（凝聚态物理专业论文）高聚物中极化子和激子的碰撞过程研究.pdf

河北师范大学硕士学位论文 摘要 在有机发光器件中，从电极注入的电荷在聚合物链中形成极 化子，在电场作用下正负极化子将碰撞、复合形成激子。一对载 流子形成的激子既可以是单重态，又可以是三重态。单重态激子 可以通过辐射跃迁回到基态，寿命较短；三重态激子不能通过辐 射跃迁回到基态，具有较长寿命。这样，三重态激子就有很大的 几率和极化子发生碰撞。它们的碰撞将对载流子输运及电致发光 效率产生一定影响。本文采用一维紧束缚近似的s s h 模型，利用 非绝热动力学的方法，研究了有机共轭高聚物中极化予在外电场 下运动和激子的碰撞过程。 计算结果表明，碰撞过程使得极化子和激子的晶格位形及电 子态都发生了较大变化：( 1 ) 在小电场下( e o 0 1 1 1 0 5 v c m ) ， 极化子和激子相遇后会复合到一起形成荷电激发态。( 2 ) 在中等 强度的电场下( o 1 2 x 1 0 5 v c m e 。2 7 1 05 矿c m ) ，极化子和激子 相遇后彼此穿过对方，并在它们的碰撞点发生了相移。碰撞过程 引起了较剧烈的幅模振荡，能隙中出现振荡的局域能级，表明有 新的局域电子态产生。极化子与三重态激子的碰撞过程中单态激 子的产率非常小( 1 ) 。( 3 ) 在强电场下( e 。2 8 1 0 5 v c m ) ，极 化子和激子碰撞后极化子会被解体，激子的位形基本保持不变。 关键词：高聚物、电致发光、极化子、单重态激子、三重态激子 。塑i ! 堕翌奎堂堡主兰垡丝苎 a b s t r a c t i no r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ，t h ee l e c t r o n sa n dh o l e sa r e i n j e c t e di n t ot h ep o l y m e rf r o mt h e e l e c t r i cd i o d e sa n dt h e nt h e y f o r mn e g a t i v ea n d p o s i t i v ep o l a r o n s u n d e r t h ei n f l u e n c eo f e l e c t r i cf i e l d s ，s o m eo ft h en e g a t i v ea n dp o s i t i v ep o l a r o n sw i l l c o l l i d e ，c o m b i n ea n df o r me x c i t o n s t h ee x c i t o nf o r m e db ya p o l a r o np a i rm a yb es i n g t e t o r t r i p l e t t h es i n g l e t e x c i t o nc a n r e t u r nt ot h eg r o u n ds t a t et h r 6 u g he m i t t i n gap h o t os oi t sl i f ei s s h o r t t h et r i p l e te x c i t o ni sn o tl i g h t e m i t t i n g ，s oi t sl i f ei sl o n g t h e r e f o r e ，ap o l a r o nm a yc o l l i d ew i t ht h et r i p l e te x c i t o na th i g h p r o b a b i l i t y t h i s c o l l i s i o nb e t w e e nt h ep o l a r o n sa n dt h et r i p l e t e x c i t o ni sb e l i e v e dt ob eo ff u n d e r m e n t a li m p o r t a n tf o rt h ec h a r g e t r a n s p o r t a t i o na n d t h ee f f i c i e n c y o f e l e c t r o l u m i n e s c e n c e i n t h e p a p e r ， b a s e d o nt h eo n e - d i m e n s i o n a l t i g h t b i n d i n g s u - s c h r i e f f d r - h e e g e r ( s s h ) m o d e l ，b yu s i n g an o n a d i a m a t i c m o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o d ，w es i m u l a t ec o