（凝聚态物理专业论文）碳、zno碳多孔微球制备及其在锂离子电池负极上的应用研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 锂离子电池是上世纪9 0 年代后投放市场的新一代绿色环保电池。它因为电压 高、自放电率低、体积小、重量轻、无记忆效应等独特性能被广泛应用于便携式电 器以及电动汽车中。而锂离子电池负极材料是制约其整体性能的关键因素之一。早 期的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳石墨材料，但由于碳石墨第一次充 放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失；而且碳的电极电位与锂的电位很 接近，当电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出，形成枝晶而引发安全问题， 且容量较低。因而需要研究开发新型高能锂离子电池负极材料。 硬碳是指高温下也难以石墨化的碳材料，主要是高分子化合物的热解碳。用于 制备硬碳的原料种类很多，常见的主要有：糖、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、酚醛环氧 树脂、聚氟乙烯、聚糖醇树脂、棉布等。使用硬碳作为锂离子电池负极材料具有一 些突出的优点：( 1 ) 它具有倾斜而不是像石墨类材料那样平坦的充放电曲线，这 样就可以根据充放电曲线的电压推算电池的容量从而便于电池的管理，这对动力电 池尤为有利；( 2 ) 硬碳材料结构稳定，循环性能好；( 3 ) 硬碳材料与p c 基电解 液相容性较好，因而可以在较低温度下工作；( 4 ) 原材料廉价易得，成本低廉。 由于硬碳材料的这些优点，使得硬碳材料在动力型锂离子电池负极材料方面受到人 们重视。 本文主要研究了利用水热法制备多孔碳微球和氧化锌硬碳复合多孔微球，分析 其结构与形貌，测试其在锂离子电池应用中的电化学性能。具体内容如下： 第二章介绍了以葡萄糖晶体作为原料，利用水热法制备多孔碳微球，分别用 x r d 、s e m 、t e m 及b e t 法对多孔碳微球的晶相、成分和形貌进行了表征、分析。 将多孔碳微球制各成锂离子电池电极材料测试其电化学性能，发现多孔碳微球作为 负极材料，具有较好的循环特性，容量衰减相对较缓慢，循环可逆性较好，但是还 是存在着容量较低的问题。 第三章首先采用水热法制备了z n o 一维纳米材料并对z n o 一维纳米材料的电 化学嵌锂性能进行了初步研究，发现z n o 作为负极材料，首次充放电电容量较高， 可达到10 9 0m a h g ，但循环性能不好，循环1 0 次后，就很快衰减到2 0 0m a h g 。1 左右。接着介绍了利用葡萄糖及z n ( c h 3 c o o ) 2 作为原料，采用水热法制备复合z n o 硬碳多孔微球，研究其电化学性能发现，经过6 次循环后，其比容量维持在3 5 0 m a h g 一，比碳微球比容量有所改善；在6 次循环后，其比容量衰减相对较缓慢，循 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 环性能比纯z n o 材料有很大提高。 综上，我们利用水热法分别制备了多孔碳微球、z n o 一维纳米材料、复合z n o 碳微球作为锂离子电池的负极材料，方法和设备简单，反应条件温和，成本较低， 而且易于控制，可大量合成。复合z n o 碳微球作为锂离子电池的负极材料，综合 硬碳材料的高稳定性的优点和氧化物高比容量的优点，通过抑制氧化物的膨胀来提 高锂离子电池的综合性能。 关键词：锂离子电池负极材料多孔碳微球氧化锌水热法 a b s t r a c t l i i o nb a t t e r yi san e wg e n e r a t i o ne n v i r o n m e n t - f r i e n d l yg r e e nb a t t e r yw h i c he n t e r e d t h em a r k e ti n19 9 0 s i th a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e di np o r t a b l ee l e c t r i ca p p l i a n c ea n d b a t t e r y o p e r a t e da u t o m o b i l ed u et oi t su n i q u ep e r f o r m a n c ei n c l u d i n gh i g hv o l t a g e ，l o w d i s c h a r g er a t e ，s m a l ls i z ea n dn o n - m e m o r ye f f e c t t h ea n o d em a t e r i a lo fl i i o nb a t t e r yi s ak e yf a c t o rt oc o n t r o li t so v e r a l lp e r f o r m a n c e a te a r l ys t a g e ，t h ed o m i n