（有机化学专业论文）1取代2吡咯烷酮和35二甲氧基苯甲醛的合成研究.pdf

独创麟料 本人声明所呈交的学位论文是本人在导缚糖导下进行的研究工作及取得的研究j j l c 果。话我所知，除了文申特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发丧 或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如役有其他斋要特别声 明的本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志t 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：糊拿 字：应名降 学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者完全了解堂燕有关保留、使用学位论文的规定，有权保留井向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被套阅和借阕。本人授权堂 圭坠可以将学位论文的全部或部分内容编人有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书j 学位沦文作者签名：棒风砂尹 导师签字愿芳侈 签字日期：2 0 0 f 年。年月f 日签字日期：2 0 0 ， 年毕月腑 山东师范大学硕士学位论文 中文摘要 本论文的内容分为两部分： 在第一部分中研究了y 一丁内酯与各类芳伯胺、脂环伯胺及脂肪族伯胺反应 合成1 取代2 吡咯烷酮。吡咯烷酮类化合物是重要的精细化学品及中间体，在 精细化工方面应用非常广泛。 本论文首先研究了l 一苯基一2 一吡咯烷酮( n p p ) 的合成，确定了此类反应。 的最佳工艺条件。以磷酸为催化剂，y 一丁内酯与苯胺反应，通过蒸馏、分水回 收过量苯胺，n p p 直接经减压蒸馏、重结晶予以分离。回收苯胺和蒸馏后残余物 作催化剂可以循环使用。该法工艺简单，原料及催化剂可循环利用，从而减轻污 染、降低成本。在该工艺条件下又进一步研究了y 一丁内酯与邻、间、对甲基 苯胺，邻、对甲氧基苯胺，邻、间、对氟苯胺，邻、间、对氯苯胺，对溴苯胺， 邻、对硝基苯胺，对羟基苯胺，4 一氨基毗啶，邻、间氨基三氟甲苯，2 ，4 一二 氟苯胺等2 0 种芳胺反应合成1 一芳基一2 一吡咯烷酮化合物。研究了电子效应和 空间效应对该类反应的影响，比较了不同芳胺在此反应中的反应活性大d 、t 在研 究芳胺与y 一丁内酯反应的基础上，又对脂环胺及脂肪胺与y 一丁内酯的反应 进行了研究。环己胺与y 一丁内酯反应合成1 一环己基一2 吡咯烷酮( c h p ) 按照 上述芳胺与y 一丁内酯的反应操作进行：以磷酸作催化剂，环己胺与y 一丁内 酯反应，通过蒸馏、分水回收过量环己胺，c h p 直接经减压蒸馏得到。合成l 一烷基- - 2 - n 比咯烷酮采用分步方式进行：首先是脂肪胺和y 一丁内酯反应生成 羟基酰胺中间体，再加入磷酸催化剂，羟基酰胺脱水关环生成1 一烷基一2 吡 咯烷酮。研究了y 一丁内酯与正丙胺，正丁胺，异丁胺，仲丁胺，戊胺，己胺， 正辛胺，十二胺，2 羟基乙胺等9 种脂肪胺反应合成1 烷基一2 一吡咯烷酮， 探讨了反应条件对合成l 一烷基一2 一毗咯烷酮反应的影响。从而为合成1 一取代 一2 一吡咯烷酮提供了一个简便的合成方法。通过熔点、i r 、1 h n m r 、元素分析 等对所合成化合物进行了结构表征。 第二部分内容研究了3 ，5 一二甲氧基苯甲醛( d m b ) 的合成新工艺。d m b 是合成醌类、肉桂酸等药物的中间体，本文研究了以对甲基苯胺为起始原料，经 溴化、重氮化、光照溴代、酸性水解，甲氧基化制得3 ，5 一二甲氧基苯甲醛的 合成路线。该法起始原料易得，反应条件温和，成本低，分离提纯容易，为3 ， 山东师范丈学硕士学位论文 5 一二甲氧基苯甲醛的提供了新的合成方法。通过熔点、i r 、。h n m r 、元素分析 等对3 ，5 一二甲氧基苯甲醛进行了结构表征。 关键词：吡咯烷酮芳胺脂肪胺脂环胺磷酸 3 ，5 一二甲氧基苯甲醛对氨基甲苯酸性水解 中图分类号：0 6 2 4 5 ，0 6 2 5 4 1 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft w op a n s p a r t o l i e t h ep r e p a r a t i o no fs e r i e so f1 - s u b s t i t u t e d - 2 p y r r o l i d i n o n e s f r o m 7 - b u t y r o l a c t o n ea n da r o m a t i ca m i n e ，a l i c y c l i ca m i n e ，a l i p h a t i ca m i n eh a s b e e nd i s c u s s e d t h ec o m p o u n d so f1 - s u b s t i t u t e d 一2 一p y r r o l i d i n o n e sa r ea k i n do fi m p o r t a n ts y n t h e t i ci n t e r m e d i a t e 。