体配位，中心金属的配位几何构型都是 扭曲的八面体。 4 、p 酮亚胺配体2 , 6 - m e c 6 h 5 n h c ( c h 3 ) c h c o ( c h 3 ) ( l 2 , 6 - m e i - i ，下同) 和 n a ( t h f ) 6 l a ( o a r ) 4 按2 ：l 的摩尔比反应，合成了配合物l a l 2 2 , 6 - m e ( o a r ) l 2 ，洲e n a ( 8 ) 。该配合物经过了元素分析、红外光谱、和x - r a y 晶体结构的表征。在该配合 物中，中心金属跟两个p 一酮亚胺配体、一个芳氧基配体和一个b 酮亚胺分子配位， d - 酮亚胺稀土有机配合物的合成、表征及其催化行为 曲的八面体。 和n a ( t h f ) 6l n ( o a r ) 4 按2 ：1 的摩尔比反应，合成了 6 - m e h ( l n = n d ( 9 ) 、s m ( 1 0 ) ) 。这两个配合物均经过 了元素分析、红外光谱、和x r a y 晶体结构的表征。在配合物中，稀土金属跟两个 b 酮亚胺配体、一个芳氧基配体和一个p 酮亚胺分子配位，中心金属的配位几何 构型是扭曲的八面体。 6 、1 3 - 酮亚胺配体l h 与n a ( t h f ) 6 l a ( o a r ) 4 ( a t o h = 2 , 6 二叔丁基苯酚，下同) 按2 ：1 的摩尔比反应，合成了配合物：l a l 2 ( o a r ) d m e ( 1 1 ) 。该配合物经过了元素 分析、红外光谱、和x r a y 晶体结构的表征。该配合物中，中心金属跟两个p 一酮亚 胺配体、一个芳氧基配体和一个d m e 分子配位，中心金属的配位几何构型是扭曲 的五角双锥。 7 、p 酮亚胺配体l h 与n a ( t h f ) s l a ( o a r ) 4 ( 心o h = 2 ，6 一二叔丁基苯酚，下同) 按2 ：1 的摩尔比反应，合成了配合物：( n d l 3 ) 2 ( 1 2 ) 。该配合物经过了元素分析、红 外光谱、和x r a y 晶体结构的表征。该配合物中，两个中心金属通过配体上的o 原子桥联形成了一个双核均配型的配合物。在该配合物中，中心金属的配位几何 构型是扭曲的八面体。 8 、配合物1 5 可以作为单组份催化剂高活性地催化己内酯的开环聚合和丙 交酯的开环聚合，并显示了很高的催化活性。其催化得到的聚合物的数均分子量 较高，而分子量分布较窄( 或p d i 值较小) 。 9 、配合物3 5 也可以作为单组份催化剂高效地催化醛和胺生成酰胺的反应。 关键词：p 酮亚胺、中性、阴离子、稀土配合物、合成、结构、催化、开环聚合 i i 作者：蔡成仪 指导教师：沈琪 l b - 酮亚胺稀土有机配合物的合成、表征及其催化行为 英文提要 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fo r g a n o l a n t h a n i d e c o m p l e x e ss u p p o r t e db y1 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d sa n d t h e i rc a t a l y t i cb e h a v i o r s a b s t r a c t t w e l v eo r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e ss u p p o r t e db y1 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d sw e r ef i r s t s y n t h e s i z e da n dw e l l c h a r a c t e r i z e d f u r t h e r x - r a y d i f f r a c t i o nr e v e a l e ds t r u c t u r a l f e a t u r e so f11c o m p l e x e s t h ec a t a l y t i cb e h a v i o r so f1 3 - k e t o i m i n a t ol a n t h a n i d ea r y l o x i d e f o rr i n g o p e np o l y m e r i z a t i o no f c a p r o l a c t o n ea n dl - l a c t i d ea sw e l la sa m i d a t i o no f b e n z a l d e h y d e 、析t l la m i n e sw e r et e s t e d 1 t r e a t m e n t so ft h e1 3 - k e t o i m i n a t el i g a n dc 6 h 5 n h c ( c h 3 ) c h c o ( c