（光学专业论文）多孔铝纳米阵列的制备及光学特性研究.pdf

摘要第1 页 摘要 近年来，铝阳极氧化形成的具有独特结构的多孔氧化铝膜( p a a ) j 下逐 渐引起人们的重视。利用阳极氧化铝膜为膜板。在用于研制诸如光学元件、 磁性材料、选择性吸收膜等功能材料方面，已经显示出良好的应用前景。阳 极氧化铝膜的功能化应用为研制新型功能材料开辟了又一新的途径。 本文在对国内外有关阳极氧化铝膜的研究状况进行充分调研之后，从研 究阳极氧化铝膜和含金属阳极氧化铝膜的光学特性的角度出发，详细研究了 含铜、含钻及铜钴合金的阳极氧化铝膜的光学特性，为制作优良的新型偏振 器件作了探索性的研究。全文主要包括以下四个部分： 第一章绪论部分，对纳米材料的研究进展、阳极氧化铝膜的发展和以阳 极氧化铝膜为膜板研制的新型功能材料进行了概述，并对本论文的工作进行 了说明。 第二章到第四章是本文的核心部分，也是本文的创新点。在第二章中， 对阳极氧化铝膜的制备方法和过程进行了详细的说明，研究了不同分枝结构 的多孔氧化铝膜的光学特性。 1 、通过控制二次氧化过程中的氧化电压，得到具有线型、y 型、以及枝 状孔径结构阳极氧化铝膜； 2 、三组样品在可见及近红外波段的透射比都优于8 0 ，透射光谱曲线中 的干涉振荡现象与吸收物质的爱罩方程相吻合： 3 、尽管多孑l 铝膜由于剩余铝柱少的限制，其消光比不理想，但从其表 现出的特性，我们认为对于下一步制备具有线栅结构的 ；= 属纳米材料来说， 线型结构的孔径具有好的偏振特性，因此对于歼发阳极氧化铝膜的进一步应 用应当根据需要合理选择膜板的孔径结构。 第三章对含铜阳极氧化铝膜的微结构和光学特性进行了详细的研究。在 本章中我们以改变二次氧化过程中的氧化电压，制各了不同孔径大小的阳极 氧化铝膜，采用交流电沉积的方法，制备了含铜阳极氧化铝膜。 1 、x r d 图谱和s e m 图像疑示阳极氧化铝膜中确有铜生成，并有一定的结 晶取向铜纳米线的直径与膜板的孔径基本致，具有很好的线栅结构。 2 、样品的透射光谱表明含铜阳极氧化铝膜在近红外波段有很好的透射 摘矍 第2 负 特性，透射率在8 0 以上；且由于膜板的孔径随氧化电压的升高而增大，因 此样品对光的吸收的增加导致的透射率随之降低； 3 、样品消光比的测试表明，随着膜板氧化电压的升高，铜纳米线的直 径增加，对s 分量的损耗低于对p 分量的损耗。提高了样品的消光比。因此 可以改变膜板参数来优化c u p a a 膜的偏振性能，制造红外起偏器件。 第四章我们研究了含钴阳极氧化铝膜的微结构与光学特性以及磁致退 偏效应，比较了含铜阳极氧化铝膜和含钴阳极氧化铝膜的光学特性，并制备 了含钴铜合金的阳极氧化铝膜。 l 、含钴阳极氧化铝膜在近红外波段具有良好的消光比，且消光比随沉 积时间的增长而减小i 含钴阳极氧化铝膜具有磁致偏光效应，这种退偏效应 会随着磁场变化而变化，在磁化饱和后随磁场增大而增强， 2 、比较含铜阳极氧化铝膜和含钴阳极氧化铝膜在可见及近红外光区的 光学特性得出：c u p a a 的透射比大于c o p a a 。但是消光比却小于c o p a a ； c o p 从具有磁致退偏效应特性，而c u p a a 无磁致退偏效应。 3 、通过改变镀液的成分和控制电镀电压。的确能在阳极氧化铝膜板中 生成合金，且具备一定的结晶取向；所制备的合会能改善单一金属的某一特 性，比如，c u 、c o p a a 在近红外光区的消光比要远大于c u p 从的消光比。 关键词：薄膜光学；阳极氧化铝膜；光学特性；微结构： 金属纳米线；沉积时间；退偏度 a b s t r a c t 第l 页 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h ep o r o u sa n o d i ca l u m i n a ( p a a ) ，w h i c hf o r m su n i q u es u c t u r c w h e na l u m i n u mi sa n o d i z e di na c i d i cs o l u t i o n ，h a sa t t r a c t e da ni n c r e a s i n gi n t e r e s t a sat e m p l a t e ，i th a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nf u n c t i o n a lm a t e r i a l s , s u c ha so p t i c a l c o m p o n e n t s ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ，s e l e c t i v ea b s o r b i n gf i l m s , e t c t h ef u n c t i o n a l a p p l i c a t i o no fp a n , e s t a b l i s h e sa n o t h e rn e ww a yi nd e v e l o p i n gf u n c t i o n a l m a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fm