l l i s i o no fan e g a t i v e p o l a r o na n dat r i p l e te x c i t o ni no nep o l y m e rc h a i n t h er e s u l t so fo u rs i m u l a t i o n ss h o wt h a tt h el a t t i c es t r u c t u r ea n d t h ee l e c t r o n i cs t a t eo ft h ep o l a r o na n dt h ee x c i t o na r ec h a n g e dv e r y m u c hi nt h e c o l l i s i o n p r o c e s s f i r s t l y ，a t l o w e re l e c t r i cf i e l d ( e o 0 1 l x l 0 5 v c m ) ，t h ep o l a r o n w i l lc o m b i n ew i t ht h ee x c i t o n w h e n t h e y c o l l i d e s e c o n d l y ， a t m e d i a t ef i e l d s t r e n g t h ( 0 1 2 x 1 05 v c m e o 2 7 x 1 0 5 v c m ) ，t h ep o l a r o na n dt h ee x c i t o nw i l l g oa c r o s se a c ho t h e ra n db o t ho ft h e mh a v ea “p h a s es h i f t a tt h e 2 河北师范大学硕士学位论文 p o i n to fc o l l i s i o n i nt h ep r o c e s so ft h ec o l l i s i o n ，t h el a t t i c e o s c i l l a t e db yl a r g ea m p l i t u d ea n da tt h es a m et i m ea ne n e r g yl e v e l a p p e a r e di ne n e r g yg a p t h ism e a n st h a tt h e r ea r en e wl o c a l i z e d s t a t e sa r ee x c i t e dd u et ot h ec o l l i s i o n i ts h o u l db es t r e s s e dt h a tt h e y i e l do fs i n g l e te x c i t o ni nt h ep r o c e s si sv e r yl o w ，i ti sa b o u t1 t h i r d l y ，i ns t r o n g e rf i e l ds t r e n g t h ( e 2 8 x 1 0 5 v e m ) ，t h ep o l a r o n w i l lb ed i s s o c i a t e d a f t e rt h ec o i l i s i o nw i t ht h ee x c i t o n k e yw o r d ：p o l y m e r ，e l e e t r o l u m i n e s c e n e e ，s o l i t o n ，p o l a r o n ， e x c i t o n 河北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1导电高聚物 1 9 7 4 年，白川英树( h ，s h i r a k a w a ) 等人首次合成聚乙炔薄 膜，它象通常的高聚物一样，是典型的绝缘材料。1 9 7 7 年，白川 与a m a c d i a r m i d 和a h e e g e r 合作，通过掺杂使聚乙炔的电导率 提高了十二个数量级，变成为良导体，从而出现了导电高聚物。 目前已聚合成几十种导电高聚物。导电高聚物的出现一方面提供 了一类有广阔应用前景的新材料：它既有象金属一样的高电导 率，又有聚合物的可塑性、质量小等优点，目前已用于航天工业 中作为屏蔽材料；同时，它也可以作为有机半导体材料，用来制 造半导体器件和太阳能电池等等。另一方面，导电高聚物的出现 也促进了凝聚态物理等基础学科研究的发展：通过对导电高聚物 的导电机理的研究，建立了一套有关非线性元激发的物理概念、 理论和方法，构成准一维凝聚态物理的重要组成部分。 聚乙炔是由c h 单体聚合而成的线型共轭高分子，有两种最 常见的同分异构体：反式聚乙炔【t r a n s p o l y a c e t y l e n e 和顺式聚乙 炔【c i s - p o l y a c e t y l e n e 】，其结构如图1 1 a 和1 1 b 所示。