（无机化学专业论文）无敏化tio2太阳能电池研究.pdf

摘要 摘要 太阳能发电是当前太阳能利用最活跃、并已形成产业的领域之一。新近发展的t i 0 2 染料敏化太阳能电池( d s s c ) 以其相对低廉的成本和较好的光电转换效率受了到各国 学者和政府的广泛关注，被认为是太阳能转化领域最有前途的体系。如何进一步提高 t i 0 2 电极、敏化染料、电解质溶液和对电极的各项性能，从而提高其光电转换效率，达 到应用化目标，是目前d s s c 电池研究的热点和难点。 本文对d s s c 电池的研究进展进行了综述，详细地介绍了d s s c 的结构，系统地总 结出了d s s c 电池的工作原理，对影响其光电转换效率的关键因素如t i 0 2 工作电极、 电解质溶液和对电极作了深入评述；结合本实验室对纳米t i 0 2 深入研究的优势，本文 对d s s c 电池展开了系统的研究，并取得了一些重要进展，得出了一些重要结论，为后 续研究奠定了良好的基础。 本文以四氯化钛、氨水、表面活性剂吐温8 0 等简单易得的试剂为主要原料，采用 分步水解法制备出混晶纳米二氧化钛分散乳液；采用x l m 、t e m 等分析手段，对产品 的物相、形貌进行了表征，结果表明：所制乳液为混晶结构。t e m 形貌分析，乳液分 散性能良好，粒子基本为球形，粒径约为1 0 衄；用乳液提拉法将所制得的乳液提拉成 膜作为二氧化钛电极，对t i 0 2 混晶乳液及t i 0 2 膜进行了详细的表征，得出结论：混晶 乳液的沉降是由于金红石粒径太大，锐钛矿和金红石粒径不在一个数量级上。经改进， 乳液的性能得到了很大的提高。以1 2 l 。溶液为电解液，p t 为对电极，将其组装成二氧化钛 电池。以g y 一1 型溴钨灯作为光源，测得电池开路电压为0 6 0 v ，短路电流为4 3 m a ， 计算电池光电能量转换效率为2 8 8 。 关键词二氧化钛乳液无敏化太阳能电池光电转换效率 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o e l e c t r i c a lc o n v e r s i o ni so n eo fm em o s ta c t i v ea n di n d u s m a l i z e dr e a l m sh lt h e u t i l i z a t i o no fs o l a re i l e 玛莎w i n lt h er e l a t i v e l yl o wc o s ta n dg o o dp h o t o e l e c 雠c a lc o n v e r s i o n e 瓶c i e n c i e s ，d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c ) a r o u s e sc o n s i d e r a b l ea t t e l l t i o no fs c h o l a r sa n d g o v e m m e n t sa l lo v e rt h ew o r l da st h em o s lp r o m i s i n gs y s t e m 南rc o n v e r s i o no fs o l a re n e r g y i t i sb o t hh o t s p o t sa l l dn o d u s e sm a th o wt o 如r t h e re v e r yp r o p e n i e so ft i 0 2e l e c t r o d e ，d y e s e n s i t i z i n ga g e n t ，e l e c t t - 0 1 y t es o l u t i o na n dc o u n t e re l e c t r o d es oa st oe n h a n c ep h o t o e l e c t r i c a l c o n v e r s i o ne 伍c i e n c i e sa n dm a t c ht h er e q u i r e m e n tf o ru t i l i z a t i o n w i mt h ea d v a l l t a g em a tn a n o - t i 0 2h a sb e e n 向l l ys t u d i e di no u r l a b o r a t o d s s cw a s s y s t e i i l i c a l l ys t u d i e di nt h i sp a p 既s e v e r a l 黟e a tb r e a l ( t l l r o u 曲sa i l dc r u c i a lc o n c l u s i o n sw e r c a 幽e v e di nas h o r tt i m e ，枷c hw i l ld om u c h9 0 0 dt of h m 研s t u d y t h en a l l o t i 0 2e m u l s i o nw a s p r e p a