h 3 ) ( l h ) w i t h 0 5e q u i v o f ( a r o ) 3 l n 眦( a r o h = 2 , 6 - d i - t e r t - b u t y l 一4 一m e t h y l p h e n 0 1 ) a f f o r d e dt w o n e u t r a lm o n o n u c l e a rl a n t h a n i d ec o m p l e x e sb e a r i n gt w o1 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d sa n do n e a r y l o x i d e ：l n l e ( o a r ) d m e ( l n = n d ( 1 ) ，s m ( 2 ) ) b o t ho ft h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o nf o rc o m p l e x2 i nc o m p l e x e s2 ，t h el a n t h a n i d em e t a li sc o o r d i n a t e db yt w o 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d s ，o n e a r y l o x i d ea n do n ed m e m o l e c u l ei nad i s t o r t e dp e n t a g o n a lb i p y r a m i dg e o m e t r y 2 t r e a t m e n t so ft h e 1 3 - k e t o i m i n a t el i g a n d l h 、析t h0 5 e q u i v o f n a ( t h f ) 6 l n ( o a r ) 4a f f o r d e dt h r e e a n i o n i cl a n t h a n i d e s b e a r i n gt w o1 3 - k e t o i m i n a t o l i g a n d sa n dt w oa r y l o x i d e s ：n a ( d m e ) 3 l n l 2 ( o a r ) 2 ( l n 2 l a ( 3 ) ，n d ( 4 ) ，s m ( 5 ) ) a l lo f t h ec o m p l e x e sw e , r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y , a n dx - r a y d i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o n c o m p l e x3w a sa l s oc h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n d1 3 c r s p e c t r o s c o p y i n t h e s ec o m p l e x e s ，e a c hl a n t h a n i d em e t a li sc o o r d i n a t e db yt w o 1 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d s ，t w oa r y l o x i d e si na d i s t o r t e do c t a h e d m nc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y 3 t r e a t m e n t so ft h e1 3 - k e t o i m i n a t el i g a n dl h 、析t 1 1o 5e q u i v o ft h em i x t u r eo f ( a r o ) 3 l n t h fa n da r o n ai n1 ：1m o l a rr a t i oa f f o r d e dt w oa n i o n i cl a n t h a n i d e sb e a r i n g t w o1 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d sa n dt w oa r y l o x i d e s ：n a ( d m e ) 3 l n l 2 ( o a r ) 2 ( l n = y ( 6 ) ，y b ( 7 ) ) b o t ho ft h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y , a n dx r a y d i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o