（物理化学专业论文）介孔二氧化硅sba15的形貌控制合成.pdf

中文摘要 中文摘要 介孔氧化硅材料是一种新颖的纳米结构材料，由于其在催化、分离、纳米 技术、传感器等领域具有广泛的应用前景，而成为材料研究领域的一大热点。 介孔材料的有效应用不仅与其内在的结构相关，更与其宏观形态、微观形貌密 切联系。因此，介孔材料的形貌研究是其研究领域的一大热点。与m c m 4 1 相 比，s b a 1 5 具有良好的水热稳定性，显著的大孔径和部分连通主介孔孔道的微 孔，在当前有序介孔材料研究领域里引起了广泛重视。本论文基于有机无机自 组装体系，通过探索合适的合成方法，制备了几种具有特定形貌的介孔二氧化 硅s b a 1 5 ，并且利用氮气吸附，扫描电镜( s e m ) ，透射电镜( t e m ) 等表征 技术，研究了合成的介孔二氧化硅s b a 1 5 的介观结构和宏观形貌。 本文系统的研究了制备介孔二氧化硅s b a 1 5 的经典的合成体系：p 1 2 3 h c l h 2 0 t e o s ，通过改变反应条件，包括改变硅源，酸度，温度，搅拌条件等， 或者加入金属离子，共表面活性剂等，来制各并考察了产品的形貌和结构。其 中，我们制得了： 1 ) 交叉片，它的介孔孔道垂直于片并且呈现规则的六方排列，孔径分布很 窄。产品呈交叉生长，有效地阻止了产品的堆积；其片状形貌和垂直孔道，有 利于物质的传输。 2 ) 空心片，介孔孔道平行于片排列，其生成机理类似于硬模板机理，其片 状结构的硬模板( c t a b s n 2 + p 1 2 3 ) 首先在反应体系中生成，进一步和硅源相互 限制生长，得到空心片结构； 3 ) 项链状产品，在搅拌速度为6 5 0r p m 时得到的，并且同一反应体系下不 同搅拌速度下合成了塔状产品，静止条件下，合成了小六方片结构单元沿水平 方向排列的大花片。 4 ) 短棒，部分短棒呈现弯曲，应用合成短棒的反应体系，通过降低硅源量 制备了纤维产品；通过加入正己醇或乙酸乙酯降低了界面弯曲能，制备了环形 产品。 在介孔二氧化硅s b a 1 5 的应用方面，我们尝试了用它们作为硬模板来制备 介孔碳材料，同一方法下，制得的交叉片和塔状碳产品含有部分介孔孔道，项 链状碳产品只复制了其外形，呈空心结构。我们还尝试用制得的二氧化硅产品 t 中文摘要 作为药物缓释材料，通过对它们的缓释效果的表征，证明了交叉片，项链状， 塔状和纤维四种产品的药物灌入量都较大，且都具有一定的缓释效果，在释放 四天后释放量基本达到了最高值。 关键词：介孔二氧化硅s b a 1 5 自组装形貌控制介孔碳药物缓释 h a b s t r a c t a b s t r a c t a sat y p eo fn o v e lh a l l o s t r u c t u r e dm a t e r i a l ，m e s o p o r o u ss i l i c ah a sa t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rg r e a tp o t e n t i a l si np r a c t i c a la p p l i c a t i o n ss u c ha sc a t a l y s i s ， s e p a r a t i o n ，n a n o r e a c t o r sa n ds e n s o r s t oa c h i e v et h e i rp e r f e c ta p p l i c a t i o n s ，i t i s i m p o r t a n tt os i m u l t a n e o u s l yc o n t r o lt h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r so nt h en a n o m e t e rs c a l e a n dt h em o r p h o l o g yo nt h em i c r o m e t e rs c a l e s u c he x t e n s i v ew o r k sh a v eb e e n f o c u s e do nt h em o r p h o l o g i c a lc o n t r o lo fm e s o p o r o u s es i l i c am a t e r i a l s c o m p a r e d w i t hm c m 一41 ，s b a - 15h a sh i g h e rh y d r o t h e r m a l s t a b i l i t y a n dd i s t i n c t l a r g e r m e s o p o r e s ，a sw e l la ss o m ei n t r a w a l lm i c r o p o r e s ，w h i c hh a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o