（粒子物理与原子核物理专业论文）高分子纳米复合材料微结构的正电子研究.pdf

摘要 高分子纳米复合材料一方面比传统的高分子材料在性能上实现了提高、功 能上有所增加，同时增加了纳米材料的稳定性，体现了纳米材料的特性，而且 其具有传统高分子材料的低成本，良好的加工性能等优点，受到人们越来越多 的重视。而在应用领域，这一类纳米复合材料也走在了前面。高分子纳米复合 材料作为一种新兴的材料科学，它的研究工作方兴未艾，人们目前正在探索从 多方面、使用多种探测技术对其进行研究，这其中，上世纪下半叶兴起的正电 子谱学技术由于其对材料中纳米尺度结构的敏感性及其超过电子显微技术的 空间分别率，越来越受到人们的重视，并开始在对高分子纳米复合材料的微结 构研究中崭露头角。 本文应用对材料中纳米尺度结构极为灵敏的核技术一正电子谱学并配合 其他技术手段较系统地研究了近年来受到人们广泛关注的高分子纳米复合材 料的微结构，特别是高分子层状硅酸盐纳米复合材料。得到了高分子纳米复合 材料的纳米相结构、自由体积特性、结构转变特性等重要信息。主要内容如下： 1 用正电子湮没寿命谱研究了h d p e c a c 0 3 高分子纳米颗粒复合材料的自由 体积特性和界面特性。结果表明，复合材料中纳米相与高分子基体之间存 在较强的相互作用，使材料中产生较多的界面。而纳米相的加入，没有改 变高分子基体自由体积孔洞的大小，但纳米颗粒与h d p e 之间存在较强相 互作用，使高分子链段运动变缓，从而使自由体积的强度有大幅度的降低。 同时发现，在纳米相分散较好的高分子纳米复合材料中，o p s 仍然形成和 湮没于高分子基体自由体积孔洞中，但当复合材料中纳米相过多时，纳米 相开始团聚，此时有少量o p s 在纳米相( 纳米颗粒团聚体) 形成和湮没。 2 ，制备成功聚苯乙烯( p s ) 累托土( r e c t o r i t e ) 和环氧树脂( e p o x y ) 累托 土( r e c t o r i t e ) 两种高分子层状粘土纳采复合材料，通过x 射线衍射和透 射电镜( t e m ) 研究，发现累托土含量较少时，累托土完全剥离成个体片 层并较好的分散于高分子基体中。同时宏观性能测试表明，较少累托土含 量的e p o x y r e c t o r i t e 复合材料的力学性能和热稳定性都有较大的提高，这 是因为分散于复合材料中的累托土片层促迸了环氧树脂交联，同时在复合 材料中形成新的界面层，起到增强增韧的作用，同时也提高了材料的热稳 定性，充分证实了纳米相的分散情况在提高材料性能方面起到十分重要的 作用。 3 研究了不同累托土含量对p s r e c t o r i t e 及e p o x y r e c t o r i t e 复合材料的正电 子寿命谱的影响。发现在累托土层间有正电子素形成并湮没，累托土剥离 情况影响了正电子素的形成与湮没。同时发现在累托土含量较少时，材料 自由体积空洞大小没有发生变化，但有新的界面层形成。 4 研究了聚酰胺固化环氧树脂及环氧树脂累托土复合材料在3 0 4 7 3 k 及3 0 - - 4 9 3 k 温度区间的结构转变，发现了环氧树脂中三个结构转变温度点：次 级转变温度点l = 1 6 0 k ，玻璃化转变温度点t g = 2 7 0 k 和橡胶态到粘流态 的转变点t e = 3 8 0 k 。同样发现纳米复合材料三个结构转变温度点，l = 1 0 0 k 、t g = 2 6 0 k 和t e = 3 8 0 k 。比较两种材料的结构转变点，发现纳米复 合材料t e 、t g 和l 分别比环氧树脂低o k 、i o k 和4 0 k 。说明累托土的加 入影响复合材料低温下的自由体积特性。在温度高于t m 时，发现两种样 品中自由体积浓度有较快的下降，归因为材料中分子链段运动非常剧烈， 较小的孔洞消失。目前尚未见到类似报道。 5 采用国际上新发展的程序m e l t 得到了h d p e c a c 0 3 、p s ，e p o x y r e c t o r i t e 高分子纳米复合材料中正电子寿命的分布情况，发现： a 颗粒状和片层状纳米材料与高分子基体之间形成的界面情况有所不同， 颗粒纳米材料与高分子基体形成的界面形式较为复杂，界面层孔洞大小 分布较宽，归因为纳米颗粒粒径具有一定的分布。片层纳米材料因其结 构相同，形成的界面层结构较为单一。 b 观察到在不同温度下环氧树脂和环氧树脂累托土复合材料中的自由体 积分布，在3 0 k 低温下，自由体积分布较窄，而累托土的加入限制了原 子的振动，使分布进一步变窄。同时发现在t g 附近，出现了微相分离 现象，材料中有两种大小不同的自由体积孔洞存在，初步分析认为是采 用的高分子预聚体聚酰胺与环氧树脂基体分离产生的，并经与间苯二胺 固化环氧树脂作对比而得到了证实。 c 观测了不同温度下纳米累托土片层对环氧树脂纳米复合材料自由体积 分布的影响，发现累托土片层与高分子链段的相互作用阻碍了复合材料 的微相分离。 