e t a l a 1 2 0 3n a n o a r r a yc o m p o s i t e s t r u c t t t r ea r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e du n d e rd e t a i l e d c o n s i d e r a t i o n st ot h e d o m e s t i ca n df o r e i g nw o r k si np a a t h i sw o r ki su s e f u li nf a b r i c a t i n gn e w p o l a r i z e r t h et h e s i si n c l u d e sf o u rc h a p t e r sa sf o l l o w s i nc h a p t e rl ，a l li n t r o d u c t i o nt ot h ed e v e l o p m e n to ft h en a n o m a t r e a l ，t h e p o r o u sa n o d i ca l u m i n a , a n dt h en e wf u n c t i o n a l m a t e r i a l sm a d ef r o mp a a t e m p l a t ei se s t a b l i s h e d t h em a i nw o r k so f t h i st h e s i si sa l s oi n v o l v e d c h a p t e r2 ，c h a p t e r3 a n dc h a p t e r4a l et h em a i nb o d yo ft h et h e s i s i n c h a p t e r2 ，t h em e t h o da n dp r o g r e s so f m a k i n gp a a a r ed i s c u s s e di nd e t a i l s t h e n w ed i s c u s st h ep r e p a r a t i o n sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so f p a aw i t hd i f f e r e n tb r a n c h e d s t r u c t u r e i d u r i n gt h ec o u r s eo ft h es e c o n d s t e pa n o d i z a t i o n , t h ea n o d i z a t i o nv o l t a g e i sd e c r e a s e da sl 如，w h e r e i st h ei n i t i a lv o l t a g e t h e np a aw i t h 仃 b r a n c h e sp o r e si so b t a i n e d ， 2 t h et r a n s m i s s i o ns p e c t r ai n d i c a t et h a tt h r e es a m p l e sh a v eb e t t e r t r a n s m i t t a n c e ( a b o v e8 0 1i nt h en e a t i n f r a r e dr e g i o n ；t h ep h e n o m e n o no f i n t e r f e r o m e t r i cv i b r a t i c ni nt h et r a n s m i s s i o ns p e c t r aw h i c ha g r e e sw e l l 、斩t ht h e a i r yd i f f e r e n t i a le q u a t i o n 3 t h ep a aw i t hl i n e a rp o r e s ( ，= 1 ) b e h a v e sb e t t e rt r a n s m i t t a n c er a t i oa n d e x t i n c t i o nr a t i oi nt h ev i s i b l ea n dn e a r - i n f r a r e dw a v e b a n dt i l a l lo t h e r s ( 船 1 ) w e c o n c l u d et h a tt h ep a aw i t hl i n e a rs p e c t r a lp h o t o m e t e ri sag o o dr e f e r e n c ea sa k i n do f t e m p l a t em a t e r i a lo f w i r e 鲥dp o l a r i z e r b s 了r ( 了第z 直 i nc h a p t e r 3 ，t h e m i c r o s t r u