（有机化学专业论文）2苯基吡啶和β二酮类配体的修饰及其铱、铕配合物的合成与性质.pdf

摘要 摘要 有机电致发光器件( o l e d ) 具有驱动电压低、主动发光等优势，在平板 显示领域具有极大的应用前景而引起了世界范围的研究热情。有机电致磷光 材料可以同时利用单线态和三线态激子发光，具有发光效率高的优点，成为 近年来o l e d 研究的热点。目前，应用于电致磷光发光器件的材料多为重金 属有机配合物，如铱、铂配合物等，采用的配体以2 一苯基吡啶及衍生物最多。 我们通过对2 苯基吡啶进行修饰，通过将主客体掺杂材料的三苯胺和咔唑基 团连接到一个配体分子中从而使配体分子兼具主客体性质易吸收能量，合成 了相应的铱配合物，选用这些配合物作为发光层，组装了电致发光器件，研 究了器件的性能。 铕配合物由于具有特征的f - f 跃迁，色纯度高。1 3 二酮类的铕配合物既 具有特征的窄带发光性质，又具有一定的电子传输性。 我们将具有空穴传 输性质的三芳胺基团与1 3 二酮连接起来，使这类配合物具有电子空穴传输 的双极性( b i p o l a r ) 。通过比较它们的发光效率，发现含有三苯胺基团的配 合物的吸收有很大的位移，在低温下( 7 7 k ) ，该铕配合物的发光效率得到提 高。修饰后的配合物发光不仅具有稀土离子的特征发光，而且，还兼具配体 的兰色荧光，从而间接为合成单分子多色光化合物提供了借鉴。 另外，由于三苯胺基团具有空穴传输性等多种特性，在光电材料领域有 着广泛的应用。我们用三苯胺硼酸与不同的溴代芳烃进行了s u z u k i 偶联反 应，合成出一系列三苯胺的衍生物。研究各种基团、催化剂、反应时间和温 度对s u z u k i 偶联反应的影响，总结出了最佳反应条件。 之后，我们用对溴苯胺为原料，g o m b e r g - b a c h m a n n 反应后得到2 ( 4 溴苯基) 吡啶，然后硼酸化得到4 ( 2 吡啶基) 苯硼酸，与卜乙酰基一4 一 溴苯甲酮和1 对溴苯基3 甲基4 异丁酰基吡唑啉酮进行s u z u k i 偶联反应， 合成了两种新型的配体。 关键字：2 一苯基吡啶；铱配合物：1 3 二酮；铕配合物：o l e d ；三苯胺： s u z u k i 偶联反应 i l a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) h a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e dd u et o t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o rl o wd r i v i n gv o l t a g e ，b r i g h tc o l o rp l a tp a n e ld i s p l a y s o r g a n i ce l e c t r o p h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l s ，u s i n gb o t hs i n g l e ta n dt r i p l e t ，h a v eb e e n e x t e n t i v e l ys y n t h e s i z e df o rh i g h l ye f f i c i e n td e v i c e s h e a v ym e t a lc o m p l e x e s ，e s p e c i a l y i r i d i u m ( i i i ) a n dp l a t i n u m ( i i ) c o m p l e x e sh a v eb e e nf r e q u e n t l yu s e d a se l e c t r o p h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l s 2 - p h e n y l p y r i d i n e a n di t sd e r i v a t i v e sa r et h e s ec o m p l e x e s p r i m a r yl i g a n d s w eh a v em o d i f i e d2 - p h e n y l p y r i d i n ea n ds y n t h e s i z e dt h e i ri r i d i u m c o m p l e x e s t h ee l e c t r o p h o s p h o r e s c e n td e v i c e sw i t ht h e s ei r i d i u mc o m p l e x e sa st h e g u e s te m i t t i n gm a t e r i a l sh a v eb e e nf a b r i c a t e da n dp e r f o r m a n c e s c h a r a c t e r i z e d e u r o p i u mc o m p l e x e sc a ne m i th i g h l ym o n o c h r o m a t i cr e dl i g h tc o r r e s p o n d i n gt o f - ft r a n s i t i o n s 。