r e dw i mm em a i nm a t 甜a l s o ft i t a l l i u m t c t r a c l l l o d d e ，跗n o l l i a ，t w e e n ( r ) 8 0b y 撕i c eh y d r o l y s i sm e t h o d t h em o 讪o l o g yo fm e s a m p l e sa r e rd r y i n ga tr o o mt e m p c r a t l l r ew a sc h a r a c t 甜z e db yx r d a n dt e mm e t h o d a n d t h et i 0 2s o l a rc e l li sc o n s n l j c t e db ys p r e a d i n gt i 0 2e m u l s i o no nt h ec o n d u c t i v e 百a s s a r e r s y s t e n l i ct e s to nt i 0 2l a t e xa n dt i 0 2f i l m s ，ac o n c l u s i o nw a sg o t ：t l l er e a s o nw h ym el a t e x d 印o s i t si sb e c a u s et h es i z eo fm t i l ei sm u c h 伊e a t e rm a j lt h a to fa i l a t a s e t h eb o t l ls i z e sa r e n o ti nt h es 锄eq u a n t i t yl e v e l w i t ht h ei m p r 0 v e m e n to fs y n t h e s i sp r o c e s s ，t h ep r o p e r t yo f t i 0 2m i x c q s t a ll a t e xe n h a n c e d f i n a l l y ，u n d e rs i m u l a t e ds u m l i 曲tm u m i n a t i o n ，a i lo p e nc i r c u i tp h o t o v o l t a g eo fo 6 0va n da s h o r tc i r c u i t to f4 3 m a t h eo v e r a l le l l e r g yc o n v e r s i o ne 伍c i e n c yo fm ec e l lw a s 2 8 8 k e y w o r d s ：m i x c 巧s t a l - t i 0 2 ；n o n s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ；c i l e r g yc o n v e r s i o ne 伍c i e l l c y 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：丕型k 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 | 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为咏弘萄习米包池币院) 的学位 论文，是我个人在导师叮易d 指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得 的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：_ 二墨到k 一日期： 4 年月j 日 作者签名： 导师签名： 吐一 第1 章绪论 第1 章绪论 摘要综述了d s s c 电池的研究进展。详细地介绍了d s s c 的结构，系统地总结出了 d s s c 电池的工作原理，对影响其光电转换效率的关键因素如t i 0 2 工作电极、敏化染料、 电解质溶液和对电极作了深入评述，指出纳米多孔膜的制备、染料的光电化学反应机理 和染料的设计合成、双敏化、固态空穴传输材料替代液体电解质以及纳晶多孔电极与染 料间能量传递及电子转移的微观本质等领域是今后的主要研究方向。 关键词染料敏化太阳能电池t i 0 2 电极染料敏化剂 电解质溶液对电极 1 1 引言 跨入2 1 世纪，人类将面临实现经济和社会可持续发展的重大挑战，在有限资源和 环保严格要求的双重制约下发展经济已成为全球热点问题。而能源问题将更为突出，不 仅表现在常规能源的匮乏不足，更重要的是化石能源的开发利用带来了一系列问题，如 环境污染，温室效应都与化石燃料的燃烧有关。因此，人类要解决上述能源问题，实现 可持续发展，只能依靠科技进步，大规模地丌发利用可再生洁净能源，这是二十一世纪 世界经济发展中最具决定性影响的五项技术领域之一。 太阳能以其储量的“无限性”、存在的普遍性、利用的清洁性和经济性引起了世界各 国的广泛关注。其开发利用必将在2 1 世纪得到长足的发展，并终将在世界能源结构转 移中担纲重任，成为2 1 世纪后期的主导能源。