c t u r ea n d o p t i c a lp r o p e r t i e s o fc u a 1 2 0 1 n a n o - a r m yc o m p o s i t es t r u c t u r et i t l es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d p o r o u sa l u m i n a t e m p l a t e sw i t hd i f f e r e n ta p e r t u r e sa 聆f a b r i c a t e db yt w o - s t e pa n o d i co x i d a t i o n p r o c e s s e sc h a n g i n gt h eo x i d a t i o nv o l t a g e 。f o l l o w e d t h e c uo a n o w i r e sa w s y n t h e s i z e d i n p o r o u sa l u m i n ab yt h ea l m m a t i n gc b i t e d | e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o nm e t h o d 1 t h ec u p a ai sa n a l y z e db ys e ma n dx r d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec u n a n o w i r c sa r ei n d e e ds y n t h e s i z e di np o r o u sa l u m i n aw h i c hh a st h es a m ed i a m e t e r a n dm a d eg o o ds t r u c t u r eo f w i r eg r a t i n g ， 2 a n dt h et r a n s m i s s i o ns p e c t r ai n d i c a t et h a ts u c ham i c r o p o l a f i z e ro fp o r o u s a l u m i n af i l mw i t hc un a n o w i r e sh a sb e t t e rt r a n s m i t t a n c e ( a b o v e8 0 1i nt h ei l e a l i n f r a r e dr e g i o n n ea d s o r p t i o no ft h el i g h ti n c r e a s e s t h et r a n s m i s s i o no ft h e 鲫m p l e sd e c r e a s e s 3 t h ep o l a r i z a t i o ns p e c t r ai n d i c a t et h a tt h ed i a m e t e ro ft h ec un a n o w i r e s i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fo x i d a t i o nv o l t a g e t h el o s sr e d n c t i o no ft h es e l e c t d cf i e l dc o m p o n e n ti sl o w e rt h a nt h a to ft h epe l e c t r i cf i e l dc o m p o n e n t t h e e x t i n c t i o nr a t i oc a nb eo b v i o u s l yi m p r o v e d t h e n , w ec a r lo b t a i nt h ec u p a a m i c r o p o l a r i z e r so f h i i 曲ae f f i c i e n c yb yo p t i m i z i n gt h ep a r a m e t e r so f t h et e m p l a t e i n c h a p t e r4 ，w es t u d y t h e m i c r o s t r u c t u r e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s a n d d e p o l a r i z a t i o ne f f e c l o fc o a 1 2 0 3n a 田o * a r r a yc o m p o s i l eb - l r u e i t r e a n dw e c o m p a r et h et r a n s m i l t e ds p e c t r aa n dp o l a r i z e ds p e c t r ao fc o a i z 0 3w i t ht h eo n e s