a n ta n o d e m a t e r i a lo fl i - i o nb a t t e r yi sm a i n l yc a r b o n g r a p h i t e h o w e v e r , t h i sl ( i n do fm a t e r i a lh a s i t sd r a w b a c k s ap a s s i v a t i o nm e m b r a n ei sg o i n gt ob ef o r m e do nt h es u r f a c eo fc a r b o n e l e c t r o d ea ti t sf i r s tc h a r g i n g d i s c h a r g i n g ，c a u s i n gl o s st ot h ec a p a c i t a n c eo ft h eb a t t e r y f u r t h e r m o r e ，l i t h i u mi sg o i n gt op r e c i p i t a t eo nt h es u r f a c eo fc a r b o ne l e c t r o d e ，f o r m i n g d e n d r i t i cc r y s t a l sw h i c hm a yc a u s es a f e t yi s s u e sa sw e l la sl o wc a p a c i t a n c ep r o b l e m s t h e r e f o r e ，i t su r g e n tt od e v e l o pan e wm a t e r i a lf o rh i g h - p o w e rl i i o nb a t t e r y h a r dc a r b o ni sat y p eo fc a r b o nm a t e r i a lw h i c hr e f u s e st og r a p h i t i z ee v e na tv e r y i l i g ht e m p e r a t u r e i t sas o r to fp y r o g e n a t i o nc a r b o nc o m p o s e do fm a c r o m o l e c u l a r c o m p o u n d s t h e r ea r ean u m b e ro fr a wm a t e r i a l sf o rp r o d u c i n gh a r dc a r b o n , s u c ha s g l u c o s e ，p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) ，n o v o l a ce p o x yr e s i n ，p o l y v i n y lf l u o r i d e ( p v f ) ， p o l y f u r f u r a nr e s i n ( p f r ) ，c o t t o nc l o t ha n ds oo n a san e wa n o d em a t e r i a lf o rp r o d u c i n g o fl i i o nb a t t e r y , h a r dc a r b o nh a sas e to fr e m a r k a b l ea d v a n t a g e s ： 1 ) i t sc h a r g i n g d i s c h a r g i n gc u r v eh a sas l o p e ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mg r a p h i t e sf l a t c h a r g i n g d i s c h a r g i n gc u r v e t h e r e a f t e r , t h ec a p a c i t a n c eo ft h eb a t t e r yc a nb e c a l c u l a t e df r o mt h ev o l t a g eo fc h a r g i n g d i s c h a r g i n gc u r v e t h i si sv e r yu s e f u lf o rt h e m a n a g e m e n to fb a t t e r i e s ，e s p e c i a l l yd r i v i n gb a t t e r i e s 2 ) i th a sas t a b l em o l e c u l a rs t r u c t u r ew i t ha ne x c e l l e n tc y c l en a t u r e 3 ) i th a sag o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hp ce l e c t r o l y t es ot h a