充分开发利用太阳能是世界各国政府可 持续发展的能源战略决策。 当前太阳能利用最活跃、并已形成产业的当属太阳能热水器和太阳能热发电，其中 阳光发电则最受瞩目。太阳光发电远期将大规模应用，近期可解决特殊应用领域的需要。 到2 0 3 0 年光伏发电在世界总发电量中将占到5 2 0 。 1 2 太阳能电池的发展历史 1 8 3 9 年，法国b e c q u e r a l 第一次在化学电池中观察到光伏效应。1 8 7 6 年，在固态硒 ( s e ) 的系统中也观察到了光伏效应，随后开发出s e c u o 光电池。有关硅光电他的报 道出现于1 9 4 1 年。贝尔实验室c h a p i i l 等人1 9 5 4 年开发出效率为6 的单晶硅光电池， l 河北大学理学硕十学位论文 其光转化效率当时远高于电化学电池，并达到实用水平，因而在其后的几十年内迅速发 展。由于硅是地球上储量第二大元素，作为半导体材料，人们对它研究得最多、技术最 成熟，而且晶硅性能稳定、无毒，因此成为太阳电池研究开发、生产和应用中的主体材 料。最新的权威统计数据【1 】表明，单晶硅太阳能电池的光电转化效率已达到2 4 7 ，多 晶硅为1 9 8 ，非晶硅为1 0 1 。但无论是单晶硅【2 ，3 1 、多晶硅【2 4 】还是非晶态硅【2 】，由 于制作工艺复杂，生产成本一直居高不下，大大限制了太阳能电池在地面上的大规模实 用。 在太阳电他的整个发展历程中，先后出现过各种不同结构的电池【5 1 ，如肖特基( m s ) 电池、m i s 电池、m i n p 电池、同质结电池、异质结电池、紫光电池、表面织构化电池 ( 也称绒面电池) 、聚光电池、染料敏化太阳能电池( d s s c ) 等，其中同质p n 结电池 结构自始至终占主导地位，其它结构对太阳电池的发展也有重要影响。 以材料区分【6 】有：硅太阳能电池( 如单晶硅、多晶硅和非晶硅太阳能电池) 、无机化 合物太阳能电池( 如砷化镓、硫化镉、铜铟硒、c 6 0 电池) 、有机聚合物太阳能电池( 如 塑料) 、纳米晶太阳能电池【i 】( 如t i 0 2 、n b 2 0 5 、z n o 、s n 0 2 ) 等，而晶硅电池始终占据 主导地位。 1 3 染料敏化太阳能电池( d s s c ) 的研究进展 染料敏化太阳能电池( d y e s e l l s i t i z e ds o l a rc e l l ，即d s s c 电池) 作为一种新型的 化学太阳能电池，以其简单的制作工艺、低廉的成本、良好的应用前景而倍受关注。 追溯其发展历史【7 】，最早出现的是银盐照片和电子照片。2 0 世纪6 0 年代后期，德 国的g 嘶s c h e r ，t h b u t s c h 等研究者对z n o 半导体电极的染料敏化做了大量研究，将 r i b o f l a v i n 或i 也o d a m i n eb 加入电解液中后，发现光电流不是在z n o 的固有感光波长范 围，而是在染料吸光波长范围中增加。增加染料浓度，光电流也增加。7 0 年代中期， 日本的坪村( h t s u b o m u r a ) ，松村( m m a t s u m u r a ) 开发了z n o 多孔电极，使用i 沁s eb e n g a l 做敏化染料，选择了氧化还原电位较大的1 2 1 3 。氧化还原对作为电解质，制作了烧杯型染 料敏化太阳能电池。该电池的i p c e 为2 2 ，单波长( 5 6 3 1 1 1 1 1 ) 光电转换效率为2 5 。 可以说该电池为g r a t z e l 开发的d s s c 的前身。其问题在于有机染料的光吸收范围狭窄 以及染料吸附浓度低。 1 9 9 1 年，瑞士的m 研a t z e l 小组有机太阳能电池上取得了突破性进展。该小组用纳 第1 章绪论 米多孔t i 0 2 为半导体电极，过渡金属i 沁以及o s 等有机化合物作为染料，选择合适的 氧化还原电解质为电解质溶液，发展了一种染料敏化纳米太阳能电池。该电池在太阳 光下的光转化效率达7 1 ，而且成本低廉，仅为硅太阳能电池的1 1 0 1 5 ，制作工艺简 单稳定，使用寿命达1 5 年以上。 1 9 9 3 年，q a t z e l 小组首次报道了光转化效率达1 0 的染料敏化太阳能电池；1 9 9 7 年效率达到了l o 1 1 ，短路电流为1 8 m 刖c m 2 ，开路电压为7 2 0 n 认。同时，这种电池 已经应用于电致变色器件。 1 9 9 8 年，g r a t z e l 小组一步研制了全固念染料敏化电池，使用固体有机空穴传输材 料代替了液体电解质，单色光转化率达3 3 ，从而引起了全世界的关注。 1 3 1d s s c 电池的基本结构和工作原理1 图1 1 为d s s c 电池的结构示意图，它主要有透明导电玻璃基板、t i 0 2 纳米多孔薄 膜、光敏化剂、电极质溶液和对电极( 一般涂有p t 组成) 。其光电转换在几个界面完成： ( 1 ) 染料和t i 0 2 纳晶多孔膜组成的界面；( 2 ) 染料分子和电解质构成的界面；( 3 ) 电解 质和对电极构成的界面。 