关键词：正电子湮没，自由体积，高分子纳米复合材料，界面，环氧树脂 结构转变 i l a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h e m i c r o s t r u c t u r eo fp o l y m e r i c n a n o c o m p o s i t e s i s s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d b y s e v e r a l t e c h n o l o g i e s f p o s i t r o na n n i h i l a t i o n l i f e t i m e s p e c t r o s c o p y 、x r d 、t e m a n ds oo n ) f o rt w ok i n d so f p o l y m e r i c n a n o c o m p o s i t e s ( p o l y m e r n a n o p a r t i c l ea n dp o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e s ) t h ed i s t r i b u t i o no ft h e p o s i t r o nl i f e t i m eh a sb e e no b t a i n e db y t h en e w c o m p u t e rp r o g r a m m e l t t h em a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 2 4 p a l sm e a s u r e m e n t sw e r ep e r f o r m e df o rp o l y m e r n a n o p a r t i c l en a n o c o m p o s i t e s h d p e n a n o c a c o sa s af u n c t i o no fc o m p o s i t i o n i ti so b s e r v e dt h a tt h e r ei s s t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nc a c 0 3n a n o p a r t i c l e sa n dh d p em a t r i x ，w h i c hc a n r e s t r i c tt h em a i n c h a i ns e g m e n t a lm o t i o na n dr e d u c et h em o b i l i z a t i o no fp e c h a i n s t h ei n t e f f a c i a ll a y e r sb e t w e e nc a c 0 3a n dh d p eh a v eb ed e t e c t e da n d p l a yi m p o r t a n tr o l e t oa f f e c tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s t h e s e r e s u l t ss h o wt h a t p o s i t r o n a n n i h i l a t i o ni sa ne f f e c t i v et o o lt o p r o b e t h e a t o m i c s c a l em i c r o s t r u c t u r eo f p o l y m e r i c n a n o c o m p o s i t e t w ok i n d s o f p o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e s 伊o l y s t y r e n e r e c t o r i t e a n d e p o x y r e c t o r i t en a n o c o m p o s i t e s ) h a v e b e e n p r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb y d i s p e r s i n go r g a n i c a l l ym o d i f i e dr e c t o r i t e t h er e s u l t so fx r a yd i f f r a c t i o na n d t e ms h o wt h a tt h er e c t o r i t e p l a t e l e t s b e c o m ef u l l y s e p a r a t e d f o rt h el o w r e c t o r i t ec o n t e n t t h e e p o x y r e c t o r i t en a n o c o m p o s i t e w i t ho 5 r e e t o r i t e c o n t e n te x h i b i t sh i g hm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y p o s i t r o nl i f e t i m e s p e c t r a w e r em e a s u r e df o r p o l y s t y r e n e r e c t o r i t e a n d e p o