（有机化学专业论文）异相photofenton光催化降解有机污染物.pdf

硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 摘要 f c n t o n 及p h o t o - f e n t o n 氧化法是一种有效的应用于环境污染物处理领域的高级 氧化技术之一，对f e n t o n 试剂的固定化可以减少铁离子的二次污染，提高催化能力 和光利用率，及扩展p h 等优势。本论文利用非均相p h o t o - f e n t o n 高级氧化技术在 可见光照射下对有机污染物的降解进行可研究，具体研究如下： 1 ) 利用不同的载体对铁离子进行负载，制备了多种催化剂。考察了不同的载体的 催化剂对染料的吸附能力，以及在可见光的照射下以h 2 0 2 为氧化剂对不同有机 污染物的降解特性。 2 ) 用硅胶作为载体的异相f e n t o n 试剂，在可见光辐射下能有效的催化降解染料酸 性桃红( s u l f o r h o d a m i n eb ，s p , b ) ，反应1 8 0r a i n 脱色率达到1 0 0 ，t o c 的去除 率达7 2 3 。催化剂能够重复使用，表现了良好的稳定性，通过过滤可以分离催 化剂避免了铁离子的二次污染。与均相f e n t o n 体系相比具有更高的h 2 0 2 利用率。 可见光可有效的激发和敏化催化剂表面的染料，诱发活性中心和氧化剂反应产 生商活性的0 h 使染料降解。 3 ) 通过n a y 型分子筛负载f 9 + 铁离子制备了异相类f e n t o n 催化剂( f e y ) ，固体紫 外漫反射表明催化剂具有可见光激发响应特性，采用f e y 在可见光( 入 4 2 0r i m ) 辐射下研究其降解染料罗丹明b ( r h o d a m i n eb ，r i m ) 和2 ，4 - 二氯苯酚( 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o l ，d c p ) 。在选定r h b f e y h 2 0 2 体系可见光照射下，反应2 7 0 m m r h b 脱色率达到1 0 0 t o c 的去除率达7 5 6 。通过对r h b 降解过程的紫 外可见光谱、e s r 、红外光谱分析及总有机碳量( t o c ) 跟踪测定，f e y h 2 0 2 体 系在可见光照射下能有效地降解r h b ，降解反应主要涉及到o h 自由基的产生 和参与。 4 ) 以蒙脱石。幻o ( m o n t m o r i l l o n i t ek 1 0 ) 作为f 矿的载体制备异相f e n t o n 催化剂 0 m o t - f e ) ，并用此催化剂在可见光n 4 2 0 衄) 辐射下研究其降解染料r h b 和 d c p ，表明在选定的m o t - f c h 2 0 2 体系能有效地降解r h b ，反应3 0 0r a i n 脱色完 全，t c i c 去除率达8 5 2 ，反应过程中主要涉及到o h 自由基的产生和参与。 可见光照射下，对d c p m o t - f c 1 - 1 2 0 2 选定体系，t o c 的去除率达到5 1 6 。催 化剂具有比较好的稳定性，能够重复使用。 关键词：非均相p h o t o - f e n t o m 光催化；可见光；有机污染物 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t f e n m na n dp h o t o - f e n t o no x i d a t i o ni so n eo ft h ee f f e c t i v ea d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s ( a o p ) f o rd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s n ed i s a d v a n t a g e so ft h e h o m o g e n e o u sf e n t o ns y s t e m ，s e c o n dp o l l u t i o no f f ei o n , l o we f f e c t i v eu t i l i t yo f l i g h ta n d t h ea p p l i c a t i o nr a n g eo fp h 旬c a l lb es o l v e db yt h eh e t e r o g e n e o u sf e n t o ns y s t e m i n t h i sr e s e a r c h , p h o t o - f c n t o nh e t e r o g e n e o u so x i d a t i o ns y s t e m sw h i c hu s e da st h e p h o t o c a t a l y s