n f o rt h em a t e r i a l ss c i e n c e i nt h i sp a p e r , k i n d so fm e s o p o r o u ss i l i c as b a 一15w i t h c o n t r o l l e dm o r p h o l o g yh a v eb e e np r e p a r e do nt h eb a s i so ft h ei n o r g a n i c o r g a n i c s e l f - a s s e m b l y , a n dt h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn i t r o g e ns o r p t i o na n a l y z e r , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，e c t o nt h eb a s i so ft h ec l a s s i c a lr e a c t i o ns y s t e mf o rp r e p a r i n gs b a - 1 5 ，w es t u d i e da s e r i e so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n , i n c l u d i n gs i l i c as o u r c e ，a c i d i t y , t e m p e r a t u r ea n d s t i r r i n gr a t e ，a sw e l la st h ea d d i t i v eo fm e t a li o n s ，c o s u r f a c t a n t s ，a n ds y n t h e s i z e ds o m e n o v e lp r o d u c t sw i t hc o n t r o l l e dm o r p h o l o g ya n di n t e r i o rm e s o - s t r u c t u r e 1 ) c r o s s e d d i s c s ，w h i c hh a v eh e x a g o n a l l yo r d e r e dc h a n n e l sr u n n i n gp a r a l l e lt o t h et h i c k n e s so ft h ed i s c sa n dn a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n t h em o r p h o l o g yo ft h e c r o s s e d d i s c sw i l le f f e c t i v e l yp r e v e n tt h ep a r t i c l e sf r o mc l o s e l ys t a c k i n gi np r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s a n dt h em e s o p o r e so r i e n t a t i o nr e s u l t si nav e r ys h o r tl e n g t ho ft h e n a n o s c a l ec h a n n e l s ，w h i c hw o u l db ef a v o r a b l ef o rm a s st r a n s f e r 2 ) h o l l o wd i s c s ，w h i c hh a v eh e x a g o n a l l yo r d e r e dc h a n n e l sr u n n i n gp a r a l l e lt o t h es u r f a c eo ft h ed i s c s i nt h er e a c t i o np r o c e s s ，h a r dt e m p l a t ew i t hd i s c l i k e m o r p h o l o g ya p p e a r e df i r s t l y , w h i c hm u t u a l l yc o n f i n e dw i mt h es i l i c ar e s o u r c e ，a n d h o l l o wd i s cw a so b t a i n e df i n a l l y 3 ) n e c k l a c e - l i k ep r o d u c t s ，w h i c hw e r eo b t a i n e da tt h es t i r r i n gr a t eo f6 5 0r p m t o w e r - l i k