（原子与分子物理专业论文）pdco体系的分子势能函数及co在pd表面的吸附结构.pdf

凹川大学硕士学文论文 p d 。c o 体系的分子势能函数及 c o 在p d 表面的吸附结构 原予与分子物理专业 研究生孔凡杰指导教师蒋刚 氢( 同位素) 的纯化与分离、氢能源利用技术中高纯氢的提取、工业生产中氢 的分离与回收，对开发清洁的氢能源具有重要意义。钯由于具有渗氢并能使其 纯化的特征，广泛应用于提取，纯化和分离氢。实验报道在钯合金膜提纯氢的 过程中一氧化碳对合金膜有毒化作用，研究表明，在钯合金膜渗氢的过程中， 一氧化碳的存在会减小渗氢的速率。一氧化碳的毒化作用随着其量的增加而加 剧。因此，研究一氧化碳在钯表面吸附的电子结构以及一氧化碳与钯相互作用 的势能函数对于了解一氧化碳与钯表面吸附的机理以及动力学具有重要意义， 进而对于探索合金抗中毒的方法提供基础。 本文用密度泛函理论的b 3 l y p 方法，对钯原子采用l a n l 2 d z 相对论有效 势( r e c p ) 和收缩价基函数，碳原子和氧原予采用a u g c c p v t z 基组，对p d c 、 p d o 和p d c o 体系的结构进行优化。由微观过程的可逆性原理分析了分子的可 能的离解极限，并用多体展式理论导出基态p d c o 分子的势能函数，其等势面 图准确地再现了p d c o 分子的结构特征和离解能，由此讨论了p d + c o ，p d c + o ， p d o + c 分子反应的势能面静态特征。 在本文的研究中，我们首先采用基于d f t 的平面波计算方法对两种不同取 向的一氧化碳在( 2 x 2 ) p d ( 1 i d 表面上的元胞吸附进行了研究。计算结果表明， c o 分子碳端和氧端靠近v d ( 1 1 1 ) 面的吸附能分别为一1 7 5e v ，0 2 8e v ，碳端吸 附的结构比氧端吸附能力强。因此，分子取向影响c o 在p d ( 1 1 1 ) 面上的吸附， 通过控制c o 的取向可能减小p d ( 1 1 1 ) 的吸附进而减弱v d ( 1 1 1 ) 面c o 分子的中 毒。 关键词：吸附c op d c op d ( 1 1 1 ) 面分子结构分子势能函数分子取向 四川大学硕士学文论文 m o l e c u l a rp o t e n t i a lf u n c t i o nf o rp d c os y s t e ma n d t h es t r u c t u r eo fp ds u r f a c ea d s o r b e d b yc 0 m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：k o n gf a n j i es u p e r v i s o r ：j i a n gg a n g p da n di t s a l l o ym e m b r a n e sh a v eb e e no fi n t e r e s td u et o t h e i rh y a r o g e n s e p a r a t i n gc a p a b i l i t yf o ral o n gt i m e t h e yh a v eb e e na p p l i e di nav a r i e t yo f p r o c e s s e si nt h ec h e m i c a li n d u s t r y i np a r t i c u l a r , m e m b r a n er e a c t o r sc o n t a i n i n gp d m e m b r a n e sh a v eb e e nu s e df o rt h es e p a r a t i o no fh y d r o g e n h o w e v e r , i tw a sr e p o r t e d t h a tc oh a sp o i s o n i n ge f f e c t so nt h ep e r f o r m a n c eo ft h e s em a t e r i a l s ，s e v e r a ls t u d i e s o nt h ec oa d d i t i o nt oh 2d u r i n gp e r m e a t i o nt h r o u g ht h ep dm e m b r a n er e v e a l e da d e c l i n ei nt h ep e r m e a t i o nr a t eo f h y d r o g e nt h r o u g ht h ep dm e m b r a n e t h ep o i s o n i n g b e c o m e sm o r es i g n i f i c a n tw i t ha ni n c r e a s i n ga m o u n to fc o t h e r e f o r e t h e