t st od e g r a d eo r g n i cp o l l u t a n t su n d e rt h ev i s i b l el i g h tw e r es t u d i e d 1 i r o ni o ns u p p o r t e do nd i f f c r e n tc a r e e r sa se r i c c t i v ec a t a l y s tf o rh e t e r o g e n e o u s o x i d a t i o nw a sp r e p a r e d t h ea d s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o nc a p a b i l i t yf o rd y e sw e r es t u d i e d 2 s i l i c ag e ls u p p o r t e df c ( 1 1 ) ( s i o f e ) w a sp r e p a r e da n du s e da sa l le f f e c t i v ec a t a l y s tf o r h e t e r o g e n e o u sd e g r a d a t i o no fs u l f o r h o d a m i n eb ( s r b ) a n d2 , 4 - d i c h l o r o p h e n o l ( d c p ) u n d e rv i s i b l ei r r a d i a t i o n ( 玲4 2 0 n m ) u v - v i s , i rs p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n c e ，t o t a lo r g a n i c c a r b o n ( t o c ) a n de s rm e a s u r e m e n t sw e r ee m p l o y e d t o a n a l y s et h ep h o t o r e a e t i o u p r o d u c t s t h ed e c o l o r i z a t i o no fs r bc o u l da c h i v e1 0 0 a n dt 。cr e m o v a l7 2 3 a f t e r 1 8 0 m i n t h es o l i d c a t a l y s t i ss t a b l ef o rr e p e a t e d a p p l i c a t i o nw i t h l i t t l el o s so f a e t i v i t y b a s e do nt h er e s u l t so fe s ra n df l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a tt h e o x i d a t i v ep r o c e s sw a sp r e d o m i n a t e dm a i n l yb yt h e o hr a d i c a lg e n e r a t e di nt h es y s t e m 3 f e ”s u p p o r t e do nn a y z e o l i t e 勰e f f e c t i v ec a t a l y s tf o rh e t e r o g e n e o u so x i d a t i o nw a s p r e p a r e d b a s e do nt h er e s u l t o fe s ri n d i c a t e dt h a tt h eo x i d a t i v ep r o c e s sw a s p r e d o m i n a t e d m a i n l yb yt h e o hr a d i c a lg e n e r a t e di nt h es y s t e m 1 1 1 er e s u i t ss h o w e dt h a t 酣l bc o u l db ee 伍e i e n t l yd e g r a d e db yc h o o s e dr h b f e y h 2 0 2s y s t e mu n d e rv i s i b l e i r r a d i a t i o nw i t hl o o d e c o l o r i z a t i o na n d7 5 6 t o cr e m o v a la f t e r2 7 0r a i nr e a c t i o n a f t e rr e a c t i o n1 5 0 m i nd c pw a sd e g r a d e d8 1 轷a tt h ee h o o s e dd c p 淹文随2 0 2s