在聚乙炔 中，相邻的两个碳原子的电子云互相交叠形成。键，0 键构成了 聚乙炔的主链。0 键的电子云集中分布在两个碳原子之间，它们 是定域的，不能在碳链中移动。相邻碳原子中的丌电子云互相交 叠，于是电子可以在相邻碳原子之间跃迂。在一条聚乙炔链上， 相邻碳原子之问的。键耦合比较强，其耦合常数t o = 2 o - - 2 5 e v 。 而链与链之间的耦合比较微弱，其耦合常数只有0 1 e v ，于是， 河北师范大学硕士学位论文 电子基本上只能在一条链上运动，从一条链向另一条链的跃迁几 率很小，因而聚乙炔是准一维体系。 鄹划鄹 ( b ) 图i 1 反式和顺式聚乙炔的分子结构 对于一维体系，尽管每个原子都具有可以运动的价电子，但 由于派尔斯不稳定性，它的基态不是导体，而是半导体或绝缘体。 对于聚乙炔，派尔斯不稳定性的结果就是发生了二聚化。反式聚 乙炔中三聚化的基态有两种且是简并的，这使得反式聚乙炔中能 够形成孤子。但是在反式聚乙炔中，最容易产生的元激发是极化 子，这是由于极化子的激发能小于孤子一反孤子对的激发能，也 小于电子或者空穴的激发能。对于基态非简并的高聚物( 例如顺 式聚乙炔) ，由于“禁闭效应”，其中不存在孤子，但可以产生 极化子和双极化予【i 】。 近年来，人们深入研究了导电高聚物中极化子在外电场下的 运动特性 2 - 6 ，现在已经有了一些确定的结论：首先，如果初 河北师范大学硕士学位论文 始条件是在二聚化的情况下注入电荷同时加外电场，一旦电场大 于0 6 x 1 0 5 v c m ，由于电荷运动过快，使得晶格畸变跟不上电荷 的运动来不及发生自陷效应，就不能形成极化子 3 ：其次，如 果初始条件是已经形成极化子再加外电场，如果电场强度超过 1 0 8 v c m ，极化子就会解体 4 ，5 ，这是因为电荷运动过快，晶格 畸变跟不上电荷的运动而与电荷分离，电荷成为自由电荷，晶格 畸变恢复，极化子解体；另外，极化子的运动速度有一最大值， 约为4 圪( 圪是声速) 6 。 1 2高分子的电致发光 1 9 9 0 年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的b u r r o u g h e s 等人 首次在n a t u r e 上报道了聚对苯撑乙烯( p p v ) 的电致发光，1 9 9 1 年，美国加州大学圣巴巴拉分校的h e e g e r 小组用聚对苯乙烯撑 ( m e h p p v ) 在i t o 上旋涂成膜，制成了量子效率为l 的橘红 色l e d 【7 。从此揭开了高分子l e d 研究的序幕。 高分子l e d 器件结构非常简单，高分子薄膜夹在两电极之间， 接通电源后即发光，如图1 2 所示高分子电致发光是电能转化 为光能的过程。其发光机理是在外电场作用下，电子和空穴首先 被注入到高分子层，由于强的电一声相互作用，电子和空穴形成 负极化予和正极化子；相反电荷的极化子在高分子层中迁移、复 合后形成激子，单重态激子辐射衰减而发光。 河北师范大学硕士学位论文 图1 2 高分子l e d 器件 电子和空穴的注入需要克服高分子和电极之间的界面势垒才 能进入发光层。关于电子和空穴的注入机制，目前有两种理论： 隧道贯穿和空问电荷限制热电子发射。按隧道贯穿机制，电子和 空穴的注入需要足够高的电场强度克服能带势垒，其注入效率受 控于电场强度。因此当高分子发光材料固定时，选择低功函数的 阴极材料和高功函数的阳极材料可以分别降低电子和空穴注入 的能带势垒，从而降低所需的电场强度即工作电压 8 。另一种 观点则认为隧道贯穿机制并不适用于共轭高分子，因此提出空间 电荷限制机制。由于高分子材料电荷迁移率低，导致电荷的局部 堆积和区域富集，从而限制电子和空穴的进一步注入因此降低 工作电压应着眼于提高高分子材料载流子迁移率，特别是在发光 层两侧引入传输层( 电子传输层和空穴传输层) 。高分子l e d 器 件的发光效率不但取决于电子和空穴的有效注入，而且取决于注 入的电子和空穴数量是否平衡。否则，不但载流子复合几率小， 而且其复合不是发生在发光中心区域，而是偏向电极一侧。为解 决电子和空穴注入不平衡问题，通常在金属电极和发光层之间引 入电子亲和能和电离能较大的电子传输层和在发光层与阳极之 问引入电子亲和能和电离能较小的空穴传输层。 河北师范大学硕士学位论文 研究表明，极化子的迁移可能发生三种情况：( i ) 两种极化 子相遇：( 2 ) 两种极化子不相遇；( 3 ) 极化子被杂质或缺陷散射 而失活。显然只有正负极化子相遇才有可能复合而发光。相对于 无机半导体材料来说，高分子材料的载流子迁移率较低，不利于 荷电载流子有效传输。然而，由于高分子l e d 器件采用的是薄膜 结构，通常在低电压下便可在发光层内产生1 0 4 i o 。v c m 的高电 场。在高电场作用下，载流子的传输基本不成问题。 在外电场的作用下，正、负极化子相遇复合，形成“激子”。 对于非简并基态的高分子，此种激子是自陷束缚激子 9 。