x y r e c t o r i t en a n o c o m p o s i t e s a saf u n c t i o no ft h er e c t o r i t ec o n t e n t w ef i n d t h a to - p sc a nf o r ma n da n n i h i l a t eb e t w e e nt h er e c t o r i t es i l i c a t el a y e r s i nt h e e x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t e ，p o s i t r o n i u m i s m a i n l yf o r m e da n d a n n i h i l a t ei n p o l y m e rm a t r i x t h ef r e ev o l u m e f r a c t i o nd e c r e a s e sw i t l lt h ei n c r e a s i n gr e c t o r i t e c o n t e n t t h ep o s i t r o na n n i h i l a t i o ni nt h er e c t o r i t ep l a t e l e t sa n dt h ei n t e r f a c e s b e t w e e n p o l y m e r a n dr e c t o r i t ep l a t e l e t sm a k e st h ei n c r e a s eo f h t h es t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o no f e p o x y ( c u r e db yp o l y a m i d e ) a n d e p o x y r e c t o r i t en a n o c o m p o s i t e i ss t u d i e db yp a l sa saf i m c t i o no f t e m p e r a t u r e i i i f r o m3 0 kt o4 9 0 k f o re p o x ya n d e p o x y r e c t o r i t en a n o c o m p o s i t e ，t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) i so b s e r v e dt o b e2 7 0 ka n d2 6 0 k t h es e c o n d t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t y ) i s1 6 0 ka n d1 0 0 k ，t h ee x c l u d e t e m p e r a t u r e ( t e ) i s t h es a m ea s3 8 0 k t h er e s u l ts h o w st h a t p r o p e r t i e so ft h ef r e e v o l u m ei n n a n o c o m p o s i t eh a v eb e e nc h a n g e db yt h er e c t o r i t ep l a t e l e t sf u l l ys e p a r a t e di n m a t e r i a la tl o w t e m p e r a t u r e a tt h es a m et i m e ，w ef i n dt h a tt h ei n t e n s i t yo fo p s d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r ea tt h es o f t e n i n gt e m p e r a t u r ea b o v e t h e t e 。 5 t h e p o s i t r o nl i f e t i m ed i s t r i b u t i o ni nh d p e c a c 0 3 、p o l y s t y r e n e r e c t o r i t ea n d e p o x y r e c t o r i t en a n o c o m p o s i t e s h a sb e e no b t a i n e d b yt h en e wc o m p u t e r p r o g r a m m e l t t h em a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s a t h es t r u c t u r eo fi n t e r f a c eb e t w e e n p o l y m e r a n d n a n o p a r t i c l e s i n t h e p o l y m e r n a n o p a r t i c l en a n o c o m p o s i t ei sm o r