s t u d y o ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fp ds u r f a c ea d s o r b e db yc oa n dt h ei n t e r a c t i o n p o t e n t i a le n e r g yb e t w e e np da n dc oi si m p o r t a n tf o ru n d e r s t a n d i n gt h ea d s o r p t i o n m e c h a n i s ma n dt h ea d s o r p t i o nd y n a m i c s ，w h i c hm a y p r o v i d eap o s s i b l ew a yt o i n h i b i tc oa d s o r p t i o no np ds u r f a c e d e u s i t ) rf u n c t i o n a l ( b 3 l p y ) m e t h o dh a sb e e nu t i l i z e dt oo p t i m i z et h ep o s s i b l e s t r u c t u r e so fp d c ，p d oa n dp d c om o l e c u l e sw i t hc o n t r a c t e dv a l e n c eb a s i s s e t ( l a n l 2 d z ) f o rp da t o m 。t h ea u g c c - p v t zb a s i ss e tf o rca n d0a t o m s t h e a n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g y 允n c t i o nf o rp d c om o l e c u l eh a sb e e no b t a i n e df r o mt h e m a n y - b o d ye x p a n s i o nt h e o r y t h ec o n t o u ro ft h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c es h e d s l i g h t o nt h ea c c u r a t es t r u c t u r ea n dd i s s o c i a t i v e e n e r g y f o rp d c o m o l e c u l e f u r t h e r m o r e ，m o l e c u l a rs t a t i cr e a c t i o np a t h w a yb a s e do nt h i sp o t e n t i a l e n e r g yf u n c t i o ni si n v e s t i g a t e d t h es l a bm o d e lw i t hp e r i o d i c a lb o u n d a r yc o n d i t i o ni su s e dt o i n v e s t i g a t e t t 四川大学硕士学文论文 a t o m i ca n dm o l e c u l a ra d s o r p t i o no nm e t a ls u r f a c e ，a n db a s e do nt h i s ，t w os t r u c t u r e s o fd i f f e r e n tm o l e c u l a ro r i e n t a t i o no np d ( 1l1 ) s u r f a c ea t0 7 5c o v e r a g e ( m l ) h a v e b e e nc a l c u l a t e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y i ti sf o u n dt h a tt h es t r u c t u r ew i t h c a r b o ne n d e dt ov d ( 1l1 ) s u r f a c ei ss t a b l ew h i l et h es t r u c t u r ew i t ho x y g e ni sq u i t e d i 硒c u l t ，t h e r e f o r e 。