激子 可分为单重态激子和三重态激子。它们具有一定的寿命，三重态 激子寿命较长，约在纳秒数量级，单重态激子寿命较短，约在皮 秒数量级。只有单重态激子发生辐射衰减，跃迁回基态，产生荧 光。因此，单重态激子的产率是提高电致发光效率的关键。根据 自旋统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是i ：3 ， 即单重态激予的产率r l 为2 5 。按此计算，即使所有的单重态激 子辐射跃迁回基态，理论上，高分子电致发光最大量子效率也不 会超过2 5 。而实际上，由于各种非辐射衰减的存在。其量子效 率一般小于2 5 。 然而，实验表明，在不同的材料中，产率t l 介于2 5 到6 6 之间 1 0 。b a l d o 等报道一幻3 的，7 0 2 2 + 0 0 3 ，基本与自旋统计 理论一致 i i ；但c a o 等人发现p p v 及其衍生物的r t 0 4 5 ，远 大于理论上限值。w o h l g e n a n n t 等人对许多高聚物材料( 包括不 发光的高聚物) 测量了它们的单重态激子形成截面和三重态 激子的形成截面唧，发现，听强烈地依赖于材料种类并且在 河北师范大学硕士学位论文 很多材料中大于l ( 即r l 值依赖于材料且大于2 5 ) 。近年来， w i ls o n 和w o h l g e n a n n t 1 2 等人发现r i 值与高聚物链的长度有很 大关系：对于短链，f i 值大约2 5 ，而对于长链r l 值要远大于 2 5 1 3 研究动机 通过以上的论述可以看出，关于高分子的电致发光效率，自 旋统计理论的观点和实验结果存在着矛盾。对此，人们进行了大 量的理论工作来试图解决这一矛盾【1 3 ，1 4 ，1 5 】。首先，自旋统计 理论忽略了单重态激子形成截面和三重态激子形成截面听可 能不同。量子理论告诉我们，由于电子关联，单重态激子与三重 态激子的能量不同，所以它们的形成概率可能不同。但是，当考 虑了电子关联后，极大地增大了计算量，因此人们只能计算小的 体系。同时，在小体系中电一声相互作用受到链端抑制，而强的 电一声相互作用恰恰是高聚物材料的特点。所以，电一声耦合如 何影响单重态和三重态激予的形成截面，人们还不十分清楚。其 次，白旋统计理论也没有考虑三重态激子和单重态激子之间的转 换，即三重态激子可以通过系间窜越变为单重态激子，从而有可 能增大单重态激子的形成概率，提高发光效率。那么还有没有 其它的机制增大了单重态激子的产率呢? 比如极化子与三重态 激子的碰撞能不能产生单重态激子，如果能，则有可能通过极化 子和三重态激子的碰撞来增大单重态激子的产率。 由于高分子的电致发光中，生成的三重态激子有较长的寿命 ( 约为纳秒数量级) ，这样，极化予就有较大的几率和三重态激 河北师范大学硕士学位论文 子碰撞。碰撞后，体系变为激子和极化子的混合态，我们可以通 过投影的方法计算出其中单重态激子的产率。这样我们就有可能 知道碰撞对发光效率有什么样的贡献。另外，碰撞必然还会对极 化子的输运产生影响，这也是我们所关心的问题目前，人们对 这一问题认识得还很不充分，非常少的文献报道有这方面的研究 【1 6 ，1 7 】。基于以上分析，本文在s s h 模型的基础上试图讨论这 一问题。 河北师范大学硕士学位论文 第二章理论模型 2 1非简并基态高聚物的哈密顿量 我们采用 b r a z o v s k i i 和 k i r o y 8等修正过的 s u w p - s c h r i e f f e r h e e g e r ( s s h ) 哈密顿量 1 2 来描述非简并基 态高聚物分子链。 h = h 。+ ( 2 1 ) 见= 一一口( 材槲一甜。) + ( 一1 ) ”t 】( 吒l ，+ t i ，) ( 2 2 ) = 等；训+ 等莓矗： ( 2 s ) 其中皿表示电子部分的哈密顿量，月。表示晶格部分的哈密顿 量，日表示体系的哈密顿量。式中u 。表示格点n 偏离晶格二聚化 前均匀分布的其位鬣的位移；t o 是原子等距排列时原子间相互作 用矩阵元；q 是电子一晶格耦合常数，表示原子位移时引起相互 作用的变化；t 描写非简并基态；c 4 n 一( c 。) 表示在w a n n i e r 表象 中格点n 产生( 湮灭) 一个自旋为s 的电子产生( 湮灭) 算符。 k 是碳原子之间的弹性系数：m 表示格点的质量。 2 2电子一晶格耦合方程 从体系的哈密顿算符出发，求解薛定谔方程，就可以得到体 系的能谱和波函数。由见得到电子的本征方程， h e 母u = su 母q ( 2 4 ) 河北师范大学硕士学位论文 其中是本征能谱，九是本征波函数。对于每一种原予的位形 u 。) ，电子将在此原子分布所产生的势场中运动，通过( 2 2 ) 式 解此势场中的薛定谔方程，可得到电子的能谱占。，因为不同的位 形 u 。 所产生的势场不同，所以电子的能谱钆 u n 应当是位形 u n 的函数。 在w a n n i e r 表象中，将本征函数九用w a n n i e r 基l n 展开， 九= 乙，pi 玎 ( 2 5 ) 乙。