（凝聚态物理专业论文）纳米材料与纳米结构的表面与界面以及相关尺度效应.pdf

纳米材料与纳米结构的表面与界面以及相关尺度效应 专业：凝聚态物理 博士生：欧阳钢 导师：杨国伟教授 摘要 本论文研究了纳米材料与纳米结构的表面与界面问题基于纳米尺度下的热 力学理论与连续介质力学理论，建立了普适性的零维纳米晶及纳米空洞、一维纳 米线及准一维纳米管、二维纳米多层薄膜等纳米体系的表面与界面物理模型，给 出了其表面与界面能的解析表达，并由此而推演出纳米材料与纳米结构中与表面 与晃面相关的尺度效应。本研究所发展的关于纳米材料与纳米结构的表面与界面 理论不仅增进了人们对于纳米尺度下的材料表面与界面的科学理解，而且预言了 由于纳米材料与纳米结构表面和界面的尺度依赖性所诱导的一系列异常物性，对 于发展新型纳米材料与纳米结构是重要的。 本论文主要有如下三点创新： 一发展了纳米材料体系中表面与界面的热力学理论，它不仅能够对其表面与界 面能进行完整的计算，而且还能够对其与表面与界面相关的物性进行理论预 言根据尺度依赖的表面能模型，研究了纳米晶的结构硬化，纳米线的尺度 依籁的热稳定性，纳米管的轴向杨氏模量以及纳米空洞的收缩导致的异常力 学性质等 基于纳米体系材料的表面相与体相的不同，提出了纳米晶的尺度依赖的表面 赶 能模型。该表面能一部分来自于表面原子的结合能，另一部分来自于表面原子间 弹性相互作用能，考虑了表面弛豫和重构影响对a u ，a g 以及p b s 纳米粒子 的表面能进行了完整的计算，与相关实验较好吻合而且解决了日前文献报道的 理论计算和实验测量的矛盾。纳米体系材料的相关力学和热学性质都与尺度依赖 的表面能相关。系统研究了纳米粒子的结构硬化及表面硬化，一维纳米线的尺度 依赖的熔化，准一维纳米管的异常的杨氏模量以及与纳米晶具有反对称关系的纳 米空洞的内表面能及外部激活下由内表面能诱导的收缩现象，提出了纳米空洞的 收缩动力学模型，解释了纳米空洞的收缩非线性现象 - 提出了纳米多层膜的界面能模壅，建立了二元互不相溶金属多层膜系统中界 面合金化的热力学判据和纳米尺度相关的扩散动力学模型，预言了c 睢一w 体系的界面合金化相图和c n - - t a 、c 一w 和a e - - a g 体系的界面原子扩散 行为 将纳米尺度下的热力学理论与连续介质力学理论相结合，考虑具有普适性的 多层膜半共格界面，建立了纳米尺度下界面层的物理模型。界面能由来源于界面 原子键能的化学项以及来源于界面晶格失配的弹性应变能的结构项组成。基于所 建立的尺度依赖的界面能模型，我们提出了基于g i b b s 自由能的纳米尺度下二元 互不相溶金属多层膜界面合金化的热力学判据以及建立了尺度依赖的扩散动力 学模型。界面合金化的热力学驱动力主要来源于界面自由能和生成热的影响。而 且，与相关的实验相结合，预言了金属q l w 体系的界面合金化相图和金属c u t a 、c h w 和a u - - a g 体系的界面原子扩散行为，指出这是导致界面合金化 的主要动力学途径，揭示了相溶和不相溶金属多层膜系统界面异常扩散的物理起 源。 - 发展了纳米尺度下二元金属系统中合金固溶度的热力学理论，揭示了合金纳 米颗粒异常嗣溶度和核一壳纳米结构自发界面合金化的热力学机锚 二元金属体系的合金固溶度随尺度的减小而增大，核一壳结构的二元相溶金 属纳米结构的界面出现自发的合金化，这已经被相关的实验所证实实际上，由 于尺度的减小，表面和界面的增多，将导致纳米体系材料的熔化焓、熔化熵以及 组分原子之间的相互作用能尺度效应的存在。根据相关的理论模型，我们计算了 p b s n 二元体系的合金固溶度随尺度的变化情况计算结果与相关的实验结果 符合很好。揭示了二元互不相溶金属合金纳米颗粒存在的异常固溶度的热力学机 制。同时，我们也从热力学和动力学的角度研究了二元相溶金属体系核一壳纳米 结构的自发界面合金化的物理机链 关键词；表面能、界面能、纳米热力学、尺寸效应、表面( 界面) 合金化 s u r f a c ea n di n t e r f a c eo fn a n o m a t e r i a l sa n dn a n o s t r u c t u r e sa n d m a j o r c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：o u y a n gg a n g s u p e r v i s o r ：g u o w e iy a n g , p r o f e s s o r o u rr e s e a r c hw o r k 缸f o c u s e do ot h es u r f a c ea n di n t e r f a c eo fn a n o m a t e r i a l sa n d n a n o s t r u c t u r e s a c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i c sa n dc o n t i n u u mm e c h a n i c s ，w c e s t a b l i s h e das e r i e so fp h y s i c a