ep r o d u c t sc o u l db eo b t a i n e da tt h es t i r r i n gr a t eo f4 0 0 ，6 0 0a n d8 0 0r p mi n t h es a m er e a c t i o ns y s t e m d i s c - l i k em e s o p o r o u ss i l i c as b a - 15c o u l db ef a c i l e l y i i i a b s t r a c t s y n t h e s i z e dw i t h o u ts t i r r i n g ，w h i c hw a sc o m p o s e do ft h es m a l lh e x a g o n a lp l a t e l e t s a r r a n g e ds i d eb y s i d e 4 ) s h o r tr o d s ，w h i c hh a v eh e x a g o n a l l yo r d e r e dc h a n n e l sr u n n i n ga l o n gt h el o n g a x i so ft h er o d f i b e r sc o u l db eo b t a i n e dw h e ns i l i c ar e s o u r c ew a sr e d u c e d r i n g l i k e p r o d u c t sw e r ep r e p a r e db ya d d i n gh e x a n o lo re t h y la c e t a t et h r o u g hd e c r e a s i n gt h e i n t e r f a c i a lt e n s i o n b yu s i n gt h es b a 一15p r o d u c t sa sh a r dt e m p l a t e s ，t h e i rc a r b o nr e p l i c a sw e r e o b t a i n e df a c i l e l yb yt h ei m p r e g n a t e dm e t h o d t h ec r o s s e d d i s c sa n dt o w e r - l i k e c a r b o nm a t e r i a l sc o n t a i ns o m em e s o p o r e s ，b u tn e c k l a c e l i k ec a r b o np r o d u c tw a s h o l l o ws t r u c t u r ew i t h o u tm e s o p o r e s t h ei nv i t r od r u gr e l e a s ee x p e r i m e n t sw e r e p e r f o r m e dt od e t e r m i n et h ec o n t r o l r e l e a s e db e h a v i o ro ft h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i c a l s b a - 15 i ti ss h o w nt h a ta l lt h es a m p l e sp o s s e s s e dh i g h d r u gl o a d i n ga m o u n t ( a p p r o x i m a t e l y10 0 0m gg - 1 ) i na d d i t i o n ，i ti sa b o u t4d a y st or e a c hi t sa p p r o x i m a t e m a x i m a lr e l e a s ea m o u n t ，i n d i c a t i n gt h es u s t a i n e dr e l e a s e db e h a v i o r k e yw o r d s ：m e s o p o r o u s ，s i l i c a , s b a 一15 ，s e l f - a s s e m b l y , m o r p h o l o g yc o n t r o l ， m e s o p o r o u sc a r b o n ，c o n t r o l l e dd r u gr e l e a s e i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章前言 第一章前言 第一节介孔材料的概述 1 1 1 介孑l 材料的基本特点 根据国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义【l 】，多孔材料可以根据其孔径 的大小分为三类：微孔材料( m i e r o p o r o u sm a t e r i a l s ，孔径小于2r i m ) ；介孔材料 ( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，孔径在2 - 5 0n n l 之间) ；大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ， 孔径大于5 0n m ) 。 