e l 玎i 多 i e 图1 1d s s c 结构示意图 f i g 1 - lp h o t o 留印ho f t h ed s s c 3 对电极 解质溶液 工作电极 河北人学理学硕十学位论文 光敏染料吸收太阳光跃迁至激发态，处于激发态的染料分子向半导体的导带内注入 电子借以实现电荷分离，这是染料敏化电池的基本原理。纳米t i 0 2 不仅作为光敏染料 的支持剂，而且作为电子的受体 和导体。然而t i 0 2是 一种宽禁带的n 型半导体，其禁 带宽为3 2e v ，只能吸收波长小 于3 7 5 i 皿的紫外光，可见光不 能将它激发，所以需要对它进行 一定的敏化处理，即在t i 0 2 表面 吸附染料光敏剂。 光电转换机理如图1 2 所示， 对应于各标号的物理化学过程如 图1 2d s s c 光电转换机理图 f i g 1 2e n er 】g yc o n v e r s i o np h o t o 黟a p ho fd s s c 下：太阳光( h u ) 照射到电池上，基念染料分子( d y e ) 吸收太阳光能量被激发，染 料分子中的电子受激跃迁到激发态( d y e 木) ；激发态向半导体电极的导带内迅速注入 电子，同时自身转化为染料氧化态( d y e + ) ；注入到t i 0 2 导带中的电子在t i 0 2 膜中的 传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面，并在导电基片上富集，通过外电 路流向对电极；与此同时，处于氧化态的染料分子( d y e + ) 由电解质( i 。1 3 。：r e d o x ) 溶液中的电子施主( i ) 提供电子而回到基态，染料分子得以再生；电解质溶液中的 电子施主( i ) 在提供电子以后( 1 3 。) ，扩散到对电极，得到电子而还原。从而，完成一 个光电化学反应循环，也使电池各组分都回到初始状态。但是实际的d s s c 光伏发电过 程中还存在着一些不可避免的暗反应，这主要包括：染料激发态的电子可能通过热辐 射回到染料的基态；注入到t i 0 2 导带中的电子与处于氧化态的染料发生复合反应； 注入到t i 0 2 导带中的电子与电解液中的1 3 发生复合反应；到达导电玻璃表面的电 子与1 3 一发生电荷复合；h a g e l d ta 等人还发现，电解质中的杂质和水中的氧离子也会与 半导体导带中的电子复合。为了提高d s s c 的光电转化效率，应尽量避免这些暗反应的 发生。另外，t i 0 2 本身也可以吸收高能量光子，激发出大量电子，与过程中的电子 一起流向导电基片，同时也伴有电子和空穴的复合( e 。整个过程可用下式表示： d y e + h v _ d y e 掌 4 第1 章绪论 d y e 木_ d y e 十+ e 。( t i 0 2 ) d y e + + 1 5 i 。_ d y e + o 5 i o 5 1 3 。+ e ( p t ) _ 1 5 i d y e 木_ d y e + q d y e 十+ e 。( t i 0 2 ) 一d y e o 5 1 3 。+ e ( t i 0 2 ) _ 1 5 i 。 o 5 1 3 + e ( 百a s s ) - 1 5 i 。 t i 0 2 + b _ t i 0 2 十+ e t i 0 2 + + e _ t i 0 2 + q 电子在多孔纳晶t i 0 2 膜中的输运机理目前还不十分清楚。主要有w e l l e r 等提出的 隧穿机理，g r a t z e l 等提出的跳跃机理，“n d q u i s t 等提出的扩散模型和k o n e l l l ( a m p 发现 的电子传输过程等。各机理在一定范围内能解释某些实验现象，但并不完善，有待进一 步研究。 过程为染料由激发态通过热辐射回到染料的基态的过程，它主要与过程( 即电 子注入过程) 竞争。当染料分子与纳米t i 0 2 表面直接键合时，该过程与过程的反应 速率常数l 【6 和k 2 有很大差距，k 2 l ( 6 在1 0 0 0 左右。因此，与电子注入过程相比，电荷 复合过程的损失可以忽略不计。 过程为纳米晶体t i 0 2 薄膜中的注入电子与染料的基态发生电荷复合的过程，它 主要与过程( 电解质中r 离子还原染料分子) 竞争。研究发现，当电解液中碘离子的 浓度高于3 0 i 】m o l l 时，由染料分子与碘离子发生反应进而再生染料分子的速度要远高 于此时染料分子所参加的电荷复合的速度，此时，反应常数k 7 和l ( 4 至少相差两个数量 级，同时由于染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池中电解液的碘离子浓度远高于 3 0 m m o l l ( 通常为5 0 0m m o l l ) ，因此，电荷复合过程造成的损失也可以不予考虑。 另外，文献【9 】报道，导电玻璃t c o 与1 3 一发生电荷复合的速率要快于t i 0 2 薄膜与 1 3 一发生的电荷复合速率。所以，过程为电荷复合的主要途径。研究表明，在染料 敏化纳米二氧化钛太阳能电池中，r 1 3 一电解液中能够产生两种电子受体：1 3 一以及1 2 一。 f i s h e r 等人【1 0 】先后对电解液中与碘离子相关的反应进行了研究，并对这些超快反应动力 学进行了量化分析，发现两种粒子电荷复合的速率依赖于各自的浓度。