lm o d e l so nt h es l l g f a a n di n t e r f a c eo fn a n o s c a l l c s y s t e m s , i n c l u d i n gn a n o c r y s t a l sa n dn a n o c a v i t i e s , n a n o w i r e s ，n a n o t u b e sa n db i n a r y m u t i l a y e r si nn a n o s c a l e ，e t c f u r t h e r , t h ea n a l y t i ce x p r e s s i o n so f s u r f a c ea n di n t e r f a c e f r e ee n e r g yh a v eb e e np r o p o s e d b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s , w ed e d u c e dt h es u r f a c e a n di n t e r f a c e - r e l a t e ds i z ee f f e c t so fn a n o m a t e r i a l sa n dn a n o s t r u c t u r e s t h cw o r kn o t o n l ye n h a n c et h es c i e n t i f i cu n d e r s t a n d i n go fs u r f a c ea n di n t e r f a c eo fn 妊n a i a l si n b a n o s c a l c , b u ta l s op r o v i d eas e r i e so fa n o m a l o u sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i n d u c e db ys u r f a c ea n di m e f f a c eo fn a n o m a t e f i a l sa n dn a n o s i n t c t m e sf o rt h e i rs i z e d e p e n d e n c e s , 0 1 1w h i c hh a v eh e l pi nh a s t e n i n gt h e mf o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n d e v e l o p i n gn 删n a n o s t r u c t u r e s t h em a i nf i n d i n g s 批l i s t e da sf o l l o w s - t h et h e r m e d y n a m l e so fs u r f a c ea n di n t e r f a c eo fm m e s c a l es y s t e m sh a v e b e e nd e v e l o p e d t h et h e o r e t i c a lm e t h o d sn o to n l yc m i mb ec a l c u l a t e d c e m p l e t e l yf o rt h es m f a c ea n di n t e r f a c eo fm m o s c a l es y s t e m s , b u ta l s ob e p r e d i c t e dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s b a s e d o i lt h es i z e - d e p e n d e n t s u r f a c ef r e ee n e r g y , w es t u d i e dt h es t r u c t u r a l 蚰m 血go fn a n o c r y s t a b , t h e s i z e - d e p e n d e n tt h e r m a ls t a b f l i t yo fn a n o w i r e s , t h ea x i a ld j l 屯c f l o ny o u u g s 岫i 哪o fn u o t u b e sa n d 伍eu o m a l o u sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n d u c e db y s h r 缸k a g ei nn a n o c a v i f l e s ，e t c d u et ot h ed i f f e r e n ts t a t eo fs m f a c ea n db u l ki nn a n o s t m c 舡r e s , w ep r o p o s