e u r o p i u mt r i s ( p d i k e t o n a t e ) c o m p l e x e s a r e f i n d i n gi n n o v a t i v e a p p l i c a t i o n s a st h ee l e c t r o l u m i n e s c e n tl a y e ro n a c c o u n to fi t sc h a r a c t e r i s t i c l u m i n e s c e n c ea n de l e c t r o nt r a n s p o r t w em o d i f i e d1 3 - d i k e t o n e sv i at oi n c o r p o r a t t r i p h e n y l a m i n eg r o u pi st h o u g h tt oe n h a n c et h eh o l et r a n s p o r to ft h em a t e r i a l ，s ot h i s k i n do fe u r o p i u mc o m p l e x e sh a st h ec h a r a c t e ro fb i p o l a r t h e i rp h o t o n i cp r o p e r i t i e s h a sb e e nr e s e a c h e da n dl u m i n e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c yw e r ec o m p a r e d ，t h e t r i p h e n y l a m i n ec o n n e c t i n g w i t ht h e p - d i k e t o n em a d e t h ea b s o r b a n c eo ft h e c o m p o u n d sr e ds h i f t ，a n di m p r o v e dt h eq u a n t u mo fe u r o p i u mt e r n a r yc o m p l e x e s a t 7 7 k t h em o d i f i e dc o m p l e x e sh a v ec h a r a c t e r i s t i cl u m i n e s c e n c eo fe u r o p i u mi o na n d b l u el u m i n e s c e n c eo fl i g a n d s ，i ts u g g e s tt h a tm u l t i l u m i n e s c e n c eo fu n i m o l e c u l e c o m p o u n di sv i a b l ei n d i r e c t l y i n a d d i t i o n ，t r i p h e n y l a m i n e d e r i v a t i v e sh a v ee x t e n s i v e l ya p p l i c a t i o n s i n p h o t o l e c t r i cm a t e r i a lo na c c o u n to fi t sp r o p e r t i e s o fh o l et r a n s p o r t as e r i e so f t r i p h e n y l a m i n e d e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e dv i ap d - c a t a l y z e ds u z u k i c o u p l i n g r e a c t i o no ft r i p h e n y l a m i n eb o r o n i ca c i dw i t ha r y lb r o m i d e w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h e d i f f e r e n t i n f l u e n c i n g f a c t o r so fs u z u k i - c o u p l i n gr e a c t i o n ，a n d s u m m a r i z e d c o n f o r m a b l ec o n d i t i o no ft h e s er e a c t i o n s f i n a l l y , u s i n g4 - n i t r o a n i l i n e a s t h es t a t i n gm a t e r i a l s ，w eh a v es y n t h e s i z e d i i i a b s t r a c t 4 - ( p y r i d i n 一2 一y 1 ) p h e n y l b o r o n i ca c i dt h r o u g has e r i e so fr e a c t i o n ss u c ha sg o m b e r g 。 