ti tc a nw o r ka tl o wt e m p e r a t u r e 4 ) i t se a s yt oo b t a i nr a wm a t e r i a l st op r o d u c eh a r dc a r b o na tal o w c o s t h a r dc a r b o nm a t e r i a l sh a v ed r a w nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nf r o mt e c h n i c i a n sa n d r e s e a r c h e r sf o rm a n u f a c t u r i n gh i g h - p o w e rl i i o nb a t t e r y t h i sr e s e a r c hs t u d i e st h ep r e p a r a t i o no fp o r o u sh a r dc a r b o n s p h e r e s w i t h h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a n a l y z e s t h e i rs t r u c t u r ea n ds h a p e ，a n df i n a l l yt e s t st h e i r e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c ei nl i i o nb a t t e r y i na d d i t i o n ，c o m p o s i t ez n oh a r dc a r b o n s p h e r e sh a v eb e e np r e p a r e db a s e do nt h ef e a t u r e so fz n oi nl i i o nb a t t e r y , a n dt h e 硕士学位论文 m a s t e r st h e s is c o m p a r i s o n o f h a r dc a r b o ns p h e r e s a n dc o m p o s i t ez n oh a r dc a r b o n s p h e r e s e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c eh a v ea l s ob e e np r e s e n t e di nt h es t u d y c h a p t e r2i n t r o d u c e st h ep r e p a r a t i o no fh a r dc a r b o ns p h e r e s 、啊t l lh y d r o t h e r m a l m e t h o du s i n gg l u c o s ea sr a wm a t e r i a l s i ta l s oc h a r a c t e r i z e sa n da n a l y z e st h ec r y s t a l p h a s e ，c o m p o n e n ta n ds h a p eo fh a r dc a r b o ns p h e r e s 诵t l lx r d ，s e m ，t e ma n db e t m e t h o dr e s p e c t i v e l y i nt h i sc h a p t e r , i t si n t e r e s t i n gt od i s c o v e rt h a th a r dc a r b o na n o d e h a sag o o dc y c l ep e r f o r m a n c ei nt h ee l e c t r o c h e m i s t r yt e s t i nt h et e s t , t h eh a r dc a r b o n a n o d ed i s p l a y ss l o wd e c a yr a t e ，g o o dr e v e r s i b i l i t yn a t u r e h o w e v e r ，i ta l s os h o w s s h o r t c o m i n g sl i k el o wc a p a c i t a n c em a s sr a t i o c h a p t e r3f i r s t l yc a r r i e so u tt h ep r e p a r a t i o no fz n o1 一du l t r a f r e em a t e r i a l 、析m h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dp r e l i m i n a r i l yi n v e s t i g a t e st h el i t h i u m e m b e d d i n gc a p a c i t yo f t h i sm a t e r i a li ne l e c t r o c h e m i s t r yt e s t s i t sf o u n di nt h et e s t st h a tz n oa n o d eh a sa ni n i t i a l c h a r g i n g d i s c h a r g i n gc a p a c i t a n c em a s sr a t i oa sh i g ha s10 9 0m a h 。