n i nc o m p l e x e s6a n d7 ，e a c hl a n t h a n i d em e t a li sc o o r d i n a t e db y i i i 英文提要 b - 酮亚胺稀土有机配合物的合成、表征及其催化行为 t w o1 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d s ，t w oa r y l o x i d e si nad i s t o r t e do c t a h e d r o nc o o r d i n a t i o n g e o m e t r y 4 t h et r e a t m e n to ft h e1 3 - k e t o i m i n a t el i g a n dl hw i t h 0 5 e q u i v o f n a ( t h f ) 6 l a ( o a r ) 4a f f o r d e dt h ea n j o m cl a n t h a n i d eb e a r i n gt w o1 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d s a n do n ea r y l o x i d e ：l a l 2 2 , 6 枷。( o a r ) l z , 6 - m e n a ( 8 ) t h ec o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y , a n dx r a yd i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o n i nc o m p l e x8 ， t h el a n t h a n u mm e t a li sc o o r d i n a t e db yt w o1 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d s ，o n ea r y l o x i d e sa n da n e u t r a l1 3 - k e t o i m i n a t em o l e c u l ei nad i s t o r t e do c t a h e d r o nc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y 5 t r e a t m e n t so ft h e1 3 - k e t o i m i n a t el i g a n dl hw i t h0 5e q u i v o ft h es o l u t i o no f n a ( t h f ) 6 l n ( o a r ) 4a f f o r d e dt h ea n i o n i cl a n t h a n i d ew h i c hb e a t i n gt w o1 3 - k e t o i m i n a t o l i g a n d sa n do n ea r y l o x i d e ：l i 此2 ，6 ( o a r ) l 2 , 6 制。h ( l n = n d ( 9 ) ，s m ( 1 0 ) ) b o t ho f t h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y , a n dx - r a yd i f f r a c t i o n d e t e r m i n a t i o n i nc o m p l e x e s9a n d1 0 ，e a c hl a n t h a n i d em e t a li sc o o r d i n a t e db yt w o 1 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d s ，o n ea r y l o x i d e sa n dan e u t r a l1 3 - k e t o i m i n a t em o l e c u l e ，i na d i s t o r t e do c t a h e d r o nc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y 6 t h et r e a t m e n to ft h e1 3 - k e t o i m i n a t el i g a n dl h 而t t lo 5e q u i v o ft h es o l u t i o no f n a ( t h f ) 6 l a ( o a r ) 4 ( a r o h = 2 , 6 一d i - t e r t - b u t y l p h e n 0 1 ) a f f o r d e dan e u t r a lm o n o