y s t e m u n d e rv i s i b l ei r r a d i a t i o n m i c h a e l i s m e e n t e ne q u a t i o nw a su s e dt oi n d i c a t ei tc a t a l y t i e c h a r a c t e r i s t i ca n dt h ec a t a l y t i cc o n s t a n tk c 毗w a s2 2 8 x 1 0 5m - 1 r a i n - i 4 ，r h bc o u l db ee f f i c i e n t l yd e c o l o r e db yc h o o s e dr h b m o t - f e h 2 0 2s y s t e mf o r3 0 0 w i n i r r a d i a t i o n , t o er e m o v e dr a t ew a s8 5 2 d c pw a sm i n e r a l i z e dr a t ew a s8 1 o a t 也e e h o o s e dd c p 但e y h 2 0 2s y s t e mu n d e rv i s i b l ei r r a d i a t i o n t h eo x i d a t i v ep r o c e s sw a s p r e d o m i n a t e dm a i n l yb yt h e o hr a d i c a lg e n e r a t e di nt h es y s t e m t i l i ss o l i dc a t a l y s tw a s s t a b l ef o rr e p e a t e da p p l i c a t i o nw i t hl i t t l el o s so f a c t i v i t ya n dc o u l db er e c y c l e d k e y w o r d ：h e t e r o g e n e o u s ；p h o t o - f e n t o n ；p h o t o d e g r a d a t i o n ；o r g a n i cp o l l u t a i i 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：岔生，缝 日期：研年怕铂 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：起逸坠 日期：r 呷年寸月“日 导嗍：最形彳 日期：小降j 月“日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回重迨塞握童唇澄厦；旦圭生；旦= 生i 旦三生筮查! 作者签名：赵坦 日期：跏7 年1 月z 日 导师签名： 噍名翟 j 日期：c 夭叼年厂月“日 1 绪论 1 1 水污染状况及水处理技术 随着工业化的高度发展，为人类带来了丰富的物质生活。但其在蓬勃发展的过 程中对环境和生态以及人类健康的危害也带来了日趋严重的影响【1 】，尤其随着现代 工业的发展，“原子经济”和非“非原子经济”的矛盾日趋严重，工业副产品或污 染物对环境( 大气、水体和土壤) 的污染越来越严重。当前，水资源污染是世界各国 普遍面临的急需解决的问题之一，在我国水资源短缺和水污染状况严峻正在成为不 得不面对的严重生态危机之一。中国水利部对全国7 0 0 余条河流约l o 万公里河长 的水资源质量评价结果表明目前已有4 6 5 的河长受到污染( 相当于四、五类) ； 1 0 6 的河长严重污染( 已超五类) ，水体己丧失使用价值；9 0 以上的城市水域污染 严重。在全国七大流域中，太湖、淮河、黄河流域都有7 0 以上的河段受到污染； 海河、松辽流域污染也相当严重，污染河段占6 0 以上。现在废污水排放量已超过 8 0 年代初的一倍以上，年排废污水达6 0 0 亿吨，这些废污水8 0 以上未经处理直接 排入江河湖库。据中国环境监测总站2 0 0 6 年6 月发布的( 1 1 3 个环境保护重点城市 集中式饮用水源地水质月报，有1 6 个城市水质全部不达标，占重点城市的1 4 ； 有7 4 个饮用水源地不达标，占重点城市饮用水源地的2 0 1 ；有5 2 7 亿吨水量不 达标，占重点城市总取水量的3 2 3 。此外，目前全国还有3 亿多农民在饮用不合 格的水。自前年( 1 1 月1 3 日) 松花江水污染事故以来，我国共发生1 3 0 多起与水有关 的污染事故，达到平均每两至三天一起。在各国提出的优先控制污染物名单中，有 机物均占绝大多数。比如美国在清洁水法中明确规定的1 2 9 种优先控制污染物中， 有1 1 4 种是有机污染物。水体中有机污染物种类繁多，不少还是环境中难降解的( 滞 留时闻长) 、高脂溶性( 水溶性很低) 的，可以在食物链中富集，能够通过蒸发冷凝、 大气和水的输送而影响到区域和全球环境的一类半挥发性、毒性极大的污染物，这 类污染物被称为持久性有机污染物( p e r s i s to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 。