e dt h e s i 翻h k p 即d c n ts u r f a c ef r e ef f l l 髓 g yo fn a u o c r y s t a l s t h es u 响矗a l c i g yi so r i g i n a l f z o mt h ec o h e s i v ee n e r g ya n de l a s t i cs t r a i ne n e r g yo fa t o m sa tt h es a t f a c el a y e r f u r t h e r , w ec o n s i d e m it h ei n f l u e n c eo fs l l r t a c cr e l a x a f i o aa n dr e c o n s t r u c t i o n i m p o r t a n t l y , t h et h e o r e t i c a lr e s u l t so f a e , a sa n dp b s 呦眦t y s t a l s 哦w e l la g r e e m e n t w i t ht h e 伽吡馏p ，幽ge x p e r i m e n t s a l s o ，t h ea r g u m e n t ss h o w i n gi nt h el i t e r a t u r e s w e r ee x p l a i n e d t h er e l a t e dm e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fn a n o s t n l c t u r e s 眦 c o l m f c t i o nw i t ht h es h e - d e p e n d e mt h es u r f a c ef r e ee n e r g y i nt h i st e x t , w e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h e s t r u c t u r a la n ds u d a c i a l 吼砸n c 鼹o fm m o 口y s t a ：l s ， s i z e - d e p e n d e n tm e l t i n go f1 dn a n o w i r e s , a n o m a l o u sa x i a ld i r o c ：t i o l ly o u n g sm o d u l u s o fn a n o t u b e s , a n di n n e rs u r f a c ef r e ee n e r g yo fn a n o c a v i f i c sw i t ha n t i s y m m e t r y r e l a t i o n s h i pf o rn a n o c r y s t a l s 1 ( i 吐c a l l y t h et h e o r e t i c a lm o d e lo fs h r i n k a g eh a sb e e n p r o p o s e d 一t h et h e o r e t i c a lm o d e lo fs i z e - d e p e n d e n ti n t e r f a c ef r e ee n e r g yo fm u l t f l a y e r s h a sb e e np r o p o s e d a l s o , t h et h e r m o d y n a m i cc r i t e r i o no fi n t e r f a c ea u o y m e hm o s c a l eb i n a r y 抽m 吐s 枷b km e t a l l i cm u f l l a y e r sa n d n a n o s j z e - d e p e n d e n t k i n e t i cm o d e l sa r ee s t a b l i s h e d s u b s e q u e n t l y , w ep r e d i c tt h ep h a s ed h g r a m o fi n t e r f a c ea l l o y i n gi nc u - wm u i t i l a y e r sa n da t o m kd i f f u s i o nb e h a v i o ra t t u t e r f a e e 缸c u t a , c a - w a n d a u - a gs y s t e m s c o m b i n i n gt h et h e r m o d y n a m i c si nn a n o s c a l ea n dc o n t i n u u mm e c h a n i c s ，a n d c o n s i d e r i n gt h eg e n e r a lc