ec o m p l i c a t e dt h a nt h ei n t e r f a c e b e t w e e n p o l y m e r a n dl l a n o s c a l e p l a t e l e t s i nt h e p o l y m e r c l a y n a n o c o m p o s i t e i tc a nb ee x p l a i n e dw i t ht h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h e n a n o p a r t i c l eh a sad i s t r i b u t i o na n de v e r yr e c t o r i t ep l a t e l e ti ss a l n ea se a c h o t h e r b t h ed i s t r i b u t i o no ff r e e v o l u m e - h o l es i z ei n e p o x y a n d e p o x y r e c t o r i t e n a n o c o m p o s i t e si ss t u d i e da saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e i to b s e r v e dt h a tt h e d i s t r i b u t i o na tl o wt e m p e r a t u r ei sn a r r o w e rt h a ni ta th i g ht e m p e r a t u r e t h e d i s t r i b u t i o nb e c o m e sn a r r o w e rb e c a u s eo ft h er e c t o r i t ep l a t e l e t ss e p a r a t e di n t h en a n o c o m p o s i t e s a tt h es a m et i m e ，a tt h et g ，t h ed i s t r i b u t i o no ft h e f r e e v o l u m e h o l es i z eh a st w o p e a k sf o rt h et w om a t e r i a l s w ec o n s i d e ri ti s c a u s e db yt h ef i r m i n ga g e n t - p o l y a r n i d e t h ee p o x yw i md i f f e r e n tf i r m i n g a g e n t h a sb e e ns t u d i e dt oi m p r o v eo u r s u p p o s i t i o n c t h ee f f e c to fr e c t o r i t ep l a t e l e t st od i s t r i b u t i o no ff r e e v o l u m e - h o l es i z ei n e p o x ya n de p o x y r e c t o r i t en a o c o m p o s i t e sh a sb e e ns t u d i e d i to b s e r v e dt h a t t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n p l a t e l e t s a n d p o l y m e rm a t r i x b l o c kt h e p h a s e s e p a r a t i o n k e y w o r d s ：p o s i t r o na n n i h i l a t i o n ，f r e e v o l u m e ，p o l y m e r i cn a n o c o m p o s i t e s i n t e r f a c e ，e p o x y , s t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o n 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭、造假等违反学术道德、学术规范和侵权行为，本人愿意承担由此而产生的法 律责任和法律后果，特此郑重声明。 学术论文作者( 签名) ：a 叫 2 0 0 4 年5 月2 1 日 引言 今天，高分子材料已经发展成为人类生产、生活乃至现代文明进步所不可缺 少的材料。它们虽然只有几十年的历史，但其发展速度远远超过其他传统材料。 这是因为一方面它们拥有优异的性能，另一方面是因为它们的相对低廉的成本， 同时它们的性能在较大范围内的可调节性又为其应用和研究提供了广泛的课题。 纳米材料从上世纪八十年代一问世就受到人们普遍的关注，其优异的性能、 独特的结构引起了无数研究工作者的兴趣。纳米材料科学是涉及到凝聚态物理、 配位化学、胶体化学、材料的表面和界面以及化学反应动力学等多门学科的交叉 科学。