大量研究表明， p o p s 环境污染严重性和复杂性远远超过酸性气体、重金属等，很多p o p s 不仅具 有致癌、致畸、致突变性，而且还具有环境激素效应，直接威胁野生动物甚至人类 的生存和繁衍。中国作为经济快速增长的发展中国家目前正面临着比工业发达国家 更复杂的环境问题。在前两类污染物尚未得到有效控制的同时，p o p s 污染控制已 成为我国迫切需要解决的重大环境问题。 目前，一般的工业有机废水都可以通过组合传统工艺而适当地处理，对于难降 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 解的有机有毒废水如焦化、染料、农药工业废水等在工业上一般采取化学手段与生 物处理技术结合，达到大规模深度氧化处理。应用各种氧化技术在较短的时阅内将 难降解有毒有机污染物完全无害化、不产生二次污染，已成为主要研究目标之。 近年来较快地发展了以产生氧化性自由基为主体的高级氧化技术( a d v a n c c d o x i d a t i o np r o c e s sa o p ) ，利用产生高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从 而将有机物分子结构破坏直至氧化分解为小分子如二氧化碳、水和无机盐，达到高 效地处理有度有机污染物的目盼。根据产生氧化剂的方式和反应条件的不同，可将 目前经常使用的氧化技术分为湿式空气氧化法、光化学氧化法、声化学氧化法及相 应的催化氧化法。 1 8 9 4 年法国科学家h f e n t o n 2 发现在酸性条件下f e 2 + h 2 0 2 可以有效氧化酒石 酸。后人为了纪念这一发现，将f e 2 + o rf e 3 + i - 1 2 0 2 命名为f e n t o n 试剂，f e n t o n 试剂 介导的反应称为f e n t o n 反应。自f e n t o n 试剂及f e n t o n 反应发现以来，相关f e n t o n 反应研究主要是用于有机合成、酶促反应以及细胞损伤的机理和应用研究【3 - 4 1 。由 于h 2 0 2 在催化剂f e 3 印e 2 + ) 的存在下，能高效率的分解生成具有强氧化能力和高电 负性或亲电子性( 电子亲和能力5 6 9 3 ) 的羟基自由基( o h ) ，o h 可以深度氧化降 解水体中的有机污染物，尤其是高浓度、难降解、有毒有害的有机污染物，甚至使 其最终矿化为c 0 2 、h 2 0 及无机离子等小分子物质。为此f e n t o n 及p h o t o f e n t o n 氧化法是近年来引起极大关注的新的有效的应用于环境污染物处理领域的高级氧 化技术。 1 2f e n t o n 及p h o t o - f e n t o n 反应机理研究 自f e n t o n 试剂发现和f e n t o n 反应应用以来，有关其反应机理的研究引起了众多 科学工作者的广泛关注，人们做了大量的工作，集中反映在过程中是产生以o h 自由基或烷氧自由基为主的氧化物种还是产生以铁为中心的高价瞬态氧化物种的 反应机理。美国犹他洲立大学的研究人员使用顺磁共振的方法( e s r ) ，以d m p o ( 5 ， 5 d i m e t h y l 1 p y r r o l i n e - 1 一o x i d e ) 作为自由基捕获剂。研究了f e n t o n 反应中产生的氧化 剂碎片，并成功地捕获了羟基自由基( o h ) 的特征信号，并提出了高能的自由基和氧 化剂的产生机理【5 8 】，这也是f e n t o n 反应比较成熟的机理论断，由于u v 光被发现 能显著加速f e n t o n 反应 9 】，大多数支持- o h 机理。其涉及到的反应过程为： f e 2 + + h 2 0 2 - f e 3 + + o h + o hk i = 7 6 m 1 s 4 ( 1 ) f e z + + o h f e 3 + + o h ( 1 b ) f e 3 + + h 2 0 2 + f e 2 + + o o h + h 十 k 2 = 0 0 0 2m 。1s 1 ( 2 ) 2 o h + h 2 0 2 1 h 0 2 。- + h 2 0 ( 3 ) f e 2 + + h 0 2 _ f e ( h 0 2 ) 2 +( 3 b ) f e j + + h 0 2 叫f c ”+ 0 2 + 矿 ( 4 ) f c 3 + + 0 i 叫f c 2 + + 0 2 ( 4 b ) h 0 2 。_ 0 2 + i r ( 5 ) h 0 2 + h 0 2 h 2 0 2 + 0 2 ( 6 ) h 0 2 + 0 2 十h 2 0 h 2 0 2 + 0 2 + o h 。 o h + h 0 2 。_h 2 0 + 0 2( 8 ) 。