a s ew i t hs e m i c o h e r e n t 砒i n t e r f a c e , w ep r o p o s e dt h es i z e d e p e n d e n t i n t e r f a c ef r e e e n e r g y , i n c l u d i n g t h ec h e m i c a la n dt h es t r u c t u r a l c o n t n b u t i o n s t h ec h e m i c a lp i n ti so r i o n a if r o mt h ed a n g t i n gb o n d s e n e r g y , w h i l et h e s t n l e t m lp a r ti s 五锄t h oc 1 8 s i i cs l r a i ne n c l g ，- oa d d i t i o n a l l y , t h ei n t e r f a e ca l l o y i n g b e l l a v i o r si nb i n a r yi m m i s e i b l cs y s t c l mh a y c b e e na n a l y z e ! , l c e p l ya n ds y s t e m i c a l l y b a s e d0 1 1t l a ci i i c i o v cm o d e l s a c c o r d i n gt ot l a cs i z ed c l m a d o n ti n t c r f a f r c ee n e r g y , w c p r o p o s c dt l a ct l a c r m o d y m m i ec r i t e r i o no fi n t e r f a c ea l l o y i n gi nm n a l yi m m i s c l b l c m c t a l l i cs y s t e m si nn 锄加。随i ch i s c do nt l a cg i m 瑁丘e l l c r l 翳t h ed r i v i n gf o r c ei n t l a c m o d y n m i c si sh e a df i r o m 恤ei n t e f f a e c 船ce n e r g ya n da n o y i l l gh e a to ff o r m a t i o n c o m p , u i n 8t h et l a e o r c t i e a lr c s t f l l sw i t ht l a cc x p c r i m c i a t s , 聊p r e d i e t e at l a ci n t e r f a e c a l l o y i n gi nc u - w 场瑚町s y s t c l 腿a c c o r d i n gt ot l a cs i z ed c l 嘲a d c n ti i l o m i cv i b r a t i o n s i nm o a y s t a l s , 眦l , r o p o s c dt l a cs i z ed c p 即d 锄td i f f u s i o nk i n c t i em o d e li nb i n a r y m c t l l n i cm u t i l a y e r s a i x 棚t i o g l y , 骶p r c d i e t e a tt h em 艏1 8 妯b e h a v i o r 越i n t e r f a e ci n c t t - t a , c t l - wa n da u - a g 岫m e t a l l i cs y s t e m s mr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e o l t l l sd i f f a l s i o nb e h a v i o r 砒i n t c r f a c o u l dd i r e c t l yl e a dt oa l l o y i n g m c a n w l a i l c , w er c v e a l c dt h ep h y s i c a lo r i g i no fa n o m a l o u sd i f f u s i o nb e i l a v i o r si nm i s e i b l ca n d i m m i s c i b l eb i n a r ym e t a l l i cs y s t e m s - n 陀t l a e r m o d y 卫m l e so f 枷咖s o l i ds o l u b i l i t yl i m i thm m o l i e a l eh 勰b e e n d e v e l o p e d a i 舯讹r e v e a l