c o n t r o l l i n gt h eo r i e n t a t i o no fc om o l e c u l ea d s o r b e do np d s u r f a c em a y p r o v i d ea i le f f e c t i v ew a yt oi n h i b i tc oa d s o r p t i o n0 1 1p ds u r f a c e k e y w o r d s ：a d s o r p t i o nc op d c op d ( 111 ) s u r f a c em o l e c u l a rs t r u c t u r em o l e c u l a r p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o nm o l e c u l a ro r i e n t a t i o n m 四川大学硕士学文论文 在校期间发表的文章： 1 孔凡杰，蒋刚，傅依备，王和义，分子取向对c o 在p d ( 1 1 1 ) 面吸附的 影响强激光与粒子柬2 0 0 7 ，5 2 孔凡杰，杜际广，蒋刚，p d c o 分子结构与势能函数物理学报( 评审 中) 参与课题： 国家自然科学基金委一中国工程物理研究院联合基金( 1 0 1 7 6 0 2 1 ) 资 助项目 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 作者： 指导教师：通骑唧7 四川大学硕士学文论文 1 引言 由于纯钯和钯合金膜对氢具有高度的渗透选择性，可广泛用于氢的提取、纯 化与分离，因此近年来一直是令人感兴趣的研究方向之一【l 】。氢( 同位素) 的 纯化与分离、氢能源利用技术中高纯氢的提取、工业生产中氢的分离与回收， 对于开发清洁的氢能源具有重要意义。氢( 同位素) 提取、分离和纯化的方法 有催化法、金属氢化物法、变压吸附法、低温分离法、钯合金膜扩散法和聚合 物膜扩散法等，其中钯合金膜扩散法具有独特的优越性，是目前纯化氢的主要 方法【2 】。实验报道在钯合金膜提纯氢的过程中一氧化碳对合金膜有毒化作用， 研究表明，在钯合金膜渗氢的过程中，一氧化碳的存在会减小渗氢的速率【3 川。 一氧化碳的毒化作用随着其量的增加而；i i i i i ”。运用钯单晶的实验发现，一氧 化碳的毒化作用主要源于它吸附在钯表面，减小了氢气在合金膜表面吸附一解 离的活性面积 8 】。在3 0 0k ，单层覆盖度为0 3 3m l 时，c o 在p d ( 1 1 1 ) 晶面上 形成3 3 的有序结构吼随着覆盖度的增加，一氧化碳在p d ( 1 1 1 ) 晶面上会 形成c ( 4 2 ) ( 覆盖度为0 5m l ) 和( 2 x 2 ) 一3 c 0 ( 覆盖度为0 7 5 m l ) 的相【1 0 1 i 】。 常用的用于减弱杂质气体抗中毒的方法主要有三种：钯合金膜中参杂其它的金 属( a g ，c u ，n i ，f e 等) ；合成纳米相或者无定形相的钯合金膜【1 1 ；在钯合金膜表面 镀上一层稀有金属膜( c u ，a g ，、，) 【l 】；本文提出c o 分子在p d ( 1 1 1 ) 的取向可能影响 其吸附的能力进而影响钯表面的c o 中毒，通过改变c o 分子的取向有可能减弱 钯合金膜中毒。 1 8 7 7 年吉布斯( j w g i b b s ) 根据热力学相平衡原理提出凝聚体有表面相存 在，其组分与体内相有别。晶体表面是指晶体最外几个原子层的区域，其中的原 子结构、合金成分、原子振动、电子态都与体内有异，具有独特的物理化学性 质。许多重要的技术，如金属腐蚀和钝化、防回火变脆、多相催化、晶体外延 生长、固体电子器件、光电子器件、大规模集成电路都涉及很多表面与界面的 物理问题。近三四十年来，由于超高真空技术、表面处理工艺、计算机技术，表 面各种电子谱仪和表面结构观测技术不断进步，表面与界面物理的基础研究达 到了趋向成熟的水平【i “。 气体分子与固体接触，气体分子与固体表面发生碰撞，有的分子会立时弹 回气相，有的则会在表面滞留一段时间才返回气相。吸附就是这种滞留的结果。 分子在表面上的滞留是固体表面与吸附分子的吸引力造成的。这种吸引力分为 1 婴删查堂堡主堂苎堡奎 两类：一类是v a nd e rw a l l s 力，主要是色散力，它存在于任何分子之间。若分 子是通过v a nd e rw a l l s 力吸附在表面上的，这种吸附作用叫做物理吸附。这种 吸附的多少主要取决于温度，压力和表面的大小，与表面的微观结构关系不大。 另一类是化学键力，吸附的原子，分子或者原子团是通过化学键与表面原子结 合的，这种吸附叫做化学吸附。显然，化学吸附只限于与固体表面直接接触的 的单分子层。化学吸附的多少不仅取决于温度，压力和表面大小，而且还与固 体表面的微观结果密切相关。化学吸附是表面化学中的一个重要的部分，也是 许多应用科学的基础课题【1 3 】。 近几十年来，由于计算水平和计算方法的不断提高，密度泛函理论对研 究凝聚态体系取得了长足的进展，目前己广泛应用与表面吸附的理论研究中。 一般来说，现有用于表面吸附的研究的计算模型：一种方法是采用团簇模型， 用局域化的基组研究孤立体系，该方法主要是受团簇尺寸大小和相应基函数数 目的限制。由于建立在化学键局域特征基础上而为考虑体系的周期边界条件， 从而导致著名的边界效应。