本论文中提到的介孔材料一般是指以1 9 9 2 年m o b i l 公司开发的m 4 1 s 为代表 的一类新型的、有序的介孔材料 2 ，3 1 ，它们的出现将分子筛的规则孔径从微孔范 围扩展到介孔领域。这类介孔材料是以有机表面活性剂形成的超分子结构为模 板，形成的介孔硅酸盐和硅铝酸盐的多孔材料；它们的孔径分布很窄且介孔孔 道呈现周期性有序排列，孔道的尺寸和走向通常由表面活性剂模板的种类和性 质决定；由于介孔材料具有窄的孔径分布，高的比表面积【4 】，良好的热稳定性和 水热稳定性【5 】，规则的孔道排列以及多样的化学组成等特点，使其在催化剂及催 化剂载体4 1 、吸附和分离6 1 、半导体材料和光电子器件7 ，8 1 、传感器及调节器阵 列【9 】等领域具有很高的学术研究和工业应用价值。由于研究的时间尚短，介孔材 料的应用在很多方面还处于摸索阶段，但前景是很乐观的。 1 1 2 介孑l 材料的结构 早在上个世纪七十年代就开始了有序介孔材料的合成 1 0 】，不过人们普遍认 为1 9 9 2 年m o b i l e 公司使用c t a b 合成了m 4 1 s 系列氧化硅( 铝) 基有序介孔分子筛 产品为有序介孔材料发展的真正开始 2 3 】。由于有序介孔材料独特的结构、性质 以及潜在的应用性能吸引了许多来自不同研究领域的科学家，他们通过不懈地 努力，取得了丰硕的成果。常见的有序介孔材料的结构主要有：一维层状结构 ( p 2 ) ，二维六方结构( p 6 m m ) ，三维体心立方( i a 3 d ) 结构，三维体心立方( i m 3 m ) 结构，三维简单立方( p m 3 n ) 结构，三维六方( p 6 3 n a m e ) 和三维面心立方结 构( f m 3 m ) 的共生结构。表1 1 中列出了具有不同介观结构的典型介孔材料及其 第一章前言 结构特征。 表1 1 具有不同介观空间结构的介孔分子筛分类 孔道结构特征品系最高对称性空间群典型材料 有序程度低，多为一维 接近六方 m s u - x ，h m s ，k i t - 1 一维层状( 无孔道) m c m 5 0 六方 p 6 m m m c m - 4 1 ，s b a - 3 ，1 5 ， 二维( 直孔道)f s m - 1 6 ，t m s - 1 四方 c 2 m m s b a 一8 ，k s w 一2 人方 p 6 3 m m c 见立方六方共生 p m 3 n s b a 一1 ，s b a 一6 i m 3 ms b a 1 6 立方f d 3 mf d u 2 三维( 笼型孔道孔穴) f m 3 mf d u 1 2 p m 3 ms b a 1 1 立方六方 共生 f m 3 m , p 6 3 m m cs b a - 2 ，7 ，1 2 ，f d u - 1 i m 3 ms b a 1 6 立方 l a 3 dm c m - 4 8 f d u - 5 三维交叉孔道 p n 3 mh o m 一7 四方 1 4 l ac m k - 1 ，h u m - 1 1 一维层状结构( p 2 ，l a ) 该结构的典型代表为m c m 5 0 。由于层状结构不稳定，在去除模板剂的过程 中介观结构不能保持，因此应用前景较小。但是在介孔材料的合成以及相转变 的机理研究中，层状相有重要的意义，它可能是形成很多结构的前驱体或中间 体。 2 二维六方结构( p 6 m m ) p 6 m m ( 二维六方相，直孔道) 是一种最为常见的结构，在此类结构中，介 孔孔道是相互平行的，横截面呈六方排列，典型代表j t i ：i m c m 4 1 ，s b a 1 5 1 1 】等。 m c m 4 1 的是介孔材料研究的里程碑，几乎成了介孔材料的代名词。s b a 1 5 可 以称之为后起之秀，虽然具有与m c m - 4 1 相似的结构，但其将孔径扩展至更大的 范围，并且克服了m c m 4 1 水热稳定性差、模板剂昂贵等缺点，为介孔材料的改 性和应用提供了更广泛的空间，又因为s b a 1 5 具有可控制量的微孔，使之具有 一般材料所不能取代的地位，可谓是介孔材料合成的另一个里程碑。 3 三维体心立方结构( 1 a 3 d ) 此结构的典型代表为m c m 4 8 1 1 。m c m 4 8 有两套螺旋形三维孔道，被无定 2 第一章前言 形孔壁分隔，互为对映体且彼此不相通。在众多结构的介孔分子筛中，m c m - 4 1 和m c m 一4 8 仍是大量研究者集中研究的主要对象。m c m _ 4 i 易于制备，但其一维 的孔道结构不利于物料的传输，m c m 4 8 的i 维孔道使得堵孔情况太大减少，因 此有利于物料传输，在大分子吸附、分离及催化应用上优于m c m - 4 1 。