（无机化学专业论文）游泳体系纳米金属微粒的制备研究.pdf

摘要 本论文主要研究了在溶液体系中用水合肼( n ：h 。h ：o ) 还原金属阳离子制备 纳米金属微粒( f e ，c o ，n i ，a g ) 的方法。该溶液体系主要包括醇- 7 9 体系( e w s ) 和 微乳体系( m e s ) 。另外初步探讨了壁堕堡歪中妪麴鲞金属微挺的运厦扭堡。 这是我们对相关研究所做的令人感兴趣的贡献。 溶液中制备纳米会属微粒因其反应速度较为迅速，原料较为低廉而引起人们 的极大兴趣。我们设计的反应体系，不仅具备以上的优点，而且反应在较低温 度( 一般室温) 下就可以完成，且有工业化的可能j 荏溶液中制备纳米金属微粒 需要解决的一个主要问题就是如何防止颗粒团聚的问题，相关报导一般解决的 都不是尽如人意。我们在醇一水体系( e w s ) 中用高分子保护剂聚乙烯吡咯烷酮 f p v p ) ，在微乳体系中( m e s ) 中用表面活性剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 都较好的 解决了这个问题。 在醇水体系( e w s ) 中主要制备了纳米会属n i 微粒。f 反应在室温条件下迅速 完成。聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 较为有效的阻止了镍微粒的团聚作用。x 射线衍 射( x r d ) 显示会属微粒非常纯净：透射电子显微镜( t e m ) 照片显示所制得的纳 米会属微粒比较均匀，分散较好；x 光电子能谱( x p s ) 用来表征镍粒子的表面 状态。此方法也可以用来制备纳米金属c o 微粒。作进一步的改进也可以用来 制备纳米f e 微粒。 厂一 在微乳体系( m e s ) 中制备了纳米金属a g 微粒。f 微乳体系( m e s ) 是表面活性 剂t 二烷基磺酸钠( s d s ) ，助表面活性剂戊醇( c ，h ，o h ) 和水( h 2 0 ) 所形成的体 系，主要包括微乳液( o w , w o ) ，微泡体( w o w ) 和溶致液晶( l c ) 。微乳体系 ( m e s ) 象一个微型反应器，把纳米银颗粒隔离丌来，阻碍了它们之削的团聚作 用。谢乐( s c h e r r e r l 方程计算其平均粒径在1 0 r i m 以下。在x 射线衍射( x r d ) 图 中出现了小角度x 射线衍射( 3 1 5 。) ，这是液晶的特征x 射线衍射，说明银 粒子周围确实存在液晶有机层。透射电镜( t e m ) 照片和紫外一可见( u v v i s ) 光 谱也解释了这一点。紫外- 可见( u v v i s ) 光谱还显示在w o w 制备的a g 微粒 较在l c 制备的a g 微粒出现红移，说明在w o w 中制备的粒子的粒径较大。 另外尝试解释了液晶有机层对样品粒子形成包裹的原因。一、一 中国科学技术人学顾i j 论文 在醇水体系( z w s ) 中制备铁系纳米金属微粒时，乙醇在反应过程中起了极其 重要的作用。我们尝试着对该反应过程的机理进行了研究。不同的配位剂如水 ( h 2 0 ) ，氨( n h 3 ) ，碱性溶液( n a o h ) ，乙醇( c 2 h 5 0 h ) 与f e ( i i ) ，c o ( i f ) ，n i ( i i ) 形成不 同的配合物，不同的配合物与水合肼( n ：h 4 h ：0 ) 反应的活性不同。通过紫外- 可见光谱研究，表明在乙醇介质中金属离子容易被水合肼( n ：h 4 h ：0 ) 还原。 其主要原因是c ：h ，o h 容易被n 2 h 。取代而形成n 2 h 。配合物。其它配位剂则不 具备这种性质，故我们称乙醇( c ：h ，o h ) 为活化剂。该反应机理适用于金属n i ，c o 粒子的制备过程，对于金属f e 粒子的制备过程的机理还需作进一步的研究。 一、一 中国科学技术人举倾士论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w ef o c u so nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o s c a l ed i s p e r s e dm e t a l l i cp o w d e r s ( f e ，c o ，n i ，a g ) b yc h e m i c a lr e d u c t i o no fm e t a l l i c i o na n dh y d r a z i n eh y d r a t e ， ( n 2 h 4 。