g h o w e v e r , i ta l s o d i s p l a y sap o o rc y c l ep e r f o r m a n c e ，i nw h i c h t h ec h a r g i n g d i s c h a r g i n gc a p a c i t a n c em a s s r a t i od e c r e a s e st oa b o u t2 0 0m a h 。g a f t e r10 c y c l e s c o n s e q u e n t l y , g l u c o s ea n d z n ( c h 3 c o o ) 2a r e u s e dt o p r e p a r ec o m p o s i t e z n oh a r dc a r b o n s p h e r e s w i t h h y d r o t h e r m a l m e t h o dt o p e r f o r me l e c t r o c h e m i s t r y t e s t s i t sf o u n dt h a tt h e c h a r g i n g d i s c h a r g i n gc a p a c i t a n c em a s sr a t i oo ft h ec o m p o s i t ea n o d er e m a i n sa tav a l u eo f 3 5 0m a h g a f t e r6c y c l e s ，h i g h e rt h a nt h a to fh a r dc a r b o na n o d em a t e r i a l a r e r6c y c l e s ， t h ec o m p o s i t ea n o d es h o w sac o m p a r a t i v e l ys l o w e rd e c a yr a t eo ft h ec a p a c i t a n c em a s s r a t i oa n dam a r k e d l yb e t t e rc y c l ep e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t hp u r ez n o i nc o n c l u s i o n ，h y d r o t h e r m a lm e t h o di se m p l o y e di nt h i sr e s e a r c ht op r e p a r ep o r o u s h a r dc a r b o ns p h e r e s ，z n ol du l t r a f i n em a t e r i a l sa n dc o m p o s i t ez n oh a r dc a r b o n s p h e r e s a sa n o d em a t e r i a l so fl i - i o nb a t t e r y h y d r o t h e r m a lm e t h o di sas i m p l e ，c h e a pa n d f a s tm e t h o dt op r e p a r ea n o d em a t e r i a l su n d e ra m i a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sw i t h u s e r - f r i e n d l yc o n t r o l l a b i l i t y a st h em a t e r i a lc o m b i n e st h em e r i t so fh a r dc a r b o n ( h i g h s t a b i l i t y ) a n dz i n co x i d e ( h i g hc a p a c i t a n c em a s sr a t i o ) ，c o m p o s i t ez n oh a r dc a r b o n s p h e r e sc a ni m p r o v et h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo fl i i o nb a t t e r yv i ac o n t r o lo f o x i d ed i l a t i o n k e yw o r d s ：l i i o nb a t t e r y ；a n o d em a t e r i a l ；p o r o u sh a r dc a r b o ns p h e r e ；z i n co x i d e ( z n o ) ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 皆阳 日期：堋年 | 学位论文版权使用授权书 2 日 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 导师签名： 日期：幽 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程中的 规定享受相关权益。