另一种是平板超晶胞( s l a ba n ds u p e r c e l l ) 模型，即考 虑到体系在空间的周期重复性，将体系的波函数用一组平面波基组f 其中又涉及 到相互作用势的选取，通常又分为赝势和全电子势) 展开，用这种方法的困难在 于单胞大小和平面波数目的选取【1 4 】。 采用平面波方法研究表面化学吸附，在计算之前，要对表面层数，真空厚 度，动能截断只以及b r i l l o u m 区的k 点等参数的选取进行测试直至总能量收敛。 考虑了可能影响计算结果的各种因素并进行修正，比如自旋极化效应，零点能 和振动熵修正，相对论修正等，计算结果会越来越精确。目前，采用平面波方 法计算的程序很多，比如c a s t e p 、v a s p 、a b i n i t 、p w s c f 、c p m d 。 分子的结构与势能函数是原子分子物理学中的重要研究方向。分子势能函 数是在b o m o p p e n h e i m e r 近似下对分子性质的完全描述，既描述分子的能量、 几何、力学与光谱性质，同时也是核运动的势能函数，是研究原子分子碰撞与 反应动力学的基础。以此为基础，讨论钯与一氧化碳分子的静态反应途径，这对 于进一步研究分子反应动力学和探讨钯合金膜抗中毒的途径是非常必要的。 近几十年来，随着量子力学计算方法、分子光谱和分子动力学理论与实验 的不断发展，获得研究分子结构与分子势能函数所需要的数据，如分子平衡键 长、离解能和力常数等，变得越来越容易，而且所得的数据更为可靠。从量子 力学理论和原子分子的群论出发，不借助于任何经验参数，可直接导出分子的 四川大学硕士学文论文 势能函数【9 】；反之，由分子结构性质或原子分子碰撞及反应动力学参数，也可 导出分子势能函数。 要确定分子的势能函数，首先必须正确确定分子的电子状态和离解极限即 可能的反应通道。经过二十多年的研究，朱正和教授在应用w i g n e r - w i t m e r 规 则处理分子的离解极限过程中，提出了分子电子状态构造的群论原理、微观过 程的可逆性原理、微观过程的传递性原理和最优能量过程原则，而后发展成为 原子分子反应静力学( a t o m i ca n dm o l e c u l a rr e a c t i o ns t a t i c s ) u ”6 j ，使得推 导不含时间的分子反应过程成为可能。 几十年来，双原子分子解析势能函数的研究已经取得了重要进展，特别是 适用于稳定的双原子分子的三参数m o r s e 势能函数的提出【l 。”，是一个重要的里 程碑，因为使用这种函数，一维的s c h r s d i n g e r 方程可以准确求解，而且，由 m o r s e 势能函数导出的双原子分子的三阶力常数与光谱测定值较为接近。此外， 还有三参数的r y d b e r g 势能函数【l8 1 ，尽管它不能导致s c h r 6 d i n g e r 方程的精确求 解，但它比m o r s e 势能函数更能准确地刻画出双原子分子势能曲线的性质。七 十年代中期，j n m u r r e l l 和k s s o r b i e 【l9 j 通过对多种双原子分子解析势能函 数的研究，提出了修正的r y d b e r g 势能函数，即m u r r e l l s o r b i e ( m s ) 势能函数， 它无论在吸引支或排斥支均优于已公布的任何双原子分子解析势能函数。p h u x l e y 和朱正和教授等应用这个势能函数已经研究得到了1 5 0 余个基态双原子 分子的势能函数【2 呲1 1 。m s 势能函数应用于+ 1 价分子离子势能函数的解析式表 达也是成功的。1 9 9 7 年，朱正和教授等提出了一种新的势能函数( z w 函数) 瞄“， 能够较好地反映呈现“火山态”形式的势能曲线的特征，成功导出了数个这类分 子势i i i i 线的解析表达式【2 “2 4 1 。 三原子分子的势能面是三维空间的一个曲面，对于多原子分子，势能函数 则是数学上多维空间中的超曲面，难以简单直观地表示。j n m u r r e l l 等j 于 1 9 7 5 年提出的多体项展式势能函数是表达三维空间势能面的最好函数之一，它 能满足势能函数的解析性、适应性与离解极限的要求，由它导出的多原子分子 势能函数已经广泛用于分子光谱与分子反应动力学研究瞄6 - 2 7 。但是由于上述多 体项展式过于冗长，且有些项没有明确的物理意义，朱正和教授从对称性原理 出发对其进行了合理的简化，简化后的多项式一般含4 1 0 项，且能够达到同 样的计算精度要求 2 s 】。在b 一0 近似基础上，采用从头计算0 6 胁f 肋) 可获得多体 展式研究所需的三原子分子的力常数、离解能、几何结构参数和能量，这样就 3 堕业查堂婴主兰茎丝壅 能在完全不依靠实验数据条件下导出分子势能函数的解析表达式。 本文运用超软赝势平面波方法对不同取向一氧化碳分子在p d ( u 1 ) 面的吸 附进行了研究。由于分子的取向有可能影响分子与表面的吸附，这可以为我们 探索钯膜新的抗中毒方法提供理论基础。