h 2 0 ) i n k s s o l u t i o ns y s t e m s ，w h i c hi n c l u d e se t h a n o l w a t e rs y s t e m ( e w s ) a n d m i c r o e m u l s i o ns y s t e m ( m e s ) i na d d i t i o n ，i n i t i a l a t t e m p t s t od or e s e a c ho nt h e ) m e c h a n i s mo ft h ep r e p a r a t i o no ff e r r o u sm e t a l ss u c ha sf e ，c o ，n ii ne w sa r em a d e ，l ? w h i c hi st h ei n t e r e s t i n gc o n t r i b u t i o no fu st or e l e v a n tr e s e a r c h e s t h ep r e p a r a t i o no fn a n o s c a l e d i s p e r s e d m e t a l l i c p o w d e r si n s o l u t i o n s y s t e m s a r o u s e sg r e a ti n t e r e s tb e c a u s eo ft h e p r o m p tr e a c t i o na n dt h er e l a t i v e l yl o wc o s t t h e s y s t e m sd e s i g n e db y u sn o t o n l y s h o wt h ev a l u e a b o v e ，b u ti n d i c a t et h e1 0 w t e m p e r a t u r e ( g e n e r a l l y a tr o o m t e m p e r a t u r e ) o ft h er e a c t i o n sa n dt h ep o t e n t i a l i n d u s t r a l l i z a t i o n t h em a i n s u b j e c to f t h ep r e p a r a t i o no f n a n o s c a l em e t a l l i cp o w d e r si s j 昂r e v e n t i 蒜g g l 。m e r a t i 。no f t h ep a r t i c l e s ，w h i c hi sn 。tw e l ls 。l v e di nr e l e v a n t r e p o r t s w eb e # 0 c s 0 1 v 幺h i sp r o b l e mb yu s i n gp o l y m e r i cp r o t e c t i v er e a g e n tp o l y n v i n y l - 2 一p y r r o l i d o n e ( p v p ) i ne w sa n ds u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) i n w p - p r o p e c ，t e dn a n 呲。l e n ip o w d e r sa r ep r e p a r e di ne w s , t h e 蒜， e t “4 0 ，一。 c a nb e 知蜥甘e d 石tr o o mt e m p e r a t u r ea n dc o m p l e t e di n s t a n t a n e o u s l y t h ea g g r e g a t i o n i s e f f e c t i v e l yl i m i t e db yp v rt h ep r o d u c to fn a n o s c a l ep u r en i c k e l p o w d e r si s c h a r a c t e r i z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ep o w d e r s a r ed i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l y s h o w ni nt e m 矗g 驰e 乃( 一r a yp h o t o e l e c t r o s c o p y ( x p s ) i su t i l i z e dt os t u d yt h es u r f a c e o f t h es a m p l e t h em e t h o dc a nb eu s e dt op r e p a r en a n o s c a l ec o b a l tp o w d e r sa n d a i s o c a nb eu s e dt op r e p a r en a n o s c a l ei r o np o w d e r si fi ti si m p r o v e d i nf u r t h e r a t t e m p t s t h e 串明搬确鞠可卉；n o s c a l ea gp o w d e r sa t ep r e p a r e di nm i c r o e m u l s i o ns y e t e m ( m e s ) ，w h i c hi sf o r m e dw i t hs u l f a c t a n ts o d i u m d o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) ，a u x o s u r f a c t a n t p e n t a n o l ( c 5 h l i o h ) a