f d u 一5 【i 目 是复巨大学赵东元教授研究组以三嵌段聚合物为模板剂室温下，首次在酸性 体系下台成了具有与m c m 4 8 相同结构的介孔二氧化硅。 4 三维体心立方结构( i m 3 m ) 具有笼型孔穴l m 3 m 结构的介孔材料的典型代表是以二嵌段高分子f 1 2 7 ( e o l * p o t o e o ) 为模板剂，在强酸性体系下台成的垒硅介孔分了筛 s b a 一1 6 ”】。其每个笼( 孔穴) 与八个笼相连，笼的直径约为95n m ，连接笼之 间的( 孔道) 窗口约为23n m 。 5 螺旋结构介孔材料 2 0 0 4 年车顺爱等4 用具有手性结构的有机胺为模板剂，氨基硅烷为硅源， 在碱性体系下成功合成了具有手性结构的介孔材料。这种材料具有类似于晶体 的规则外形，从扫拙电子显微镜下看，该材料为k 1 - 6 岬，直径l3 0 1 8 0 m 的螺 旋棒：根据计算机模拟技术，与透射电子显微镜表征相结合，确定了样品具有 围绕着螺旋棒的中心轴呈规则六方排列的手性螺旋形介孔孔道孔道直径约为 2 2n m 。罔11 为手性介孔材料的扫描电镜照片和模拟模型以及螺旋形手性孔道 的透射电镜照片【l 。 、善、，j 奎固( 1： 图i1 具有螺旋孔道的六方结构的介孔二氧化硅材料。( a ) 螺旋二氧化砖纤维的s e m 蚓( b ) 手性介孔纤维的模拟图，和( c ) 界面图，( d ) 一根手性介孔孔道示意图”。 6 非高度有序的介孔结构 除了以上几类高度有序的介孔结构外进有一类孔常被称为“w o r m h o l e - l i k e 的介孔材料，它们存在较窄的孔径分布，但是孔的形状和排列是无序的。例如， 中性条件t h m s t l ”、m s u 1 6 1 和由于盐效应而形成的k 玎_ l 唧都是这样的 第一章前言 结构。由于有序性差，这类材料在x r d 谱图上通常只显示一个衍射峰。但一般 认为，这类材料的孔道相互连通性较好，有利于物质的结构扩散，因此在催化 吸附和分离等应用方面有着不错的前景。 1 1 3 介孔分子筛的合成与合成机理 介孔分子筛是以表面活性剂或者高分子材料通过自组装形成的超分子结构 为模板合成得到的。目前，常用的模板剂主要是具有双亲性质的有机分子，以 其所带电荷的正负划分，可以分为阳离子、阴离子和中性表面活性剂。表1 2 列 出了常用模板剂的分子式。另外，生物大分子，多肽，多糖，超分子聚集体， 有机凝胶等也可以作为模板剂用来合成介孔材料。 表1 2 常用模板剂的分类 具有代表性的介孔材料合成机理有几种，一般认为没有一种机理能够解释 所有的合成过程，可能在不同的合成过程中遵循不同的机理。 1 9 9 2 年，m o b i l e 公司报导了m 4 1 s 材料的合成，同时提出了液晶模板 l i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n g ，l c t ) 机理【n ，3 j 和协同作用机理( 见图1 2 ) 。l c t 机理的 根据是m c m 4 1 的高分辨电子显微镜和x 射线衍射的结果与表面活性剂在水中 形成的溶致液晶相非常相似。这个机理认为表面活性剂形成的液晶相是m c m 4 1 结构的模板剂，表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之前形成的( 图1 2 ， 路线1 ) 。具有亲水和疏水基团的表面活性剂( 有机模板) 在水体系中先形成球 形胶束，再形成棒状胶束，当表面活性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液 晶结构，溶解在溶剂中的无机单体分子或者齐聚物因与胶束外表面的亲水端相 4 第一章前言 吸引而沉淀在胶束棒之i 的孔隙叫，升进一少聚合固化构成j l 壁。l c t 机理的核 心是认为表面活性剂形成的液品柑或胶柬作为介孔结构导向荆。这个机理简单 卣舰，而且可直接借用液品化学中的某衅概念井乏解释合成过程中的很多实验现 象，如解释反应温度、表活性剂浓度等列产物结构的相转变规律。 l ；苓彩3 爹前 1 卜 一 小过，随着介扎材料研究的逐步深入，研究者们发现l c t 丰几理过十简单，特 别足对十后米发现的实验现象的解释存在矛盾。例如，水体系巾形成液晶相需 要较高的表 f 【活性剂浓度( 如c t a b 的，、方相需要的浓度在2 8 以卜，：疗相 在8 0 以t ) ，实际上，在很低的浓度下，就能合成出m c m 4 1 ( 2 五二右n o c t a b ) 和m c m 一4 8 ( 6 - 9 的c t a b ) ：而且，在用作模板剂的表面活性剂溶液中和反应 混合物凝胶( 或溶胶) 中均术检测到六方液晶相的存在。以l 事实| 兑明在此合 成条件1 f m o b i l 公司提出的另一机理协矧作用机理( 图12 ，路线2 ) 更为合 理。 