t h e y a r eu s e dw i d e t yi nt h e n d u s t r yo ff i n ec h e m i c a l s f i r s t l y ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，l p h e n y l 一2 一p y r r o l i d i n o n e ( n p p ) w a sp r e p a r e db y7 - b u t y r o l a c t o n ea n da n i l i n ec a t a l y z e db yp h o s p h o r i ca c i d f a c t o r s i n f l u e n c i n gt h er e a c t i o nw e r es t u d i e da n dt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e d t h i s e x p e r i m e n t i s c a t a l y z e db yp h o s p h o r i ca c i d a n i l i n ew a sr e c o v e r e db yd i s t i l l a t i o na n ds e p a r a t e df r o mw a t e r , a n dt h e r e s i d u ea s c a t a l y s tw a sr e u s e d n _ p pw a ss e p a r a t e dt h r o u g hr e d u c t i v e d i s t i l l a t i o n d i r e c t l y a n d r e c r y s t a l l i z e d t o p u r i f i c a t i o n t h i sm e t h o d i n c r e a s e dt h ey i e l da n dp u r i t y t h et e c h n i c ss i m p l i f i e dt h er e a c t i o na n d r e d u c e dt h ec o s t t h er a wm a t e r i a la n dc a t a l y s tw e r er e u s e d i nt h i s t e c h n i cc o n d i t i o n ，w es t u d i e dt h er e a c t i o nb e t w e e nm o r ea r o m a t i ca m i n e a n d7 - b u t y r o l a c t o n e t h r o u g ht h ey i e l do ft h ep r o d u c t s ，w ec o m p a r e dt h e r e a c t i v i t yo fd i f f e r e n ta r o m a t i ca m i n e sa n dr e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo f t h e e l e c t r o ne f f e c t i o na n ds p a c ee f f e c t i o nt ot h er e a c t i o n b a s e do i lt h er e a c t i o nb e t w e e na r o m a t i ca m i n e sa n dy - b u t y r o l a c t o n e ， 3 山东师范大学硕士学位论文 w es t u d i e dt h er e a c t i o nb e t w e e n 丫- b u t y r o l a c t o n ea n da l i c y c l i ca m i n eo r a l i p h a t i ca m i n e t h ep r e p a r a t i o no f1 一c y c l o h e x y l 一2 - p y r r o l i d i n o n e ( c h p ) i st h es a m ea st h ep r e p a r a t i o no f1 - a r y l 一2 - p y r r o l i d i n o n e 1 - c y c l o h e x y l 一 2 - p y r r o l i d i n o n ew a sp r e p a r e df r