当材料进入纳米量级时，会具有与传统材料截然不同的性质。而对于高分 子材料科学而言，它的研究涉及非常广泛，其中一个重要方面就是改变单一聚合 物的凝聚态，或添加填料来实现高分子材料使用性能的大幅提升。因此纳米粒子 的特异性能使其在这一领域的发展过程中顺应了高分子复合材料对高性能填料 的需求，对高分子材料科学突破传统理念发挥重要的作用。 与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间 强的界面相互作用，聚合物纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料 的力学、热学性能。高分子纳米复合材料一方面保持了传统高分子材料的特点， 如成本低、加工性能好、结构稳定性好等。同时，因为纳米材料的加入，提高了 材料的宏观性能( 力、热、光、声、电等) ，赋予材料新的功能。因此，对于高 分子纳米复合材料的研究受到人们越来越多的关注。不仅在实验室研究中得到了 许多性能优异的复合材料，而且在应用方面也取得了可喜的进展。 目前对于高分子纳米复合材料的研究，大部分集中在材料制备和性能测试方 面，而对于材料的微观结构的研究还不够深入，需要人们进一步的投入。 正电子湮没谱学是一门新兴的探测材料中纳米尺寸结构的有效手段，已经广 泛的应用于金属、半导体、分子筛等固体材料的缺陷等方面的研究。同时，正电 子湮没寿命谱在聚合物中的应用也越来越广泛并受到越来越多的重视。研究内容 已从聚合物的正电子湮没谱特征分析发展到定量表征自由体积的大小，浓度和分 布，从一般的均聚物到聚合物共混、共聚物乃至功能聚合物，从合成高分子到天 然高分子领域，从静态的结构分析到聚合物在外场下自由体积特性的响应。为了 更精确地探测聚合物的微结构，正电子在聚合物中的形成、湮没机理和正电子湮 没实验技术也不断地深入。 近年来，人们开始尝试使用正电子湮没谱学技术进行高分子纳米复合材料的 微观结构研究。t c m e r k e l 等人利用正电子湮没谱学研究了高分子纳米复合材 料的气体渗透性与自由体积的关系。b e c k e r 0 等人研究了环氧树脂层状硅酸盐纳 米复合材料的自由体积特性。m m u k h e r j e e 等人使用正电子寿命和多普勒展宽技 术研究了高分子中加入不同粒径的银粒子的微结构变化。 目前对于聚合物纳米复合材料结构研究尚处于起步阶段，还有许多问题尚待 研究，如聚合物与纳米粒子的相互作用机理、聚合物基纳米复合材料的制备技术， 精细结构的表征，结构和物性之间的关系等都还有待深入的研究。 本论文工作以正电子湮没谱学技术为主，结合x 射线衍射、透射电镜等技术 研究了高分子纳米颗粒与高分子层状粘土两种高分子纳米复合材料的自由体积 特性、界面特性和结构转变等微观结构信息。 第一章商分子纳米复合材料研究进展 第一节纳米材料与纳米复合材料 2 0 世纪6 0 年代，诺贝尔奖获得者量子物理学家费曼曾经预言：如果我们对物体 微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特 性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。1 9 8 1 年德国萨尔兰大学的学者格莱特( g l e i t e r ) 首次提出了纳米材料的概念。1 9 8 2 年i b m 公司苏黎世研究所的两位科学家g 滨尼格和h ，洛勒发明了扫描隧道显微镜( s t m ) 。 这是一种基于量子隧道效应原理的新型高分辨率显微镜，它能以原子级的空间尺度 来观察宏观块体物质表面上的原子和分子的几何分布和状态分布，确定物体局部区 域的光、电、磁、热和机械特性。到2 0 世纪8 0 年代末，s t m 已发展成为一个可排布 原子的工具。1 9 9 0 年人们首次用s t m 进行了原子、分子水平的操作。1 9 9 0 年7 月在 美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一 个新分支，而采用纳米材料制作新产品的工艺技术则被称为纳米技术。现在，纳米 技术已经形成为高度交叉的综合性科学技术，是一个融科学前沿和高技术于一体的 完整的科学技术体系。 纳米材料研究： 1 纳米材料定义与分类： 纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的各种固态材料【2 】， 其品粒或颗粒尺寸在l 1 0 0 n m 数量级，主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成， 其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面( 6 1 0 ”m 3 ，1 0n l t l 晶粒尺寸) ，晶界原子达1 5 5 0 ，且原子排列互不相同，界面周围的晶格 原子结构互不相关，使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态 1 i 。此外，由于纳米晶粒中的原子排列的非无限长程有序性，使得通常大晶体材料中表 现出的连续能带分裂为接近分子轨道的能级。高浓度界面及原子能级的特殊结构， 使其具有不同于常规材料和单个分子的性质如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应等，导致了纳米材料的力学性能、磁性、介电性、超导性光学乃至 力学性能发生改变，使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药等诸多方面具有重 要价值，得到了广泛应用1 3 。 