b a c h m a n nr e a c t i o n 、b o r o n i ca c i d i f i c a t i o n t h e nt w on e wl i g a n d sw e r es y n t h e s i z e dv i a s u z u k i c o u p l i n gr e a c t i o no ft r i p h e n y l a m i n eb o r o n i ca c i dw i t h1 - ( 4 - b r o m o p h e n y l ) b u t a n e 1 ，3 d i o n e a n d 1 - ( 4 - b r o m o p h e n y l ) - 4 一i s o b u t y r y l 3 - m e t h y l - 1 h p y r a z o l 一5 ( 4 h ) 一 o n e k e yw o r d s ：2 - p h e n y l p y r i d i n e ；i r i d i u mc o m p l e x e s ；i b - d i k e t o n e s ；e u r o p i u mc o m p l e x e s ； t r i p h e n y l a m i n e ；o l e d ；s u z u k i - c o u p l i n gr e a c t i o n i v 学位独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ： i 五t 文 签字日期：力6 年l 乙月乙? 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌盔堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ， ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 仫锄矿 学位论文作者签名：易i 商 j 签字日期： d 喝年i 胡叶日 导师签名： 签字日期： d 穹年r 1 月2 ( 】l 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 二十一世纪是信息的时代通过电视和计算网络可以将五彩缤纷的世界尽 收眼底，但体积庞大的真空显像管制约了彩电和训算机的应用。人们希望有象 画纸样可以挂在墙t 的彩电和象笔记本一样的便携式电脑，于是平板显示在 人们需求中应运而生。相对阴极射线管( c r t ) ，平板显示器件( p d f 馆满足人们 对体积小、节能、轻便、太屏幕等方面的要求。多年柬，有机电致发光( o e l ) 、 等离子体显示、液晶显示作为平板显示而互相竞争。2 0 世纪，c r t 显示器是主 流产品，但随着平扳显示技术的进步，器件的性能得到了很人的提高向价格 却人幅度下降，高清晰度平板显示器件已经成为主流的显示设备。2 0 0 3 年，以 液晶显示器件( l c d ) 、等离子体显示器件( p d p ) 为主的平板显示器的产值， 已经超过c r t 显示器产值。目前，液晶显示应用最为突出，但它是被动式光源， 视角小，响应速度慢，工艺复杂，仍不尽人意。 平板显示器件的产业链可以分为上中下游。材料、零部件、设备属于上游， 核心显示器件制造和显示模块组装属于中游，显示产品制造属于下游。上中游 为高端环节，具有技术密集和资金密集的特征，核心技术专利较多。同目前广 泛应用的显示产品相比，o l e d 的全色显示还存在较多问题，但其中一个关键原 因就是缺乏性能优异的材料。所以对于o l e d 来说，届于上游环节的发光材料 的制各是具有相当重要意义的工作。 囡 蹄瑚 皂! ! 曼皇 图1 - l ( a ) 韩国三星公司生产o l e d 彩电( b ) 北京维信诺公司生产的柔性o l e d 有机电致发光显示器件( 0 碹柚l cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ，o l e d s ) 在最近几年 第1 章绪论 的产业化进程中得到了迅速发展，已有一定规模的初级产品投放市场，如电脑 显示器、数码相机、手机及m p 3 _ 显示等，受到商业界和消费者的广泛关注。如图 1 1 为两种o l e d 产品的展示图样。 1 2 有机电致发光的发展历程 1 1 1 最早研究有机电致发光可追溯至1 j 1 9 6 3 年，p o p e 等人以电解质溶液为电极， 在葸单晶的两删j i j 4 0 0 v 直流电压时，观察到了葸的蓝色电致发光。 真正使有机电致发光器件获得划时代的发展是在八十年代。