o f c a a 1 2 0 3 a n dw eo b t a i nc o - c ua l l o yn a n o w i r e i c o a 1 2 0 3h a sg o o dp o l a r i z a t i o ni nn e a r - i rw a v e b a n d i t se x t i n c t i o nr a t i o d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n ge l e c t r o d e p o s i t i o nt i m e c o a 1 2 0 3 h a s d e p o l a r i z a t i o ne f f e c ti na d j u s t a b x em a g n e t i cf i e i d 。a n dt 陆d t r p o j a r i z m i o ne f f e c t i n c r e a s e sw i t ht h em a g n e t i cf i e l dw h e nt h ei n t e n s i t yo fm a g n e t i cf i e l di n c r e a s e s o v e rs a t u r a t i o ni n t e n s i t y 2 c o m p a r e dt h et r a n s m i t t e ds p e c t r aa n dp o l a r i z e ds p e c t r ao fc o a 1 2 0 aa n d c u a 1 2 0 3 ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t ( 1 ) t h et r a n s m i t t a n c eo fc u a b s t r a c t 第3 页 a 1 2 0 3i sb e t t e rt h a nt h eo n eo fc o a l z 0 3i nt h ev i s i b l ea n di n f r a r e dw a v e b a n d ；【z ) t h ee x t i n c t i o nr a t i oo ft h ec o a 1 2 0 3i ss u p e r i o rt ot h eo n eo fc u a 1 2 0 3i nt l 掰 i n f r a r e dw a v e h a n d ；( 3 ) c o a 1 2 0 3h a s d e p o l a r i z a t i o ne f f e c ti na d j u s t a b l em a g n e t i c f i e l d ，b u tc u a 1 2 0 3d o e sn o t 3 c o - c ua l l o yn a n o w i r e a r r a y s a r e p r e p a r e db ya ce l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o ni n t op a at e m p l a t ew i t hm i x e dc u s 0 4a n dc o s o s o l u t i o n 笛 e l e c t r o l y t e n 圯x r dr e s u l t ss h o wt h a tt h em e a t a lh a v e ( 1l1 1p r e f e r r e d o r i e n t a t i o n sd u r i n gg r o w t h c o c ua l l o yc a nc h a n g es o m ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e s i m p l em e t a l ，f o re x a m p l e ，c o c u p a ah a sb e t t e re x t i n c t i o nr a t i oi nn e a ri n f r a r e d w a v e b a n dt h a nc u a 1 2 0 3 k e y w o r d s ：f i l mo p t i c s ；p o r o u sa n o d i ca l u m i n a 【p a a ) ；o p t i e a l p r o p e r t y ；m i c r o - s t r u c t u r e ；m e t a ln a n o w i r e ；e l e c t r o d e p o s i t i o nt i m e ； d e p o l a r i z a t i o nr a t i o 第一章绪论 第1 页 第一章绪论 1 1 纳米材料的研究进展 纳米材料的研究最初源于十九世纪六十年代对胶体微粒的研究，二十 世纪六十年代后，研究人员开始有意识地通过对盒属纳米微粒的制备和研究 来探索纳米体系的奥秘。