纳米材料分为纳米微粒和纳米固体，纳米微粒指单个纳米尺寸的超微粒子，纳 米微粒的集合体称为纳米粉末或超微粉。纳米固体是由纳米微粒聚集而成的新型凝 聚体，它包括二维的纳米薄膜和三维的纳米块体。纳米材料研究的内容包括两个方 面【4 刮：( 1 ) 系统地研究纳米材料的性能、微观结构和波谱特性。通过和常规材料对 比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展 完善纳米材料科学体系。( 2 ) 发展新型纳米材料。纳米尺寸的合成为发展新材料提供 了新途径，这就大大地丰富了纳米材料制备科学。 2 纳米材料研究的特点： ( 1 ) 纳米材料研究的内涵不断扩大。1 9 9 4 年以前主要研究集中在纳米颗粒以及 由它们组成的薄膜与块体。此后纳米材料研究对象又涉及到纳米丝、纳米管、微孔 和介孔材料。这种结构的出现，丰富了纳米材料研究的内涵，为镶嵌、组装纳米材 料提供新的机遇。( 2 ) 纳米材料的研究范围不断拓宽。1 9 9 0 年以前，纳米结构材料 仅仅包括纳米微粒及纳米固体，现在纳米结构材料的含义还包括纳米组装体系。该 体系除了包含纳米微粒组元，还有支撑它们的具有纳米尺度空间的基体。( 3 ) 基础研 究和应用研究出现并行发展的新局面。纳米材料的应用成为人们关注的热点，应用 研究已初具规模，在全球范围内，纳米材料及其相应产品在国际市场上所创造的经 济效益每年以2 0 的速度增长。与此同时，纳米材料的基础研究也日趋深入、系统， 对纳米功能材料的机制等理论研究得到发展和完善。 纳米材料的纳米级晶粒、高浓度晶界及晶界原子邻近状况决定了它具有不同于 一般材料( 单晶、多晶、非晶) 的优良性能。 晶粒尺寸效应：纳米材料的一个最重要的标志是其结构调制单元的尺度为纳米 量级，它与许多物理特征长度( 如光波波长、传导电子德布罗意波长以及超导态相干 波长或透射深度等) 相当，甚至更小。传统的固体理论赖以成立的周期性边界条件遭 到严重破坏。其能级已不再象粗晶材料中那样呈准连续的能带分布，而变成了分立的 能级。根据k u b o 理论，导带内相邻电子能级的间距随着颗粒尺寸的减小而增大，与颗 粒的体积成反比。因此当粒径减小到一定值时，纳米材料的许多物理性能与晶粒尺寸 有敏感的依赖关系，表现出奇异的小尺寸效应或量子尺寸效应。对于粗晶状态下难以 发光的间接带隙半导体s i 、g e 等，当其粒径减小到纳米量级时会表现出明显的可见 光发光现象，且随着粒径的进一步减小，发光强度逐步增强发光光谱逐渐蓝移。这是 因为颗粒尺寸为纳米量级时传统固体理论中量子跃迁选择定则的作用将大大减弱 并逐渐消失【”。在纳米磁性材料中，随着晶粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生本 质的变化。粗晶状态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小于某一临莽值时可以转交为超 顺磁状态。此外，晶粒的高度细化还会使得一些抗磁性物质转变为顺磁性物质，也可 使得非磁性或顺磁性物质转变为铁磁性物质。 界面效应：纳米材料的另一个特点是界面原子所占的体积分数很大，它对于材料 性能的影响非常显著。实际上纳米材料的许多物性主要是由界面决定的。扩散系数 大是纳米材料的一个重要特性。如纳米固体c u 中的自扩散系数比品格扩散系数高 1 4 2 0 个数量级。这样高的扩散系数主要应归因于纳米材料中存在的大量界面。从 结构上来说，纳米晶界的原子密度很低，大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程 快扩散路径。此外，纳米材料中扩散系数的增大也部分来源于三叉晶界处的高扩散系 数。吴希俊等发现纳米c a f ：离子晶体中的离子晶体导电率比相应的单晶和粗晶材 料中的值分别高两个和一个数量级，据信这一离子导电率的改善直接来源于纳米晶 界中的高扩散行为1 8 】。 纳米结构单元之闻的交互作用：除上述尺寸效应和界面( 表面) 效应外，影响纳米 材料性能的因素还有很多，有时纳米结构单元之间的交互作用也至关重要。由于量子 尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光谱普遍存在着蓝移现象，这已被许多实验所证 实。但是h e r r o n 等还发现另一个重要的现象，它们将纳米c d s 粒子均匀分散于沸石 y 中，在晶粒度不变的情况下，随着c d s 颗粒浓度的增加，上述量子尺寸效应逐渐消 失，这无疑是由于纳米c d s 颗粒之间的相互作用引起的，随着颗粒浓度的增加，颗粒 间距逐渐缩短，颗粒之间通过宏观隧道效应而发生的相互作用逐渐增强，最终导致量 子尺寸效应消失【9 j 。 3 纳米材料制备方法： 为了实现纳米材料产业的规模化，如何制备高纯、超细、均匀的纳米微粒就显得 十分重要。关于纳米超微米的制备，有多种形式的分类方法，若按制备原理可分为物 理法、化学法和物理化学法三类。 1 ) 物理制备方法：早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、 超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法、分子柬外延法 等等。