n dd i s t i l l e d w a t e r ( h 2 0 ) m e si n c l u d e s m i c r o e r n u l s i o n ( o w , w o ) ，v e s i c l e s ( w o w ) a n dl y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ( l c ) m e si sl i k eam i c r o r e a c t i o nv e s s e lw h i c hi s o l a t e st h ea s p r e p a r e dp o w d e r sa n dr e d u c e st h ea g g r e g a t i o n i i ! 曼型堂垫查查堂堡圭丝皇一一 a r n 。n gt h e m 1 1 1 e “e r a 萨s i z e 。f t h ea s p r e p a r e dp o w d e r si s8 b o h k s s t h a nlo n m w h i c hi sc a l c u l a t e df r o 商g c h e r r e re q u a t i o n t h es m a l la n g l ex r a yd i f f a c f i o n ( 3 - 1 5 。) ，w h i c hi st h ec h a r a c t e ro fl c i nx r d s p e c t r u m ，s h o w t h ea s p r e p a r e dp a r t i c l e sa r e c o a t e dw i t ho r g a n i cl a y e r so fl c t e mm i c r o g r a p ha n du v - v i ss p e c t r u ma l s ov e r i f y t h ec o n c l u s i o n t h ea b s o r p t i o np e a ko ft h ea s p r e p a r e dn a n o s c a l ea gp o w d e r si n w o ws h i f t st ol o n gw a v e l e n g t hc o m p a r e dt ot h o s ei nl c ，w h i c hi sc a l l e di n f r a - r e d s h i f t ( i rs h i f t ) a n ds h o w s t h a tt h ea v e r a g es i z eo ft h ep o w d e r sp r e p a r e di nw o wi s l a r g e rt h a nt h a tp r e p a r e di nl c i na d d i t i o n ，w ea t t e m p t t oe x p l a i nt i 睁剿煅l f r 电r h yt h e a s - p r e p a r e dp o w d e r s a r ec o a t e dw i t ht h eo r g a n i c l a y e r so f l c n e t h a n o li s - , 暂e a ti m p o r t a n c et ot h ep r e p a r a t i o no fn a n o s c a l em e t a l l i cp o w d e r si n e w s w ea t t e m p tt od or e s e a r c ho nt h em e c h a n i s mo ft h i s p r o c e d u r e v a r i o u s c o m p l e x e sa r e f o r m e dw h e nv a r i o u s l i g a n d s s u c ha s h 2 0 ，n h 3 ，o h ，c 2 h 5 0 h c o o r d i n a t ew i t hm e t a l l i ci o n ss u c ha sf e ( i i ) ，c o o d ，n i ( i i ) t h ea c t i v i t yo fv a r i o u s c o m p l e x e si sv a r i o u sw h e nt h e yr e a c tw i t hh y d r a z i n eh y d r a t e ( n 2 h 4 h 2 0 ) a st ot h e s a m em e t a l l i ci o n ，i ti ss h o w nt h a tt h em e t a l l i ci o nc a l lb er e d u c e dm o s te a s i l yi n e t h a n o lm e d i ab ys t u d y i n gu v - v i ss p e c t r a t h er e a s o ni st h a tc 2 h 5 0 ho fm e t a l l i c c o m p l e xc a nb ee a s i l