t 9 8 4 年，b i r r i n g e r 把粒径为o n m 的金属铁粉原位加 压制成世界上第块纳米材料“1 ，1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了第一属 国际纳米科学技术学术会议( n a n o s t ) ，标志着纳米材料学作为一个相对独 立学科的诞生。 目前对于纳米材料，普遍接受的定义为：基本单元的颗粒或晶粒尺寸至 少在一维上小于t o o n m ，且必须具有与常规材料截然不同的光、电、热、化学 或力学性能的一类材料体系。纳米材料按照维数可分为4 类：零维纳米材料， 是指在空阃三维均处于纳米尺度，如纳米粒子。量子点；一维纳米材料，是 指在空阊有两维处于纳米尺度，鲡纳米线，纳米管等；二维纳米材科，是指 在空间一维处于纳米尺度，如纳米薄膜，分子柬；三维纳米材料，即纳米块 体结构如气凝胶。在纳米材料中，由于纳米缎尺寸与光波波长、德布罗意 波长以及超导念的相干长度等物理特征尺寸相当或更小，使得晶体周期性的 边界条件被破坏：纳米微粒的表面层附近的原子密度减小；电子的平均自由 程很短，丽局域性和相干性增强；尺寸下降，还使纳米体系包含的原子数大 大下降，宏观固定的准连续能带转变为离散的能级。这些导致纳米材料宏观 的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与常规材料有所不同，体现为量 子尺寸效应、小尺寸效应，表面效应和宏观隧道效应”，纳米材科制备和应 用研究中所产生的纳米技术很可能成为本世纪前二十年的主导技术。美国科 学技术委员会2 0 0 0 年3 f l 向美国政府提出报告，把启动纳米技术的计划看作 是下一次工业革命的核心。世纪之交，世界先进国家都从发展战略的高度， 来布局纳米材料研究。1 。 纳米材料的研究大致可划分为3 个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是 探索制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评佶表征的 方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一般局限在单 一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米品或纳米相材料。第 第一章绪论第2 页 二阶段( 1 9 9 0 1 9 9 4 年) 人们关注的热点是如何利用纳米材料己显现出来的奇 特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微 粒复合。纳米微拉与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度 成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 1 9 9 4 年至今) 纳米组装体系、人工 组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注正在成为纳米材料 研究的新的熟点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米 尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为 基本单元在零维、一维、二维和三维空间组装排列成具纳米结构的体系。纳 米颗粒、丝、管可以是有序或无序的排列。第一阶段和第二阶段的研究在某 种程度上带有一定的随机性，两现在的研究特点更强调人们的意愿设计、组 装、刨造新的体系，更有舀的地使该体系具有人们所希望的特性”1 。其中， 阳极氧化铝作为一种人工组装合成的纳米结构的材料，以其广泛的应用背景 受到国内外学者的广泛关注。 1 2 多孔阳极氧化铝膜概述 1 2 1 阳极氢化铝膜的形成机理 多孔阳极氧化铝膜( 简称多孔铝) 包括两层，即与金属铝基相连的阻挡 层和外表面的多孔层【4 】，如图1 1 所示，多孔层为密排呈六角分布的“晶胞” 结构，其组成成分主要是a 1 2 0 3 和“空溺”【5 j ，每个晶胞中央包含一个圆柱 多孔鹰 阻挡屡 铝 孔、r 品胞 翻1 1 多孔铝理想结构示意图 孔，孔垂直于基底表面，而j i l l 与孔之间互相平行，每个孔与周围六个孔相 第一章绪 论 第3 页 邻，分布均匀，大小一致，排列规则有序。孔径、孔隙率和孔深度可通过改 变电解液的类型、阳极氧化电压以及氧化时自j 等方便地加以控制【”，阻挡层 将多孔铝与铝基底分开，一般是非晶结构，组成成分是a 1 2 仉和舢。 铝阳极氧化过程的研究已经相当多，但对于多孔氧化铝这种有序多孔 结构的形成机理，目前还没有统一的解释。有人1 8 1 通过对酸溶液中氧化膜形 成过程离子迁移规律的系统研究，提出了与膜形态有关的临界电流密度概 念。若阳极氧化电流密度高于临界电流密度，则会形成阻挡型膜；在低于临 界电流密度下氧化，则形成多孔型膜。这种观点打破了过去认为膜的形念与 电解液类型密切相关的传统看 法。 后来人们对铝阳极氧化膜。 的形成机理有了进一步的认识6 【9 j ，酸性溶液中氧化膜的生成规 耋 律如图1 2 所示。