o h + h 0 2 一o h + 0 2 ( 9 ) o h + o h + h 2 0 2 ( 1 0 ) ( f e o h ) 2 + 旦+ f e 2 + + o h ( 1 1 ) 在f e n t o n 反应中f e 抖离子同样可以取代f 矿而催化h 2 0 2 的分解，人们也对f e 3 + ， h 2 0 2 催化体系的反应机理进行了研究。鼬锄川l o 】应用滴定和光谱的方法研究了 h 2 0 2 被过氧化铁催化分解过程，结果发现在h 2 0 2 分解过程中涉及f c 3 + h 2 0 2 反应 过程。推断在f e 3 + 催化作用下，h 2 0 2 分解机理起源于f 矿与复合物f e ( h 0 2 ) 2 + 和 f e ( o h ) ( h 0 2 ) + 的分解，这些配合物的生成速率非常快，在f e 3 + 离子与h 2 0 2 混合数 秒之内即达到平衡。一旦这些配合物形成即分解为f e 2 + 和h 0 2 ，而且在整个催化体 系中作为催化剂的f d + 和f 矿最后达到平衡状态1 1 1 。 对高价铁( f e i v n = o ) 氧化机理，也有不同的证据来证明其机制。一般在暗反应条 件下，f e n t o n 及l i k e - f e n t o n 主要为高价铁氧化机理 1 2 】，该机理与过氧化物酶催化 活化h z 0 2 或分子氧的机制具有相似性【1 3 】( 图1 ) 。辣根过氧化物酶【h o r s e r a d i s h p e r o x i d a s eh r p ) 活化h 2 0 2 或0 2 的催化中心为卟啉铁( d ；作为过氧化物酶模型活 化h 2 0 2 的活性中间体为c o m p o u n di ( f e ( i v ) = o 阳离子自由基) 、c o m p o u n d l i ( f e ( i v ) = o ) 0 ：及c o m p o u n dm ( f e o o h ) ；作为氧化酶模型活化0 2 的活性中间体主 要为f e ( i d 及c o m p o u n dm ( f c 4 2 0n m ) 也大大加速染料污染物在水体系中的降解，原因是染料污 染物本身对可见光有非常高的摩尔吸光系数，使得染料容易处于激发态，激发态染 料在寿命期间内，极易给出电子，而f e 3 + 离子接受电子加速还原为f e ”，提出了可 见光激发染料污染物实现r e ( m ) r e ( r 0 的催化循环历程( 如图2 ) 。 c 0 2 一 ! ； d ” h 2 0 2 + h o + h 2 0f e 3 + d y c + d y e 妻三，i s j b l 。l i g l l t d y e = j = = ”喵“ 图1 2 可见光激发下的反应原理 f i g u r e1 2m e c h a n i s mf o rf e n t o nr e a g e n tu n d e rv i s i b l eh g h t 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 3 非均相f e n t o n 处理体系 尽管在光的协同下可以很大程度的提高有机污染物的矿化效率，但对于均相 f e n t o n 体系在实际应用中仍有一些不足【1 9 ，2 0 】：( 1 ) 对有机污染物的降解一般在紫 外光激发条件下进行，而且h 2 0 2 利用率不高；( 2 ) 必须在p h 小于3 ，0 酸性介质中进 行；( 3 ) 反应中作为催化剂的铁金属易形成铁泥，增加了处理成本。为了解决这些问 题人们开始研究开发f e n t o n 及p h o t o f c n t o n 非均相催化体系，通过对f e n t o n 负载 及金属有机复合物进行负载制得模拟活化h 2 0 2 的过氧化物酶催化剂及非均相催 化体系，由于载体模拟天然酶结构的催化结合部位，呈现异相催化剂的高的催化活 性 2 1 。 1 3 1 铁离子，载体f e n t o n 及p h o t o - f e n t o e 体系 铁离子是一些活化h 2 0 2 的天然过氧化物酶催化部位的中心金属离子，如血红 蛋白l i b ，辣根过氧化物酶h r p 等，其活化h z 0 2 对有机污染物的降解与过氧化物酶 活化h 2 0 2 的降解具有趋同性 2 2 】。n a t i o n 是一种由全氟磺酸阴离子聚合物构成的新 型离子交换树脂，其可修饰a 班g c l 参比电极，保证电极的电势的稳定性 2 3 1 ，也 可被加工成膜，n a t i o n 膜是一种光学透明性高分子材料，其可作为铁离子的载体实 行对铁离子的固定化。k i w i 研究了系列磺化的n a t i o n 膜交换负载f e ( m 3 用作紫外 光降解水中的有机染料如橙、2 ，4 - d c p 等 2 4 ，2 5 ，但该体系仍然在酸性条件下进 行。并且昂贵的n a t i o n 膜限制了其在工业化废水处理过程中的应用。