yr e p l a c e db yn 2 h 4 ，i nw h i c hc o n d i t i o nt h em e t a l l i ci o nc a nb e e a s i l yr e d u c e d b u tt h eo t h e rc o m p o u n d i n ga g e n t sh a v en os u c hp r o p e r t i e s ，s ow e n a m ee t h a n o la c t i v a t o r t h em e c h a n i s m c o r r e s p o n d s w i t ht h e p r o c e d u r e o ft h e p r e p a r a t i o no f n a n o s c a l en i c k e lp o w d e r sa n dc o b a l tp o w d e r s t h em e c h a n i s mo ft h e p r e p a r a t i o n o fn a n o s c a l ei r o n p o w d e r ss h o u l d b es t u d i e dm o r ed e e p l yi nf u r t h e r r e s e a r c h e s 致谢 本论文是在郑化桂教授的精心指导下完成的。 郑老师严谨的科学思想，渊博的学识，对科学的献身精神，以及执着认真，踏实 苦干的工作作风，都给我留下深刻的印象，使我万分钦佩，受益终生。在此谨向郑 老师致以衷心的感谢和诚挚的敬意! 理化中心的季明荣教授在x 射线光电子能谱分析方面给予了耐心指导和热情帮 助，季老师渊博的知识，深刻的见解使作者茅塞顿开。在此谨向季老师表示衷心的 感谢。 本实验室的郭范副教授，杨治平老师在百忙之中给予作者以热情指导和无微帮 助，在此表示衷心的感谢。 特别感谢曾京辉博士，他的热情帮助是完成本论文的重要基础。在此表示特别的 衷心感谢。 感谢郑秀文博士所给予的诸多帮助。 感谢中国科学技术大学，这儿民主、自由、严谨的学术氛围是我得以成长的重要 源泉。我将永远记住这所美丽的学府。 最后，对所有给予指导和帮助的老师和同学致以诚挚的谢意。 梁家和 2 0 0 1 年5 月 于中国科学技术大学 中田科学技术人学坝i 论文 第一章纳米金属微粒的研究进展 1 1 引言 纳米金属粒子的研究是随着纳米粒子研究的发展而发展的。纳米超微粒 子早已广泛存在于自然界中并且与人们的生命活动密切相关，所谓纳米粒子是 指能用显微镜观察到【l 】或直径在1 1 0 0 n m 【2 】之间的粒子，如我们所熟悉的 动物的筋，皮，骨以及蛋白质均是纳米物质 3 。我国是最早使用纳米微粒的 国家，1 0 0 0 多年前用作墨的原料的碳黑以及古代铜镜表面的防锈层其组成都是 纳米微粒。大约在1 8 6 1 年，随胶体化学( c o l l o i dc h e m i s t r y ) 的建立，科学家就开 始了对纳米微粒系统( 胶体) 的研究，但人们有目的的制取并研究纳米微粒则开始 于2 0 世纪6 0 年代 4 】。1 9 6 2 年久保( k u b o ) 及其合作者针对纳米金属超微粒子 的研究，提出了著名的久保理论 5 1 5 ，也就是超微颗粒的量子限制理论或量 子限域理论，从而推动了实验物理学家向纳米尺度的微粒进行探索。久保理论 提出的能级离散模型奠定了纳米粒子的统计物理基础，它是关于金属粒子电子 性质的理论。1 9 6 3 年，u y e d a 及其合作者用气体冷凝法，通过在高纯的惰性气 体中的蒸发和冷凝过程获得清洁表面的纳米超微粒子，并对单个的金属超微颗 粒的形貌和晶体结构进行了透射电子显微镜研究。1 9 7 5 年f 1 本出版的超微粒 子物理特集( 固体物理，1 9 8 4 年1 和化学总浇4 8 卷( 1 9 8 4 ) 两书是对这一时期 【：作的总结。1 9 8 4 年，德国萨尔大学的g l e i t e r 教授等人首次采用惰性气体凝聚 法制备了具有清洁表面的纳米粒子，然后在真空中原位加压成纳米固体，并提 出了纳米材料界面结构模型。1 9 8 6 年h a l p e r i n 对久保理论进行了较全面归纳， 并用这一理论对会属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入的分析 1 6 】。久保 理论提出后，长达约2 0 年之久直存在争论，原因在于理论与某些研究者的实 验结果存在不一致。h a l p e r i n 经过研究指出，实验结果与久保理论不致不能 归结为久保理论的不正确，而在于实验本身。h a l p e r i n 和d e n t o n 等人还对久保 理论进行了修丁f 。这一时期制备方面的成就是丌发出7 0 n m 尺寸的a g 粒子作为 稀释制冷机热交换剂，已成为商品进入国际市场【5 。2 0 世纪7 0 至8 0 年代， 纳米超微粒子制备的发展和实验技术不断完善，在超微粒子物性的研究上也取 得了一些突破性的进展。例如用电子自旋共振，磁化率，磁共振和磁驰豫及比 中田科学技术人学硕士论文 热等测量都证实了纳米超微粒子存在量子尺寸效应，这就进步支持和发展了 久保理论。 纳米金属微粒是纳米微粒主要的研究对象之一【4 】。纳米微粒的研究已经有 了较大发展。1 9 8 2 年f | 本将超微粒子技术作为材料科学的四大任务之一。