同时对p d c o 体系的结构与势能函数 进行研究，运用密度泛函理论的b 3 l y p 方法，对钯原子采用l a n l 2 d z 相对论 有效势和收缩价基函数，碳原子和氧原子采用a u g c c - p v t z 基组，对p d c 、 p d o 和p d c o 体系的结构进行优化。由微观过程的可逆性原理分析了分子的可 能的离解极限，并用多体展式理论导出基态p d c o 分子的势能函数，其等势面 图准确地再现了p d c o 分子的结构特征和离解能，由此讨论了p d + c o ，p d c + o ， p d o + c 分子反应的势能面静态特征。 参考文献 ih u i y u a ng a o ，y s l i n ，y o n g d a nl i , 1 3 a o q u a nz h a n g i n d e n g c h e m r e s 2 0 0 44 3 ：6 9 2 0 2s a k a m o t o ，y ；k a j u a a r a ，艮；k i k u m u r a ，t ；f l a n a g a n ，t e db ，c h e ms o c ，f a r a d a yt r a n s ， 1 9 9 0 ，8 6 ( 2 ) ：3 7 7 3i ca l t l a l l o ，c n i s h i m u r a ，a n dm k o m a k i ，肘i 把rt r a n s ，j i m 3 1 ，4 0 4 ( 1 9 9 0 ) 4r b m c b r i d ea n dd lm c k i n l e y , c h e m e n g p r o g ，s y r u p s e r 6 1 ，8 1 ( 1 9 6 5 ) 5 h a m a n d u s s o n ，l - g e k e d a h l ，a n dh d a n n c t u n , a p p ls u 矿s c i 1 5 3 ，2 5 9 ( 2 0 0 0 ) 6 a l i ，w l i a n g ，a n dr h u g h e s ，j = m e m b r 跚1 6 5 ，1 3 5 ( 2 0 0 0 ) 7k h o ua n d r h u g h e s ，j = m e m b r s e i 2 0 6 ，1 1 9 ( 2 0 0 2 ) 8a n o o r d e r m e e r , g a k o k , a n db e n i e u w e n h u y s ，s u 矿s c i 1 7 2 ，3 4 9 ( 1 9 8 6 ) 9m k r o s e , t m i t s t t i ，j d u n p h y , a b o r g , d 。f o g l e t r e e , m 。s a l m e r o n , a n dp s a u t e t ，s u r f s c i 51 2 ，4 8 ( 2 0 0 2 ) 1 0 f m ，h o f f m a n , s u r f s c i r e p 31 0 7 ( 1 9 8 3 ) 1 1 w d k u l m , j s z a n y i d w g o o d m a n , s u 矿s c i 2 7 4l 6 1 1 ( 1 9 9 2 ) 1 2 陆栋，蒋平，徐至中固体物理学上海：上海科学技术出版社，2 0 0 3 1 3 肖海燕博士学位论文成都：四川大学，2 0 0 4 1 4g l e b r i v i om i t n o m r e p m o d p h y s1 9 9 97 1 ：2 3 1 1 5 朱正和原子分子反应静力学北京：科学出版社，1 9 9 6 1 6 朱正和，俞华根分子结构与分子势能函数北京：科学出版社，1 9 9 7 1 7 m o r s e , em p h y s r e v ，1 9 2 9 ，3 4 ：5 7 4 四川大学硕士学文论文 1 8 r y d b e r g ，r z z p 砂s i c ，1 9 3 1 ，7 3 ：3 7 6 1 9 m u r r e l l ，j n ；s o r b e ，k s j ：c h e ms o c ，f a r a d a yt r a n s ，1 9 7 4 ，2 ：1 5 5 2 2 0 h u x l e y , p ；m u r r e l l ，j ，n j ：c h e m s o c ，f a r a d a yt r a n s ，1 9 7 4 ，2 ：2 3 8 2 1 z h u ，z h ；s h e n , s y ；m o u ，w m ；l i ，lj ：m 0 1 ( c h i n a ) ，1 9 8 4 ，2 ：7 9 2 2 z h u ，z h 二w a n g , eh 二c h e n ，b ；t a n , m l ；w a n g ，h ，ym 0 1 p h y s ，1 9 9 7 ，9 2 ：1 0 6 1 2 3 w a n g ，eh ；z h u ，z h ；y a n g ，c ，l ；j i n g ，ej c h i