e dt h et l a e r m o d y m a l em e c h a n i s mo fa n o m a l o u s s o l i d 鲫h 嘲姆l i m i thb i m r y 础1 0 y l n g 蛐蓼a i n sa n dt h es p o n t a n e o u s a l l l o y i n ga ti n t e r t t x he o r e - s h e l l ln a n o s l r u e l a r 甑 t h ca l l o y i n gs o l i ds o h l b i l i t yl i m i ti nb i n a r ym t 斌l i cs y s l c m l ii n e r e a 蝴w i t h d e c r y i n gt h ep a r t i e l es i z e t h es l o o n t a n c o u sa l l o y i n gb e h a v i o rw i l lb ca p w a l r a n e ci n e o r c - s l a c l ln a n o s l l u e l u r c s t h e s eh a y e b e e nv e r i f i e db yc o r r e s p o n d i n gc x l 脱i m e n t s i n f a c t , w i t hd e c r e a s i n gt l a es i t 鹭9an u m b e ro fs u r f a e oa n di n t e r f a c ei nn a n o s t t u c t u r c sw i l l c r d s t , w h i c h 渤l e a dt om o s tp h y s i c a lq u a n t i t i e sh a y ce v i d e n ts i z oc f f e x t , s t t e ha s m e l t i n gc n t h a l p y , m d 陆ge n t r o p ya n di n t e r a c t i o nc l l c l g yb c l v 0 3 1 1a t o m so fd i f f c r e n t c o m l x m c n t s a 0 r d i n g 幻t l a cc o r r c l a t c dm o d c i s , w ec a l c u l a t e dt l a ca l l o y i n gs o l i d s o l u b i l i t yl i m i to fp b - s nb i n a r ys y s t e mi nn a n o s e a l c i m p o r t a n t l y , t h et l a e o r c t i e a l r c s u l t s 瓣w e l lo o n s i s t e n tw i t h 蚀忙c x p c r i m c n t s t h u s , 眦r c v e a l e x lt h e t h c r m o d y m l i em e d m i s mo fa n o m a l o u ss o l i ds o l u b i l i t yl i m i ti nb i n a r ym c t a u i c s y s t e m m e a n w h i l e , w ea l s oa n a l y z e dt h ep h y s i c a lp r o c e s so fs p o n t a n e o u sa l l o y i n gi n c o r e - s h e l ln a n o s t r u c t u r e s k e y w o r d s ：s u 凼f r e ee l x c r g y , i n t e r f a c ef r e ee n e r g y , n a n o t h e r m o d y n a m i c s , s i z ee f f e c t , s u r f a c eo ri n t e r f a c ea l l o y i n g 第1 幸导论 第1 章导论 1 1 纳米材料及其尺度效应概述 随着人们对客观世界认识的深入，在宏观领域和微观领域之间出现了所谓介 观领域这个领域包括了从微米、亚微米到团簇尺寸的范围。早在1 9 8 1 年，g l e i t e r 就提出了。纳米晶体材料”的设计思想【1 1 。纳米材料是指在三维空间中至少有 一维处于纳米尺度( 1 - - 1 0 0 r i m ) 范围或由它们作为基本单元构成的材料，其基 本结构单元可以分为：零维的纳米粒子、原子团簇；一维的纳米线、纳米管等； = 维的超薄膜、多层膜等这些基本单元又可以组成一维( 1 d ) 、二维( 2 d ) 、 三维( 3 d ) 的纳米材料，如纳米块状材料是将纳米粉末高压成型或烧结或控制 金属液体结晶而得到的纳米材料 2 - 4 。 