，是电子波函数在w a n n i e r 表象中的表示把方程( 2 2 ) 和 ( 2 5 ) 带入本征方程( 2 4 ) 中，两边在乘以 和能谱也 。 2 3 动力学方法 当我们绘高分子链加上电场后，让极化予和激子发生碰撞。 加上电场后电子部分的哈密顿碰与静态的哈密顿不同， 碰= 一 t o a ( u 。l 一龆。) + ( 一1 ) ”乞】( p 倒爵1 + p 一卅t l 巳) ( 2 11 ) 参数y = 2 嚣e a h c ，其中e 为一个电子所带电量，a 为晶格常数， c 是光速。a ( t ) 是电场的矢势，它与场强的关系为 e ( f ) = - ( 1 c ) o a ( t ) o t 。晶格部分的哈密顿不变。 本文采用常用的非绝热动力学演化方法。电子波函数随时间 的演化通过求解含对薛定谔方程得到， 访掣= z 哪) ( 2 1 2 ) 河北师范大学硕士学位论文 其中少。( ，) 为电子的演化波函数。取w a n n i e r 表象，将( f ) 用 w a n n i e r 基in 展开， ( f ) = i 撑 ( 2 1 3 ) 将( 2 1 3 ) 式带入( 2 1 2 ) 式，得到， 坊掣= 碰“d ( 2 1 4 ) 当时间步长at 取得足够小时，使得在此时间内磁基本不变，其 解可写为： 仇( f + f ) = e - m 7 6 仇( f ) ( 2 1 5 ) 计算中我们取at = 0 0 1 f s 。 碰的瞬时本征方程为， e ，( f ) = 勺( f ) p ( f ) ( 2 1 6 ) 在w a n n i e r 表象中将t 时刻的瞬时本征函数展开， 国，o ) = z 。( f ) i ，l 将( 2 1 7 ) 式带入( 2 1 6 ) 得到， ( 2 1 7 ) 毛， = - t o _ 颤屿埘一) + ( - 1 ) ”乞l z ：蝴 。 ”一一酏一) + ( _ l 尸乞】， ( 2 18 ) 再把t 时刻电子波函数纸。用本征函数系乙，( ，) 展开， ，( f ) = 巳，( f ) 乙，( f ) ( 2 1 9 ) v 其中展开系数， q ，( f ) = 捌( f ) z ：，( f ) h ( 2 2 0 ) 把( 2 1 9 ) 和( 2 2 0 ) 带入( 2 1 5 ) 式中，我们得到了( t + at ) 河北师范大学硕士学位论文 时刻的电予波函数 依，+ f ) = q ，( f ) g 一坼o m 4 乙，( f )( 2 2 1 ) 计算中，设体系初始时刻处于 。，( o ) = 乙，( o ) ( 2 2 2 ) 按照波函数的统计诠释，t 时刻电子从初始状态乙，跃迁到乙。，态 的概率为 巴，( f ) 刊q ，( ，) 1 2 ( 2 2 3 ) 另外，为研究方便，我们定义如下一个物理量 ( f ) = 厶l 巳，( f ) 1 2 ( 2 2 4 ) 其中厶是与时间无关的电子分布函数( 厶= o ，l ，2 r 仅由初始条件 决定) 。捍。( ) 可以给出演化过程中任意时刻电子在瞬时本征态上 的重新分布情况。 晶格部分可以看成经典粒子，它们的运动状态由n e w t o n 运 动方程决定， m 。( f ) = 以( f ) 格点n 所受的力e o ) 可由下式求出， ( 2 2 5 ) 只( f ) = 句y ( 以( ，) ) ) 加。( f ) ( 2 2 6 ) 其中v 是体系的总势能，它应当包括电子的总能量e 和晶格弹性 势能， h “。) ) = e ( 和。 ) + x 2 ( “州一“。) 2 ( 2 2 7 ) 与绝热近似不同，电子的总能量e ( ) ) 由下式给出， 河北师范大学硕士学位论文 e ( 饥 ) = e 。 ( 2 2 8 ) 将( 2 1 3 ) 、( 2 2 1 ) 、( 2 2 2 ) 、( 2 2 3 ) 式带入( 2 2 0 ) 式，可以 求出晶格的运动方程， m “一( f ) = k u 。l ( f ) + “。- l o ) 一2 u 。( f ) 】 + 口 p 删o 【z ( t ) q t 。- i , u ( f ) 一藏i j l ( f ) 纯( f ) 】( 2 2 9 ) 一 十p 硝 口( f ) 纯( f ) 一以( f ) + i ( 0 9 最后，我们用差分法缛到晶格位形的表达式， 五。( f + a t ) = f i ( t ) + 甜。( o a t 甜。o + & ) ：“。( f ) 峨( o a t ( 2 3 0 ) 计算中我们假定体系在演化过程中各能级上电子占据数不随时 间变化。 总之，这套演化方法是给定t 时刻的晶格位形 u 。 ，先通过 本征方程( 2 1 8 ) 解得电子的本征函数和本征能谱，这些结果跟 给定的t 时刻的电子波函数一起，通过方程( 2 2 1 ) 确定( t + a t ) 时刻的电子波函数；反过来，( t + at ) 时刻的电子波函数和 t 时刻的晶格位形 u 。 