回童途塞埕窒卮澄盾；旦主生 旦二生；旦三生筮查! 作者签名：暂阳 日期：砷年厂月2 日 导师签名： 日期：沙7 | 年幽z 日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 引言 1 绪论 纳米科技是正在兴起的研究和发展领域，通常界定为1 - - 1 0 0 纳米的范围的纳 米体系是细微尺度事物的主角。早在1 9 5 9 年，诺贝尔奖金获得者，著名的理论物 理学家r i c h a r df e y n m a n 曾预言：“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以 操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围。”i b m 公司的首席科学家a n n s t r o n g 在1 9 9 1 年曾经预言：“我相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占中心地位，并发 挥革命的作用，正如( 2 0 世纪) 7 0 年代初以来微米科技已经起的作用那样。刀n 1 这些 预言精辟的地概括了从现在到下个世纪材料科技发展的一个新动向。随着对纳米材 料体系和各种超结构体系研究的开展和深入，他们的预言正在逐渐成为现实。纳米 材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是 2 l 世纪最具有前途的科研领域。 能源是人类社会发展进步的重要基础，它直接关系到人类社会的可持续发展。 能源材料以及能源转换与存储装置作为人类赖以生存的重要部分，与整个人类社会 有着密不可分的关系。在此背景下，各种能源形式之间( 比如核能、太阳能、机械 能以及化学能与电能之间) 的有效转化与贮存一直是各国的研究重点。作为化学能 与电能的转化贮存装置，化学电源更是在人类生活的各个领域得到越来越广泛的应 用。自从1 8 8 8 年l e c l a n c e 干电池问世以来，各种新型化学电源相继出现。二次大战 开创了化学电源发展的新纪元，随着一些基础研究在理论上取得突破，新型电极材 料的开发和各种电子设备也飞速发展。在信息技术日新月异以及环境保护日益受到 重视的今天，化学电源的发展面临更大的挑战。一方面，微电子技术的迅猛发展使 得电子产品日趋小型化、功能化，迫切需要具有更高能量密度的化学电源。另一方 面，为达到资源、能源的最充分利用与环境最小负担，维持人类的可持续发展，高 功率密度的化学电源成为必然的需求。 锂离子电池是到目前为止最先进的一种二次电池，经过近2 0 年的迅速发展，已 经日趋成熟。它不仅在摄像机、手机、笔记本电脑等小型移动电子产品领域占据主 导地位乜1 ，而且在动力电池以及储能电池等领域表现出令人瞩目的发展前景。在资 源日趋消耗，环境日益恶化的今天，大力发展环保节能的电动汽车和储能装置已经 被世界上一些主要发达国家政府提上了议事日程。美国己经将可以军民两用的先进 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 电源技术，包括锂离子电池和燃料电池技术，列为2 1 世纪十大战略技术方向之一【3 】。 对于动力型锂离子电池而言，关键是提高电池的功率密度。而对于储能用锂离子电 池而言，则主要是提高能量密度。不同用途的锂离子电池需要使用不同电化学性能 的电极材料及不同的电池结构设计与制造工艺。 本章内容主要包括两个方面的问题：首先回顾了锂离子电池的发展历程并且介 绍了它的应用背景，进一步分析了锂离子电池飞速发展的内在原因，对锂离子电池 的发展提出了自己的思考，然后简单介绍了碳作为锂离子电池负极材料的研究情 况。 1 2 锂离子电池的理论基础 1 2 1 锂离子电池的发展历程 表1 1 一些常见负极活性物质的理论比容量 活性元素 hl in az na 1 m g p b a g c d 理论比容量( m a h g ) 2 6 8 0 13 8 6 11 1 6 58 2 02 9 7 82 2 3 32 6 02 4 84 7 9 锂位于元素周期表i i 族碱金属元素的第一位，在己知的金属中，具有最小的原 子量( 6 9 4 ) ，最负的标准电极电势( - 3 0 4 5 v ) 和仅次于氢的理论比容量 ( 3 8 6 1 m a h g ) 。这些特性使得锂电池在所有电池体系中理论能量密度最高。 锂电池的发展经历了锂一次电池、锂二次电池以及锂离子电池三个阶段。 