n u c l e a r l a n t h a n i d eb e a r i n gt w o1 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d sa n do n ea r y l o x i d e ：l a l 2 ( o a r ) d m e ( 1 1 ) t h i sc o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y , a n dx r a y d i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o n i nc o m p l e x1 1 ，t h el a n t h a n i d em e t a li sc o o r d i n a t e db yt w o 1 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d s ，o n ea r y l o x i d ea n do n ed m e m o l e c u l ei nad i s t o r t e dp e n t a g o n a l b i p y r a m i dg e o m e t r y 7 t h et r e a t m e n to ft h e1 3 - k e t o i m i n a t el i g a n dl h 、 ，i m0 5e q u i v o ft h es o l u t i o no f n a ( t h f ) 6 n d ( o a r ) 4a f f o r d e dt h en e o d y m i u mc o m p l e xb e a r i n gt h r e e1 3 - k e t o i m i n a t o l i g a n d s ：( n d l 3 ) 2 ( 1 2 ) t h i sc o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r s p e c t r o s c o p y , a n dx r a yd i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o n i nc o m p l e x1 2 ，t h et w ol a n t h a n i d e m e t a l sa r ec o o r d i n a t e db yt h r e e1 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d sa n db r i d g e dt l l r o u 曲t h eo x y g e n a t o mf r o me a c h1 3 - k e t o i m i n a t ol i g a n d s t h eg e o m e t r yo fc e n t r a lm e t a lc a nb eb e s t d e s c r i b e da sad i s t o r t e do c t a h e d r o ng e o m e t r y 8 c o m p l e x e s1 - 5c a nb eu s e da ss i n g l e - c o m p o n e n tc a t a l y s t sf o rt h er i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o no f - c la n dl l at og i v et h ep o l y e s t e r sw i t hh i g hn u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h t sa n dr e l a t i v e l yn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s i v v 厂 目录 引言l 第一章文献综述2 立题思想15 第二章实验部分1 6 第一节化学药品及其纯化1 6 2 1 1 所用主要化学药品1 6 2 1 2 试剂的纯化17 第二节分析与测试1 7 2 2 1 配合物的表征1 7 2 2 2 聚合物的表征1 8 第三节原料的制备1 8 2 3 1 无水三氯化稀土的制备18 2 3 2 芳氧钠的制备1 9 2 3 3 三芳氧基稀土配合物的合成1 9 2 3 4 四芳氧基稀土配合物的合成1 9 2 3 54 苯基亚胺2 戊酮的制备1 9 2 3 64 ( 2 ，6 一二甲基苯基) 亚胺2 戊酮的制备”1 9 第四节p 酮亚胺稀土配合物的合成2 0 2 4 1 中性单核d 酮亚胺稀土芳氧化合物的合成2 0 2 4 2 阴离子型b 酮亚胺稀土芳氧化合物的合成2 0 2 4 3 配合物l 乩2 2 , 6 - m e ( o a r ) l 2 , 矗a ( 8 ) 、n d l 2 2 , 6 - m e ( o a t ) l 2 , 6 m e h ( 9 ) 和 s m l 2 2 , 6 - m e ( o a r ) l 2 , 6 。