通过方程( 2 2 9 ) 、( 2 3 0 ) 又可以计算( t + at ) 时刻的晶格位形。如此反复，就可以得到极化子在电场 下和激子碰撞的整个过程。 实际计算中，极化子和激子的晶格位形以 我们取如下形式t = ( 一1 ) ”( 2 u 。一甜，l 一越。+ 1 ) 4 0 ( 2 3 1 ) 外电场矢势取如下表达式 1 8 ， 河北师范大学硕士学位论文 一( f ) = 0 田r 一鲁s 洫詈， 一c e ( t 一争 一c e ( t 万一争 t 0 0 可表示为极化子体系本征态i o ， 和激子体系本征态 l o 。 的直积， i ， = i 西p 固io 。 我们假定激子的初始状态为“纯的”三重态。通过动力学方 法，我们可以得到体系的演化波函数v ( t ) ，经过每一个时间步长 的演化，我们把演化波函数投影到体系的本征态上去，则该本征 态l m ， 的产率l ( f ) 可用下式计算 l ( f ) = | 2 如果本征态i ， 为极化子和单重态激子，则l ( ，) 为单重态激子的 产率。 河北师范大学硕士学位论文 第三章极化子与激子碰撞结果的分析和讨论 为了模拟极化子和激子的碰撞过程，需要首先在一条高分子 链上得到一极化子和一激子。给定如下的初始条件下：价带顶部 有一个空穴，导带底部的两个能级上分别有一个电子，通过自洽 求解电子一晶格耦合方程( 2 6 ) 和( 2 1 0 ) 可得到一负电极化子 和一激子，如图3 1 所示。从图中电荷密度分布及对应的晶格位 形来看，链的左边是一带负电的极化子，链的中部为一激予。 n 图3 1 极化予和激子的晶格位形和电荷分布 。 了 a o o ： q 。 每 乒 此体系的能谱如图3 2 所示。能隙中有四条能级：毛。、f l 如、 q 。和f 。兜，这四条能级对应两个缺陷。 图3 3 给出了能级占i 和能级& o 的波函数，它们分别局域在 极化子和激子附近。能级蜀靳和能级毛副应该和能级岛9 和能级毛鸵 是对称的。 一v ) u j co一荟了西薯oo o 彗四一 河北师范大学硕士学位论文 图3 2 极化子和激子的能谱 o5 01 0 01 5 0 05 01 0 01 5 0 o 1 0 01 5 0 0 5 01 5 0 n 图3 3 晶格位形和能隙中能级上电子的几率分布 图3 3 说明，占。，和岛，2 为极化子能级，毛蛐和g 。为激子能级 极化子能级的波函数和激子能级的波函数都局域在各自的缺陷 中，它们的波函数在空间没有交叠。我们假定，初始时刻激子能 泼薹薹搿耋罩 薹童葺暑薹薹誉薹掰 暑誉镒兰薹臻嬲 撩臻苎毫誉暑毫罩 l 彗三一u j 。嚣兰一u j l 。一u j n | 6 ：烹一u j 河北师范大学硕士学位论文 级上为两个自旋向上的电子所占据，极化子能级毛4 9 双占据、q 。 为一自旋向下的电子占据，则链中的激子为三重态激子。给链两 端加上电场，极化子将在电场作用下沿链运动和三重态激子发生 碰撞。本章将讨论这一碰撞过程产生的各种现象。 3 1 小电场情形( e os o 1 l x l 0 5 v c m ) 图3 。4 磊= 0 1 1 x 1 0 v t c m 时极化子和激子的晶格位形随时闯变化示意图 如图3 4 所示，当所加电场较小时( e o 1 0 i o p t( b ) i m 。 2 0 i p t 圈3 2 0 极化子和三重态澈子碰撞后产生的两种可能的新自旋组态 前面我们假定了初始时刻链的左侧为自旋向下的极化子，链 的右侧为三重态激子且激子能级上为两个自旋向上的电子占据， 体系的自旋组态为图3 1 9 所示，图中占，和g ：为极化子能级，厶和 河北师范大学硕士学位论文 t 为激子能级。若极化子和激予碰撞发生后，极化子能级f ：上的 下自旋电子和激子能级t 上的上自旋电子交换，或极化子能级占： 上的下自旋电子和激子能级巳上的上自旋电子交换，则可产生如 图 3 2 0 所示的两种新的自旋组态i 毋。 lo i m ， t 和 i m 。 2 圆i o p t ，线性组合l 。 和l m 6 ，可得 7 l o 批去( 1 中。 l 固i o ， t + j m 。 2o i ， t ) ( a ) 二 s i m = 万l ( i 。 tp i 中， t h 2 。h t ) ( b ) 其中，( a ) 为三重态激子和上自旋极化子，( b ) 为单重态激子和 上自旋极化子。演化波函数向3 i o ： 上投影可得单重态激予的产 率。 图3 2 i 给出，当电场强度为e 。= 2 0 x1 0 5 v c m 情况下，单重 态激子产率在碰撞过程中随时间的变化。由图可以看出，从o 2 0 0 f s ，极化子还没有和激子相碰，此时几乎没有单重态激子生 成从2 0 0 f s 2 8 0 f s 是极化子和激子合并的状态，此时的产物 应为极化子激发态。2 8 0 f s 以后为极化子和激予碰撞发生后，此 时我们看到，单重态激子的产率稳定在大约1 6 左右。以上结 果说明，极化子和三重态激子的碰撞开启了一个生成单重态激子 的通道，尽管单重态激子产率很小。 