美国理论物理学家f e y n m a n 5 1 曾经说过“如果有一天能够按照人的意志安 捧一个个原子，那将产生何等的奇迹。”目前的情况是世界上有能力的国家均投 入了大量的人力与财力用于推动纳米科学技术的发展。纳米技术之所以得到这样 重视的主要原因有两方面：一方面是，随着科技的发展人类生产出来的许多仪器 的体积在不断地减小尤其在2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、国防等 工业的快速发展，对材料性能提出更新更高的要求，电子元器件的小型化、智能 化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小如在集成电路 方面，最近有报道指出i b m 公司制造工艺首次达到2 9 9 纳米水平【6 1 。在医疗 器械方面，人们希望可以制造出纳米机器人来直接进入人类身体对付各种疑难杂 症另一方面是纳米材料具有其它常规块体材料所不具备的许多优异的性能。 纳米物体是处于原子团簇和宏观物体交界的过渡区域。由于其具有大的比表 面积和含有大量的内部晶界面，为深入研究纳米材料的固体结构和相关性质提供 了良好的条件。纳米材料因为具有的优异的物理化学性能而为进一步的微电子器 件和高性能材料发展创造了条件因此，由于其特殊的结构特征以及表现出的优 异的物理和化学性能，以及由此产生的特殊的应用价值，使得纳米材料和纳米技 术成为当今凝聚态物理和材料物理的研究热点纳米科技也成为2 1 世纪三个改 变人类生存与发展技术( 信息技术、生物技术、纳米技术) 之一 3 - 7 第1 幸导论 纳米材料和纳米结构对材料科学和凝聚态物理提出了许多新的课题，由于尺 度的减小，导致可以与激子波尔半径、光波波长、超导相干波长和德布罗意波长 相比拟，体系电子被限制在一个十分小的纳米空间，电子的平均自由程很短，电 子输运受到限制，电子的局域性和相干性增强。在宏观体材料下出现的准连续能 带消失，将表示出分立的能级，量子尺度效应十分显著，使得纳米体系的材料与 块体材料相比在物理和化学性质上有很大的不同，将出现许多新奇的特性。而且， 纳米材料在小尺度范围内的表面活性增强，表面能量状态的提高将导致纳米体系 本身变碍很不稳定而处于亚稳态1 3 - 6 。 尺度是纳米材料重要的结构参量之一因为随着材料尺度的减小，其表面与 界面原子( 与芯部原子相比) 所占的比例就会越来越大，当表面与界面原子数与 芯部原子数相比拟的时候，材料的相关物性将有可能发生从宏观的体材料向介观 的纳米尺度材料转变，从而导致一系列的尺度效应，而正是这些尺度效应使得纳 米材料与纳米结构表现许多奇异的物性和潜在的应用例如，因为尺度的减小， 纳米颗粒的表面原子与总的原予数相比随粒径的减小而急剧增大。当直径为1 0 姗，4n l n ，2n i n 和1n l n 时，其表面原子所占的比例分别是2 0 ，4 0 ， 和9 9 【4 】。表面原子数随尺度减小而增大将导致表面原子的配位数不足、键合 状态与内部原子不同，键态失配，因而出现非化学平衡，使表面原子的活性增大 且处于高的表面能量状态，将引起表面原子自旋构象和能谱以及表面原子的输运 的变化。此外，随着纳米晶体尺度的减小，内部缺陷如位错在晶粒内部的消失以 及晶界的存在，使得纳米粒子将在强度，结构硬度显著增强。同时，也会出现表 面硬化现象【8 】纳米尺度下的材料合成也为新型纳米材料的制各提供了机会。 例如，在经典条件下互不相溶的两种材料如二元金属，在纳米尺度范围内由于相 关物理量尺度效应的存在，将会出现固溶体相【9 】。 因此，当物体的尺度进入纳米量级后，表现出的许多性能已经不可以用经典 理论来进行描述，需要发展新的理论工具来增进对纳米尺度下材料表面与晃面的 理解另外，人们认为纳米技术的发展方向是使人们可以按照自己的意愿将纳米 材料组装成符合自己要求的具有特殊功能的各种器件总体来说有两种方法用来 构造器件：一是将各种纳米粒子、纳米线等基本单元人工地组装在一起组成各功 能器件。第二种方法就是将各纳米材料基本单元按照自组装的方式，在特定的环 2 摹1 幸导论 境下组成我们所需要的器件。其中第二种方法更有利于微小器件的加工和批量生 产。但不管使用什么方法，要得到我们希望的各种功能器件，我们所需要掌握的 至少有两方面的知识：一是了解作为纳米器件的基本组成部分的纳米粒子、纳米 线等的性质：二就是理解它们组装在一起，紧密结合在一起的机理而作为首先 要掌握的自然是各基本单元的性质而且，对于纳米材料来说，由于尺度效应， 许多相关物理量表现出异于体材料下的情况，一般来说，所表现出来的特殊性质 主要有以下几个方面一、热学性能；由于纳米粒子尺寸小，其表面活性高、比 表面大，而表面原子近邻配位不全等，使得纳米粒子熔点，熔化熵，原子问结合 能，固溶度以及熔化焓等许多性质都与块体材料不同 1 0 - 2 3 例如，1 9 9 2 年 g o l d s t e i n 等人在s c i e n c e 报道利用逆胶束化学沉淀法制备的直径为2 4 - 7 6 咖的 c d s 半导体纳米晶，其熔化温度根据实验观察呈现出强烈的尺度效应，随着颗粒 尺度的减小而降低【1 0 】二、力学性能：随着晶粒减小材料的强度与硬度都 相应地增大，并且近似地遵从经典的h a l l - p e t c h 关系 2 4 , 2 5 ：仃c r 0 + 以州2 其中：盯为o 2 屈服力，为移动单个位错所需要的克服点阵摩擦的力，k 是 常数，d 是平均晶粒尺寸。