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ) 与l c t 丰j l 理一样，认为表 面活性剂形成的液晶或者胶束是形成m c m 4 1 结构的模板但与液晶模板机理不 同的是， 办同作用机理认为表面活性剂的液晶相足在加八无机反应物之后彤成 的，彤成表面活性剂介观相( m e s o p h a s e ) 是胶束和无机物利呻日瓦作j j 的结果， 这种柏n ：作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程，以及尤机物种的缩聚反应 对胶束形成类液品相有序结构体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主 要由有机相与无机相界而之问复杂的相互作用( 如静电吸引力、氢键作用或配 位作崩等) 导致无机物种在界面上的浓缩。此机理有助卡解释介孔材料合成中 的诸多实验现象，如合成h 不同丁已知澉品结构的新相产物旧、低表面活性剂 第一章前等 浓度下( 如重量百分比低于5 ) 介孔材料的合成( ”2 1 以及台成过程中的相转变 现象“”等。 此后，摹十协同作用机理，d a v i s 等运j _ | 】n m r 技术研究了溶液中形成m c m - 4 1 的过程，并提 _ ：了“棒状胶柬组装”机理mj 。他认为尢序的棒状胶束首先与硅酸 盐发生相互作h j ，在胶束周围形成两到三层s i 0 2 ，然后，它们自发的聚集后再一 起生成长程有序的六方结构，当硅酸盐相互聚台达到一定程度就生成了m c m 一4 1 ( 图l3 ) 。但是这个机理缺少一般性，不能很好的解释立方相m c m 一4 8 和层状相 m c m 5 0 的形成。m c m - 4 8 可以看成足一些具有相等长度的短棒交叉而成，而在 表面活性剂溶液中，棒状胶束的长短是不一样的。低浓度的表面活性剂溶液中 也不存在生成m c m 一5 0 所需的板状胶束。不可否认的是，此机理在某些特殊体系 下足成靠的u r 以成功垧解释宴骑f w 象。 ，乡 强? 参? 嗍i3 d i 捉的m c m 4 l 的形成机理 目前被广为接受的介孔材料的形成机制“协同自组装机理”是由s t u c k y 等 阻1 提出来的f 如图14 ) 。他们认为是无机和有机物种之间通过协同作用，最终形 成有序的孔道排列结构。就合成介孔埠t 化硅的体系而言，多聚硅酸盐阴离了 与表面活性剂阳离子发生相互作用，在界面区域的硅酸根聚合以及表面活性剂 长链之问的疏水疏水相互作用使得表面活性剂的长链相互接近，无机物种和有 机物种之间的电荷匹配控制着表面括性荆的排列方式。预先有序的表面活性荆 的排列( 如棒状胶束) 不是必需的。反应的进行将改变无机层的电荷密度，整 个无机和有机组成的固相也随之改变。壤终的物相则由反应进行的程度( 无机 第一章前言 部分的聚合程度) 而定的。此机理所强调的是无机物种和有机物种的协同作用， 无机物种和有机物种之间的相互作用，有机物种之间的疏水相互作用以及无机 物种之间的缩合作用都会对产物有所影响。 蘸i 淤畈l 缈 l a m o l i a rs l c h e x a g o n a ls l c 图1 4 协同白组装机理示意图【2 2 】 除以上机理外，有关有序介孔材料的合成机理还有很多种，如f i r o u z i 和 s t u c k y 等人提出了“硅酸液晶( s l c ) 机理，【2 2 ，2 3 1 ，m o n n i e r 等 矧提出的电荷密度 匹配机理( 即层状向六方相转变机理) ，以及a t t a r d 和a n t o n i e t t i 等2 5 。2 7 1 提出的真 正液晶模板机理等。这些机理能解释在一些特殊条件下的介孔材料合成，但不 具备普遍意义，在此就不做详细介绍了。 1 1 4 介孑l 材料的形貌控制 就实际应用而言，如：吸附、分离与催化，光导纤维，色谱，以及新型生物 功能材料的开发等等，介孔材料的有效应用不仅与其内在的孔道结构相关，更 与其宏观形态、微观形貌密切联系。而从学术研究而言，介孔材料形貌的控制 与生物矿化、仿生化学等等有一定的相关性。因此，介孔材料的形貌研究从介 孔材料发现以来，就成为介孔材料研究领域的一大热点。介孔氧化硅材料可以 7 第一章前言 在碱性或酸性条件下，以表面活性剂分子聚集体为模板合成。在酸性体系中， 无机硅材料通过氢键与有机模板发生弱的相互作用，硅物种的水解和缩合速度 比较易于控制，通过改变反应条件，就可以得到多种形貌的介孔材料【2 引。不过， 在中性和碱性条件下也可以得到球状、棒状的介孔材料2 叽3 l 】。 1 1 4 1 介孑l 球材料： 介孔微球由于其颗粒均匀，易于分离等优势，在吸附、分离和催化等领域 有着广阔的应用前景。k e i s e i 等 3 2 ，3 3 1 在酸性条件下，以十六烷基三甲基氯化铵 ( c t a c ) 为介孔结构导向剂，用f 1 2 7 ( e 0 1 0 6 p 0 6 0 e 0 1 0 6 ) 控制介孔材料尺寸，通过调 整体系的p h 值变化，得到了直径为2 0 5 0n n l 的纳米介孔球。“n 等【3 0 3 4 】以c t a b 为模板剂，以t e o s 为硅源，在稀碱溶液中合成出1 0 0n n l 大小的介孔球，并将其 用于药物缓释领域。