另外，h a g f e l d t 等 人采用飞秒瞬时吸收光谱( 矗m l t o s e c o n dt r a n s i e n ta b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) 以及纳秒激光闪 5 河北大学理学硕十学位论文 光光解( n 趾o s e c o n dl a s e rn a s hp h o t o l y s i s ) 的方法研究了电池界面的动力学，指出电荷复合 的途径与入射光强度有关，只有在高的光强度( 高的注入速率) 下，电子与1 2 一的反应才会 变得有利。所以，在通常的入射光条件下，染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池中的电 荷复合主要是纳米二氧化钛膜中的注入电子与电解质中的1 3 一离子发生的电荷复合。目前 的研究主要是针对如何降低这种电荷复合来进行的【l l 1 2 1 。 1 3 2d s s c 电池的测试m 1 一般用来评价太阳能电池的指标有：光电转换效率i p c e ( t h ei n c i d e n t p h o t o n t 0 - c u r r c i n tc o n v e r s i o ne 衢c i e n c y ) 、短路电流i s c ( s h o r tc i r c u i tp h o t o c u 爪m t ) 、丌路 电压u ( o p e nc i r c u i tp h o t o v 0 l t a g e ) 、填充因子f f 和电池的总效率t 1 总等。 1 3 2 1 测试指标 ( 1 ) 光电转换效率i p c e 入射单色光的光子变成电流的转换效率( i p c e ) 是光电池的重要参数，利用通过外 电路光生的电子数目除以入射光子数目来确定，可表示为式： i p c e = 1 2 4 0i p h 肚】p p w w 哪】 式中i d h 和p 分别表示单位面积的入射光产生的光电流和能量。 ( 2 ) 短路电流i s c 和开路电压 电池的短路电流是指电路处于短路( 即电阻为零，只连接对电极和安培计) 时的电 流，它是光电池所能产生的最大光电流，此时的光电压为零。 电池的开路电压u o c 是指电路处于开路( 即电阻为无穷大，只连接参比电极和伏特 计) 时的电压。它是光电池所能产生的最大电压，此时的电流为零。理论上开路电压 u 等于光照下半导体t i 0 2 的f e n i l i 能级( e 删) t i 0 2 与电解质中的氧化还原可逆电对 的n 锄s t 电势( e i 涪) 之差。可用下式来表示： u 0 c = l q ( e 晒n i h 0 2 一( er r ) 】 其中，q 为完成一个氧化还原过程所需要的电子数。 ( 3 ) 最大功率p m 和填充因子f f 当太阳能电池接上负载电阻后，太阳能电池的输出电压和电流随着负载电阻的变化 而变化，当负载电阻r = r m 时，太阳能电池的输出功率为最大，即最大功率，对应电压 u m 和电流i m ，可知 p m = i m u m 6 第1 章绪论 填充因子是表征太阳能电池质量好坏的一个指标，将最大功率p m 和u 与i s c 之积 的比值定义为填充因子f f ，即 f f = p m u 0 c 。i s c = i m u m u o c i ( 4 ) 电池的总效率t 1 慧 光生电流的效率即光电池总的光电转换效率，定义为最大输出功率和入射太阳光的 能量( p i n ) 之比可通过下式来计算： 1 总= p m p 蛔 1 。3 2 2 性能测试 将太阳能电池作为一电源接入电路，如图l 一3 所示，置于恒定光强照射下( 本实验使用g y 1 型 溴钨等作为恒定光源) ，按电路图接线，测量在不 同负载电阻时流过太阳能电池的电流l 和输出电 压u ，计算其在不同负载电阻下的输出功率p ， 由此确定最大输出功率p m 时的负载电阻r m ；从 图1 3d s s c 性能测试电路图 f i g 1 3d s s cp e r f o m 啪c et e s tc 妇u i td i a g r a m i u 图上得到u = o 时的短路电流i 辩和i = o 时的开路电压u ，计算填充因子f f 。用光 照仪测定导电玻璃表面的光强后，计算电池的i p c e 和t 1 总。 1 3 3d s s c 电池的研究进展 1 3 3 1 工作电极 半导体纳米晶多孔膜是光电化学领域中光电转的前言和重要基础，它与致密膜的光 电传输特性显著的差别，主要是由于： 纳米晶多孔膜材料没有内建电场； 电荷在纳米晶多孔膜电极的传输机制不是内建电场作用下的迁移机制，而是扩 散机制； 纳米晶多孔材料允许电解质渗透到电极材料内部，形成三维尺度的半导体电解 质界面，增大了比表面，提高了界面电荷的转移速率，效率高。 目前，得到充分应用的是t i 0 2 纳米晶多孔膜材料，其它宽带隙半导体材料也有研 究，但以t i 0 2 的综合性能最为优越。 