后来其研究组 f 2 6 , 2 7 j 将f e ( i i i ) 负载在经过化学处理的玻璃纤维n a t i o n 、活性炭纤维及n a t i o n c 表面，活化h 2 0 2 在太阳光照射下降解有机染料橙，发现f e c 催化活性与 f e n a t i o n c 的活性相当，而且重复使用f e 3 + 不会滤入到溶液中，f e c 甚至可以在 中性溶液中使用。 阳离子树脂可以通过离子交换对铁离子进行固定化制备异相催化剂 2 8 1 ，赵进 才等 2 9 ，3 0 1 利用强酸性阳离子树脂制得了树脂f e 3 + ( f e r ) 催化剂，在可见光照射下降 解有机染料，此非均相p h o t o f e n t o n 体系在底物不存在的情况下h 2 0 2 不发生分解， 对氧化剂h 2 0 2 具有很高的利用率，使反应可在中性甚至碱性介质中进行。用e s r 结果证明f e r 上的铁离子不能直接和h 2 0 2 反应生成超氧自由基，铁离子只能和催 化剂表面的激发态的染料分子反应，并提出了此催化剂在可见光照射下降解染料的 机理。见图1 3 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s f ，r f e r d y e + o r d y e i r f _ o 由 图1 3 可见光照射下f e r 降解有机污染物的机理 f i g 1 3 p r o p o s e d m e c h a n i s m f o r t h e p h o t o d e g r a d a t i o n o f o r g a n i c p o l l u t a n t s o v e r f e ri nt h ep r e s e n c eo f h 2 0 2u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n 染料本身对可见光有非常高的摩尔吸光系数，使缛其容易处于激发态，激发态在寿 命期间内，极易给出电子，而负载在树脂上的f e 3 + 离子接受电子加速还原为f e 2 + ， 促使f e ( m ) r e o d 的催化循环。f e n g 等 3 1 将f c 离子通过磺酸基团锚定在离子交换 树脂s a i e r 上，x p s 谱图表明f e 离子以f e 3 十的形式存在在树脂上，用此催化剂在 光助( h = 2 5 4r i m ) 条件下催化降解水杨酸，在p h = 3 0 有高的催化活性，降解过程中只 有少量的f 矿脱负。将f e 3 + 负载在c 一1 6 0 型树脂上锘4 得的催化剂，可以有效的降解 有机小分子苯酚 3 2 】，但p h 和温度对其催化能力影响较大。 一些无机材料如：活性碳、分子筛、膨润土、层状粘土等，由于其特殊的结构 和良好的物理特性是铁离子的理想载体。分予筛是沸石的一种，具有良好的择形选 择性和阳离子交换性，常被用作催化剂或催化剂的载体【3 3 3 5 】。m a r i a n a 等【3 6 】以 分子筛用离子交换的方式制得f e y 催化剂，以此催化降解偶氮染料h - e x l ，结果 表明在降解过程中起主要作用的是负载在分子筛上的铁离子，只有o 1 - 4 0p p m 的 f e ”脱负，并扩宽了p h 的应用范围。m a r t i n e z 3 7 等用中空分子筛s b a 一1 5 负载f e ”， 经焙烧后铁以赤铁矿的形式分散在硅土的内部，有效的提高了其光催化活性，在光 照下( 3 1 3n m ) 降解苯酚表现了良好的催化活性和稳定性。n o o r j a h a n 等【3 8 】将 f e 3 + 负载在h y 型分子筛上，在紫外光下降解苯酚，并提出了f e ( 1 1 1 ) - b y 在紫外光 照射下降解苯酚的机理历程：苯酚吸附在催化剂表面，被降解后产物脱离催化剂表 面，紫外光促使f e 3 + 向f e ”的转化，使活性中心不断的活化h 2 0 2 产生高活性的氧 化物种o h 。 膨润土是以蒙脱石为主要成分的一类层状硅酸盐粘土矿物，其内部层与层之问 约有1 劬的层间隙，利用粘土较强的离子交换特性及其结构特性可以对铁离子进 行负载 3 9 ，4 0 。f e n g 等 4 l 】用膨润土负载的f e ”的纳米级催化剂，在光照( x = 2 5 4 n m ) 条件下降解染料橙i i ，x r d 和x r f 表明这种催化剂主要是以f e = 2 0 3 和s i 0 2 的晶型 存在，f e 3 + 的负载量为3 1 8 ，在催化剂用量为1 0 9 l ，h 2 0 2 为1 0 m m o l l ，p h = 3 0 时橙i i 能够完全褪色，并有0 2m m o l 被矿化，在前1 5m i n 符合假一级动力学，并 6 且温度对其催化活性的影响不大。另外他还研究了不同初始o h 对降解橙i i 的影响， p h 不仅影响降解速率还对铁离子的脱负有很大的影响【4 2 】。也有文献报道将铁元素 与r i 0 2 复合制得异相催化剂，可以有效的促进t i 0 2 光催化降解有机污染物 4 3 4 4 。 