锂一次电池的研究起始于2 0 世纪5 0 年代，在非水电解质体系的研究基础上，人 们开始对锂一次电池进行研究。n t o 年代初，一次锂电池己经商业化，至今仍在广 泛使用。例如军民两用的锂亚硫酰氯电池( l i s o c l ：) ，锂二氧化锰电池( l i - m n o ：) ， 锂氟化碳电池( l i - c f x ) 以及心脏起搏器用的锂碘电池( l i - i ：) 等等h 1 。 锂二次电池随着人们对非水电解质研究的不断深入而逐步发展。二十世纪六七 十年代，人们对诸如p c ，e c ，d m c ，d m f ，d m s o ，a n ，p n ，b l 这些溶剂以及电解质l i c l o 。 的电化学性质有了进一步的认识啼1 1 ，这些研究成果直接推动了锂二次电池研究的深 入。锂二次电池，以金属锂为为负极材料，在正极材料方面，首先是用金属卤化物 ( 女h a g c l ) 作正极材料，后来又提出使用过渡金属的硫化物( 女h n i s ，c u s ，f e s ，m n s ， a g ：s ，t i s ：，v s 。，m o s ：，t i s e 。等) 或氧化物( 如v ：0 。，m n 0 。，v 6 0 ，。等) ，锂可以可逆的插入到 一些正极材料的晶格中而不导致主体材料发生较大的结构变化。其中具有代表性的 是由m s w h i t i n g h a m 呻1 提出的并在二十世纪七十年代末由美国e x x o n 公司发展的 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s l i t i s ：体系，八十年代初，加拿大m o l i 公司将l i - m o s ：电池推入市场，但随后发生 了一起事故，一名使用由l i m o s ：电池作为电源的对讲机用户被突然爆炸的电池炸伤 了脸部，这次事故及随后的赔偿问题造成的影响迫使m o l i 公司召回了全部电池，宣 告l i - m o s ：电池商业化失败。 锂二次电池之所以长期处于基础研究阶段而未能获得广泛应用，关键在于金属 锂负极的可充性问题没有得到满意解决。充电时，由于金属锂电极表面的不平整导 致其表面电位分布不均匀，从而造成不均匀沉积，锂在一些部位沉积过快，产生枝 晶。当枝晶发展到一定程度时，有可能折断，与电极失去电接触，使得锂电极的循 环效率和充放电寿命下降。更为严重的是，枝晶发展到一定程度，可能会穿透隔膜， 将正负极短路，产生大量的热使电池着火甚至发生爆炸，从而带来安全隐患睁1 2 1 。 为了解决上述问题，从2 0 世纪7 0 年代开始，人们除了在电解液中加入能得到光滑锂 表面的添加剂，对电解液进行优化外，也开始研究利用各种锂合金体系取代金属锂 n 3 叫副。但锂合金在充放电过程中，由于反复的合金化去合金化反应，锂合金电极经 历显著的体积变化后逐渐粉化，电池容量因此不断降低，无法满足高性能二次电池 的要求。虽然锂二次电池未能实现商业化，但它取得的一些研究成果直接推动了锂 离子电池的发展。 现在锂离子电池作为一种代表了化学电源最高水平的高能体系，一方面是直接 得益于锂二次电池的一些研究成果，另一方面也是基于“摇椅式电池( r o c k i n gc h a i r b a t t e r y ) ”概念的提出以及插层化合物的深入研究。1 9 7 3 年，s t e e l ，w h i t t i n g h a m ， h u g g i n s 和m a r m a n d 提出了固溶体电极( s o l i ds o l u t i o ne l e c t r o d e s ) 的概念 u 引。在此基础上，1 9 8 0 年m a r m a n d 提出了“摇椅式( r o c k i n gc h a i r ) 电池”的新 设想n9 驯，即正负极材料采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中 锂离子在正负极间来回穿梭，仿佛摇椅来回摆动，这实际上是锂的浓差电池。随后 m u r p h y 乜和s c r o s a t i 乜2 1 等人通过小型原理电池的研究证实了锂离子电池实现的可 能性。他们采用l i f e o ：、l i w o ：作为正极材料，t i s ：，w o 。n b s ：或v ：0 。作为负极材料，电 解液是l i c i o p c ( 碳酸丙烯酯) 。这些电池比能量很低，但初步表明了“摇椅式” 二次锂电池概念的可行性。在“摇椅式电池”体系刚提出时，锂离子电池发展比较 缓慢。主要由于一方面没有找到合适的插层化合物电极材料，另一方面受n t 负极 必须是锂源的传统观念的限制。 人们对插层化合物的研究可以追溯到二十世纪二十年代初的碱金属的石墨插 层化合物。d y es u l l i v a n 在1 9 7 0 年发现锂可以通过电化学方法在非水有机电解液中 可逆地嵌入到石墨材料乜驯。到了二十世纪八十年代初，法国i n p g 实验室第一次在电 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 化学池中成功地实现了锂在石墨中的可逆脱嵌反应嗍1 。到九十年代，石墨材料的储 锂机理才研究得比较清楚。锂嵌入到石墨中可以逐渐形成一系列不同阶的插层化合 嘶1 ，最多可以达至i j l i c 。