1 9 8 4 年在柏林召开的第二届国际超微粒子和离子簇会议使超微粒子技术和物理的发 展成为世界性的热点之一。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召了第一届纳米科学技 术会议，并难式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。1 9 9 4 年 在美国波士顿召开的m r s 秋季会议上正式提出纳米材料工程。2 0 0 0 年在同本 仙台举行了第五届国际纳米材料会议。这都对纳米金属微粒的研究起到了推动 作用。人们普遍认为，超微粒子技术将成为2 1 世纪的新材料基础。据报道，欧 盟已将纳米超微粒技术作为重点研究课题之一，美国，德国，日本相继推出了 自己的国家纳米计划。在这一崭新的领域，我国科学家也开展了一些研究工作， 并且在1 9 9 6 年举办了第四届纳米科技学术会议，但是尚不够深入和系统，与国 际水平尚有一定距离 5 】。 1 2 纳米金属微粒的结构 人们很容易想象纳米粒子都应当是理想的单晶体，其实不然。在大多数情况下， 粒子是理想的单晶，然而在粒子尺寸增大到定程度时( 般为几十纳米) ， 在同一个粒子内，常发现存在各种缺陷( 如李晶界、层错、位错) ，甚至还观察 到不同的亚稳相共存。当粒子尺寸减少时，在几纳米范围内存在不同组分的亚 稳相，甚至存在非晶态。即使在理想单晶的情况下，超微粒子也表现出与大块 样品不同的结构特点。 ( 1 ) 粒子具有所谓壳层结构。由于表面原子数目约占5 0 ，表面层占有很大 的比重，在这一表面层内，原子排列既无长程序，又无短程序。人们称它为非 晶层、组织变质层或残留应力层。可以认为，粒子表面层的实际状态更接近气 态。 ， ( 2 ) 粒子表面原子潘悭的活性大，易于吸附气体分子，形成吸附层。反过来， 吸附层的存在也会影响表面层的结构。 2 中圆科学技术大学坝i ：论史 ( 3 ) 在粒子内部，存在结晶完好、周期排列的原子，内部的结构也和大块样 品的晶体结构略有不同。 ( 4 ) 纳米金属粒子存在非稳结构，这是非常有趣的。有人在电子显微镜下观 察到2 n m 的a u 粒子外形随时问变化。a u 粒子外形可以从八面体自发地转变成 双晶十二面体，同时也观察到此转变也是可逆的。 i 3 纳米金属微粒的物理性质 纳米粒子是处于宏观的体相材料与原子分子等微观粒子之间的过渡区域 1 7 】， 它具有小尺寸效应 1 8 】、表面与界面效应 1 9 】、量子尺寸效应( 7 】及宏观量子隧 道效应 2 0 1 等，在声、光、电、磁、热及催化等方面显示出全新的物理化学性 能。制备单分散性好、粒度分布均匀的纳米粒子对其性能的研究显得尤为重要 【2 0 ，2 1 】。 1 3 1 热学性质 一般认为，金属纳米粒子与块材的热学性质的区别来源于表面效应或量子尺寸 效应。通常，粒子的熔点均低于同种材质的块状样品的熔点。例如，大小为2 n m 的a u 粒子的熔点t m = 6 0 0 k 。0 5 t i n ( 块) ，其熔点差a t = ( 0 1 0 5 ) t m ( 块) ，具体数 值取决于粒子半径，密度，表面能和溶解潜热等。 纳米金属粒子的热导有奇异的特性。多孔状纳米粒子集合体在低温或超低温 下的热阻几乎为零，如7 0 n m 的银粒子在m k 温度下，热阻极小。 纳米粒子的比热，特别是低温下的电子比热与温度的关系与大快样品截然 不同。比热的差别是量子尺寸效应的证据之一。 1 3 2 磁学性质 。般c 兑宋，尺寸较小的铁磁性会属粒子往往呈现出单畴结构的磁化特性，而粒 子表面的电予念急剧变化亦导致不同的磁化特性。这主要表现在以下几个方面： 中国科学技术大学坝j ：论文 ( 1 ) n i 粒子的表面磁矩为零，而f e 粒子的表面磁矩星无序分布：与此相反，v 粒子的表面磁矩特别大。( 2 ) 存在铁磁矩到超顺磁矩的转变。当粒子半径减少 到一定程度之前，矫顽力随粒子的平均尺寸下降而上升：当平均尺寸达到临界 值时，发生超顺磁转变，矫顽力随之下降。( 3 ) 当布罗赫壁尺寸与粒子尺寸相 当时，布氏定理适宜于较高的温度。( 4 ) 居里温度一般与粒子尺寸无关。 1 3 3 光学性质 会属纳米粒子一般呈黑色，说明了它们对光的完全吸收。在粒子的光吸收过程 中，表面等离子体元激发起了重要的作用。吸收系数n 在表面m i e 频率处发 ，土共振。实验表明，n 在某些频率( 2 - 3 c v ) 处有尖锐的峰，这一峰的位置和峰 的半高宽都与粒子的半径的倒数有关。 在粒子的光吸收过程中还要考虑到能级分离的量子尺寸效应和粒子与界面 上的电荷分布。由于粒子中的传导电子往往凝聚成很窄的能带，因而造成窄的 吸收带。 对于红外吸收，粒子表现出更为灵敏的量子尺寸效应。粒子越小，越分散， 共振吸收的峰越锐。理论计算和实验结果都表明吸收主要来自磁偶极子共振吸 收( 一般比电偶极子高三个数量级) 。 1 3 4 电学性质 纳米粒子的超导电性早就引起人们的关注。实验表明，由于磁场穿透效应，使 抗磁性随粒子尺寸减小而下降。在t = t c 附近，x x b u l k 满足施恩伯格方程： x x b u l k o c i1 一( t ，r c ) 4 】 粒子尺寸减小还使在t = t c 时所有物理量的变化被展宽，临界磁场随粒子半径 减小而上升。 