曲线大致分为 3 个部分：即初始阶段的电流下 降部分( 这是因为在铝表面形成 了一层致密的阻挡层，该阻挡层 图1 t 2 铝伢i 极氧化过程的电流密度 ( i ) 一时间( s ) 曲线 具有很高的电阻) ；随后的电流密度上升部分( 孔底形成扇贝形状使局部电 场增强，电流密度增大，导致局部过热，使孔底部的阻挡层开始溶解) ；最 后趋于一个稳定值( 阻挡层的生成速度和溶解速度达到了动态平衡，阻挡层 不再增厚) 。 1 2 2 阳极氧化铝膜的物理性质 1 、阳极氧化铝膜的吸附性能”叫 日本黑田孝一等人采用动电位法测 得了在不同p h 值下铝阳极氧化膜上的 电位值。如图1 3 所示。由图中曲线我们 可以看出，当铝阳极氧化膜处于 p h 的酸性溶液中时，膜的占电位为正 值：随着p h 值增加，膜内进入负电荷， 图i 3 铝阳极氧化膜上的f 电位 随溶液p h 值的变化 第一章绪论第4 页 在p h = 6 时f 电位等于零，此时膜表面正、负电荷数相等，净电荷为零，我 们称此点为等电点。当溶液p h 进一步增加，膜处于p h 6 的溶液中时，膜 的f 电位变成负值。从图上我们还可以看出，在p h = 4 5 时，电位具有最大 值，说明此时膜表面所带难电荷数最多。 2 、阳极氧化铝膜的摩擦性能1 在阳极氧化过程中，电解液浓度和阳极电流密度对氧化膜的摩擦学性能 并没有明显的影响，而电解液温度的影响却不容忽视。在实验中，我们都是 以硫酸膜和草酸膜作为实验样品进行测试的。 ( 1 ) 硬度测试。在成膜温度分别低于3 0 和5 0 时，硫酸膜和草酸膜 的硬度均随着电解液温度的升高而缓慢下降：而当成膜温度分别高于3 0 和 5 0 以后，这两种膜的硬度都快速下降。我们分析认为，这与成膜过程中电 解液对所生成的阳极氧化膜的二次溶解能力的变化密切相关：随着电解液的 温度升高，其对氧化膜的二次溶解能力逐渐增强，在形成阳极氧化膜的同时， 电解液又对氧化膜产生快速溶解，致使氧化膜的孔隙率过高，而支撑表面压 力的“晶胞”壁所占面积明显减小，从而导致氧化膜的硬度急剧下降。 ( 2 ) 韧性及抗磨性。多孔铝膜的韧性随电解液温度变化的关系规律为： 成膜温度上升，硫酸膜和草酸膜的韧性都有不同程度的提高，其中硫酸膜的 提高幅度最大。 成膜温度介于1 0 - - 3 0 之问时，硫酸膜的抗磨性良好且很稳定，但在3 1 0 和3 0 - 4 0 。c 时的抗磨性却都很差；在3 5 0 c 成膜温度范围内形成的草酸膜 的抗磨性优良且相当稳定。 ( 3 ) 摩擦磨损性能。经过热处理后的摩擦磨损实验结果表明，两种膜 经过热处理后，摩擦系数变化都不大，其中草酸膜的磨损率基本不变，但硫 酸膜的磨损率却发生了明显变化。当热处理温度高于1 0 04 c 后，其磨损率急 剧增大，这说明硫酸膜的耐热性能比草酸膜的差。分析认为：这是由于在1 0 0 以上的高温下，硫酸膜“晶胞”结合处积聚的a 1 2 s 0 4 讣1 2 0 受热脱除结晶 水，并原位形成孔隙而使膜的结构疏松，强度下降，故其耐磨性变差；相反， 苹酸膜中不含结晶水，在相同温度下膜的结构不会发生变化，“品胞”依然 紧密建结合在一起。故其耐詹性能稳定。 第一章绪论第5 页 3 、阳极氧化铝膜的声学性能”翻 表2 。l 给出了孔径为2 5 m m 、试样厚度为2 2 m m 、孔隙率不同的多孔阳 极氧化铝膜在空气中的吸声系数。在该实验条件下，当孔隙率从7 7 增加到 9 0 时，多孔阳极氧化铝膜的吸声系数显著降低，说明孔隙率并不是越高越 利于吸声。而阳极氧化铝膜的孔隙率在6 7 - 7 0 时，吸声系数又很低。由此 表明：在吸声系数随孔隙率疗的变化过程中，存在临界值：小于，吸 声系数随h 的增加而增大；大于，则相反；因此可认为孔隙率在7 5 左右 时多孔铝具有最佳吸声效果。 表1 1 不同孔隙率刚极氧化铝膜铝的吸卢系数( l = 2 2 m m l 孔隙率 频率( 1 t z ) 1 2 52 5 05 0 0t 0 0 02 0 0 04 0 0 0 7 70 2 50 4 60 30 4 10 6 40 8 7 8 2 0 30 5 6 0 5o 1 60 5 60 6 3 9 0 o 3 0 6 4 o 2 30 2 3o 3 80 ，6 3 表l - 2 给出了孔径对吸声系数的影响：当阳极氧化铝膜的孔隙率和试样 厚度基本相同时，随着孔径减小，阳极氧化铝膜吸声系数大幅度增加，主要 表现在声波频率大于5 0 0 h z 以后。说明多孔阳极氧化铝膜的孔径越小，越利 于吸声：孔径小。则单位面积的孔洞数目多，微细管直径小，声波进入孔洞 与孔壁发生作用而消耗的能量多，所以小孔利于吸声。 表i 2 不同孔径阡1 极氧化铝膜的吸卢系数( n _ 7 4 ，l - - 2 5 m m ) 孔径频率( h 2 ) ( r a m )1 2 52 5 05 0 01 0 0 02 0 0 04 0 0 0 1 5o 4 80 4 6 0 4 4o 4 l0 7 7 0 8 7 z 5 o 2 2 o 4 6 o 30 3 4o 6 4 0 8 6 5 5o 2 40 3 8 o 1 00 2 30 5 lo 6 4 表1 3 给出的是厚度对吸声系数的影响：随着样品厚度的增加，多孑l 阳 极氧化铝膜的吸声系数增大，说明越厚越利于吸声：厚度增加，相当于声波 在孔道中运动路程增加，声波损失能量多，因而试样越厚越利于吸声。