np h y s 1 9 9 7 2 4 w a n g ，eh ；z h u ，z h ；j i n g ，ej ，m 0 1 s t r u c t ( t h e o c h e m ) ，1 9 9 8 ：7 1 2 5 s o r b c ，ks ；m u r r e l l ，j n m 0 1 p h y s ，1 9 2 5 ，2 9 ：1 3 8 2 6 朱正和原子分子物理学报，1 9 9 0 ，7 ：1 6 9 3 2 7 朱正和高等学校化学学报，1 9 8 6 ，3 ：2 6 5 2 8 m u r r e l l ，jn ；z h u ，zh ，m 0 1 s t r u c t ，1 9 8 3 ，1 0 3 ：2 3 5 5 四川大学硕士学文论文 2 分子结构的理论基础 分子结构与分子势能函数研究是理论化学、原子分子物理等学科的基础。 由于b o r n - o p p e n h e i m e r 近似和大多数化学反应是绝热过程，分子势能函数既可 以用于定量地决定反应的动力学过程，又可以解释光谱数据，还可以对分子结 构与性质的关系进行说明。因此，需要在整个坐标空间范围内准确描述核间距 与势能变化的分析势能函数。势能函数可从以下两种方法获得：可由量子力学 理论结合群论方法，即求解s c h r 6 d i n g e r 方程的从头计算方法，该方法可以不借 助任何经验参数直接导出分子势能函数，即正向法；也可由分子结构与光谱性 质或原子分子碰撞及反应动力学参数，反向推导出分子势能函数，即逆向法， 例如r k r ( r y d b e r g - k l e i n r e e s ) 反演方法 1 1 。但是对多原子分子体系，完全从实 验数据反推出完整的势能面，目前是不可能的，因此在实际应用中，通常用逐 次逼近方法取得近似的势能面。 研究分子势能函数首先必须正确确定分子的离解极限，原子分子反应静力 学的创立和发展为确定分子的离解极限提供了可靠的理论依据【2 】。 本章简要介绍用于分子结构与势能函数研究的原子分子反应静力学基本原 理，简要介绍由构成分子的原子的电子状态确定其可能的电子状态的方法；简 要介绍从头计算的b o r n o p p e n h e i m e r 近似理论，以及在此基础上发展起来的用 于重元素( h e a v i e r - e l e m e n t s ) 研究的有效原子实势( e c p ，e f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a l ) 和相对论有效原子实势( p , e c p ，r e l a t i v i s t i ce f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a l ) 模型，简要 介绍密度泛函理论( o v r ) 。 2 1 原子分子反应静力学基本原理 2 1 1 原子分子反应静力学的基本要点 要得到分子势能函数，必须知道分子离解极限中各原子和原子团的电子状 态，否则不可能得到正确的分析势能函数。但在多数情况下，分子所属群的对 称性低于离解所得到的原子和原子团所属群的对称性，因此不可能通过分子群 表示的分解、直积和约化得到离解极限中原子和原子团所属群的表示，也就是 说不可能得到分子在离解极限中各原子和原予团的电子状态。解决这一难题须 利用原予分子反应静力学。 对宏观的化学变化，有化学热力学或可称为化学静力学，它研究平衡态及 6 四川大学硕士学文论文 其移动的方向，研究化学反应的可能性，不含时间变数，不涉及过程机理。对 微观过程中原子分子电子状态变化的研究，有原子分子反应静力学，它研究原 子分子的电子状态及其变化方向，也不含时问变数，不涉及过程机理。原予分 子反应静力学包含四个基本要点【2 】： 1 ) 分子电子状态构造的群论原理或称为广义的w i g n e r - w i t m e r 规则 当分离较远的原子或原子团靠近时，原子或原子团的对称性降低，原子或 原子团所属群的不可约表示分解为所形成分子群的表示，由分子群表示的直积 与约化可得到所形成分子的可能电子状态。 2 ) 微观过程的可逆性原理 当遇到以下两种情况时，原子分子反应静力学需要引入微观过程的可逆性 原理：第一，由分离原子团法形成非线型多原子分子时，至少有一个反应物的 对称性低于所形成分子的对称性；第二，原子分子反应静力学不仅需要判断由 给定电子状态的原子或较小原子团形成分子的可能电子状态，而且需要判断由 给定电子状态的分子离解为原子或较小原子团的可能电子状态，就是说，不仅 要判断化合过程，也要判断分解过程。 3 ) 微观过程的传递性原理 传递性是静力学的基本特征之一，它可表述为：若有过程( x ，y ) 和( y ，z ) ， 则有过程( x ，z ) ，这对宏观的热力学系统和单个原子分子的微观系统都是正确 的。 4 ) 最优能量过程原则 根据前三个原理，分子的离解通道可能有若干种，应选择离解能最小的过 程，即选最优能量过程。 2 1 2 原子和分子的对称性原理 原子和分子具有普遍的对称性。原子和分子中包含等同粒子，如电子。