o mc y c l o h e x y l a m i n ea n dy b u t y r o l a c t o n e c a t a l y z e db yp h o s p h o r i ca c i d c y c l o h e x y l a m i n e w a sr e c o v e r e db y d i s t i l l a t i o na n d s e p a r a t e d f r o mw a t e r c h pw a so b t a i n e dt h r o u g h r e d u c t i v ed i s t i l l a t i o nd i r e c t l y b u tt h ep r e p a r a t i o no fl - a l k y l - 2 一p y r r o - l i d i n o n ew a sd i f f e r e n tf r o m 1 - a r y l 一2 一p y r r o l i d i n o n e i t n e e ds t e p w i s e s y n t h e s i s f i r s t l y , a l i p h a t i ca m i n ea n d7 - b u t y r o l a c t o n er e a c t e dt op r o d u c e h y d r o x y a m i d e t h e n ，h y d r o x y z m i d e f o r m a t e d 1 - a l k y l 一2 一p y r r o l i d i n o n e t h r o u g hc y c t o d e h ) r d r a t i o n w ed i s c u s s e dt h e i n f l u e n c eo ft h er e a c t i v e c o n d i t i o n sa n ds t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no f1 - a l k y l - 2 - - p y r r o l i d i n o n ea n d n i n ea l i p h a t i ca m i n e s t h ep r o d u c t sw e r ec e r t i f i e db ym e l t i n gp o i n t ，1 r ， h n m ra n de l e m e n t a r ya n a l y s i s p a r t t w 0 w es t u d i e dn e wp r e p a r a t i v et e c h n i c so f3 , 5 一d i m e t h o x y b e n z a l d e h y d e ( d m b ) w e d i s c u s s e dt h er e a c t i o nt o p r e p a r e t h es e r i e so f 3 , 5 一d i m e t h o x y b e n z a l d e h y d et h r o u g hd i f f e r e n tr e a c t i v ep a t h w ep u tm o r e e m p h a s i s o nt h er o u t e w h i c hi sf r o m4 - a m i n o t o l u e n e 3 , 5 - d i m e t h o x y b e n z a l d e h y d ei sav e r yi m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ea n da r eu s e d w i d e l y i nt h e p r e p a r a t i o n o fm e d i c a m e n t d m bi san e wm a t e r i a l i n t e r m e d i a t e o nt h eb a s e o fd m b ，w ec a nt r a n s f o r mi ti n t o 4 山东师范大学硕士学位论文 3 , 5 一d i m e t h o x y b e n z o n i t r i l e ，3 , 5 一d i h y d r o x y b e n z a l d e h y d ea n d3 , 5 一d i m e t h o x y b e n z y la l c o h o l ，e t c t h i ss i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n to ft h i ss y n t h e s i s p r o c e s sm a d et h er e a c t i o