纳米材料的强度、硬度、韧性和塑性与常规材料相比 也有相当大的改变。另外纳米材料也由于它的尺寸效应而导致光吸收显著增强并 产生吸收峰的等离子共振频移、磁有序态向无序态的转变、超导相和正常相的转 变等在电、磁、光、化学和催化性能上表现出异于体材料下的性质。 另外，在研究材料的性质和新材料的制备过程中将出现相变的问题。对于在 小尺度范围以内，传统的相交规律和热平衡相图将不能适用于应用的需要。例如 在纳米金刚石的相交过程中，纳米尺度下的金剐石形核势垒比石墨更低，更易于 形核。而金刚石相图上的b - s 线与体材料相比将下降，其物理本质是基于 l a p l a c e - y o u n g 方程的纳米尺度诱导的附加表面张力的影响【2 6 - 2 8 。 目前人们已掌握了许多中方法制各纳米材料，总体可以分为；一、气相合成： 包括物理气相合成、化学气相反应合成和超微粒子膜气相合成等。二、液相合成： 包括沉淀法、溶剂蒸发法、醇盐水解法和溶胶一凝胶法等 2 9 - 3 1 并且有如x 射线小角散射、拉曼散射和光子相干谱等方法来表征纳米微粒的尺寸和表面特征 等情况。由于这样制备方法、表征手段和各种实验方法的进步，人们已经在实验 中观察到了纳米材料的许多力学方面的特殊性质和制造出许多具有特殊性能的 摹1 幸导论 纳米体系材料。通过各种实验人们了解到，纳米材料的这些特殊性质会因为其组 成部分的不同和其自身大小的不同而发生改变。例如，p i s c h e d d a 等人通过实验 发现，室温下颗粒尺寸为6n m 的纳米锐钛矿在高达1 8g p a 的压强下仍可以保持 其结构的完整性而当压强大于1 8c _ , p a 时，随着压强的增大，其结构的无序程 度在不断地提高【3 2 】。另外实验上观测到对于属于立方晶系的纳米微粒其杨氏 模量是随着直径的减小而增大，对于纳米线的情形也有相关的实验报道。如q i 纳米线的杨氏模量随着横截面直径的减小而增大【3 3 1 清华大学朱静课题组实 验上测量了单根z n o 纳米线的轴向杨氏横量与线直径之间的依赖关系i s 4 同 样对于纳米薄膜，也在实验上观测到其力学性质如杨氏模量等具有显著的尺度效 应 3 5 - 3 7 。 在理论上人们目前研究纳米结构和纳米材料的方法主要有第一性原理计算 ( 包括紧束缚近似和镶嵌原子势等) 【3 s ，3 9 ，分子动力学模拟 4 0 , 4 1 1 ，以及从 材料能量转换角度出发的纳米热力学理论 4 2 - 4 5 】等。其中以原子势函数为基础 的理论方法还无法从定量的角度来处理相关纳米体系，比如5 一l o 纳米尺度内的 纳米材料的相关物性计算。因此，在小尺度范围内开展纳米热力学理论的研究， 可以增进对纳米尺度下材料表面和界面的科学理解，揭示一系列由表面与界面行 为所导致的纳米尺度效应，掌握纳米材料相关性质随尺度变化的规律等方面具有 十分重要的意义。 1 2 表面能和界面能及其尺度效应研究概述 1 2 1 表面能和界面能 表面或者界面过剩g i b b s 自由能和表面或者界面应力在固体表面热力学 中起着重要的作用是理解诸如量子点生长和形核、外延纳米结构以及生长 的各向异性、晶体的平衡形状，表面结构和驰豫、表面熟化等的一个重要的 物理量。例如，在恒定体积条件下的晶体平衡形状是由w u l f f 定理决定【4 6 1 ， 4 摹1 幸导论 即r 。4 一最小值，其中n 是各晶面的表面自由能，4 是各个晶面的面积 7 从热力学的观点看，表面( 或界面) 能描述的是通过裂开或塑性变形形成新 固体表面( 或界面) 单位面积上所做的可逆功，而表面( 或界面) 应力指的 是通过弹性变形伸展表面( 或界面) 单位面积上做的可逆功【4 7 1 实验上，发展了很多方法被用来测量表面能的值，如晶体劈列功法【4 8 ， 应力和应变关系法等【4 9 。还有测量固体材料在略高于其熔点而成为液相时 的表面张力，然后外推至低温情形另外，还有利用气体固液界面接触法， 气体在固体表面吸附特点等方法来研究表面能实际上，实验上很难测出表 面自由能的值这些实验结果具有不确定性而且实验结果也是各向同性晶 体的表面能值【5 0 - 5 2 在理论研究方面，有很多的方法被用来计算晶体的表面自由能。包括紧 束缚参数法1 5 3 , 5 4 ，第一性原理计算 5 5 , 5 6 和半经验的方法 5 7 , 5 8 等 而且，结合原子球近似( a s a ) 和广义梯度近似( g g a ) 等物理方法，提供 了一个包含6 0 种元素的表面能数据库【5 2 , 5 9 ，6 0 。 