t i 0 2 是一种价廉、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料，然而t i 0 2 是宽禁 7 河北大学理学硕十学何论文 带材料，通常需要用紫外光源( 礤8 8 n m ) 来激发，而太阳光谱中紫外光部分仅占5 ， 这就导致太阳能利用效率低，因此须进行敏化处理。为了提高光捕获效率和量子效率， 可以将半导体二氧化钛纳米化、多孔化、薄膜化。这样的结构使t i 0 2 具有高比表面积， 使其能吸附更多的单层染料分子，只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生 有效的敏化效率。另外，这种结构的电极，其表面粗糙度大，太阳光在粗糙表面内多次 反射，可被染料分子反复吸收，从而大大提高太阳光的利用率。 围绕光电转化效率的提高，国内外然就对二氧化钛工作电极的制备做了大量工作。 ( 1 ) t i 0 2 膜的制备 目前制备纳米t i 0 2 的方法较多，有溶胶凝胶法【m 】、水热反应法、磁控溅射法、电化 学沉积法、化学浴沉积法、醇盐水解法、高温溶胶喷射沉积技术( s p d ) 、粉术涂敷法【1 5 1 、 溶胶凝胶法和粉末涂敷法相结合、阳极氧化法、丝网印刷法、模板组装技术、以及连续 离子层吸附反应法( s i l a r 法) 等等，但容易实现对t i 0 2 晶型和粒径有效控制的制备方 法主要是溶胶凝胶法。本课题中，笔者独创了乳液浸渍提拉法，实现了对t i 0 2 膜晶型、 粒径、膜厚以及表面形貌的有效控制。 ( 2 ) 纳米t i 0 2 多子l 膜的改性 为了增强t i 0 2 电极对光的吸收，降低电荷复合，加快电子的传输，国内外研究人 员对其进行了很多改性处理，主要包括以下几个方面： i 离子掺杂敏化 单一纳米膜的光电性能不是很理想，而适当掺杂或复合可以增强其光电性能。对 t i 0 2 进行离子掺杂，掺杂离子能在一定程度上影响t i 0 2 电极材料的能带结构，使其朝 有利于电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动。 研究结果表明，通过在t i 0 2 中掺杂不同的金属离子，不仅能影响电子空穴的复合 几率，还能使t i 0 2 的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转换和利用。 金属离子作为光敏化剂，从化学观点来看，是由于金属离子掺杂可在半导体晶格中引入 缺陷或改变结晶度【1 6 】，从而影响电子空穴的复合。 金属离子掺杂的相对效应取决于它是作为界面电荷迁移的介质，还是成为电子空 穴对的复合中心。在金属离子掺杂的t i 0 2 纳米薄膜中，空穴和电子的捕获及它们在晶 格中的释放和向界面迁移决定着光电转换的效率。有效的金属离子掺杂应满足以下条 件：掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使它们能够局部分离；被捕获的电子和空穴 r 第1 章绪论 应能被释放并迁移到界面。在这一方面关于光催化的报道已经很多。 c h o i 【1 7 】等以氯仿氧化和四氯化碳还原为例研究了与t i 4 + 离子半径相近的2 1 种金属 离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果。结果显示：离子掺杂对界面电子的迁移率、电荷 载流子的复合几率和光反应活性的影响与离子种类有关。其中f e ”，m 0 5 + ，r - u ”，o s 3 + ， r e 5 + ，v 4 + ，r h 3 + ，a 矿，m n 2 + 等离子显著地提高光催化活性；c 0 3 + ，a 1 3 + 则降低光催化 活性；而一些具有闭壳层电子构型的金属如“+ ，m 孑+ ，z n 2 + ，c a 2 + ，z r 4 + ，n b 5 + ，s n 4 + ， s b 5 + ，t a 5 + 等的掺杂影响很小。其中，f e 3 + 的敏化效果最好。 关于金属离子敏化t i 0 2 薄膜提高光电转换效率的研究也有很多报道【1 8 1 9 】。 王艳芹等研究了z n 2 + ，n d 3 + 等金属离子的掺杂，相同的实验条件下z n 2 + 掺杂的比未 掺杂的电极得到了更高的光电转化效率。另外n d ”掺杂的电极的开路电压和短路电流也 高于未掺杂的。 k y u n gh y u nk o 等研究了金属a 1 和w 掺杂的纳米t i 0 2 多孔电极，当a 1 掺杂时，得到 了高于未掺杂的开路电压，而w 掺杂电极得到了高于未掺杂的短路电流。a l 和w 其掺杂 的电极得到了最高的转化效率。 另外j i m m y 等研究了f 掺杂对t i 0 2 的影响，掺杂不仅减少板钛矿的生成，而且可以 阻止锐钛矿向金红石的相转变。 i i 窄半导体复合敏化 通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效率，扩展其光谱响应的范围。从本质上 看，半导体复合可看成是一种颗粒对另一颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合、掺 杂、多层结构和异相结合等。 二元复合半导体光活性的提高归因于不同能级半导体之间光生载流子的运输与分 离。其原理以c d s t i 0 2 复合体系为例来进行说明。