nc o n d i t i o n sm o d e r a t e ，m a d et h ea m o u n to f m a t e r i a le a s i l yc o n t r o l ，r e d u c e dt h ep o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n ta n d g r e a t e l ye n h a n c e dt h ep u r i f i c a t i o na n dy i e l do ft h ep r o d u c t s a tl a s t ，t h e s t r u c t u r eo f t h ec o m p o u n d sw e r et e s t e db ym e l t i n gp o i n t ，i r ，h n m ra n d e l e m e n t a r ya n a l y s i s k e yw o r d s ：p y r r o l i d i n o n e ，a r o m a t i ca m i n e ，a l i c y c l i ca m i n e ， a l i p h a t i ca m i n e ，p h o s p h o r i ca c i d 3 , 5 一d i m e t h o x y b e n z a l d e h y d e ，4 - a m i n o t o l u e n e ， a c i d h y d r o l y z a t i o n c l a s sn u m b e r ：0 6 2 4 5 ，0 6 2 5 4 1 5 山东师范大学硕士学位论文 第一部分1 一取代一2 一吡咯烷酮的合成研究 第一章概述 1 1卜取代一2 一吡咯烷酮合成反应的研究概况 自然界存在的内酰胺结构有我们所熟知的青霉素和皮肤增湿因子即吡咯烷 酮5 一羧酸( p c a ) ，2 - , i t 咯烷酮本身就存在于自然界中或以代谢途径的中间体 存在。由于它是在生物体系中发现的，因而它对改善衍生物的温和性是毫无疑问 的。卜烷基一2 一吡咯烷酮可用作香波增稠剂，染发烫发调理剂，啤酒、葡萄糖中 多酚洁净化剂和洗涤去渍剂等。 当3 0 年代r e p p e 开发了工业化合成路线，吡咯烷酮的化学性能就格外重要 了。他认识到由于它的亲水性，有勋于对衍生物的水溶性，最后开发出工业上很 有价值的两种产品，即无毒超溶剂n 一甲基吡咯烷酮( c ，p ) 和超低刺激复合聚合 物聚乙烯吡咯烷酮。 1 结构： 吡咯烷酮是平面、五元内酰胺，它的电子轨道最大限度地重叠，因此，电 荷密集。由于未取代内酰胺参与类似羧酸的二聚反应，所以测得c p 的偶极矩为 1 0 6 1 ) ，比2 - n l t 咯烷酮的高( 图一) 。而用烷基取代内酰胺的质子可排除这种可 能，从而完成氢键合的自缔合作用。n 一取代内酰胺的极性有助于加强氢键合以及 与有机分子和溶剂( 尤其是水) 的配伍性。这导致“超溶解能力”以及c t p 被定 义为最活泼的一员。增大烷基的链长只能减弱“超溶解能力”而不影响其性能。 h - 队八 一h n 、 。 图1 由于吡咯烷酮可有两种正则形式，所以内酰胺有共振稳定和抗水解性。通过 每一假定的验证表明，吡咯烷酮可与其它表面活性剂如：甜菜碱、氧化胺和开链 山东师范大学硕士学位论文 酰胺类似。相似点为氧带负电荷，氮带正电荷。氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱和 磷酸甜菜碱都带正电荷。而n 一取代毗咯烷酮带部分正电荷，但出于旋转阻碍和 轨道重叠的因素，吡咯烷酮比无环酰胺偶极矩大( 图2 ) 4 0 6 d 5 0 4 d 图2 偶极矩( 二嗯烷，3 0 c ) 2 1 一取代一2 一吡咯烷酮的合成方法概述： ( 1 ) 吡咯烷酮n 一烷基化方法。吡咯烷酮和卤代烃在碱的催化下合成l 一烷基 一2 一吡咯烷酮。如用5 0 n a o h 水溶液作去质子剂的液一液相转移催化剂法，收 率2 0 左右，在n a h ”1 或n a o r 作用下的固液多相非水反应体系，产率4 0 7 ( ) ，其所用去质子剂成本高，操作安全性差。有人”1 研究了在固一液相转移条 件下，以季铵盐三苯基溴化铵( t b a b ) 为催化剂，k o h k 。c o 。复碱为去质子剂合成 n 一烷基吡咯烷酮，其反应时间比上述方法时间缩短，易于操作，产率有所提高。 反应过程如下： 胁一p m r 为一c 。h 。i 或一c ：h 。 在上述反应中采用的相转移催化剂主要有冠醚、季铵盐类、聚乙二醇、聚乙 烯胺、蚜盐等”1 ，但在实际反应中一般采用季铵盐四丁基溴化铵( t b a b ) ，其合 成产率较高。固一液相转移催化过程中，需要脱去质子，将n h 转化为一n n b u 。 对于一般的c h 、n h 中的氢酸性极弱，需用强碱如n a h 、n a o c ! h i 等。