m 。h ( 1 0 ) 的合成2 1 2 4 4 配合物l a l 2 ( o a r ) d m e ( 1 1 ) 并i ( n d l 3 ) 2 ( 1 2 ) 的合成”2 1 第五节d 酮亚胺稀土配合物催化的反应“2 2 2 5 1 催化己内酯开环聚合2 2 2 5 2 催化l 丙交酯聚合2 2 2 5 3 催化醛和胺生成酰胺2 2 第三章结果与讨论2 3 第一节 中性单核p 酮亚胺稀土芳氧化合物的合成、表征及晶体结构”2 3 3 1 1 配合物l 和2 的合成和表征2 3 3 1 2 配合物2 的晶体结构2 4 第二节阴离子型p 酮亚胺稀土芳氧化合物的合成、表征及晶体结构”2 7 3 2 1 阴离子型d 酮亚胺稀土芳氧化合物的合成和表征2 7 3 2 2 阴离子型d 酮亚胺稀土芳氧化合物的晶体结构3 0 第三节配合物8 1 0 的合成、表征及晶体结构3 5 3 3 1 配合物8 1 0 的合成、表征3 5 第四节配合物1 1 和1 2 的合成、表征及晶体结构“4 2 3 4 1 配合物1 1 和1 2 的合成、表征”4 2 3 4 2 配合物1 1 和1 2 的晶体结构4 4 第五节d 酮亚胺稀土芳氧化合物的催化性能4 7 3 5 1p 酮亚胺稀土芳氧化合物催化- 几内酯和l 丙交酯的聚合4 7 3 5 2d 酮亚胺稀土芳氧化合物催化醛和胺生成酰胺的反应一4 9 全文总结5 3 参考文献5 4 攻读学位期间公开发表的学术论文5 8 致谢“5 9 b 一酮亚胺稀土有机配合物的合成、表征及其催化行为 引言 引言 稀土元素处在元素周期表的第1 i i 族，它们的离子半径较大，对配体的作用场 较小，在酸碱分类上属于硬酸，具有较大的配位数( 4 1 2 等) ，这些性质正是稀土元 素具有配位催化特性的内在因素。 自上个世纪五十年代w i l k i n s o n 成功地合成了第一个稀土配合物l n ( c 5 h 5 ) 3 以 来【l 】，随着近几十年来现代分析技术的提高，特别是x 光衍射技术的完善，稀土 金属有机化学得到了迅猛发展，研究重点也已从一开始的稀土配合物的合成和结 构表征，逐渐转移到了研究这类配合物的结构和反应性能上。 虽然人们已经发现茂基稀土配合物在无须助催化剂存在下，可单独高效地催化 乙烯、丙烯酸酯类和内酯的均聚和共聚【2 1 ，然而无论在催化剂的类型还是单体的类 型等方面都还有很多工作值得研究。 近年来，含n ，o 等杂原子的配体受到越来越多的关注。p 酮亚胺作为其中的一 种重要配体得到了广泛地研究。在国内，长春应化所李阅生课题组以及复旦大学 金国星课题组率先将p 酮亚胺应用到过渡金属领域，并利用其配合物成功地催化 了烯烃的聚合。除此以外，p 酮亚胺在主族金属领域也有相应的报道。在稀土金属 领域，j a b e l o t 系统地研究了桥联酮亚胺稀土配合物的合成及表征。但是遗随的 是，在他所研究的配合物中，没有发现一个是有催化活性的。 因此，将p 酮亚胺应用于稀土金属有机领域，设计和合成出具有高活性的稀土 配合物催化剂日益成为人们致力研究的目标。开发出这一类新的高效稀土催化体 系和新的聚合反应，不但可以为今后设计及合成稀土催化剂提供理论依据，而且 会对丰富和发展稀土金属有机化学和高分子合成化学起到积极的作用。 - _ 。、 第一章b - 酮亚胺稀土有机配合物的合成、表征及其催化行为 第一章文献综述 d 酮亚胺作为一个含n 、0 杂原子的螯合配体，人们对它的研究由来已久。在 早期，人们对它的研究重点主要集中在配合物的合成以及物理化学性质方面【3 捌。 1 9 9 7 年，f b e n e t o l l o 首次报道了以p 酮亚胺钠盐和z r c h 为原料合成的锆的配合 物【7 】，并对其结构及物理化学性质进行了讨论。此后，人们对于d 酮亚胺的研究越 来越深入，报道也相应地增多。主族金属、过渡金属和稀土金属均有涉及，但主 要集中在过渡金属领域。 在过渡金属领域，对p 酮亚胺的研究比较深入，从新型配合物的合成到它们的 应用都有相关的报道。 在新型配合物的合成方面，1 9 9 9 年，s i m o nd o h e r t y 等人报道了第一个n 烷氧 基功能化的d 酮亚胺过渡金属配合物【引。他们是通过茂基钛氯化物与1 3 酮亚胺配体 发生配体交换反应制备的。他的制备方法不同于f b e n e t o l l o 的方法，这为后来各种 p 酮亚胺配合物的制备提供了一种新方法。下图为制备过程( s c h e m e1 1 ) - 删卜 n 乜1 r ) t i c b 腿b 争r 射孑o & 1 1 1 甚l , - n l i c 兰! 曼 肿 珏瓤- m 抽 s c h e m e1 1 1 9 9 9 年，m a r i n ob a s a t o 用更为刚性的苯基桥联p 酮亚胺合成了镍的配合物【9 】， 他是采用s i m o nd o h e r t y l 拘方法来制备这类化合物的。 