1 9 8 7 年，美国 的e a s t m a nk o d a k 公司的t a n g 等人一首次使用空穴传输性能较好的三芳胺作为 空穴传输层，三( 8 一羟基喹啉) 铝( a l q 3 ) 作为发光层，以透明的氧化铟一氧化 锡玻璃( i t o ) 导电膜和镁银合金分别作为阳极和阴极，制作了双层薄膜的夹心 式的绿光有机电致发光器件( o l e d ) ，其驱动电压低于i o v ，流明效率1 5 1 m w ， 发光亮度高达1 0 0 0 c d m 。这种超薄平板器件以其高亮度，高效率和低驱动电压 等优点引起了人们的极大关注。 1 9 9 0 年英国剑桥大学卡文迪许实验室的b u l l f o u g l l e s 一等人，用简单的旋转涂 膜法将聚苯撑乙烯( p p v ) 的预聚体成膜，获得了启动电压为1 4 v ，外量子效率 ( q e 懿。) 为0 0 5 ，发光波长为5 5 0 n m 的聚合物电致发光器件，从而揭丌了有机 聚合物电致发光研究的序幕 1 9 9 8 年，吉林大学的m a 等人首先报道了三线态发光即电致磷光，用 o s ( c n h , ( p p h ：3 ) x 掺杂在聚乙烯咔唑( p v k ) 中，得到- f q e , m 不n 0 1 的聚合物 电致磷光器件。随后不久p r i n c e t o n 大学的f o r f e i t 研究小组在( ( n a t u r e ) ) 上报道 了八乙基卟啉合铂( p t o e p ) 电致磷光材料，将其掺杂于a l q ，获到了内量子效 率为2 3 ，q e e 。为4 的有机小分子电致磷光器件。由于电致磷光利用了三重态 和单重态激子能量发光，理论量子效率可达1 0 0 ，被人们认为是实现高效电致 发光显示的理想途径。因而成为了国际平板显示领域一个新的研究热点。经过 十余年的发展，电致发光器件的性能已基本上达到了实用化的要求。1 9 9 7 年日 本的p i o n e e r 公司推出了第一个商品化的有机e l 显示器一车载通信信息系统仪 表。1 9 9 9 年剑桥大学和日本e p s o n 公司合作研制出了低温多晶硅薄膜晶体管驱动 的彩色聚合物显示器。2 0 0 4 年，美国u d c 公司展示了磷光o l e d 显示器。由于其 应用前景十分广阔，世界上许多著名公司投入巨资，研究、开发这个新兴的显 2 第1 苹绪论 示技术领域。如美国的u d c 、k o d a k 、d u p o n t 、m m 、m o t o r l a 、h p ；欧洲的p h i l i p s 、 b a y e r 、c d t ；日本的p i o n e e r 、s o n y 、s a n y o 、s h a r p 、n e c ；韩国的l g 、s a m s u n g ： 台湾的铼德和瀚立公司等等，纷纷推出了实用化、商业化的有机聚合物电致发 光显示器( o l e d s 伊l e d s ) 。相信：随着研究的深入，有机，聚合物电致发光显 示将会发挥出其巨大的应用潜力。 1 32 苯基吡啶配体的修饰及其在有机电致磷光材料中的应用 用于有机电致发光器件中的发光材料可分为荧光材料和磷光材料。根据自 旋量子统计理论，电子和空穴复合后，单重态激子和三重态激子的形成概率比 例是1 ：3 ( 如图1 2 所示) ，即单重态激子仅占“电子空穴对”的2 5 ，7 5 的“电 子空穴对由于形成了自旋禁阻的三重态激子对“电致发光”没有贡献。因此， 单纯依靠单重态激子辐射衰减发光的荧光发光材料，其电致发光的最大内量子 效率为2 5 ，最大发光外量子效率也大都在5 左右。因此，如何利用三线态激 子的辐射衰减来提高电致发光效率成为了有机电致发光领域的重要研究课题。 万t- 5 图1 2 三重态和单重态的矢量表示 利用电致磷光【6 】是提高有机电致发光器件量子效率的重要途径之一。用磷光 材料代替荧光材料是实现磷光发射的基本方法。磷光材料能够通过系间窜越， 实现了混合单重态和三重态发光的磷光发射。理论上，利用磷光材料制作的 o l e d 内量子效率可达1 0 0 ，它的发光效率比荧光材料提高三倍【7 引。为了提高 三线激发态的磷光量子产率，通常在磷光材料中引入具有d 6 和d 8 电子结构 的重金属原子，如铂( p t ) 、铱( 埘、锇( o s ) ，由于它们强烈的自旋一轨道耦合，使得 其配合物的单线态激子和三线态激子混杂。一方面三线态具有某些单线态特征， 三线态激子的对称性被破坏，缩短了磷光寿命，减少了磷光猝灭，使原来自旋禁 阻的最低激发三线态到单线基态的跃迁( t i - - - , s o ) 变为允许，从而增强了单线态到 第1 章绪论 三线态之间的系间窜跃，使得材料的发光效率得到大大提高。 近几年来，重金属铱配合物电致磷光材料的研究已成为有机电致发光领域 中的研究热点。人们在分子设计上对环金属配体( c 伽，特别是2 苯基吡啶配体 进行各种修饰和功能化，在提高器件性能( 包括外量子效率、发光亮度、器件寿 命等) 和简化器件制备等方面取得了一定的进展。下面就系统地综述铱配合物中 配体的修饰进展。 