由于吡咯 譬c 烷酮分子中的内酰胺结构，n h 基团受邻近吸电子羰基( ) 的影响酸性增 h c 仃h r 吼 一c h ( 山东师范大学硕士学位论文 强，同时所用季铵盐催化剂也有助于去质子化作用，所以可用一般碱如n a o l l 、 k o i 作去质子剂，但产率较低。有文献”选用了k o h k o ；复藏作为去质子剂 其产率明显提高，这可能由于k ：c 0 ：的引入，具有缓冲溶液的作用，延缓了k ( ) l | 浓度降低，使后期反应更充分。 ( 2 ) 以铑配合物催化烯丙基胺可使其环化合成卜苄基一2 一毗咯烷酮”1 。其反应 方程式如下： m ( 殄c h 2 n h c h 2 c c h z b p h 3 c o ，f 髓d ) 。rh r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 n a b h 4 ，i - p r o h ，c h 2 c i z ，3 4 5 a r m ，1 0 0 。0 ( 3 ) 用马来酸酐、马来酸或反丁烯二酸与伯胺在金属及磷酸的催化作用下合成 卜苄基一2 一吡咯烷酮“”。 。+ 呲竺芸坐 。 o h 。p h ( 4 ) n 一芳基磺酰氧胺与环烷酮通过重排反应合成1 一取代吡咯烷酮3 。 十 , s 0 2 0 n h - c h 2 p h r e a rr a l l g e m e n t j 卜 ( j ) 在甲苯中，伯胺与烷基取代的丁二腈在r a n e y 镍的催 取代一2 一毗咯烷酮”“。 o - c z w z十( c h 2 c n ，z 备器 。 h 2 p h 化作用下可合成l q 。 e h 。p h ( 6 ) 以n 一苄基氮杂环丁烷为原料，在肼作用下生成酰肼，再开环重排合成1 苄基一2 一吡咯烷酮“。 厂l十c“。型塑!旦_nc h ，p h 。 占h ，p h 0 h ) 吣 山东师范大学颁士学位论文 一2 吡咯烷酮在精细化学领域中也具有非常重要的作用，因此探讨此类物质简易 的合成方法具有重要意义。从以上几种合成方法的比较来看，选用无机酸作催化 剂可以加快反应速率，提高产物收率。而硫酸、盐酸等在高温条件下对设备的腐 蚀性较强，所以我们用腐蚀性较弱的磷酸作催化剂，研究苯胺与y 一丁内酯的 反应，优化合成l 一苯基一2 一吡咯烷酮的最佳工艺条件，为其工业化生产奠定 依据。 本文拟开展以下研究工作： 1 卜芳基一2 - p l 咯烷酮的合成研究 研究以磷酸作催化剂，y 一丁内酯与芳胺反应合成相应的1 一芳基一2 - p l e 咯烷酮，探讨最佳反应工艺条件，研究其分离提纯方法。利用元素分析、 i r 、l h n m r 等对产物进行表征，研究取代基的空间效应及电子效应对反应 的影响。 2 卜环己基一2 一吡咯烷酮的合成研究 研究以磷酸作催化剂，y 一丁内酯与环己胺反应条合成1 一环己基一2 - p l l 咯烷酮，探讨最佳反应工艺条件，研究其分离提纯方法。利用元素分析、 i r 、h n m r 等对其结构进行表征。 3 卜烷基2 一吡咯烷酮的合成研究 卜烷基一2 一吡咯烷酮的合成分步进行：首先y 一丁内酯与脂肪胺直接反 应合成羟基酰胺，然后在磷酸存在下，羟基酰胺脱水关环合成l 一烷基一2 一毗咯烷酮。对其反应条件进行优化，找出最佳反应条件。利用元素分析、 i r 、1 h n m r 等对合成的1 一烷基2 一毗咯烷酮进行结构表征。 山东师范大学硕士学位论文 第二章卜芳基一2 一吡咯烷酮的合成研究 2 1 试剂与仪器 1 ，主要试剂及处理 ( 1 ) y 一丁内酯、磷酸、乙醇：分析纯 ( 2 ) 邻、间、对甲基苯胺，邻、间、对氯苯胺，邻、间、对氟苯胺，邻、 对甲氧基苯胺，苄胺，2 , 4 二氟苯胺，邻氨基三氟甲苯，间氨基三氟甲 苯，对硝基苯胺、对羟基苯胺、4 氨基毗啶、对溴苯胺：市售分析纯； 液体芳胺使用前均需重蒸 2 主要仪器设备： ( 1 ) 红外光谱： b r u k e r 红外光谱仪( 溴化钾压片或液膜) ： ( 2 ) 1 h n m r 谱：b r u k e r a v a n c e3 0 0 核磁共振仪( 内标均采用t m s ) 。 ( 3 ) 元素分析： p ei i 一2 4 0 0 型元素分析仪。 ( 4 ) 熔点：m p 一2 1 型显微熔点仪( 熔点未经校正) 。 ( 5 ) 高压液相色谱：日本津岛l c 6 a 2 2 卜芳基一2 一吡咯烷酮的合成 2 2 1 合成原理 在磷酸存在下，y t 内酯和芳胺反应合成卜芳基一2 一吡咯烷酮。反应式如 下： h 3 p 0 4 十h 2 0 r 2 2 ，2 2 实验步骤 在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四1 ：3 烧瓶中，加入定 蛾念 伴眵盹 山东师范大学硕士学位论文 比例的y 丁内酯和磷酸，在搅拌下将苯胺滴入上述溶液，立即产生白色固体。 加热，控制好合适的反应温度，反应一段时间，同时将反应生成的水蒸出。反应 毕，降温，将其转移到5 0 0 m l 单口烧瓶。