1 3 5 表面性质 4 中囝科学技术人学坝t 论义 随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和 性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米粒子具有商的表面活性。其表面 电磁场大大地不同于块状样品，实验表明，2i l m 的银粒子的表面光场增加了1 0 0 倍，其r a m a n 吸收增强了1 0 6 倍。峰的红移反映了高频声子的软化。粒径小于5 n m 的镍粒子催化效应明显，反应选择性急剧上升。另外粒子表面的特殊状态导致光 电子发射和脱出功的变化，一般功函都下降几百毫伏。 由于表面活性大，产生界面效应和表面效应，因而产生了表面过剩电荷、电荷载 流子的相互作用、魔聚数与粒子稳定性以及粒度控制等研究课题【3 。 1 4 纳米金属微粒的制备方法 纳米会属的制备依据制备过程中所涉及的物理、化学变化可分为物理方法， 化学方法和化学物理方法( 混合法) 。按照反应物状态分类，可分为干态法和湿法。 按照制备原料状态分类，纳米会属微粒的制备可分为气相法、液相法和固相法。 我们倾向于第三种分类方法。近年来虽然有关制备方法报导较多，但能够实用化 批量生产的方法则较少 2 2 1 。纳米金属粒子制备的关键是控制粒径和分布，获取 具有清洁表面，量大成本低的纳米微粒 2 3 1 。 1 4 1 气相法 ( 1 )低压气体中蒸发法( 气体冷凝法) f 2 4 ，2 5 j 此种制备方法是在低压的氩，氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形 成纳米颗粒。不同的加热方法使得制备出的超微粒子的量、品种、粒径大小及 分伽等存在一些差别。其中比较典型的方法是气体冷凝法。此方法早在1 9 6 3 年 由r y o z iu y e d a 及其合作者研制出，即通过在洁净的惰性气体中的蒸发和冷凝 过程获得较干净的纳米微粒。2 0 世纪8 0 年代初，g l e i t e r 等首先提出，将气体 冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒在超高真空条件下紧压致密得到多晶f 纳米 微晶) 气体冷凝法原理。 4 】 此种方法除了加热源对粒径产生影响外，惰性气体的压力对粒径也产生较 大的影响( 图1 1 ) 。 中固科学技术大学倾士论义 情性气体压州尸) 门3 3 p a 幽1 1a l ，c u 的超微粒平均直彳争与l i e ，a r ，x e 惰性气体 压力的关系 ( 2 )活性氢- 熔融金属反应法【2 6 l 含有氢气的等离子体与金属问产生电弧，使金属熔融，电离的n ：、a r 等气体和h ：溶入熔融金属然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用 离心收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。 此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上 升。 ( 3 )溅射法( 2 6 l 此方法的原理如图1 2 所示，用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极 为蒸发用的材料，在两极问充入a r 气( 4 0 2 5 0 p a ) ，两极问施加的电压范围为 0 。3 - 1 。5 k v 。由于两极间的辉光放电使a r 离子形成，在电场的作用下a r 离 子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着 上沉积下来。 这种方法制备的金属微粒的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电 流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒子的获得量 愈多。 6 中国科学技术大学硕士论文 这种方法的优点是可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规 的热蒸发法只能适用于低熔点金属。 ( a l 板 ( 蒸发材料) 电擞板尺寸为 5 c mx5 c m ( 电乐03 一l5 k v ) 图1 - 2 溅射法制备超微粒子的原理 ( 4 ) 流动液面上真空蒸度法1 4 ，2 6 该制备法的基本原理是在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成 超微粒子。产品为含有大量超微粒的糊状油。 该方法的优点是：( i ) 粒径小，平均粒径3 n m ；( i i ) 粒径均匀，分布窄：( i i i ) 超 微粒分散地分布在油中； ( i v ) 粒径的尺寸可控。 ( 5 ) 等离子蒸发法 2 6 ，2 7 ，2 8 1 此制备方法是采用r f 等离子与d c 等离子组合的混合方式来获得超微 粒子，具体来说就是使大颗粒会属和气体流入等离子室生成金属超微粒子。 ( 6 )爆炸丝法f 2 9 】 这种方法实用于工业上连续生产纳米会属、合金和金属氧化物纳米粉 体。