置 换等同电子的对称性有对称群( t h es y m m e t r i cg r o u p ) ，这导致等同费米子的总波 函数必须为反对称的假设。此外还有反映几何对称和简并对称的原子群和分子 群。群论是一种能够精确并完整地应用对称性质的数学工具，原子分子的量子 力学理论和群论不可分割。在s c h r ，d i n g e r 方程宜矿= e 矿中，y 和对应的e 往 往是无限多的。一般情况下s c h r 6 d i n g e r 方程很难精确求解，而群论方法可使 和对应的e 具有合理的物理意义，并简化了求解方法。当s c h r s d i n g e r 方程用于 7 婴型查兰堡主堂奎堡苎 描述分子的电子运动时，其本征值e ，一方面代表着电子运动的能量函数，另 一方面描述了分子中原子核振转运动的势能函数。分子的势能函数是分子结构 与性质的完全描述，群论对分子势能函数的解析表示有重要的意义。群的对称 操作作用于分子波函数的结果是产生点群的不可约表示，其逆命题就是w i n g e r 定理：分子体系所有本征函数属于群的某个对称群，要建立满意的近似波函数 就应使它们属于各种不同的对称类，分子轨道和电子状态的对称性都以相应群 的不可约表示来表示。 在原子分子反应静力学的应用过程中，常常需要将原子和分子的群表示按某 一指定的对称性进行分解，再经直积和约化而得到分子的可能电子状态。 2 1 2 1 群表示的约化 对于任何点群，可以生成无穷多数目的表示，而且表示的维数也没有限制， 即可由任意大小的矩阵组成，但只有极少的一部分具有基本的特征。这些最小 可能维数的表示称为不可约表示，它们几乎都是1 、2 或3 维的表示，其数目是 有限的，相应的其它表示为可约表示。群的约化就是发现可约表示与不可约表 示间关系的过程。 如果表示d ( g ) 有一个等价的表示d ( g ) ，它的每一个矩阵都是具有相同分 块的准对角矩阵 d 1 ( 其) 0 d ( 2 ( r ) 0 d ( 尺) ( 2 1 1 ) 其中d o ) 俾) 是啊x r 6 矩阵，d 2 僻) 是胛：他矩阵，就说d ( g ) 是完全可 约的，每个d ( 尺) 矩阵也构成群g 的一个表示。如果表示d 。( g ) 没有任何一个 等价表示具有以上性质，就说d ”( g ) 是不可约的。若( 2 1 1 ) 式准对角矩阵中 的每个矩阵块是不可约的，就说d ( g ) 是己约化的。那么可约表示d ( g ) 就可分 解成若干个不可约表示的直和 d ( g ) = d o ) ( g ) o d 2 ( g ) o 0 d ( g ) ( 2 1 2 ) 四川大学硕士学文论文 如果d 。( g ) 中有一些是等价的，则可认为是相同的，因为等价表示总可以通过 相似变换变成相同的表示。把相同的d ( ( g ) 记在一起，可以写成 d ( g ) = 一d ( f ) ( g ) ( 2 1 3 ) 相应的特征标也可写成加和形式 z ( r ) = a i z o ) ( r ) + a 2 z 2 ( r ) + + q z ( r ) + + z 。( r ) ：囊q 以尺) 2 1 4 这说明约化过程实际上是把群的表示准对角化的过程，具体操作可参考有关的 矩阵运算方法。 2 1 2 2 群表示的分解】 对称性较高的点群常常包含对称性较低的点群，称对称性较低的点群为对 称性较高的点群的子群，例如t 、d z t 、c 3 。和c 2 。都是乃群的子群。对称性较 高的点群可以分解为对称性较低的子群，相反过程则不可能。下面以乃不可约 表示分解为其子群c 3 。的不可约表示的直和为例来说明群的分解过程。 乃群为5 类2 4 阶，即t a ( e8 c 3 ，3 c 2 ，6 蜀，6 a d ) ，其子群c 3 。为3 类6 阶， 即c 3 。( e2 c 3 ，3 国) ，乃的e ，c 3 ，o d 分别与c 3 。的e ，c 3 ，o o 对应。对于乃的 彳1 表示，其e ，c 3 ，o d 的特征标均为1 ，而c 3 。的4 l 表示对应元素ec 3 ，如 的特征标也均为1 ，即对三个元素( 2 1 4 ) 式都成立。同理对a 2 和e 表示，其 三个元素也都满足( 2 1 4 ) 式，故对三个元素都可以写出 g 。( a ( r ) = 哦( r ) 或4 ( t d = 4 ( c 3 ，) g 。( a a 僻) = 6 鸶( r ) 或4 ( t d = 4 ( g ，) ( 2 1 5 ) g 。( e ( r ) = g 霉( r ) 或 e ( 乃) = e ( c 3 ，) 乃的表示乃为三维不可约表示，而对c 3 。