河北师范大学硕士学位论文 t i m e ( f s ) 3 2 1 e o = 2 o x l 0 5 v o n 时，单重态激予产率随时间的变化 图3 2 2 e o = 2 0 x 1 0 v c mv 时，三重态激子产率随时间的变化 在图3 2 2 中，我们给出了三重态激子产率随时间的变化 由图可以看出，从0 5 0 f s ，三重态激子产率有一下降，这是由 于随着电场从零逐渐增大，使得一些电子在本征态之间发生跃 迁，即各能级的电子占据发生变化，使其它的状态和由极化子与 三重态激子组成的状态“混合”，从而导致三重态激子产率下降。 c2i。)每堇西兰协芑里m乒 图 uo惹苟ld写芑p101人 河北师范大学硕士学位论文 从5 0 f s 2 0 0 f s ，这一段时间内三重态激子的产率变化很小，稳 定在大约9 8 左右，这是由于在这段时间内电场没有发生变化。 从2 8 0 f s 以后，即极化子和激子碰撞发生后，三重态激子产率与 碰撞前相比下降很多，但基本在8 8 上下振荡。前面我们知道， 此时单重态激子产率只有i 6 左右，这说明还有大量的其它 “态”混在其中。 我们还计算了不同电场强度对单重态激子产率的影响。单重 态激子的产率取碰撞发生后产率的平均值，如图3 2 3 所示。结 果表明，电场强度在0 1 i x l 0 5 v c m 到2 3 x 1 0 5 v c m 之间时，单重态 激子的产率是随电场的增强而增大的，最大值为2 3 当电场 大于2 3 1 0 5 v c m 时，单重态激子的产率开始下降，随后又有小幅 上升。总体来看，虽然碰撞开启了一个单重态激子的生成通道， 但这个通道不大。 重 基 堇 詈 芎 墨 - o o o ，2 o 4 o 6 o 81 o 1 2 1 ，41 61 82o2 2 2 4 e l e c t r i cs t r e n g h ( m v a ) 图3 2 3单重态激子的产率随电场强度的变化 我们知道，单重态激子的产率对有机发光器件的发光效率起 着至关重要的作用。如果能增大这个通道，将对提高有机发光器 河北师范大学硕士学位论文 件的发光效率有很大帮助为此，我们考虑另外一种可能影响单 重态激子产率的因素：极化子的位形。根据我们对极化子运动的 模拟，当极化子在一个闭合的高聚物链中运动时，极化子会和它 后面的“尾巴”叠加，使它的位形变深，每转一圈，它和前面的 “尾巴”叠加一次，它的位形就加深一次，甚至达到和激子位形 的深度相当，且能保持电荷的束缚态。那么，当一个大小和激子 相当的极化子和三重态激子碰撞时，单重态激子的产率如何呢? 为达到此目的，只需要让极化子在链中多转几圈，每转一圈，它 和前面留下的“尾巴”叠加一次，位形就加深一些，它的深度就 和激子接近一些。 图3 2 4 给出了2 0 0 个格点电场强度为1 o x l 0 5 v c m 时极化子 在一个闭合高分子链内和三重态激子碰撞过程中单重态激子的 产率。可以看出，极化子每转一圈，单重态激子的产率就增大一 些，最大达到了1 6 之多。可见，极化子的形状对单重态激子的 产率有着重要影响。但是，长时间的演化必然会带来较大的误差， 如何让极化子在和激子碰撞之前就有较深的位形是我们今后工 作中努力的方向。 图3 2 4 昂= 1 o x l o ，v c m 时，单重态激子产率随时间的变化 舌重d堇2丽芑望。乒 河北师范大学硕士学位论文 3 3 强电场情况( z o2 2 8 x 1 0 5 v c m ) 若电场加到足够大( e o 2 8x1 0 6 v c m ) ，我们发现，极化子首 先被解体，激子发生很大幅度的振荡，但仍能保持原来的位形， 如图3 2 5 所示。我们的计算表明，当极化子不和激子发生碰撞 时，当电场大于3 0 x 1 0s v c m 时，由于晶格跟不上电子的运动， 极化子会逐渐解体。当极化子和激子发生碰撞时，当电场大于2 8 1 0 5 v c m 时，碰撞后极化子就会解体。这说明激子的存在使得 极化子变得容易解体。 图3 2 6 为体系的电子能谱随时间的变化。可以看出极化子解 体后，能隙中极化子能级e 1 4 9 下移致价带，岛兜上移致导带，能隙 中只剩下激予能级。 图3 2 5 e o = 2 8 x 1 0 5 v c m 时，极化子和激子的晶格位形随时间变化 示意图 河北师范大学硕士学位论文 图3 2 6 e o = 2 8 x 1 0 5 v c m 时，电子能谱随时间变化示意图 接下来再看极化子和激子能级上电子的占据数在碰撞前后 的变化情况，如图3 2 7 所示。发现，占据数变化较大的仍旧是 极化子能级吼5 2 它的占据数在碰撞后甚至可以减小到零，这对 应着极化子的解体。图3 2 8 表示了此能级上电子到激予能级占。 和毛，。的跃迁概率，可以看出，虽然此能级上电子占据数减小很 多，但它向激子能级上跃迁的概率并没有增大，反而减小。这表 明强场下单重态激子的产率不会增大，反而会减小。图3 2 3 中 曲线的变化趋势也说明了这个问题。计算表明，这个能级上的电 子更多的向高能级上跃迁，正是这些跃迁导致了极化子不稳定甚 至解体。 