当用足够激发能量的光照射时，t i 0 2 和c d s 同时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导带， 而空穴则聚集在c d s 的价带，从而使光生载流子得到分离，提高了量子效率。如图l - 4 一( a ) 所示。另一方面，当光量子能量较小，即激发光波长较长时，只有c d s 发生带间跃迁， c d s 中产生的激发电子运输至t i 0 2 的导带而使光生载流子得以分离。如图1 4 一( b ) 所示。 对于t i 0 2 来说，由于与c d s 的复合，激发波长延伸至较大的范围。t i 0 2 c d s 复合半导体 中，载流子的运输速率和染料敏化中有相同数量级，但是在半导体中分离的载流子有更 长的寿命，这使得复合半导体有更高的量子效率。b e d j a 等用实验证明了通过改变半导 o 河北大学理学硕十学位论文 体的多相结构，可以控制复合材料中载流子的分离形式。 t 时 t 图l _ 4 窄半导体c d s 敏化t i 0 2 巾载流子迁移示意图 f i g 1 - 4c 煳tc a 玎i e rm i g r a t i o ns c h e m a t j cd r a w i n g 所以通过适当的窄禁带宽度的半导体对t i 0 2 薄膜敏化，不但可以扩展光吸收的范 围，还可以有效地降低载流子的复合几率，延长载流子的寿命，从而提高光电转换的效 率。合适的半导体敏化剂应该满足的基本条件是：具有较t i 0 2 更窄的禁带宽度；具 有比t i 0 2 更负的导带位置。z h o n g s h e l l g w a n g 等用二氧化钛纳米粒子表面包覆一层氧化 锌后与没有包覆的二氧化钛电极相比，短路光电流提高了1 7 ，开路电压提高了7 4 ， 光电转化效率提高了2 7 3 。这是由于氧化锌包覆部分二氧化钛的表面，注入到二氧化 钛导带中的电子被陷阱或表面态俘获的数量变小，结果更多的注入电子成为自由电子， 从而电荷复合减少，使电池性能得到显著改善。 张莉等采用r u ( 4 ，4 二羧酸2 ，2 联吡啶) 2 ( n c s ) 2 染料敏化c d s z n 2 + t i 0 2 、 p b s z n 2 + t i 0 2 复合半导体纳米多孔膜电极，比单独z n 2 + t i 0 2 电极的光电转化效率更好 ( 3 6 0 6 0 0 蛳) 。其受c d s 影响的原因是，t i 0 2 纳米结构半导体膜孔里的c d s 纳米粒子在 t i 0 2 与染料间起着接受激发态染料注入的电子和向t i 0 2 纳米粒子转移电子的桥梁作用， 同时起阻碍电子反向转移的作用，电极的能量转化效率与t i 0 2 c d s 复合半导体中c d s 含 量有关。 从研究结果来看，通过敏化的确可以提高t i 0 2 多孔薄膜电极的光电转换效率。而且 与染料敏化剂相比，用半导体粒子做敏化剂有下述优点：通过改变粒子的大小，可以 很容易地调节半导体的带隙宽度和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收呈带边型，有 利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性和材质本身特性可以使其具有比染料敏 化更好的光稳定性和耐久性。 i i i 表面化学改性 通过对纳米t i 0 2 多孔膜表面进行化学处理可以改善纳晶多孔网络微结构的电子扩 散传输性能，提高表面态密度，使t i 0 2 电极表面与染料分子之间结合力增大，从而提高 1 0 第l 章绪论 了电子的注入效率；也可使t i 0 2 表面得以活化，表面粗糙度增大，吸附的染料分子增多， 最终提高电池的光电性能。杨蓉等用t i c l 4 对粉末涂敷法制备的纳米t i 0 2 多孔膜表面进 行处理，提高了对染料的吸附量，使光电转化率由6 1 4 提高到了7 3 4 。张东社等对 用t i c l 4 或异丙醇钛处理纳米t i 0 2 多孔膜进行了研究，指出电极经处理后增强了与染料分 子的作用力，涂敷法制备的电极经处理后表现为开路电压增大，而溶胶凝胶法制备的电 极表现为短路电流增大。郝三存等研究了酸处理纳米t i 0 2 多孔膜对d s s c 光电性能的影 响，用盐酸处理的电极比用硫酸、硝酸或磷酸处理的有更好的光电性能，另外还研究了 盐酸浓度对电池填充因子的影响，得出合适的处理浓度。 i v 混晶t i 0 2 膜的制备 t i 0 2 常温下有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿【2 们。其中金红石的带隙为3 e v ， 锐钛矿带隙为3 2 e v ，只能吸收波长小于3 7 5 n m 的紫外光，能量转化效率低。锐钛型t i 0 2 较金红石型t i 0 2 有较好的光电转换效率，这是由于电子在锐钛型t i 0 2 较金红石型t i 0 2 有 较快的传输速率【2 l 】，因而金红石型t i 0 2 的表面电子空穴对重新结合的速率比锐钛矿型 t i 0 2 快，而且锐钛矿型t i 0 2 表面对0 2 的吸附能力比金红石型t i 0 2 强【2 2 】。