近年来发展了一些新的物理方法，如旋转涂层法将聚苯乙烯微球涂敷到基片上， 由于转速不同，可以得到不同的空隙度。然后用物理气相沉积法在其表面上沉积一层 银膜，经过热处理，即可得到银纳米颗粒的阵列。中科院物理所开发了对玻璃态合金 进行压力下纳米晶化的方法【l 。 2 ) 化学制备方法：化学制备方法是目前制备纳米材料的主要方法，其中又可 以分为固相法、气相法和液相法【l ”，其中液相法是依据化学手段，在不需要复杂仪器 的前提下，通过简单的溶液过程就可对性能进行“剪裁”。是当前纳米材料制备较为 常用的方法，例如溶胶一凝胶法y 2 - t 4 可制备传统制备方法不能制得的产物，尤其对 制备非晶态材料显得尤为重要。 3 ) 物理化学方法：物理化学方法是比较新型的纳米材料制备方法，它融合了 物理和化学技术的优点，成功制备了较高纯度和较小尺寸的纳米材料。例如热等离 子体法 1 ”、辐射合成法【1 6 1 等。 纳米材料制备存在的问题1 1 7 1 ： ( 1 ) 对合成纳米颗粒的过程机理缺乏深入的研究，对控制微粒的形状、分布、粒 度、性能等技术的研究还很不够。此外纳米微粒的收集、存放也是急待解决的问题。 ( 2 ) 对纳米颗粒合成装置缺乏工程研究，能够进行工业化生产的设备有待进一步的研 究和改进，以提高微粒的产率、产量并降低成本。( 3 ) 现有纳米材料的制备技术不成 熟，对制备技术中具体工艺条件的研究还很不够，已取得的成果仅停留在实验室和小 规模生产阶段，对生产规模扩大时将涉及到的问题，目前研究的很少。( 4 ) 纳米材料实 用化技术的研究不够系统和深入，对纳米材料的性能测试和表征手段急需改进。 纳米材料以其独特的性能在信息科技，能源新型光电转换，医药、生物学，化 学催化，环境保护，电器和文物保护等等诸多领域大展身掣1 8 l 。 二、纳米复合材料研究： 纳米材料具有许多优异的特性，但在具体的应用中，纯粹的纳米材料具有很多 不足之处，如成本较高、纳米颗粒易团聚，加工性能差等。而近年来发展起来的纳 米复合材料因为其既能体现纳米材料性能上的优点，又保持了传统材料易加工、成 本低等特点而受到人们广泛的关注。从广义上讲，纳米复合材料是指在复合材料的 多相中，其中至少有一相结构的尺寸在某一维方向上是纳米尺度( 小于1 0 0 纳米) 1 。 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 与单一组分的纳米结晶材料的和纳米相材料不 同，纳米复合材料可以是晶内纳米复合( 即纳米晶粒进入到较大的相晶粒之中) ，也可 以是晶界纳米复合( 即纳米晶粒分布于较大母相晶粒的晶界之上) ，它适用于陶瓷、金 属和高分子材料。 1 纳米复合材料分类： 纳米复合材料按照复合材料的不同可以进行简单的分类如图1 1 所示f 2 们。 纳米复念捌 非凝食物纳米复会 糍合物绌料复合材 图1 1 纳米复合材料分类 按照复合方式不同，我4 1 又可以把纳米复合材料分为五大类】：一种是0 0 复 合，即不同成分，不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，这种复合 体的纳米粒子可以是金属与金属，金属与陶瓷，金属与高分子，陶瓷与陶瓷，陶瓷 和高分子等构成纳米复合体；第二种是0 3 复合，即把纳米粒子分散到常规的三维 固体中，例如把金属纳米粒子弥散到另一种金属或合金中，或者放入常规的陶瓷材 料或高分子中，纳米陶瓷粒子( 氧化物、氮化物) 放入常规的金属，高分子及陶瓷中； 第三种是0 2 复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中。最后一种是目前研究 最为广泛，也是应用前景最被看好的，2 3 复合，即将层状纳米材料采用不同的方 法与三维固体材料进行复合。 2 纳米复合材料应用研究进展： 目前纳米复合材料的研究已经取得了一些阶段性成果，特别是对于纳米陶瓷、 纳米催化、碳纳米管以及有机无机纳米复合等材料，在应用方面取得了一定的进展。 纳米陶瓷材料的最新研究动向和应用，是将陶瓷材料制备成纳米级，用作人造骨 骼或骨骼植入物。我们知道，天然骨骼是纳米级的羟基磷灰石和骨胶原组成的天然纳 米复合材料，它具有很高的韧性和硬度。一般合成的羟基磷灰石材料达不到纳米级， 其机械强度不高，用于矫形或植牙效果不好。如果将羟磷灰石制备成纳米级结构材料， 其机械加工性能将得到显著改进。因其均匀的超细结构，其抗弯曲和抗压强度均高于 普通陶瓷，甚至天然骨骼。因此可用于人造骨髂或骨骼植入物，若在制备过程中加入 少量二氧化锆，可进一步提高复合材料的致密度和韧性，同时保持与生体的兼容性。 纳米催化材料的研究尚处于起步阶段。目前研究较多的是六铝酸钡 ( b a o 6 a 1 2 0 3 ) 肛2 j 复合氧化物催化剂。六铝酸钡是作为清洁燃料的c h 4 或天然气在 量葺 会 = 盼挂料复疑蚺 物能 f 位纤台机分墩澈 粜记ri r铽lm 捧l 材榉 台 薹a 铤鹱 米 米求 继 皴纨 协趟瓷瓷吼勰合 盘辫辫尢金 聚糨磷瓷物物拗盒食附合台合r，l聚聚淤 样r l i j q f i l rfnl 较低温度下稳定燃烧的催化剂。天然气在较低温度下燃烧可大大降低n o x 的生成 量，减少对大气的污染。近些年来，我国的催化工作者在纳米催化材料的研究方面也 做了许多开拓性的工作1 2 。 