但单 纯增加厚度来提高吸声系数是没有意义的，因为多孔阳极氧化铝膜作为有潜 第一章绪 论 第6 页 力的吸声材料的一个主要原因是轻质，而且有关研究表明【1 2 】，当试样厚度与 入射波波长之比达到一定值后，吸声系数不再随试样厚度的增加而增大。 表1 3 不同厚度阳极氧化铝膜的吸声系数( n = 6 8 td = 4 5 m m ) 样品厚度 频率( 1 t z ) ( m ) 1 2 52 5 05 0 0 1 0 0 02 0 0 04 0 0 0 3 7o 2 1o 4 9o 1 l0 3 o 8 2o ，8 5 3 0 0 2o 2 50 1 20 2 6o 5 20 5 5 由以上各表可知：由于共振吸声的原因，多孔铝的吸声系数在低频段( 频 率小于8 0 0 i t z ) 有较大的波动，随着入射波频率的增加，吸声系数增大，高 频段的吸声系数大于低频段。 1 3 利用阳极氧化铝膜板合成纳米材料 多孔氧化铝( p a a ) 膜板合成技术是今年来发展起来的纳米结构材料组装 的最重要的技术之一。它的优点是( 1 ) 制备工艺简单，孔径大小均匀可控、 价格低廉；( 2 ) p m 膜板本身耐高温、绝缘、在可见和大部分红外光区透明； ( 3 ) 适用于金属、合金、非金属、半导体氧化物和硫化物、导电高分子、 高分子聚合物等多种材料的组装；( 4 ) 适合制备纳米粒子直径大小一致的单 分散阵列体系，去除p 从膜板得到纳米粒子、线、棒和管纳米结构单元，复 制金属和高分子聚合物等膜板；( 5 ) 可通过改变膜板内被组装物质的成分和 纳米颗粒的形状比来调节纳米结构材料的性能。 一、光学方面的应用 利用阳极氧化铝膜的透光性、光吸收性、光各向异性，向其中电沉积铜 和金等金属微粒制备了纳米粒子与a l 。0 。的组装体系。对其光吸收测量表明， 组装体系光吸收带随金属沉积量和尺寸而变化，从而实现了光吸收带的调 制，可应用于对不同波段的光滤波。m a r t i n 等“”对不同粒径和长径比的金纳 米粒子p a a 纳米结构阵列体系的光学特性进行了研究。实验结果表明，最大 吸收峰的波长随粒径的减小而蓝移，随长径比的降低而红移，即a 。从5 1 8 n m 第一章绪论第7 负 ( 长径比7 7 ) 红移到7 3 8 n m ( 长径比0 3 8 ) 。其原因是由于金纳米粒子粒径 和形状的改变，使其等离子共振吸收带也随之发生了变化。 二、磁学方面的应用 将钴、铁、镍等铁磁性物质电沉积到p a a 膜板柱状孔内，制备出高度有 序的纳米线阵列。钴纳米线阵列具有较高的垂直磁致各向异性，可作为高密 度有序磁存储介质。制造超高密度磁存储器。铁磁性纳米阵列的易磁化轴沿 着纳米线方向，垂直于样品表面，纳米磁性微粒的单畴特性表现为矫顽力较 大。由于纳米线直径很小，接近于磁性微粒的单畴尺寸，所以在纳米线阵列 中可获得较大的矫顽力。对于长径比超过一定范围的单根磁性金属纳米线， 若只考虑形状的各向异性，在理想的单畴情况下，沿易磁化方向，磁滞回线 应为完全矩形( r = 1 ) 3 。 三、催化方面的应用 目前，在半导体光催化剂中，t i 眈以其价廉、无毒、光催化活性高、稳 定性好而备受青睐。m a r t i n 小组”“利用溶胶一凝胶法在p a a 膜板上制备了 t i0 2 纳米线阵列，并研究了其对水杨酸的光分解特性。实验结果表明，同薄 膜t i o ：相比，纳米线t i o ，对水杨酸的光催化效果十分显著，其主要原因是 t i 0 2 纳米线的表面积要远大于t i0 2 薄膜的表面积。 四、束状微电极方面 以p a r 为膜板制备的金属纳米线束状微电极，具有信噪比低、电催化活 性高等特点，不仅可用作性能优良的二次电极的正极，还对一些有机小分子 电催化氧化有着较高的活性“”。以p a a 为膜板，向其纳米微孔中电沉积n i 、 a u 等金属为例，可制备出高性能的会属纳米线电极。孙景临等“”制备出了镍 纳米线电极，并测定其对乙醇电催化氧化的动力学参数。循环伏安法实验结 果表明，镍纳米电极对乙醇的氧化峰电流密度较镍块体高出一个数量级，对 乙醇的电化学催化氧化具有很高的催化活性。这进一步证实了镍纳米电极是 一种具有应用价值的电催化荆。 第一章绪 论第g 页 五、其他应用 p a a 在太阳能选择吸收膜呻1 、光电元件d 町、储电池。”、气体和湿度传感 器、生物和环境化学传感裂删等方面都有应用。 1 4 本文研究的主要内容及意义 近年来，铝阳极氧化形成的具有独特结构的阳极氧化铝膜正逐渐引起入 们的重视。利用阳极氧化铝膜作为膜板，制备新型的功能性材料，具有良好 的前景。 本文在对国内外有关阳极氧化铝膜的研究状况进行充分调研后，从研究 阳极氧化铝膜本身及含金属阳极氧化铝膜的光学特性出发，作了如下主要工 作： 1 、采用二次氧化法制备多孔氧化铝膜。通过改变其二次氧化过程的氧化 电压制备了不同分支结构的阳极氧化铝膜，并测试了不同氧化电压对 阳极氧化铝膜的光学特性的影响。 2 、在多孔氧化铝膜的纳米级的微孔中沉积金属铜，制备了金属一氧化铝 纳米复合体系，测试了其x r d 图谱和s e m 图像，并系统的研究了其在 可见及近红外光区的透射光谱和偏振光谱特性。 3 、在多孔氧化铝膜的纳米级的微孔中沉积盒属钴，研究c o p a a 复合结 构在可见及近红外光区的偏振光学特性，并与c u p a a 复合结构进行比 较；研究可调谐磁场中c o p a a 复合结构的磁致退偏特性；改变溶液的 配比，在p a a 膜板中沉积铜钴合金，改变单一金属的某些特性，并研 究了合金的光学特性。 