其基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体( 5 x 1 0 s p a ) 的反应室中， 丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加1 5 k v 的高 中图科学技术大学硕士论文 压，会属丝在5 0 0 8 0 0 k a 电流下进行加热，熔断后在电流中断的瞬间，卡头上 的高压在熔断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰 性气体碰撞下形成纳米会属粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝 系统自动进入两卡头之州，从而使上述过程重复进行。 ( 7 )其它方法 近年来，由于纳米材料规模化生产以及防止纳米粉体团聚的要求越来越 迫切，相继出现了一些新的制各技术。例如，气相燃烧合成技术就是其中的一 种，其基本原理是将会属氯化物盐溶液喷入蒸气室燃烧，在火焰中生成n a c i 包敷的纳米金属粒子，由于n a c i 的包敷，金属粒子不团聚。另外一种是超声 等离子体粒子沉积法，其基本原理是将气体反应剂喷入高温等离子体，该等离 子体通过喷嘴后膨胀，生成了纳米粒子。 1 4 2 液相法 ( 1 )水热法( 高温水解法) 1 2 8 ，3 0 l 水热反应是高温高压下在水( 水溶液) 或水蒸气等流体中进行有关化学反 应的总称。自1 9 8 2 年丌始用水热反应制各超细微粉的水热法已引起国内外的重 视 3 1 ，3 2 。此法具有原料易得、粉未粒度较小以及成本相对较低的优点且可能 用于_ 业化生产( 2 2 】。用该方法制备纳米n i 粉已有报导( 3 0 ，3 3 】。 ( 2 ) 微乳方法 利用两亲化合物与会属盐溶液形成微乳体系在较小的微区内控制纳米会属微粒 的生成，经过洗涤加热处理后得到纳米金属微粒。陔方法的特点是金属粒子的 分散性好。 【3 4 - 3 8 ( 3 ) 辐射化学合成法1 3 9 1 常温下采用丫射线辐照会属盐的溶液可以制各出纳米微粒。用此法已经制 备了c u ，a g ，a u ，p t ，p d ，c o ，n i ，c d ，s n ，p b 等纳米金属粉体。 中周科学技术大学倾j 论史 制备纯纳米金属粉体时，采用蒸馏水和分析纯试剂配置成相应金属盐的溶 液，加入表面活性剂，如十二烷基硫酸钠( c 、。h 。n a s o ，) 作为金属胶体的稳定剂。 加入异丙醇 ( c h 。) 。c h o h 作o h 自由基消除剂，必要时，加入适当的金属离子络 合剂或其他添加剂，调节溶液p h 值。 4 0 4 6 ( 4 ) 其它方法 除了以上方法，制备纳米金属微粒的方法还很多很多，比如在溶液中利用化 学反应来制备纳米金属微粒由于其反应速度快、原料低廉且有工业化的可能已 越来越引起人们的极大兴趣。我们的工作就是在低温溶液中来制备纳米金属微 粒。 4 7 - 5 9 】 1 4 3 固相法 ( 1 ) 高能球磨法( 机械化合金化) 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击， 研磨和搅拌，把会属和合会粉末粉碎为纳米级微粒的方法。高能球磨制备合 会粉术的方法又称为机械合金化。 1 9 8 8 年，同本京都大学s h i n g u 等人首先报道了高能球磨法制各a i f e 纳 米晶材料。 6 0 】 次种方法的优点是制备的纳米会属与合金结构材料产量高，工艺简单， 并能制备出常规方法难以获得的高熔点的金属和合金纳米材料。缺点是所制 备的纳米粉体晶粒尺寸不均匀，易引入杂质。 1 4 4 其他方法 ( 1 ) 超声化学方法 它是利用超声空化能量加速和控制化学k k ，提高反映了反应速率，引发 新的化学反应的一门新兴边缘交叉学科，研究声能量与物质问的一种独特的 相互作用 6 1 1 。由于超声空化，产生微观极热，热续期间又非常短，可产生 9 中周科学技术大学顿 ：论文 非常的化学变化。利用超声空化原理，恰好为化学反应创造了一个独特的条 件。本法已用于生产无定形铁【6 2 ，非晶态铁【6 3 。 该方法制备的超微粒性能价格尚无他法能与之媲美。【2 2 ( 2 ) 除了以上的方法，会属纳米微粒的制备方法还有光化学方法【6 4 】，羰基化 合物的声化学分解 6 5 6 s ，惰性气体蒸发与等离子体聚合技术结合法f 6 9 】；离 子注入法 7 0 】，电弧等离子体法 7 i 】，真空电弧等离子射流蒸发法 7 2 】，c 0 2 激光 晶相制粉法【7 3 】，如临界流动溶液的快速膨胀( r e s s ) 【7 4 ，非水介质中硼氢化钠 的还原 7 5 】，有机会属化合物的分解【7 6 - 7 7 】，电还原 7 8 j ，凝固溶剂中溶剂化原子 的分散【7 9 】。 1 5 制备过程需解决的问题 纳米会属的制备需要解决四方面的问题：( 1 ) 粒子尺寸大小控制：( 2 ) 团聚的 消除；( 3 ) 形貌的控制；( 4 ) 表面修饰。 1 5 1 微粒尺寸大小控制 纳米粒子粒度控制非常重要，合适的制备方法必须能生产出成分均匀，粒子半径 一致，有特定的组织形态，同时能够按自身需要随意调整粒度。实际上，粒子尺 寸一般服从高斯分布( 图1 3 ) ，其统计平均值反映出粒子的平均尺寸，而半宽高是 咀弘尺寸分布的范围。由实验得知，平均尺寸和半宽高对工艺是非常敏感的，特 别是在稀有气体压力升高时，一般粒子的平均尺寸相应也增加。 影响粒度的因素很多，化学合成条件 8 0 j 、添加物 8 l - 8 4 】及煅烧温度 【8 l ，8 5 - 8 7 分别对纳米微粒及纳米晶影响较大。