1 3 2 铁离子，其它金属离子，载t $ - f e n t o n 及p h o t o - f e a t o n 体系 在负载铁离子的非均相体系中掺入一定量的其它金属离子，能够提高其催化活 性，促进反应速率。在光助非均相f e n t o n 体系中，采用一种稀土铈铁复合( c e - f e ) 材料作为催化剂 4 5 】，该光助非均相f e n t o n 反应在前1 0m i l l 符合一级反应动力学。 采用掺杂0 0 8m o l l 铈制备的c e - f e 材料对活性艳红x 3 b 具有最佳的脱色效果， 在p h3 0 、h 2 0 23 4m g l 、u v ( x = 2 5 3 7n l n ) 条件下，1 0m i n 内该反应体系速率常数 k 达到o 2 4 5 6m i n 1 ，明显高于相同条件下的u v h 2 0 2 ( o 0 4 4 6m i n l ) 、u v c e - f e ( o 0 3 0 6m i l l 4 ) 体系染料降解的速率常数。c a r r i a z o 等 4 6 】用一种哥伦比亚皂土负载 a 1 c e - f e 制得一种新的异相催化剂，在常温、常压下催化h 2 0 2 降解苯酚，c e 的加 入提高了箕催化活性，减少了降解的中间产物，提高了t o c 的去除率。m o l i n a ( 4 7 】 将a 1 f e 和z r - f e 负载在膨滑土上制得了两种柱状粘土异相f e n t o n 类催化剂，在 2 9 8 k ，h 2 0 2 做氧化剂的条件下催化降解苯酚，比较了两种催化剂的催化活性。结 果表明a t f e - p c 比z r - f e - p c 具有更高的催化活性，这主要是因为a i - f c - p c 更容易 活化h 2 0 2 产生高活性的o h ，而z r - f e - p c 对h 2 0 2 的分解则与溶液中的溶解0 2 有 关。 其它一些具有变价及氧化还原特性的过渡金属如：c o 4 8 】、c u 、h 恤、r u 等也 可以作为催化剂活化h 2 0 2 产生高活性的氧化物种，能对有机污染物进行氧化，但 同时这些金属离子也象铁离子一样存在着二次污染，需对这些金属离子进行后续处 理，对这些离子的固定化也吸引着广大学者的研究兴趣。h u 等【4 9 】通过c v d 法将 c u 离子负载在经酸活化的班脱土上，研究发现通过酸活化可以有效的减少c u 离子 的脱负，在光助降解染料a b l 的过程中，吸附和解吸附很大程度的影响其催化活 性，在p h = 9 时，比f e 粘土具有更高地催化能力。也可将c u 离子与1 ，3 ，5 - 三羧 酸苯连接制得异相催化剂 5 0 】，用x r d 和s e m 表明此催化剂具有良好的孔道结构 和大的铜含量，并用于降解生产橄榄油的工厂的有机废水取得了良好的结果。 g u n t a k a 5 1 用5 的r u s i 0 2 催化剂在1 7 5 2 2 0 ，通入的氧气压力为0 3 4 1 3 8m p a 的条件下湿式氧化苯胺，此催化剂能有效的将- n h 2 氧化成n 2 ，在低于2 0 0 时有大 量的n 】时生成，在大于2 1 0 时有n 0 3 。被检测到，但是需要高温高压。这些具有 变价的过渡金属通过氧化还原反应实现对h 2 0 2 的活化及价态间的转变。 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 3 3 金属有机复合物，载i t # - f e n t o n 及p h o t o - f e n t o n 体系 一些具有变价中心金属离子( 如f c 3 + 佰e 2 + ，c u 2 + c u + ，m n 4 + m n 2 + 及m o 离子等) 和具有分子平面性的金属有机复合物，包括金属卟啉【5 2 】、金属酞菁 5 3 1 、金属席 夫碱f 5 4 】及一些变价金属离子与含氮、氧和硫元素配位的金属有机复合物【5 5 】直接引 入反应体系，呈现了过氧化物酶催化活化h 2 0 2 仿生反应的一些性质。金属有机复 合物为平面或准平面( 留有明显轴向配位) 的具有良好的催化特性。虽然这些催化剂 具有组成元素的绿色性，但这些仿生的金属，有机复合物光催化剂，在对有机污染物 的催化降解过程中自身容易被氧化，对这类催化剂进行固定化不仅可以增强其稳定 性，而且可以提高其催化活性。高冠道等 5 6 】通过付克反应用磺酸铁酞菁f f e p c s ) 修饰中孔分子筛h m s ，得到了一种新型光反应催化剂( 简称为h m s 2 f e p c s ) ，此催 化剂能高效地催化h 2 0 2 氧化降解孔雀绿染料，光照下，于5 0 下反应1 2 0 0r a i n ， 孔雀缘脱色率接近1 0 0 ，总有机碳的去除率达到7 3 。b m e u n i e r 等【5 7 】将f e p c s 和氯化血红素( h e m i n ) 以离子交换的方式负载到阴离子交换树脂上降解阿特拉津能 有效地断裂三嗪环，减小阿特拉津的半衰期。但该体系所用溶剂为水，乙赌( 5 0 5 ， 在环境治理的同时带来了新的污染物。