是可约的，三个对应元素的( 2 1 4 ) 式都成立，即 谨( e ) = z 器( e ) + l 甓( 刀) 即3 = 1 + 2 磴( c 3 ) = z 器( c 3 ) + z 兽( c 3 ) 即0 = 1 1 ( 2 1 6 ) 砖( ) = 磁( ) + 碟( ) 即一l = 一1 + 0 四川大学硕士学文论文 所以，对三个元素都可以写出( 2 1 3 ) 式类似的表达式 g ：；：i ( r ) = g 蟹( r ) + g 零( r ) 即 五= 4s e 同理，对乃的乃表示有 蟹僻) = 镁( r ) + 嘟( r ) 即正= 4 s e ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) 2 1 2 3 群表示的直积 设群g ( e4 ，丑，c ) 有两个矩阵表示： r ( d ) ( r 4 ( e ) ，r ( d ) ( 4 ) ，一( 占) ，一( c ) ) ( 2 1 9 ) r 6 口6 ( e ) ，r 6 ( 4 ) ，r 6 1 ( b ) ，r 6 ( c ) ) r ( 4 和r ( 6 可以是可约的或不可约的，由矩阵直积运算的规则，两个矩阵表示元 素矗的某群元素的表示矩阵的直积为 r ( r ) = r 4 ( 尺) 固r 6 ( r ) r g ( 2 1 1 0 ) 若a b = c g ，则有 r ( a ) f ( b ) = ( r 4 ( 彳) o r ( 彳) ) ( r 4 ( 占) 固r 6 ( 占) ) = ( r 4 ( 4 ) 固1 1 4 ( b ) ) 圆( r 6 ( 4 ) o f 6 ( b ) ) ( 2 1 1 1 ) = r ( c ) 固r 6 ( c ) = r ( c ) 这说明群g 的两个矩阵表示直积的集合也是群g 的表示，即r 是群g 的直积 表示。由矩阵直积运算性质还可得出，直积表示的特征标等于组成表示的特征 标的乘积，即 z ( r ) = z 4 ( r ) o z 6 ( r ) r g( 2 1 1 2 ) 一般群的直积表示是可约的，而且当两个组成表示r ( 4 和r ( 6 为可约时，直 积表示r 一定是可约的。由( 2 1 3 ) 和( 2 1 4 ) 式可知，直积表示可约化为不 可约表示的直和。 r ( r ) = q r 。( r ) ( 2 1 1 3 ) i 其特征标为 1 0 四川大学硕士学文论文 z ( r ) = d j z 1 ( 胄) ( 2 1 1 4 ) 式中皿为非负整数。 群表示的直积和约化运算比较繁琐，在计算过程中，可查阅相关的群表。 2 1 3 分子的电子状态的构造原理 2 1 3 1 分子轨道 一般地，轨道是单电子s c h r 6 d i n g c r 方程的解，或三维平方可积的任何函数。 若为单核系统，称为原子轨道，若为多核系统，称为分子轨道。从计算角度看， 分子轨道就是体系的单电子波函数，它也可以用对称性作为标记，对应于分子 群的不可约表示或不可约表示成分。非对称的双原子分子和线型多原子分子属 于g ，群，其不可约表示有+ ，n ，西，对应的分子轨道为仃，万，j ， 妒。对称的双原子分子和线型多原子分子，如有对称中心，属于d 蝴群，对 应的分子轨道为盯，q 。，万。，互。非线型多原子分子的分子轨道只能按分 子群的不可约表示分类。例如c 2 ，构型分予的分子轨道有d l 、a 2 、b 1 和6 2 ，乃 构型分子的分子轨道有a 1 、n z 、e 、t l 和t 2 。对于给定分子，同一轨道可能出现 若干次，可按其能级高低用1 、2 、3 来标记 4 】。 2 1 3 2 分子的电子状态 分子电子状态的构造对研究分子激发态系列、原子分子反应静力学、分子 光谱与光电子谱、激光光谱和确定分子的离解极限都很重要，是原予分子物理 学的基本问题，又与高技术发展有联系。为了正确描述分子的势能函数，必须 知道分子离解极限中各原子和原子团的电子状态；要正确确定分子的离解极限， 也需要先确定其电子状态。当前仅能观察到少数原子分子的大量分子激发态， 对多数双原子分子和多原子分子仅能观察到或确定少数的电子状态。因此，需 要用理论方法来确定分子电子状态系列，原子分子反应静力学的创立和发展为 确定分子的电子状态提供了有利的理论基础。目前确定分子的电子状态有三类 方法，即分离原予或原子团法，联合原子法和电子组态法。前两者基于己知构 成分子的原子或原子团的电子状态，电子组态法则基于分子轨道等原理。这三 类理论方法都与群论密切相关。 1 四川大学硕士学文论文 ( 一) 分离原子或原子团法 所谓分离原子或原子团法，是将原子或原子团所属群表示分解为生成分子 所属群的表示，经过分子群表示的直积与约化，找到分子电子状态系列。 双原子分子和线型多原子分子的电子状态可采用分离原子或原子团法来确 定，由原子或原子团的电子状态，即群表示分解为c 0 或上群表示，经c 0 或d o 。 群表示的直积和约化，得到己，或d a 。j l 群可能的不可约表示，即双原子 分子和线型多原子分子的电子状态。 非线型多原子分子所属点群的不可约表示也能用于描述其分子的电子状 态。当然，可由不同的方法来构造。这里只讨论分离原子团法，即反应物中至 少有一个原子团，当反应物中原子和原子团的对称性均高于所形成分子的对称 性时，电子状态构造方法原则上与双原子分子和线型多原子分子的构造方法相 同。 ( 二) 联合原子法 设想一个称为联合原子的原子核分裂为两个等同或不等同的核，形成一个 双原子分子，对称性降低为轴对称。这时，联合原子的电子状态，即原子群表 示分解为g ，或比 的