，这类材料的理论容量为3 7 2m a h g 。二十世纪八十年代初， j b g o o d e n o u g h 等合成了层状的l i m o ：( m = c o ，n i ，m n ) 化合物，这些材料能够可逆地嵌 入和脱出锂哺阁1 。后来逐渐发展成为锂二次电池的正极材料，并且至今仍在广泛使 用。更为重要的是，这些材料的发现改变了锂二次电池负极必须为锂源的状态，进 而影响了负极材料的发展。接下来直到八十年代末，世界各地尤其是日本掀起了锂 离子电池研究热潮。1 9 8 7 年，a u b u r n 和b a r b e r i o 提出了一个典型的锂源为正极 的摇椅式电池体系，m o o ：或w 0 ：作负极，l i c o o ：作正极，非水有机电解质溶液为1 ml i p f 6 溶于p c 中啪1 。然而这一体系的工作电压较低，能量密度不高，性能并不理想。1 9 8 9 年，日本s o n y 公司申请了以石油焦作负极，l i c o o ：作正极，电解质为锂盐溶于p c 和 e c 的二次锂电池体系专利陴1 。1 9 9 1 年，s o n y 公司正式将该电池投放市场，称为“锂 离子电池( l i t h i u m - i o nb a t t e r y ) ”，从此宣告了锂离子电池商业化的开始，锂离 子电池由此进入了高速发展的时期。值得一提的是，按照经典的电化学命名规则， 该电池应该命名为“氧化钴锂石油焦电池”，但由于充放电过程中是通过锂离子 的迁移来实现的，并且这一体系不含金属锂，因此锂离子电池的概念最终被广为接 受。 s o n y 公司的第一代锂离子电池性能并不突出，主要是因为负极材料开始时采用 的是石油焦，后来是改性的糠醛树脂热解碳材料。这些碳材料堆积密度较低，平均 工作电压较高( o 6v ) ，从而降低了电池的体积比能量，使得锂离子电池应具有的 高电压、高比能量的优势没有很好的体现出来。后来s o n y 公司的第二代锂离子电池 采用石墨化的中间相碳微球( m c m b ) 作为负极材料，钴酸锂作为正极材料， e c 基( 如 e c + d m c ) 的l i p f 6 溶液呻1 作为电解液。通过对电池制造工艺和电池材料的改进，第二 代锂离子电池性能相较第一代锂离子电池有了较大提高，锂离子电池的优点得到了 充分的发挥。从此锂离子电池迅速占领了笔记本电脑、手机、摄像机等小型移动消 费电子产品市场。 二十世纪九十年代末，以离子导电聚合物为电解质的聚合物锂离子电池开始商 业化生产。聚合物固体电解质的研究报道始于1 9 7 3 年英国p v w r i g h t 等对聚氧乙 烯( p e o ) 和碱金属异硫氰酸盐络合物的研究口“3 引。1 9 7 9 年法国的m a r m a n d 提出了聚 合物固体二次电池的设想口3 l 。聚合物固体电解质一般分为两大类，一类是聚合物电 解质，主要指不含溶剂仅靠极性高分子网络中的离子导电的材料。如w r i g h t 和 a r m a n d 报道的p e o 和聚醚类，但这类不含增塑剂的材料室温离子导电性较差，可 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 以通过加入纳米陶瓷形成聚合物纳米复合电解质( s n c p e ) 来有效地提高导电性 陬蚓。由于这一类聚合物电解质的离子电导较低，难以达到实用化的要求，所以这 一类电解质目前仍处于研究阶段。另一类是凝胶聚合物电解质。早在1 9 7 5 年就有报 道采用p a n 和v d f - h f p 交联共聚物与p c 和电解质盐n i 山c l o 制备的凝胶聚合物 电解质呻1 。但是直到锂离子电池诞生以后，凝胶聚合物电解质才得到快速发展。美 国b e l l c o r e 公司最早申请了凝胶聚合物电解质的专利，目前世界上应用的凝胶聚 合物电解质绝大部分都是基于b e l l c o r e 公司专利的改进姗。凝胶聚合物电解质按 基体分，主要分为聚醚系( p e o ) ，聚丙稀腈系( p a n ) ，聚甲基丙烯酸甲脂系( p m b l a ) ，聚 偏氟乙烯系( p v d f ) 等。聚合物锂离子电池不仅保持了液体电解质电池高比能量和高 循环寿命的固有优势，也将聚合物的结构优点、易装配性和高安全性融入了锂离子 电池。目前聚合物电池的比能量和能量密度己分别达到1 9 0 w h k g 和3 8 0 w h l ，综 合性能已基本与液体电池的水平啪1 相当。由于不含液体，没有漏液的危险，内部短 路大大减少，安全性得到提高。同时这种电池选用较轻的塑料封装，可以装配成任 意形状和尺寸，能满足不同场合的使用要求。当然聚合物锂离子电池本身还有一些 问题需要解决，电池的低温性能以及成品率都有待提高。 进入二十一世纪，锂离子电池迎来了第二次发展高潮。动力型锂离子电池的研 究取得了很大的进展m 一0 1 。以电动汽车( 包括纯电动车e v 和混合电动车h e v ) 为代表的 大型电动工具的广阔市场潜力为动力型锂离子电池发展提供了强大动力。另外，用 于电网调峰的储能型锂离子电池的研究也取得了一定进展。由于锂离子电池可以使 用固体的无机快离子导体作为电解质，这样锂离子电池可以做到全固态、微型化。 这个特点使得固态微型锂离子电池近年来从i c 卡芯片到计算机c p u 等i t 行业领域迅 速发展。 