赵进才实验组在负载型金属有机复合物活化 h 2 0 2 用于有机污染物的降解研究中做了大量的工作，他们将磺基铁酞菁固定在阴离 子树脂上 5 8 1 ，在可见光照射下对橙的降解要比均相体系快，而对阳离子型的染 料则几乎不降解。该体系在可见光条件亦能有效降解有毒有机小分子化合物如d c p 等，与均相磺基苯基卟啉体系比较，具有催化活性高及稳定性好，h 2 0 2 利用率高等 特点。他们还将合成的铁联吡啶金属有机复合物负载在阳离子交换树脂上，在可见 光激发下，乖j 用分子氧降解阳离子有机染料罗丹明b 在温和的条件下矿化6 0 ，并 且催化剂在重复使用2 2 次时没有明显的催化失活 5 9 j 。后来又将铁联吡啶金属有机 复合物负载到一种层状硅镁酸盐l a p o n i t e 中【6 0 】，在可见光( x 4 2 0r i m ) 照射下，活 化分子氧催化降解染料罗丹明b ，研究表明在水溶液中的2 ，2 一联吡啶铁络合物没 有任何光催化活性，根据e p r 结果表明反应中导致染料降解的活性氧化物种不 只o h 自由基，并提出了一个基本的反应机理：在可见光照射下，粘土上的f e 0 币y ) 3 2 + 被激发，激发态的联吡啶铁络合物和分子氧反应形成一个过渡态物种 f e 0 , p y ) 3 ”0 2 ，这个物种可以进一步转化为高价铁氧化物种 f e ( b i ：) y ) 3 - - - o ) ，其具 有高的催化活性能够对染料罗丹明b 进行降解。 8 硕士擘住论文 m a s t e r st h e s l 8 珑f a d 撕皿p r 口h 出，、脾血七) f e i - o 明：竺兰+ i i k 血心，f o o l 玎 、fl 一由 汹m 一皿面如f 冉。一o h i # 息i t 蛐= - ( p ) f e = - o o h i 图1 4 可见光照射下f e p r 降解有机污染物的机理 f i 9 1 a p r o p o s e d p h o t o d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m o f o r g a n i c p o l l u t a n t s i n t h e a q u e o u sh 2 0 2s y s t e mu n d e rv i s i b l el i g h t 鼬f i o n 我们 6 q 将四磺酸基铁卟啉负载在i r - 1 2 0 b 树脂上，制得一种新的光催化剂 ( f e p r ) ，并在可见光照射下应用于降解染料酸性桃红( s r b ) 和2 , 4 - d c p ，此催化剂比 均相的四磺酸基铁卟啉体系具有更高的催化活性，此反应主要是催化反应，敏化反 应不占主导，催化剂在循环使用5 次时其催化活性基本不变，在底物不存在的情况 下生成的o h 能够很快- 与 p r f e = o 】重新复合成h 2 0 2 ，极大的提高了h 2 0 2 的利用 率，其机理如图1 4 所示。 用n a t i o n 膜固定化f e 组氨酸复合物，在模拟太阳光的条件下降解染料橙i i ， 在p h _ 4 6 时此催化剂比f c q o n n a 丘o n 体系具有更高的催化活性【6 2 】。 图1 5f e h i s t i d i n e n a t i o n 体系对橙i i 的降解机理 f i g 1 5t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo f o r a n g e i ib yt h ef e h i s t i d i n e n a f i o ns y s t e m 从其降解机理( 图1 5 ) 可以看出，在光照条件下主要是通过染料的光敏化促进铁 的氧化还原的循环。f c 3 + ( 或f e 2 + ) 仅模拟过氧化物酶( p o d ) 催化部位的金属离子催化 作用，而金属，有机复合物不仅模拟过氧化物酶的催化部位，而且对其固定化后还 模拟过氧化物酶的结合部位，从而体现酶催化活化h ：0 2 的超级活性。 x u 等 6 3 】用有机膨润土负载磺酸钯酞菁制得一种新的光催化剂，用此催化剂 处理水中的2 ，g ，6 - 三氯苯酚，这种复合的粘土不仅能够很好的吸附t c p ，并且还 能活化分子氧产生单线态氧对t c p 进行降解，随着对膨润土改性的表面活性剂的烷 烃链的增长其催化能力也随之增强。他们还将磺酸铝酞菁负载在a m b e r l i t ei r a 4 0 0 型树脂上【6 4 】，在可见光( x 苫5 0r i m ) 照射下，p h = 1 2 的条件下降解4 - c p ，负载量为 1 0 w t 的催化剂具有最好的催化活性，增加双氧水的量可以有效的去除有色中间产 物和提高催化能力，并且此催化剂能够重复使用，具有良好的稳定性。另外通过在 金属有机复合物配体取代基上引入具有特殊的物理化学特性的高分子链或通过分 子识别引入疏水超分子主体分子 6 5 】模拟酶催化剂结合部位以及利用胶束微集体负 9 载技术可以更好的改善催化剂的活性和其光催化物理化学的特性。 1 4 立论意义 f c n t o n