2 0 0 3 年，j a c q u e sm u z a r t 报道了d 酮亚胺钯配合物的合成【。下图即为他合成 2 2 0 0 5 ，m a n f r e dd o r i n g 等人采用下述新型p 一酮亚胺配体，合成了下述两种不同 配位类型的镍的配合物，这一发现对p 酮亚胺配体的配位类型是一个新的补充【l l l ( s c h e m e1 - 3 ) 。 3 a ：r i = h r 2 = o m 。 3 b ：r l - m e r 2 = h 3 c ：r l = e t 。r z ；h s c h e m e1 - 3 2 0 0 8 年，a n n ef r i c h a r d s 罚 3 酮亚胺锂盐通过复分解的方法合成了一系列p - 酮 亚胺钛、锰、锌、铟、锑的配合物【1 2 1 。 2 0 0 9 年，n o r i h i r ot o k i t o h 厶成t 3 酮亚胺环辛四烯铑的配合物【1 3 】。下图为其合 成的r h 配合物( s c h e m e1 4 ) ： r 第一章 p - 酮亚胺稀土有机配合物的合成、表征及其催化行为 56 d i p - 2 , 6 - d i i s o p r o p y l p h c n y l s c h e m e1 - 4 ( d ) i 7 鼬a ( c o d ) h r h n d i p - - - - - - m n 甘on 1 啪从、瓷# 矿 同年，n a d i ac m o s c h z a n e t t i 合成了一系列1 3 一酮亚胺铑的配合物，并深入探讨 了它们的结构【1 4 1 。下图为其合成的配合物( s c h e m e1 - 5 ) ： t r a n s - n ，l q a n d l o r c t s n n d i p o h a r = 2 ，6 - p r 2 p h ix = c i ，d i p o ，6 4 3 x = c i ，m p o ，3 3 一d p o h 肛a r = ：2 蝴, 6 - m e h q 确瓣x = c ! i , 燃4 7 x x = e r ，= c i , a 啦p o , 4 5 t a p o ha r ；p i i 6 x = b r 。d p o 。7 6 s c h e m e1 - 5 以上即为关于p 酮亚胺新型配合物的一些报道，数量上并不算多，但涵盖了很 多过渡金属。 在对p 酮亚胺过渡金属配合物的性能研究方面，其报道数量较多，内容涉及较 广，最主要集中在催化有机化学反应和高分子聚合两大块。 在对p 酮亚胺新型配合物催化有机化学反应的研究中，y a m a d a 课题组起步较 早，所做的工作也最为深入。他利用p 酮亚胺合成出手性c o s a l e n 型配合物，并成 功地用这类配合物催化了各种有机反应，其中不对称氢化还原反应的研究最多，同时 也取得了相当好的结果。他们课题组所合成的c o s a l e n 型催化剂主要为以下几种【”j 6 】 ( s c h e m e1 - 6 ) ： 4 s b f 6 s c h e m e1 - 6 其所开发的不对称氢化还原反应主要为以下几种【1 6 ，1 7 】( s c h e m e1 - 7 ) ： 1t 0 0 1 a n 矾c 删( 。v 口) 舰4 h o 5t 0 0 1 a n 龇( 。) 2m 。h 叫，p o p h 2 r r 4 1 - 9 ) 。 o 弛卜+ 户鼬 x x = o t f ( i ) , b f 4 ( 2 ) 。p f 6 ( 3 ) ，s b f 6 ( 4 ) s c h e m e1 - 9 s c h e m e1 1 1 以上为y a m a d a 的主要工作，在催化有机反应方面，d e n n i sk t a y l o r 也做了一 部分工作。2 0 0 2 年，他用c o s a l e n 型配合物催化l ，2 二氧4 环己烯开环，并用膦叶 立德捕获开环产物【2 2 1 。下图是其使用的催化剂，这一研究结果使得a a j x t p 酮亚 胺c o s a l e n 型配合物的催化行为有了更多的认识( s c h e m el - 1 2 ) 。 砖文黧i 萤 ( s ，s ) 7 h ：r 1 一r z ；p h , r 3 = m e t h y l s c h e m e1 1 2 2 0 0 3 年，d e n n i sk t a y l o r 课题组将2 0 0 2 年的工作进一步深入，探讨y c o - s a l e n 型配合物催化1 ，2 - - - 氧环己烷开环的机理【2 3 1 。下图是其使用的催化剂和给出的机 理( s c h e m el 1 3 ) ： 7 第一章 b - 酮亚胺稀土有机配合物的合成、表征及其催化行为 ( s 固a ：r = p h r ；e t h y l ( i t r 灿：r 1 = p l l ，r = ( - ) - b o r n o x y ( s ，s 】c ：r 1 = p l i r = ( - ) - b o m o 砖 ( r ，r ) - d ：r 1 = p h , r = ( ) m e t h o x y ( 风r ) - e ：r 1 = p h 。