解决的方法有( i ) 化学法通过控 制制备时的酸度、介质、反应物浓度配比及热力学因素 8 8 】可达到控制纳米粒 子粒度的目的。( i i ) 纳米粒子在制备成纳米晶时烧结温度对粒度影响较大。一 般而言，升高温度，增加粒度；而适当降低温度，则有利于晶粒尺寸的减小。 所以，控制烧结温度也能达到控制粒度的目的。( i i i ) 添加物对粒度的影响研究 表明的存在可以降低纳米粒子的长大倾向 3 】。 一、。 7 功6 硷 o 中固科学技术人学硕士论文 一 图1 3 纳米会属镍微粒的高斯分布图f 9 8 1 5 2 团聚的消除 纳米会属粒子制备过程中的一个特殊问题是粒子的凝聚( 或团聚) 。产生聚集 的原因主要是纳米会属粒子的界面效应和表面效应。具体来说就是随着粒子尺 寸的减小，界面原子数增多，无序度增加，同时晶体的对称性变差，其部分能 带被破坏，出现界面效应；另外随着粒子尺寸减小，表面积大，导致位于表面 的原f 占有相当大的比例，这些表面原子一遇见其他原子很快相结合，出现表 面效应。表面效应和界面效应是纳米余属粒子不稳定易团聚的根本原因。除此 之外，粒子间的静电力，范德华力，磁力等，也使得粒子易于团聚。 防止团聚的方法一般有： ( 1 )加入高分子保护剂，这是目前较为常用和较为理想的方法。一般使用的 高分子化合物为p v e p v a 等，其作用是提供一种介质，将纳米微粒分 散丌来，避免其团 8 9 ，9 0 ，9 卜9 7 】。这种方法对于在溶液中制备纳米余属 微粒尤其重要。我们的工作就是在p v p 的保护下在低温溶液中用水合 肼( n ：h 。h 2 0 ) 还原二价镍离子 n i ( 1 i ) n 备纳米会属镍离子 9 8 1 o t e m 中周科学技术人学硕 。论文 表明所制得的n i 微粒分散较为均匀。 加入表面活性剂【9 9 ，1 0 0 为了防止分散的纳米粒子团聚也可加入表面 活性剂，使其吸附在粒子表面，形成微胞状态，由于活性剂的存在而产 生了粒子问的排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚体的产生。 这种方法对于磁性纳米颗粒分散制成磁性液体是十分重要的。例如用微 乳体系制备纳米金属a g 粒子，其中用的表面活性剂是十二烷基硫酸钠 ( c 。2 h n a s 0 。) ，它和煤油共同构成w o w 和l c 等微乳体系【1 0 1 。 加入反絮凝剂形成双电层选择适当的电解质作分散剂，使纳米粒子表 面吸引异电粒子形成双电层，通过双电层之削库仑排斥作用使粒子之脚 发生团聚的引力大大降低，实现纳米微粒分散的目的。 表面沉积法此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无 化学结合的异质包覆层，该方法办称为包覆法( c o a t i n g ) 。这种方法也是 制备纳米会属合令的一种方法。 1 5 3 形貌的控制 纳米会属粒子的外形和粒子集合体的形态在制各过程中受到各种因素的影响 5 】。 第一，粒子的外形与粒子的尺寸有关。一般说来，3 - 1 0 n m 粒子的形状为球形或 椭圆形：2 0 - 1 0 0 n m ，粒子具有不规则的晶体学惯习面：大于1 0 0 n m ，粒 子具有明显的惯习面。 第二二，杂质和表面氧化也可改变粒子的形状。例如，在超高真空或超纯稀有气 体中粒子易生成有明显惯习面的多面体，而微量的氧气存在会使粒子变 成球状。 第三，不同的稀有气体或不同的冷却速度也可以改变粒子的外形和结晶学状 念。例如，在a r 气氛中，f e 粒子一般为体心立方的a 相，取菱形十二 面体的外形：而在x e 气氛中，往往得到y ，f e 粒子。当冷却速度过快时， 粒子往往为非晶念或不同的亚稳相状态。 第四，粒子的外形和其本身的化学组成有关。所有的纳米粒子都易于聚集成不 同的形态，常见的有链状和网络状。制备工艺和粒子的化学组成、外形 ) ) ) 2 3 4 q 中困科学技术人学顾f 论文 等因素都会改变粒子的聚集行为 1 5 4 表面修饰 随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，产生了界面效应和表面效应，这使 得纳米微粒具有高的表面活性。金属纳米粒子更是如此。例如用硅作载体的n i 纳米微粒作催化剂时，当粒径小于5 n m 时，表面活性好，使催化效应明显，而 且对丙醛的氢化反应选择性急剧上升。再例如，4 0 n t o 的m g 粒子在具有新鲜、 未污染的表面时，它的磁导率( x ) 在很宽的温度范围内显示出金属性，即x 为常数；而轻微污染( 如氧化) 后，在低温段x 值急剧上升。在e s r 的测量中， 有新鲜表面的m g 粒子的e s r 信号很弱，而轻微氧化的m g 粒子给出很强的e s r 信号。这都说明表面性质对于纳米会属的性质影响很大。 由于纳米粒子表面的重要性，9 0 年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的 表面工程新概念。所谓纳米微粒的表面工程就是用物理，化学方法改变纳米微 粒表面的结构和状态，实现人们对纳米微粒表面的控制。即纳米微粒的表面修 饰。 纳米微粒的表面修饰的方法一般包括表面物理修饰和表面化学修饰。它达到 的目的有( i ) 改善和改变纳米粒子的分散性；( i i ) 提高微粒表面活性：( i i i ) 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性