减压蒸出未反应的胺，收集某一温度 范围内的馏分，直接用乙醇一水重结晶即可得目标产物一l 一芳基一2 一吡咯烷酮a 2 3 结果与讨论： 反应所用芳胺包括：苯胺，苄胺、邻、间、对甲基苯胺，邻、对甲氧基苯胺， 对羟基苯胺，邻、间、对氟苯胺，邻、间、对氯苯胺，对溴苯胺，邻氨基三氯甲 苯，间氨基三氟甲苯，2 ，4 二氟苯胺，对硝基苯胺，4 - 氨基- 吡啶共2 0 种a 实验 结果见表3 表3卜芳基一2 一吡咯烷酮类化合物 序号 产物熔沸点( 文献值)外观收率( ) ( ) i q = 。 6 7 6 9 ( 6 8 6 9 ) m 3 白色晶体 9 6 2 2 n ：o 1 7 8 1 8 0 i 4 m m h g无色透明液 6 6 8 n 蚀 t n 固 3 n ：o 4 6 4 7 ( 4 7 ) 1 白色晶体 7 7 6 4 爷。 “ 4 q = 。 5 8 6 0 ( s 8 ) 白色晶体 8 2 8 q m 5 q = 。 8 6 8 8 ( 8 7 5 ) 白色晶体 8 6 4 c 卜b 变堕蔓盔堂堡主兰垡竺苎 6 n ：0 1 9 9 1 5 m m h g无色透明液 8 2 7 v 也 体 7 n ：。 1 1 5 1 1 6 白色晶仁9 0 5 f o c h 3 8 n ：o 1 6 1 1 6 3 ( 1 6 2 ) o “ 白色晶嚣8 8 6 v o h 9 q = 。 5 1 - 5 2 ( 5 0 5 1 ) = 1白色晶体6 4 8 州 l o 2 。 4 9 - 5 l 白色晶体 7 9 2 奴。 】 n ：o 5 3 5 4 ( 5 0 一5 1 ) o 白色晶体 8j 6 _ ，2 n ：。 5 9 6 2 白色晶体 6 1 3 苦d i ： 0 = 。 6 2 6 5 白色晶体 7 3 6 q 。， 1 4 q = 。 9 4 9 7 ( 9 4 9 5 ) h 1 白色晶体 8 2 4 囝 ( 、i 4 山东师范大学硕士学位论文 1 5 n ：o 9 7 9 9 ( 9 7 9 8 ) ”1 白色晶体7 9 8 v 囝 b ， 1 6 黔 8 6 - 8 7 黄色粉末 7 5 2 i7 o ：o 6 8 7 0 白色晶体 8 0 ，8 v 暖叽 1 8 寥 7 3 7 5 白色晶体 6 2 4 f 1 9 = 。 1 2 9 1 3 1 ( 1 3 1 ) “。黄色粉末 7 8 6 固 n q 2 0 q 2 。 1 8 0 1 5 m m h g黄色半液半 7 9 ，0 固状态 肾 2 3 1 反应条件对反应的影晌 以苯胺与y 一丁内酯反应生成卜苯基一2 一吡咯烷酮( n p p ) 为例： ( 1 ) 原料配比对反应的影响 从化学平衡的角度考虑，增大苯胺与y 一丁内酯的配比和从反应体系中除去 水均有利于提高产物的收率，考虑到苯胺价格相对便宜，采用苯胺过量：由于苯 胺和水不相溶，所以通过蒸馏将生成的水及时从反应体系脱除，以保证获得较高 的收率。在反应温度1 8 0 2 1 0 c ，反应时间2 h ，催化剂用量相同的情况下考察 不同原料配比对反应的影响，实验结果见表4 。 山东师范大学硕士学位论文 表4 原料配比对反应的影响 序号n ( y 一丁内醅) ：n ( 苯胺)收率( ) 纯度( ) 11 0 ：1 o8 9 09 9 1 21 0 ：1 29 3 19 9 2 31 ，0 ：1 59 6 29 9 4 41 0 ：2 09 6 ，39 9 2 由表4 可知，1 一苯基一2 一吡咯烷酮的收率随着苯胺用量的增加而逐渐增加， 当n ( y 一丁内酯) 与n ( 苯胺) = 1 0 ：1 5 ，产物收率达9 6 2 ，再增加苯胺用量， 收率增加不明显，而且蒸除过量苯胺需要更多的时间和能耗，所以综合考虑，选 择n ( y 一丁内酯) 与n ( 苯胺) = 1 0 ：1 5 较为适宜。 ( 2 ) 苯胺的回收及利用 苯胺与y 一丁内酯反应合成n p p 是在苯胺过量的基础上进行的，为了降低成 本和减轻环境污染，必须将过量的苯胺回收利用。苯胺的回收来自两方面：少部 分苯胺由蒸馏除水带出，大部分来自蒸馏的过量苯胺。将两部分苯胺合并，分去 水层，苯胺被回收。实验证明，在相同反应条件下，利用回收的苯胺与y 丁内 酯反应不影响产品收率和纯度，而且由于回收的苯胺不带颜色，用其反应所得产 品具有更好的白度。 ( 3 ) 催化剂用量对反应的影响 在选用n ( y 一丁内酯) ：n ( 苯胺) = 1 0 ：1 5 ，控温1 8 0 2 1 0 。c ，反应2 h ，考 察不同催化剂用量对反应的影响，实验结果见表5 。 表5 催化剂用量对反应的影响 序号 磷酸( m 0 1 ) n ( y 一丁内酯) ：n ( 苯胺)收率( ) 纯度( ) 1o 0 01 ，0 ：1 55 19 8 8 20 0 51 0 ：1 5 8 6 59 8 9 ：j0 0 61 0 ：1 58 8 69 9 2 1 0 0 8 1 0 ：1 59 2 49 9 1 50 1 01 0 ：1 59 6 29 9 4 n ( ) 2 0 1 0 ：】59 6 19 9 2 由表5 结果可知，在没有催化剂存在下，y 一丁内酯和苯胺反应非常慢，收 山东师范大学硕士学位论文 率很低；随着催化剂用量的不断增加，收率也逐渐增加。