河北师范大学硕士学位论文 一 一( a ) ( b ) ： ； o1 0 02 0 0枷 t i m e ( f s ) 图3 2 7 曲线( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) 分别代表能级占i 、毛、6 1 5 1 和 毛女上电子的占据数随时间的变化 t i m e ( f s ) 图3 2 8 ( a ) 、( b ) 分别为极化子能级占悦上的电子到激子能级占i 卯和占” 的跃迁概率 拍佃侣他们帔仰 19qe暑蔓dn80 鱼暑b q 2 a co罂c理l 河北师范大学硕士学位论文 第四章总结和展望 本文基于准一维紧束缚近似的s s h 模型，采用非绝热分子动 力学的方法，计算了一条高分子链中极化子和激子的碰撞问题。 计算结果表明，散射过程使得极化子和激子的晶格位形及电子态 都发生了较大变化。在电场作用下( e 。小于或等于2 7 1 0 6 v c m ) ，极化子和激子相遇后彼此穿过对方，并在它们的碰撞 点发生了相移。碰撞后，能隙中出现了振荡的局域能级。由于非 绝热效应，极化子与三重态激子的散射过程使得三重态激子有一 定的几率转变为单重态激子。转变的几率与电场的强弱有关。强 电场下( e 。 2 7 x1 0 s v c m ) ，极化予和激子碰撞后极化子会被解 体，激子的位形基本保持不变。这些结果对于理解极化子的输运 性质和电致发光的发光效率有一定的帮助。 由于在计算中我们忽略了电子之间的相互作用，所以本文的 计算结果是比较粗糙的，今后的工作中有待予加入电子之间的相 互作用，使结果更精确。其次，单重态激子的产率和晶格位形有 怎样的关系，晶格的振动又如何影响单重态激子的产率也是我仍 今后的工作中需要弄清楚的。另外，关于极化子和激子的相移 产生的原因以及振荡局域能级出现的原因，本文中没有傲深入的 分析，我们将在今后的工作中做进一步的探讨。 河北师范大学硕士学位论文 参考文献 1 孙鑫，高聚物中的孤子和极化子，成都：四川教育出版社， 1 9 8 7 2 s v r a k h m a n o v aa n de m c o n w e l l n o n l i n e a rd y n a m i c so f a na d d e dc a r r i e ri nt r a n s p o l y a c e t y l e n c ei nt h ep r e s e n c e o fa ne l e c t r i cf i e l d ，s y n t h e t i cm e t a l s11 0 ，3 7 ( 2 0 0 0 ) 3 s v r a k h m a n o v aa n de m c o n w e l l ，p o l a r o nd i s s o c i a t i o n i nc o n d u c t i n gp o l y m e r sb yh i g he l e c t r i cf i e l d s ， a p p l p h y s l e t t 7 5 ，1 5 1 8 ( 1 9 9 9 ) 4 c q w u ，y q i u ，z a na n de l ，d y n a m i c a ls t u d yo np o l a r o n f o r m a t i o ni nam e t a l p o l y m e r m e t a ls t r u c t u r e ，p h y s r e v b 6 8 ，1 2 5 4 1 6 ( 2 0 0 3 ) 5 d m b a s k oa n de m 。c o n w e l l s t a t i o n a r yp o l a r o nm o t i o n i nap o l y m e rc h a i na th i g he l e c t r i cf i e l d s p h y s r e v l e t t 8 8 ，0 5 6 4 0 1 ( 2 0 0 2 ) 6 a n d e r sa j o h a n s s o na n ds v e ns t a f s t r o m n o n a d i a b a t i c s i m u l a t i o no fp o l a r o nd y n a m i c s ，p h y s r e v b6 9 ，2 3 5 2 0 5 ( 2 0 0 4 ) 7 樊美公，光化学基本原理与光子学材料科学，北京：科学出 版社，2 0 0 1 8 a r b r o w n ，d d c b r a d l e y ，a n dj h b u r r o u g h e s p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ：e n h a n c e d e l e c t r o l u m i n e s c e f l te f f i c