考虑一个存在表面或界面相的处于热力学平衡状态下的体系，根据经典的热 力学定理，其体系的内能为： u-ts-pv+弘+纠0-1) 体系其它的热力学量分别为： d u - t d s p d y + p 吐 r + ，d ，lo - 2 a ) d f - 戤r 一+ i f + ，吐d( 1 - 2 1 ) d g - 一尉r + v d p + ，口w + ，正4( 1 2 0 d h t d s + v d p + p 厦+ ，d ，l0 - 2 d ) d f j - 蝴- p a y - n d # + 砌0 - 2 0 u ，f ，g ，日和q 分别是内能，h e l m h o l t z 自由能，g i b b s 自由能，焓和巨 热力学势。r ，p ，v ，a , r 和p 是温度，压强，体积，粒子数，表面积，热平衡 下的表面张力和化学势 根据上式，r 可以推导出为： s 摹1 幸导论 r 。( 告) 。( 吾) ，一。( 罟) ，彬。( 告) 洲。( 詈) 嘶 ( 1 - 3 ) 从上述讨论司以看出，表面张力是在恒定的温度、压强和粒子数的条件下的单位 面积的g i b b s 自由能。而且，体系的表面熵，表面焓以及表面能系数分别是： “一熹 ( 1 呦 a r 、一7 。r + i s 。r 廿署 (1-5) 山川磬一p 詈( 1 - 6 ) 一般情况下，磬o 和善，o 何以忽略) 【6 l 】 一个基本的问题是关于表面应力，表面张力，r 和表面能，的关系。如果 一个晶体被垂直分开，在此两个新表面上的原子将逐步达到平衡态，此时单位长 度的力称之为表面应力表面张力沿着两个新表面的表面应力和的一半，即； h - ( ，l + 3 2 ( 1 7 ) 在液体和各向同性的条件下，有 ，2 - 如。对于各向异性，有 - ，2 。且： 脚+ 4 ( 割 似d 厶- r + 4 ( 薏) m 缈 对于各向同性固体： ，一，+a谢d_lr(1-10) 液相状态时，面d r o ，因此，- ， 传统计算表面能方法是基于断键规则的半经验方法。因为表面能，是在恒定 的温度，体积和总粒子数守恒条件下创造一个新的表面( 如) 所做的可逆功 ( 矸o ) 3 3 ，6 2 1 。所以： 6 摹1 幸导论 等 h ，毛和l 代表晶面的h 位l c f 指数。从原子的尺度， 总的结合键能等价，即： 竽 ( 1 1 1 ) 这种可逆功与表面原子的 ( 1 - 1 2 ) 弹_ 表示单位面积上的断链数量最是两原子之间的结合键能 另外，界面被定义为两相之间的过渡区域界面能是该区域的过剩自由能 根据热力学，界面区域的基本热力学方程为： 棚膦+ 一砌j + ，d a ( 1 - 1 3 ) 上标，表示界面在平衡条件下的界面h e l m h o l t z 自由能f 7 是： f i - u i b i ( 1 - 1 4 ) 将( 1 1 4 ) 代入( 1 1 3 ) ，有： d f 一心。打+ z 一西l 卜，d a ( 1 - 1 5 ) 所以： 小叫 ( 1 1 6 ) ，。就是在恒定的温度和粒子数不变时的界面过剩自由能 1 2 2 表面能和界面能的尺度效应 材料的表面能和界面能能极大地影响材料的力学性质，如硬度、弹性模 量，表面或界面的热稳定性以及泊松比等【6 3 6 9 。在实验研究上，1 9 9 9 年 k w o n 等人利用直流磁控溅射方法成功地制备了具有正的生成热的c i 恤薄膜 体系，在界面的高分辨透射电子显微镜照片( h r t e m ) 上明显观察到了界面 混合的非晶合金化【7 0 】。继而l i u 等人从理论上利用第一性原理分子动力学 方法c a b n i t om d ) 模拟了二元互不相溶金属薄膜界面，发现在适当的退火温 7 第1 幸导论 度下具有很大的界面能能够驱动界面非晶合金化【7 1 。最近，n a n d a 等人在 p h y s r c v k t t 上报道利用尺度依赖的蒸发技术，根据k e l v i n 方程研究了a g 、 p b s 等自由纳米粒子的表面能，发现该情形下的纳米粒子具有较高的表面能， 与纳米粒子处在镶嵌和基体支持的情形有较大的区别【7 2 ，7 3 。 随着纳米体系材料尺度的减小，比表面积逐渐增大，表面能或者界面能 对材料的能量状态及热稳定性的影响尤为显著，使得纳米材料的热力学行为 不同于相应的块体材料。 人们对表面能和界面能的研究最早开1 9 1 6 年，当时美国化学家l a n g m u i r 考虑了表面能与温度之间的依赖关系 7 4 1 但直到三十年后，t o l m a n 等人， k i r k w o o d 等人。以及b u f f 等人利用经典热力学原理推导出表面能与粒子尺 寸之间的关系，得到了表面能随粒子尺寸的减小而减小的分析结果【7 5 - 7 7 】 此外人们也得到了在微米尺度下固一固界面能和固一液界面能的表达式，虽 然这样的表达式能够表示出界面能与尺寸的依赖关系，但是表达式本身带有 可调参数，而且这些与材料有关的可调参数一般很难通过实验来确定。 近年来，在表面能的领域研究十分活跃。一般来说都是采用表面原子的 断键模型。g a l a n a k i s 等人利用紧束缚近似方法计算了过渡金属体系的表面能， 该表面能与d 电子的数量，表面( r f s ) 与体材料( 矸_ ) 的态密度的带宽有 关，即y 华k 一1 0 ) 【7 8 】。实际上由于原子局域态密度的带宽与原 子的配位数成比例，所以表面能又可以表示成为r - 恤一扛，z 。乜，磊，磊 和岛分别表示表面和块体的原子配位数以及原子问总的结合能【7 8 ，