y a n o 掣3 5 】利用t m o s ，十烷基三甲基溴化铵( c 1 0 t m a b ) 在甲 醇水混合体系中，得到了尺寸可在0 5 2 1 2 5 岬范围内调变，粒径均匀单分散的 超微孔球。在随后的工作中，y a n o 等【3 6 】又通过选用不同的表面活性剂和多醇控 制合成各种大小的超微孔、介孔球。u n g e r 等 3 。7 ，3 8 】采用t e o s 为硅源、溴代长链 烷基三甲基铵为结构导向剂，异丙醇为共溶剂的方法，合成出颗粒均一的、大 小在0 2 21 t m 之间可调的介孔小球。这种介孔球可以采用后处理的方法或者用共 聚物作为模板剂，增大球的粒径。由于可以有效的控制产品形貌和粒径大小， 因而可用作色谱柱中的填料。h u o 等【3 9 】用正硅酸丁酯( t b o s ) 作硅源，用c t a b 作 结构导向剂，在碱性条件下得到了直径5 0 岬21 1 1 i n 之间可调的、透明的介孔硬 球。他们认为，在碱性条件下，只有选用象t b o s 这样水解速度相对较慢的硅源 才有可能得到这样独特形貌的介孔材料。y u 等利用反相乳液法合成出超大孔空 心球【4 0 】；他们利用无机盐调变有机一有机，有机一无机物种之间的相互作用力 】，以嵌段型高分子为模板剂，合成了直径在几个毫米左右的有序大孔径介孔 球【4 2 1 。随后，他们以类似方法合成了可以用于色谱固定相的介孔球，并且通过 调整合成温度、反应时间和无机盐的加入量，在9 0 1 7 6 岬范围内调节介孔球 的直径；同时可以通过加入t m b 或者调整水热温度，调变介孔孔径( 2 3 4 8n m ) 【4 3 】 o 同时，研究者们也投入大量的精力去合成具有中空结构的介孔球，因为这 种结构在药物传输、控制缓释、生物酶固化、生物分子拆分、限域催化以及超 声、热学电学等方面有着潜在的应用。s t u c k y 等】在酸性条件下，利用微乳法合 8 第一章前言 成了具有二维六方或者三维六方介孔结构的空心球。通过严格控制搅拌速率， 球的大小可以在1 0 5 0 岬调控，而且将c u 2 + 等过渡金属离子引入介孔骨架后，能 够直接用作催化剂。此外，有各种各样的硬模板均可用于合成中空介孔球，如 聚合物小球、微乳液、囊泡配合表面活性剂分子进行液相合成。r a n a 掣4 5 】利用 超声波合成了介孔中空小球。我们组内采用乳液模板法来控制表面活性剂的扩 散和白组装，通过研究体系的p h 值，温度，时间，表面活性剂的浓度等因素， 合成了出芽空心球多级结构的介孔二氧化硅m 】。 1 1 4 2 介孔纤维材料： 纤维状介孔二氧化硅由于其特殊的形貌，除了有介孔材料所特有的催化、 分离、吸附等特性外，还在高级材料例如：纳米纤维光学器件，微电子器件， 生物材料等具有潜在应用。介孔二氧化硅纤维状形貌主要包括：棒( r o d ) 、绳 ( r o p e ) 、纤维( f i b e r ) 、带( r i b b o n ) 、管( t u b e ) 和螺旋线( h e l i c a lf i b e r ) 等。 s t o c k y 等人 4 7 , 4 8 】采用单相法制备了直径为5 0 3 0 0n l n ，长度为毫米级的介孔 纤维，他们通过控制反应温度、表面活性剂的种类和浓度以及加入无机盐等反 应条件，得到了类似于单晶的、并具有六方有序排列的、环形或是纵向排列孔 道的介孔纤维。h u o 等【4 9 】采用一步静置法，在酸性两相溶液中( 油相：长链醇或 正己烷；水相：c t a b 和盐酸溶液) ，合成出了直径为1 1 0 岬，长度为1 0 01 t m 5 0 n l l t l 的介孔纤维。在该体系下，静置或缓慢搅拌两相溶液，在两相界面上会先形 成一层介孔薄膜，之后在水相中生长出介孔纤维。 除了直接合成法以外，人们还采取了模板法进行了介孔纤维的合成。赵等【5 0 】 利用单根蜘蛛丝为模板，合成具有多级结构的中空介孔二氧化硅纤维，这种纤 维的外径约为2l a m 。此外，人们 5 l 】也利用阳极氧化铝作为一种硬模板进行了介 孔纤维的合成，根据选用的阳极氧化铝的孔大小，可以得到不同外径的介孔纤 维材料。w a k a y a m a 等【5 2 】利用活性炭为模板，以超临界c 0 2 为溶剂，得到了介孔 氧化硅材料，其微观形态与所用的活性炭的微观形态相同，用活性炭纤维可得 到尺寸相当的介孔氧化硅纤维。 螺旋形态广泛存在于自然界中，例如d n a ，蛋白质等。通过有机无机自组 装，可以合成螺旋形态的介孔二氧化硅。o z i n 等 5 3 1 9 9 9 年在 t e o s h 2 0 h c l f o r m a m i d e c t a c l 体系，合成了中空螺旋管。后来，k i m 等【5 4 】 在泰勒涡流辅助条件下，合成了具有螺旋形貌的介孔二氧化硅纤维。c h e 等 9 第章前青 1 4 垃0 0 4 年采用手性阴离子表面活性荆，合成了具有螺旋形貌和手性介孔结构的 二氧化硅棒。我们组也在室温条件下，采用两相体系台成法柬控制硅源的扩散 和水解速率，合成r 具有螺旋形貌的介孔二氧化硅纤维【5 5 】。 