r = ( + ) - m e t h o x y r 汪零点r r s c h e m el - 1 3 除了在有机反应中的应用外，过渡金属配合物在聚合反应中也有着很广泛的 应用，相关的结果和报道也很多。主要研究工作包括： 2 0 0 3 年，伍青课题组以p 酮亚胺为配体合成了镍的配合物，这些配合物在 m a o 存在下，可以催化甲基丙烯酸甲酯聚合【2 4 1 。这是d 酮亚胺过渡金属配合物首 次应用于催化聚合的实例。 2 0 0 4 年，复旦大学金国新课题组合成了b 酮亚胺镍的配合物，并将其用来催 化降冰片烯的聚合口5 1 。 同年，长春应化所的李悦生教授等人利用d 酮亚胺配体与t i c l 4 反应，得到了 钛的双核氯化物，它们在助催化剂m m a o 存在下，可以较好地催化乙烯的聚合【2 6 1 。 这一发现拓展了b 酮亚胺过渡金属配合物在高分子领域的应用。 2 0 0 5 年，中山大学伍青教授课题组用“一锅煮 的方法合成了p 酮亚胺镍配 合物，并将之用于催化降冰片烯的聚合【2 7 】。 同年，李悦生教授课题组又以芳基b 酮亚胺为配体合成了镍的配合物，它们 在助催化剂m m a o 存在下，可以很好地催化m m a 的聚合，并且能高活性地催化 乙烯和甲基丙稀酸甲酯的共聚例。 2 0 0 6 年，中山大学伍青教授课题组用复分解的方法合成了p 酮亚胺镍、钯的 配合物，并将其应用于降冰片烯的聚合【2 9 】。 同年，m a u r i c eb r o o k h a r t 用复分解的方法合成了p 酮亚胺镍的配合物，并将 之应用于乙烯的聚合，取得不错的效果【3 0 1 。 同年，复旦大学金国新课题组用复分解的方法合成了d 酮亚胺镍的配合物并 8 b - 酮亚胺稀土有机配合物的台成、表征及兵催化行为第一覃 将之应用于降冰片烯的聚合，得到了很好的效果【3 。 2 0 0 7 年，中山大学伍青教授课题组在2 0 0 6 年工作的基础上用同样的方法合成 了p 酮亚胺钯的配合物，并将其应用于已烯的聚合【3 2 1 。2 0 0 9 年，他们又在2 0 0 7 年工作的基础上用同样的方法合成了新的d 酮亚胺钯的配合物，在添加m a o 后高 效地催化了m m a 的聚合【3 3 1 由上述文献可知，p 酮亚胺过渡金属配合物是m m a 、降冰片烯等单体聚合反 应的优良催化剂。 p 酮亚胺过渡金属配合物除了以上两种应用以外，还有许多别的应用，例如： 1 9 9 9 年，k i e r a nc m o l l o y 成了一系列b 酮亚胺银的配合物，并首次将该类配合物 应用到化学蒸气沉降领域，取得了不错的沉降效果阴。这是p 酮亚首次应用于化 学工艺的一个例子。2 0 0 1 年，y o s e pm i n 课题组用配体交换的方法合成了d 酮亚 胺锆配合物，也将其用于化学蒸气沉降，取得了很好的效果【3 5 】。2 0 0 4 年，a r t h u rj c a t t y 用配体交换的方法合成了p 酮亚胺铑的配合物，并将之用于化学沉积1 3 6 。 2 0 0 4 年，南京大学潘艺课题组合成了p 酮亚胺镓、铟的配合物，并率先成功 地将其应用于场致发光领域。这也在一定程度上丰富了p 酮亚胺过渡金属的应 用【3 7 1 。 2 0 0 4 年，j u i h s i e nh u a n g 课题组利用p - 酮亚胺配体合成出含t i = n 双键的p 一 酮亚胺钛的配合物并将之应用于一些有机小分子的活化反应，这在一定程度上为 p 酮亚胺配体稳定的过渡金属配合物在有机小分子活化领域的应用做出了有益的 尝试【3 8 1 。 以上所讨论的皆是由各种p 酮亚胺为辅助配体的过渡金属配合物以及各自的 一些应用。从这些文献来看，d 酮亚胺在过渡金属有机化学领域已经有了很深入的 研究，其应用范围也非常广泛。而p 酮亚胺在主族金属中的应用则相对较少。 在主族金属新型配合物研究中，2 0 0 0 年，台湾学者y u nc h i 和c h a o s h i u a nl i u 采用下图的两种p 酮亚胺配体合成了它们的钠盐，并对配合物的结构进行了探谢3 9 1 。 下图为他们采用的配体( s c h e m e1 1 4 ) ： 9 为 s c h e m e1 1 5 2 0 0 7 年，j a b e l o t 用桥联p 酮亚胺合成了p 酮亚胺铝的胺化物和烷基化合物， 并对它们的结构进行了详细的描述【4 l j 。下图为他所使用的配体和合成的p 一酮亚胺 铝的胺化物和烷基化合物( s c h e m e1 - 1 6 ) ： s c h e m el - 1 6 在对主族金属新型配合物的应用研究中，2 0 0 2 年，j u i h s i e nh u a n g j 罚复分解的 方法合成出p 酮亚胺铝的氯化物和烷基化合物，并用其中的烷基化合物来催化几内 酯的聚合，取得了不错的效果【4 2 】。下图为其合成的配合物及其合成过程( s c h e m e 1 - 1 7 ) ： 1 n