在上述反应条件下，当 催化剂用量为0 1 0 m o l 时，收率迭9 6 2 ，再增加催化剂量收率基本不变，所 以，在反应条件下，磷酸的用量以0 1 0 m o l 为宜。 ( 4 ) 催化剂的回收利用 当反应毕，经减压蒸出产物后，在烧瓶里剩下黑色固体，若将此固体处理后 倒掉，则既浪费资源，增加成本，又污染环境。在这里我们研究了将此黑色国体 不经任何处理直接加入y 一丁内酯和苯胺，且n ( y 丁内酯) ：n ( 苯胺) = 1 0 ：i 5 ， 在相同的实验条件下反应，实验结果见表6 。 表6催化剂的回收及循环利用 l 亭曼 催化剂量( m 0 1 )n ( y 一丁内酯) ：n ( 苯胺)收率( )纯度( ) lo 11 0 ：1 59 6 29 9 目 2 重复利用1 i 0 ：l ，59 7 o9 9 ： 3 重复利用2 1 0 ：1 59 6 79 9 3 4重复利用3 1 0 ：l - 59 6 69 9 ，3 表6 说明，以蒸馏残余物代替磷酸作催化剂是可行的，循环使用4 次，收率 并未见减少，还略有增加，可能是因为第一次反应时苯胺与磷酸形成了磷酸盐， 在循环使用时磷酸不再消耗新的苯胺，相当于增加了苯胺的用量，故产率有所提 高。因此，以磷酸作催化剂，催化剂不经分离，可以循环使用，从而简化了操作， 提高了收率，降低了成本。减轻了环境污染。 ( 5 ) 产品的分离提纯 文献。”1 采用二甲苯萃取再用碱中和、水洗、蒸溶剂、减压蒸馏的方法提纯 n p p ，所用设备多，操作复杂，产品色泽深( 淡黄色) 。本论文采用反应完后直接 减压蒸馏的方法蒸出n p p 粗产物，再用乙醇一水重结晶方法提纯，所得产物为白 色晶体，n p p 质量分数达9 9 5 以上。实验证明，此方法操作简单，产品纯度高， 色泽好，而且按此法操作，催化剂可以循环使用。 ( 6 ) 反应温度 y 丁内酯与苯胺反应需要较高的温度，实验证明，当反应温度达1 8 06 c 左 右才有水蒸出，随着水的蒸出反应温度不断升高，最后可达2 1 0 ( 2 。所以在实验 条件下，反应温度控制在1 8 0 2 1 0 c ，在此温度下蒸出的水是计量的。 当变堕翌查堂堡主堂堡垒苎 ( 7 ) 反应时间 y 一丁内酯与苯胺反应有水生成，随着反应的进行，水不断被蒸馏出来，当 不再有水蒸出时说明反应基本结束，所以通过蒸出的水量即可判断反应的进程。 实验证明这一过程约需2 小时就可完成。因此，反应时间确定为2 小时。 在磷酸存在下，y 丁内酯与苯胺反应合成卜苯基一2 一吡咯烷酮的最佳工艺 条件：n ( - y 一丁内酯) ：n ( 苯胺) ：n ( 磷酸) = 1 0 ：j 5 ：0 1 ，反应温度为1 8 0 2 1 0 ，反应时间为2 h ，产物收率为9 6 2 ，含量9 9 4 。 2 ，3 2卜芳基一2 一吡咯烷酮的结构表征 按照上述得出的y 一丁内酯与苯胺反应的物料比，用不同的芳伯胺与y 一丁 内酯在磷酸催化下，1 8 0 2 1 0 反应2 h ，生成一系列的l - 芳基一2 一吡咯烷酮系列 化合物。通过元素分析、红外光谱、氯谱来进行化合物的结构表征，见表7 。 表7卜芳基一2 一吡咯烷酮化合物的lr 、1 h n m r 和元素分析 产物元素分析( 理论值) ( )i r ( c m “) h n m r chn 7 4 7 87 1 28 6 2 1 6 7 7 1 3 ( c = 0 ) 7 7 0 一7 0 3 ( m 5 j j ) g = 。 ( 7 4 4 1 )( 6 ，8 2 )( 8 6 8 )1 6 0 0 - 1 1 1 l - 7 2 1 8 6 2 6 4 ( m ，4 h ) ( 苯环) 3 6 8 3 9 】( t ，2 h ) 2 8 5 2 ，2 9 3 0 ( c h ：) 7 5 4 87 4 4 7 8 21 6 6 3 6 2 ( c = o ) 7 3 4 7 2 i ( f 1 5 h ) ( 7 5 3 3 )( 7 4 2 )( 7 9 9 )1 6 0 0 1 2 1 4 2 5 4 7 4 4 4 ( s 2 h ) n = o ( 苯环) 3 2 卜3 2 2 ( e ，2 1 1 ) 2 - t 固 2 9 1 8 2 9 ，2 8 4 2 ，5 12 4 5 2 4 0 ( t ，2 i i ) ( c h ：)2 0 2 1 9 2 ( m 。2 1 ) 7 3 7 9 3 ，7 0 2 8 8 ( 单取代) 7 5 6 6 7 5 0 7 8 l1 6 8 1 17 ( c = o )7 ，4 5 7 2 2 ( m ，4 ) 协， ( 7 5 3 6 ) ( 7 4 2 ) ( 7 9 9 )1 6 0 0 - 1 4 0 3 6 ( 苯环)3 8 8 3 8 3 ( l ，2 i i ) 2 9 5 2 2 0 ，2 8 9 1 4 ： 2 6 3 2 5 8 ( t 2 1 1 ) ( c h ；)2 3 7 ( s ，3 1 t ) 坐查堕堕奎芏堕主兰垡垦塞 7 7 2 1 8 ( 1 ，2 - 取代) 2 2 0 - 2 1 0 ( m ，2 1 1 ) 7 5 5 f 2了4 8 了，9 2 1 b g o 2 1 ( c = 74 7 7 1 9 ( m 。