与传统的化学电源相比，锂离子电池生产条件要求更高，技术更为密集。它是 集电化学、固体离子学、无机材料学、高分子材料学、微电子学等学科为一体的高 科技产品。因此从产业的角度讲，锂离子电池的研究绝不仅仅是正负极材料、电解 质等相关材料的研究，而是一个系统的整体。 1 2 2 锂离子电池的基本工作原理 锂离子电池的基本结构与其他常规化学电源一样，由正极材料、负极材料、电 解质和隔膜这几个基本组成部分。但是锂离子电池的基本工作原理与其他常规化学 电源并又有所区别，它是基于嵌入反应而非常见的异相氧化一还原反应。嵌入反应， 是指作为宿体的小分子或者离子可逆地从主体材料中嵌入或者脱出，在这个过程中 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 主体材料的结构保持相对稳定。锂离子电池正是基于嵌入反应的原理来实现充放电 过程的。锂离子电池的工作原理如图1 1 所示，充电时锂离子从正极l i c o o ：中脱出并 失去电子，在电场的驱使下经由电解质溶液向负极石墨迁移，同时c o 的化合价由+ 3 价升高到十4 价。到达负极后，得到电子的锂离子嵌入到负极石墨片层中，同时电 子在外电路从正极流向负极，完成充电过程。放电过程则与充电相反。在充放电过 程中正负极材料结构保持相对稳定，只发生了锂离子的嵌入和脱出h 。 实质上，锂离子电池是一种浓差电池，放电时，负极处于富锂态，正极处于贫 锂态，随着放电进行，l i + 从负极脱出，经过电解液嵌入正极；充电时，正极处于富 锂态，负极处于贫锂态，随着充电的进行，l i + 从正极脱出，经过电解液嵌入负极。 以碳( c 。) 材料为负极，过渡金属氧化物l i c o o 。为正极的锂离子电池，其反应可表示 如下： 负极：6 c + 也f + x e l i c 6 正极：l i c 0 0 2 x l i + l i l 一，c 0 0 2 + x e 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 c 营l i i _ j c 0 0 2 + l i c 6 锂离子电池是一种化学电源，对化学电源作一个形象的解释就是它在放电时， 如同一个电子泵借助于正极的高电势把电子从低电势的负极抽出来，形成电流，经 过用电器。这个过程如果缺少了化学电源内部的离子导体的导电及同时发生的电化 学反应，则电池或离子流动过程就很快停止，即电池内部的离子导电和电化学反应 使电子流得以继续流动，一直到化学物质耗尽。 锂离子电池在工作时，只有锂离子在正负极活性物质中嵌入和脱出，不再有金 属锂的溶解与还原，从根本上消除了枝晶锂生成的客观条件，所以它克服了锂二次 电池安全性差、寿命短的缺点，同时又保留它的一切优点，诸如电压高、比能量高、 体积小、重量轻等。 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s e 1 p a 坩瓢伸叶 l e 。 l i t h i u m ( o o y g g n m e t rog 亿m j m 亡覆 图1 1 锂离子电池的工作原理示意图 1 2 3 锂离子电池产业快速发展的内在原因 纵观锂离子电池的发展历程，我们不难发现，自从1 9 8 0 年a r m a n d 提出“摇 椅式一二次锂电池的设想到1 9 9 1 年s o n y 公司第一代锂离子电池投放市场，再到本 世纪初动力型锂离子电池的产业化，锂离子电池的发展是非常快速的。我们可以回 顾一下锂离子电池在这近2 0 年内取得的巨大进步。1 9 9 1 年s o n y 公司的第一代锂离 子电池性能并不十分理想，u r l 8 6 5 0 型电池的容量只有9 0 0 m a h ，1 0 0 d o d 循环寿命只 有5 0 0 次左右。1 9 9 5 年s o n y 公司的第二代锂离子电池采用了m c m b 作为负极材料以 后，u r l 8 6 5 0 型电池的容量接近1 6 0 0m a h 。1 0 0 d o d 循环寿命达到了1 0 0 0 次左右。 2 0 0 4 年s o n y 公司的新一代u r l 8 6 5 0 型电池的容量达到2 5 5 0m a h ( s o n y 公司网站 w - w w s o n y t o m c n ) ，是第一代电池的2 8 倍! 而最近s o n y 公司开发的以改性硬碳 材料为负极的动力型锂离子电池，据报道其1 0 0 d o d 循环寿命达到了5 0 0 0 次左右， 浅充放循环寿命达到了1 0 万次，可见锂离子电池技术的巨大进步。可以毫不夸张的 说，锂离子电池的发展在所有化学电源中( 燃料电池除外) 发展是最快的。 锂离子电池为什么会取得如此高速的发展呢? 二十世纪七十年代，由于中东战 争的影响，西方发达国家爆发了石油危机。这次危机不仅对世界政治、经济格局产 生深远影响，而且也使西方国家深刻地认识到寻找新型能源的重要性，这对与能源 相关的科学研究产生了前所未有的推动。也同时在这一时期，人们在固体电极材料、 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 快离子导体、有机液体电解质、电极过程动力学等基础研究方面取得了较大的进步。 正是在这些基础研究的基础上