碳纳米管因具有高导电陛，大比表面积和显著的界面效应等特性使其作为一种 新型功能材料有着潜在的应用前景阱】。目前碳纳米管研究较多的是将其作为功能材 料分散于各种高聚物中，制备成碳纳米管复合材料。碳纳米管与某些高聚物制备的复 合材料还有具某些特异的光学特性。例如碳纳米管聚苯乙炔复合材料的溶液在激光 脉冲照射下变为不透明，除去脉冲，溶液又变为透明。这显示了碳纳米管复合材料在 光学方面应用的潜在可能性。近年来，碳纳米管还被用来作为催化剂的载体。例如负 载铑膦配合物催化剂的碳纳米管用于丙烯氢甲酰化制丁醛的反应，比用s i 0 2 为载体 时，活性和选择性均高出近2 倍 2 。 碳纳米管的另一个重要应用是储氢，它可以把常温下体积很大的氢气储藏在体 积不大的纳米管中，用之作为氢燃料驱动汽车。这种储氢作用是可逆的，氢气用完了 可以再“充气”，不断连续使用。其作用有些类似于二元或多元过渡金属或镧系合金 的储氢功能。这种氢燃料储存在纳米管内既方便，又安全，又是完全的绿色燃料，是未 来汽车动力的发展方向。 无机有机纳米复合材料通常是指无机相以纳米尺寸结构的形式分散于有机相 中而形成的特殊材料【2 “。要制备一种好的纳米复合材料，是要使无机相尽可能超精细 的分散于有机聚合物中形成大的相界面。无机相特别是硅酸盐是亲水的，而多数聚合 物是憎水的，为了使亲水相和憎水相达到密切接触，充分“润湿”，常用化学改性的方 法来处理相表面，经常是处理硅酸盐的相表面，降低其亲水性，或引入两性基因，使其 能更好地被聚合物“浸润”，例如可用表面活性剂处理硅酸盐达到改性的目的。在苯 乙烯中加入经含有硝酰基的表面活性剂改性的硅酸盐，苯乙烯分子可扩散进入硅酸 盐通道，聚苯乙烯链可在表面活性剂分子上增长，使通道中聚合物链也不断增长，从而 使硅酸盐层逐渐分开，最后形成分散良好的纳米级复合材料。用这种方法曾首次制备 出结构规整均匀分散的聚苯乙烯纳米复合材料。另外，在含有粉状硅酸盐的水乳液中 进行聚合，还可制备出聚甲基丙烯酸甲酯硅酸盐纳米复合材料。这种材料适合于制造 油漆涂料等。其它无机有机复合材料还有纳米级的t i 0 2 环氧树脂复合材料。将工 业用环氧树脂加热到6 0 。c ，降低其粘度，然后将平均值径约3 2 n m 的t i 0 2 粒子搅 拌加入，用超声波处理此混合物一小时，使t i 0 2 粒子完全分散于树脂中，然后加入树 脂固化剂形成复合材料。此种复合材料用作塑料和涂料，不仅外观好，特别是抗划痕 能力极佳。 有机无机纳米复合材料即高分子纳米复合材料一方面比传统的高分子材料在 性能土实现了提高、功能上有所增加，同时增加了纳米材料的稳定性，体现了纳米 材料的特性，而且其具有传统高分子材料的低成本、良好的加工性能等优点，受到 人们越来越多的重视。而在应用领域，这一类纳米复合材料也走在了前面。 第二节高分子纳米复合材料研究 高分子材料目前已经发展成为人类生产、生活乃至现代文明进步所必不可少的 材料 2 7 j 。它虽然只有几十年的历史，但其发展速度远远超过其他传统材料。这一方 面是因为它所具有的优越的性能，另一方面是因为其低廉的成本和良好的加工性 能。而人们从来没有放弃对高分子材料性能及应用范围的研究，高分子纳米复合材 料正是近二十年来发展起来的一类新型材料，它不仅仅促进了高分子材料性能上的 突破，同时也使纳米材料科学从基础研究到实际应用走出了坚实的一步。 一、聚合物基纳米复合材料的类型 目前有三类聚合物基纳米复合材料【2 引：1 、聚合物聚合物分子复合材料；2 、有 机聚合物，无机物混杂物( o r g a n i ci n o r g a n i ch y b r i d ) ；3 、聚合物无机纳米粒子复合体 系。 ( 1 ) 分子复合材料：是聚合物基纤维增强复合材料的引伸和发展，即作为增强剂 的刚性棒状高分子以分子水平( 直径1 0 n m 左右) 分散在柔性挠曲高分子基体中。其 突出代表是聚合物t l c p ，聚合物，l l c p 原位复合材料【2 9 】。制备有熔融共混和溶液 共混两种方法。 ( 2 ) 有机聚合物无机物混杂物( o i h ) ：有机聚合物无机物混杂纳米复合材料与通 常的聚合物无机填料体系的形态不同洪中无机物以单层片状或层状形态分散。许 多无机物具有片层状( 鳞片状) 结构，其片层间距离一般在零点几到几个纳米之间。这 类无机物包括：天然或人_ t - 合成的层状硅酸盐( 滑石、云母、粘土和蛇纹石等) 以及人 工合成的层状沸石、蒙脱石等；层状金属氧化物，如v 2 0 5 、m 0 0 3 、w 0 3 等；层状过 渡金属二硫化物或硫代亚磷酸盐；层状金属盐类、双氢氧化物及其它，主要有磷酸盐 或砷酸盐、磷酸氢盐或磷酸酯盐、金属卤氧化物、双氢氧化物及金属多卤化物等【3 。1 。 ( 3 ) 聚合物，无机纳米粒子复合材料：与普通的无机填料填充到聚合物中所不同 的是，聚合物无机纳米粒子复台材料是以纳米无机粒子填充到聚合物当中去，由于粒 子的粒径很小，因此它的许多物理、化学性质产生了与普通填充材料不同的特殊变 化。如s h e n gsw 3 ”制备了e v a s i 0 2 纳米复合材料，王少阶3 2 1 等制备出了h d p e c a c 0 3 纳米复合材料。 二、聚合物基纳米复合材料的制备 1 ) 共混法1 3 m ：共混法是指首先制备纳米粒子，然后再通过各种方式与有机聚 合物混合。由于纳米粒子的高表面能，直接混合到聚合物中往往团聚较为严重，因 此往往对纳米粒子进行表面处理。共混法的优点在于纳米粒子与