m 1 ) 0 = 。 ( 7 5 ，3 6 ) ( 7 4 2 ) ( 7 9 9 ) 1 6 0 4 4j 1 4 6 0 8 6 3 8 7 3 8 2 ( t 2 1 4 ) q 叫、 ( 苯环) 2 ，6 3 2 5 8 ( t ，2 h ) 2 8 9 4 ，2 4 ，2 9 5 2 ( c h 。)2 3 5 ( s ，3 h ) 7 8 6 5 3 ，7 2 0 6 5 ，2 2 i 2 0 9 ( m ，2 1 1 ) 6 9 2 2 l ( 1 ，3 一取代) 7 5 6 27 5 l7 了5 1 6 8 j 9 2 ( c = o ) 7 5 0 - 7 1 6 ( m 4 i ) q = 。 ( 7 5 3 6 )( 7 4 2 ) ( 7 9 9 ) 1 5 1 3 9 9 - 1 4 2 5 3 4 3 8 7 3 8 2 ( t 2 h ) ( 苯环) 2 6 3 2 5 8 ( t ，2 h ) 8 2 8 2 9 ( 1 ，4 - 取代)2 3 3 ( s ，3 h ) c l l 3 2 2 i 2 1 0 ( m ，2 1 t ) 6 8 7 3 6 7 37 5 91 6 7 7 5 3 ( c = o )7 4 8 6 8 6 ( m 4 h 1 ( 6 9 0 5 )( 6 8 0 )( 7 3 2 )1 5 0 3 7 0 - 1 1 0 7 6 0 3 8 3 3 8 1 ( 【2 h ) n ：0 ( 苯环) 3 8 0 ( s ，3 1 1 ) n 2 9 4 6 1 9 2 8 9 5 6 l 2 6 0 2 5 7 ( t 3 h ) 也 ( c h ；) 2 2 l 一2 1 0 ( j 1 ) ，2 h ) 1 2 5 4 8 6 ( c - o ) 7 5 7 1 7 ( 1 ，2 一取代) 6 8 6 26 6 8 7 4 8 1 6 8 1 9 2 ( c = o )7 5 1 6 8 9 ( m ，4 h ) ( 6 9 0 5 )( 6 8 0 ) ( 7 ，3 2 ) 2 9 5 3 0 7 ，2 9 0 1 4 6 ，2 3 ，8 5 3 8 l ( t ，2 h ) n ：。 8 3 5 9 7 ( c c 心)3 8 0 ( s ，3 f ) h 1 5 1 3 9 9 1 4 2 5 3 42 ，6 2 2 5 7 ( t ，2 h ) 囝 ( 苯环) 2 2 1 2 儿( m 2 h ) ( ) c h j 1 2 5 2 。4 7 ( c 一0 ) 8 2 8 。2 9 ( 1 ，4 - 取代) 6 8 8 26 7 87 9 21 6 8 0 2 4 ( c = o )7 3 9 - 8 7 8 ( m ，4 i ) ( 6 7 7 5 )( 6 7 5 )( 8 ，1 2 )3 5 0 2 4 5 ( 一0 1 4 ) 3 8 5 3 8 0 ( t ，2 1 t ) 1 5 1 5 4 卜j 4 2 8 。4 62 6 3 2 5 7 ( t ，2 1 1 ) 9 一一些变些蔓查堂堡主兰堡垒塞 n ：0 ( 苯环) 2 2 1 2 1 l ( m ，2 h ) h 1 2 7 2 7 2 ( c - o ) 囝 0j f 8 2 5 7 9 ( 1 4 一取代) 6 6 5 05 4 37 9 5 1 6 9 3 5 3 ( c = o ) 7 5 0 一7 o o ( m ，4 h ) 2 。 ( 6 6 9 9 ) ( 5 5 8 )( 7 8 2 )1 6 0 8 3 6 一1 4 1 1 8 2 3 8 5 3 8 l ( l ，2 1 1 ) 卅 ( 苯环) 2 6 3 2 5 8 ( l ，2 h ) 7 7 2 0 2 ( 1 ，2 一取代)2 2 7 2 1 6 ( m 2 h ) 6 7 2 15 3 67 8 8 1 6 8 9 2 3 ( c = o ) 7 5 3 7 0 2 ( m 4 h ) 2 。 ( 6 6 9 9 )( 5 5 8 )( 7 8 2 )】6 0 7 7 0 1 3 9 8 5 2 3 8 5 3 8 0 ( t ，2 h ) 叹， ( 苯环) 2 6 3 2 5 7 ( t ，2 1 1 ) 8 6 8 9 4 ，7 7 1 2 5 ，2 2 8 2 1 7 ( m ，2 h ) 7 1 7 1 6 ( 1 ，3 一取代) g = 。 6 6 ，8 25 4 28 0 31 6 8 9 1 3 ( c = o ) 7 5 6 7 ( ) 5 ( m ，4 f 1 ) 固 ( 6 6 9 9 )( 5 5 8 )( 7 8 2 11 5 9 9 0 0 - 1 4 2 2 2 23 ，8 6 3 8 l ( t ，2 i ) ( 苯环)2 6 3 2 5 8 ( t ，2 h ) f 8 3 8 4 6 ( 1 ，4 - 取代)2 2 8 2 1 6 ( m ，2 h ) 6 0 】0 4 8 57 5 91 6 9 2 9 9 ( c = o ) 7 4 8 7 ，2 6 ( m ，4 ) 寥 ( 6