i 14 3 介孔薄膜材料： 舟孔薄膜材料具有孔径均匀的有序孔道结构和高比表面积，以及易操作性 等特点，在各种功能材料研究领域都具有潜在的应用价值。目前，介孔薄膜的 制各和机理研究是介孔材料研究的热点之一。合成介孔薄膜材料的方法主要包 括溶胶凝胶法、模板自组装法、水热和溶剂热合成法以及各种物理拉膜法 ( d i p c o a t i n g ) 等a 1 9 9 4 年，o g a w a t 5 6 t5 1 首次报道了以季铵盐表面活性剂来制各模板二氧化硅 表面活性剂复合薄膜材料。但他己认识到溶剂的迅速挥发、抑制凝胶化是获得 有序结构的必要条件。在咀后的实验中，他们证实了这一点f 剐，而这也正是l u f 铆 等以后设计挥发诱导自组装工艺( e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y p r o c e s s ，简 称e i s a ) 的关键所在。到了1 9 9 6 年y a n g 等【5 q 在云母水界面上成功合成了具 有稳定六方结构的介孔薄膜， y a n g 等【6 还在空气，水界面合成了非担载的介孔 氧化硅薄膜材料。利用油水界面上二氧化硅与表面活性剂的短程挤同组装作用， s c h a c h t 等合成了具有宏观结构的介孔纤维( 长度为5 肛1 0 0 0 i x m ) ，介孔球( 直 径1 1 0 0i x m ) 和厚度为1 0 5 0 0 岬、直径达1 0e m 的介孔薄膜。同时，他们也 是最廿报道六方介孔 l 道垂直界面的实验结果，c h u m 等人 6 ”也通过三元表面活 性荆控制合成了孔道垂直于表面的介扎薄膜( 如图1 5 ) 。这种结构的介f l 薄膜 对实际应用将具有十分重要的意义。 幽1 5 孔道垂亢于表面的彳卜孔薄膜( a ) 高分辨s e m 圉和( b ) t e m 图瞰1 1 0 第一章前言 l u 等是采用酸性的醇溶液代替水溶液作为反应介质，通过d i p c o a t i n g 法制 得了高质量的二氧化硅薄膜。b r i n k e r e 6 3 】等采用旋涂法制备了介孔薄膜。与浸涂 法相比，该方法的主要优点是所合成的介孔薄膜厚度均匀。浇铸法畔】是另一种 利用溶剂的挥发制备介孔薄膜的方法，采用浇铸法制备薄膜时，需将事先制备 好的溶胶滴到载体的表面，然后溶剂慢慢挥发，溶胶发生固化，最后在载体表 面形成介孔薄膜，该方法制得的膜较厚。 1 1 4 4 介孑l 单晶”材料 通常表面活性剂与无机物种自组装方法得到的介孔材料在介观尺度上是有 序的，而在微观尺度上以及在原子级尺度上是无序的。由于介孔材料是规则大 小和形状的孔或笼按一定规律堆积而成的，在一定范围内，它可能遵循某些晶 体成核和生长的规律形成具有规则外形的材料。所以控制一定条件，也能够得 到具有均一晶体外形，类似于“单晶”结构的介孔材料。 庞文琴小组【6 5 j 在1 9 9 9 年报道了在极稀表面活性剂( c t a b ) 浓度条件下，室 温合成具有六方外形的纯硅m c m 4 1 。同期，r y o o d , n e 6 6 址a c t a b n 结构导向剂， 硅酸钠为硅源，甲醇、乙醇或丁醇为添加剂，水热合成了高质量的、具有立方 截角十二面体的类“单晶”结构的m c m 4 8 。g u a n 等【67 】用含有有机桥联基团的化合 物( c h 3 0 ) 3 s i c h 2 c h 2 s i ( o c h 3 ) 3 为硅源，也得到了“单晶”状的有机无机复合介 孔材料h m m 3 。c h e 等 6 8 ，6 9 】贝0 在低温下合成出空间群为p m 3 n 的具有高达7 2 个面 数的多面体结构的介孔材料，并研究了其在溶液中的相转变过程【7 0 1 。y u 等【7 1 ，7 2 】 首次利用嵌段型共聚物作为模板剂，在酸性体系中，加入无机盐合成出具有规 则形貌( 标准十二面体) 、大小均一( 1l x r n 左右) 、大孔径( 7 4n m ) 、纯立方相( i m 3 m ) 的介孔氧化硅“单晶”材料。 1 1 5 介孔材料的应用 按照化学组成分类，介孔材料一般可以划分为硅基和非硅基组成两大类， 其中后者主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐以及硫化物等。相对于硅基介 孔材料，非硅基组成的介孔材料由于热稳定性较差，锻烧后孔结构容易坍塌， 且比表面积、孔体积较小，合成机制还不够完善。因此目前对非硅组成介孔材 料的研究尚不如对硅基介孔材料的研究活跃，但是由于它们自身的特性，能够 在一定程度上改善和弥补介孔氧化硅材料某些性能上的不足，从而有可能为介 第一章前言 孔材料开辟新的应用领域。 1 1 5 1 介孑l 材料的催化应用 沸石分子筛作为石油化工中最重要的催化剂，主要在于其孔道的择形催化 作用和孔道内存在的不同酸性中心，但是较小的微孔孔径( 第= 章介孔= 氧化硅s b a - 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