以上研究内容为开发阳极氧化铝膜在光学及光电领域( 特别是红外起偏 器和红外吸收材料) 方面的应用无疑是具有重要意义的。 参考文献： 1 】r b i r r i n g e r ，h g l e i t e r , h p k l e i n ，e ta 1 n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sa l la p p r o a c h 第一章绪论第9 页 t oan o v e ls o l i ds t r u c t u r ew i m g a s - l i k ed i s o r d e r j p h y s i c sl d r e i sa 1 0 2 ( 8 ) ： 3 6 5 - 3 6 9 【2 1 翟华峰，李建保，黄勇。纳米材料和纳米科技的进步、应用及产业化现 状【j 】材料工程，2 0 0 1 ( 1 1 ) ：4 3 ，4 8 c 3 】张立德纳米材料研究的现状，特点和发展趋势【j 】中国高新技术企业 2 0 0 0 ( 3 ) ：1 3 - 1 4 【4 k e l l e rf ，h u n t e rms ，r o b i n s i odl s t r u c t u r ef e a t u r e so fa n o d i co x i d e f i l m so na l u m i n u m j j e l e c t r o c h e m s o c , 1 9 5 3 ，1 0 0 ( 9 ) ：4 11 - 4 1 9 5 l j d e l a e t , j v a n h e l l e m o n t , h t e r r y ne t a l c h a r a c t e r i z a t i o no fv a r i o u s a l u m i n i u mo x i d el a y e r sb ym e a n so fs p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r y j a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 2 ，a 5 4 ：7 2 7 8 【6 j eo s u l l i v a na n dg w o o d t h em o r p h o l o g ya n dm e c h a n i s mo f f o r m a t i o no f p o r o u sa n o d i cf i l m so na l u m i n u m j p r o e r o y s o e l a n d 九，1 9 7 0 ，31 7 ： 5 l i - 5 4 3 【 p a t r i c kh o l y e r , n o b u y o s h ia a b a , a n dh i d e k im a s u d a s m a l lq u a n t u m s i z e d c d sp a r t i c l e sa s s e m b l e dt of o r mar e g u l a r l yn a n o s t r u c t u r e dp o r o u sf i l m j a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 5 ，6 6 ( 2 0 ) ：2 7 0 0 - 2 7 0 2 【8 】徐源，t h o m p s o n g e ，b e t h u n e b b 壁垒型铝阳极氧化膜的成分及电解 液离子在膜中的漂移 j 】中国腐蚀与防护学报，1 9 8 7 ，7 ( 3 ) 【9 j 高e ：震，任继嘉，宁福元鳊译铝合金表面处理f m 】北京：冶金工业出版社， 1 9 9 1 【1 0 】曾凌三编译铝阳极氧化膜的表面电荷和离子的吸附与渗透【j 】电镀与精 饰，1 9 9 7 ，1 9 ( 6 ) ：1 4 1 9 【1 l 】徐洮，陈建敏，赵家政多孔质铝阳极氧化膜的结构及其摩擦学性能研究 【j 】摩擦学学报，1 9 9 6 ，1 6 ( 2 ) 【1 2 】程桂萍，陈宏灯，何德坪，舒光冀，肖今新，多孔铝的声学性能四。东南大学 学报，1 9 9 8 ，2 8 ( 6 ) ：1 6 9 - 1 7 2 【| 3 1 j c h d t e e l l ，c i l m a r t i n ag e n e r a l t e m p l a t e b a s e d m e t h o df o rt h e p r e p a r a t i o no f n a n o n a t e r a l s 叨j m a t e rc h e m ，1 9 9 7 ，7 ( 7 ) ：1 0 7 5 - 1 0 8 7 第一章绪论第1 0 页 【1 4 】曾跃姚素薇电镀磁学涂层【m 】天津：天津大学出版社，1 9 9 9 【1 5 】b b l a k s h m i ，p k d o r h