而混晶由于其特 殊的结构，其内部不同晶态结构之间晶界有毗连性质，会产生更多的活性中心，这些活 性中心可以捕获电子和空穴，进而可以大大抑制光生载流子的再复合过程，从而提高光 电转换效率。文献报道，采用盒红石型t i 0 2 ，或不纯的锐钛型t i 0 2 时，往往难以获得较 高的光电转换效率。而本课题组经研究发现，一定比例的金红石和锐钛矿t i 0 2 混合物可 以大大拓宽t i 0 2 的光谱响应范围，用这种混晶材料制成t i 0 2 工作电极，将可以大大提高 d s s c 电池的光点转化效率【2 3 乏5 】 vt i 0 2 介孔膜的制备 介孔材料是一类孔径分布在1 5 5 0 1 1 i i l 之间的多孔材料，由于具有比表面积大、孔 隙率高、孔径分布窄等特点，在催化、吸附、分离等领域具有广阔的应用前景，成为国 际上化学、物理、材料、生物及信息等领域的一个研究热点。基于介孔材料的发展及本 课题组对介孔t i 0 2 的深入研究【2 6 矧，笔者将有希望借助介孔分子筛的大比表面积来提高 t i 0 2 电极对染料敏化剂的吸附能力，从而提高电池的光吸收效率，进一步提高d s s c 电 池的光电转化效率。 致密层阻隔 在t c o 表面区域，电荷复合依赖于t c o 对溶液中电子受体( 通常是1 3 一) 的反应活 i l 河北大学理学硕十学位论文 性大小。为降低复合，反应活性必须要尽可能低。降低该反应活性有两种方法【2 8 ，2 9 1 。第 一种方法是，在t c o 上涂上一层薄的致密层，该致密层与1 3 一的反应活性低于t c o 。例 如，通过在t c o 上水解t i c l 4 形成一层致密的t i 0 2 小颗粒阻隔层。p 咖等人最近的研 究表明，致密的小颗粒t i 0 2 阻隔层能够影响电池的光电压入射光流子曲线的线性情况， 其中带有阻隔层的电池光电曲线的线性相对明显。p e 妇等人的研究表明，水解温度较 高时形成t i 0 2 致密阻隔层，电池性能反而下降。我们的研究也表明，t c o 上水解t i c l 4 形成一层致密的t i 0 2 阻隔层，能极大地改善电池的光电流和光电压。第二种方法是将 阻碍物质，例如多酚氧化物质，通过电沉积的方法选择性地沉积于裸露于电解液的t c o 表面。 v j i 膜的耦合 g i a t z e l 型太阳能电池的半导体与电解液界面上没有过渡层，因此反向电子转移( 即进 入半导体导带的电子与敏化剂氧化态间的电荷复合) 是限制太阳能电池效率的一个重 要因素。一个简单有效的抑制反向电子转移的方法是，使其处于长距离电荷分离状态， 通过耦合使电子与空穴相互远离，即用2 个以上具有相当能量级的耦合半导体。如在光 学透明电极( o t e ) 上先涂覆s n 0 2 薄膜，烧结成o t e s n 0 2 电极，然后再喷涂t i 0 2 ，烧结成 o t e s n 0 2 t i 0 2 耦合电极。2 个半导体之间发生电子快速转移过程，电子和空穴实际处 于分离状态，电子从t i 0 2 到s n 0 2 的串联传递形成了一个更好的分离过程，从而降低反向 电子转移的可能性，并抑制无用电荷的复合。耦合电极的入射单色光子电子转化效率 几乎分别是t i 0 2 电极和s n 0 2 电极的2 倍和3 倍。耦合系统中能级适当配制是有效电子迁移 的关键所在。 v j j i 形貌设计 通过对纳米t i 0 2 进行形貌设计，以有序的结构代替无序结构，可以增大电极的传 导性能，减少电荷在电极材料中的传输路径，从而减少界面复合；适当的结构也可增加 光子的散射，有利于增强光的吸收；另外有序结构中的纳米孔洞连通性比较好，容易满 足电解液传质的需要。x yz h a n g 等用六角型氧化铝摸板制备了t i 0 2 纳米线，z h e i l g m i a o 和日本筑波市材料科学国家实验室s z c h u 分别报道了纳米线阵列的合成。美国 宾夕法尼亚州立大学材料研究实验室的c r a i ga 酬m e s 等用阳极氧化钛的方法制备了 纳米t i 0 2 孔阵列。gk k i e m a 真空电子束蒸发法制备了倾斜的柱状单元的二氧化钛薄 膜，t i 0 2 柱直径大约1 岬，染料敏化后得到了4 1 的光电转化效率。这些文献都使得 1 2 第l 章绪论 实验室制备纳米有序阵列的t i 0 2 电极材料成为可能。 1 3 3 。2 电解质 d s s c 电池中电解液的关键作用是将电子传输给光氧化染料分子，并将空穴传输到 对电极。目前，d s s c 点之中多采用电解质溶液，如1 3 i 。、b r 2 b r - 、n a 2 s o 删a 2 s 、 f e ( c n ) 6 】3 【f e ( c n ) 6 4 。等【3 0 1 。由于电解液是透明的液体，不会阻碍染料对光的吸收，而且能完全覆 盖涂有染料的纳米多孔t i 0 2 膜，充分利用了纳米膜的高比表面，有利于电荷的传输。 目前液态电解质广泛采用1 3 i 。体系，金属离子一般选“+ 等活泼金属，该体系性能稳定， 再生性能好，且具有良好的透光性能和高扩散系数。但是，尽管如此，液态电解质作为 d s s c 的空穴传输材料仍存在一系列的问题f 3 l 】： 1 ) 由于密封工艺复杂，长期放置造成电解液泄露，且电池中还存在密封剂与电解