1 3 1 - - - ( 2 苯基吡啶) 铱 b a l d o 等【9 】最早在1 9 9 9 年制备出i r ( p p y ) 3 这种高效率的绿色磷光发光材料，结 构如图1 3 a 。并将其掺杂于小分子母体4 ，4 刊，二咔唑联苯( c b p ) 中，制备成 结构为i t o a n p d c b p ：i r ( p p y ) 3 b c p a l q m g ：a g 的器件，最大外量子效率可达 8 o ，最大光功率效率可达2 8 c d a ，流明效率为3 1l m w ，均大大超过电致荧 光发光器件。当a d a c h i 等【l o 】将c b p 换为电子传输主体材料3 苯基4 ( 1 一萘基) 一5 一 苯基一1 ，2 ，4 三唑( t a z ) 时，制备成结构为i t o h m t p d t a z ：7 i r ( p p y ) 3 a l q a h l i 的器件，最大外量子效率提高到( 1 5 4 + 0 2 ) ，流明效率可达( 4 0 士2 ) l m w 。l e e 等l 将i r ( p p y ) 3 掺杂在非共轭聚合物p v k 中，采用旋涂方式制备i 出i r ( p p y ) 3 掺杂的 聚合物磷光器件，虽然大大简化了器件制备工艺，但由于该材料与聚合物母体之 间相容性不好，因此得到的最大外量子效率为1 9 ，最大亮度2 5 0 0 c d m 2 ，器件 结构为：i t o p e d o t p v k ：8 i r ( p p y l l 3 t a z a l q m g ：a g a g 。 1 3 2 - - - ( 2 苯基吡啶1 铱的修饰 z h u 等【1 2 】用正丁基修饰2 苯基吡啶并制备出u ( b u p p y ) 3 ，如图1 3 b 所示。正 丁基的引入降低了聚合物母体与材料的不相容程度，抑制了高电流密度下效率的 降低现象，器件结构为：i t o p v k p o l y m e r ：t a z ：1 2 i r b u - ( p p y ) a b a a l ，当母 体为c n p p p ，外量子效率可达4 2 ，在发光亮度为8 0 0c d m 2 时得到的最大外量 子效率为5 1 ，最大光功率效率为1 2 c d a ，在发光亮度为2 5 0 0c d m 2 时，外量子 效率为4 2 ，光功率效率为1 0 c d a 。s u n g o u k 等【1 3 】采用甲基修饰2 苯基吡啶，得 到了一系列铱配合物，如图1 3 c 。该研究在2 苯基吡啶的苯环和吡啶环上分别引 入甲基，研究了取代基位置的不同对铱配合物发光性能以及器件效率的影响， 结果表明配合物在电流密度为l m a e r n 2 时，器件的外量子效率为1 1 ，在电流密 度为2 0 m a c m 2 ，器件亮度达至u 4 5 4 3 e d m 2 ，在同等条件下均l k i r ( p p y ) 3 和其它的一 4 第1 章绪论 系列配合物的器件性质优良。其器件结构为：i t o n p b c b p i r ( d m p p y ) 3 b c p a i q 3 l i f ：a 1 。t a e h ok i m 等【1 4 l 报道了将i r ( p b p p ) 3 和i r ( p i q ) 3 ( 结构见图1 3 d ，e ) 掺杂在聚芴型蓝光聚合物中，由于材料的能级匹配甚好，得到了外量子效率约 为1 2 的白光器件。x u 等【1 5 l 在苯吡啶配体上引入了甲氧基结构，合成了相应的 铱配合物i r ( d m o p p y ) 3 ，如图1 3 f ，甲氧基对2 苯基吡啶的修饰使得h o m o 和l u m o 能级值都有所上升，另外增加一个苯环结构，增大了配体分子的共轭长度，降 低三线态激子能量，使发光波长红移。 g o n g 等1 1 6 】对联p p y ) 3 改性，用二己基芴修饰苯2 苯基毗啶配体合成了三 4 一( 9 ，9 一二己基芴) 一2 一苯基 吡啶铱i r ( d p f ) 3 ( 如图1 3 曲，用二己基芴来改善材料的载 流子传输性能，当将i r ( d p f ) 3 掺杂于高分子母体p v k 中，器件结构为： i t o p e d o t p v k p b d ( 质量分数4 0 ) ：h ( d p f ) 3 c a a g ，结果发现：i r ( d p f ) 3 的质 量分数为0 3 时，最高外量子效率接近1 0 。在4 5 v 时，最大效率为3 6 c d a 。 i r ( d p f ) 3 质量分数为1 、5 时，外量子效率虽有所下降，但也分别达到8 8 和 5 6 ，在质量分数为1 时，最大亮度已达到8 3 2 0 c d m 2 。g o n g 等1 1 7 , 1 8 继续对 i r ( d p f ) 3 进一步改性，制备出三【2 ，5 - 二一2 - ( 9 ，9 - - - 己基芴) 吡啶】铱 i r ( d i - - i _ p ) 3 】，三j 【9 , 9 一二己基一2 - ( 苯基4 - 吡啶) 】铱 i r ( d p p f ) 3 ，如图1 3 h i 。仍把它们掺杂于高分子r 母体( p v k - p b d ) 中，二己基芴的引入使得i r 配合物既可以传输电子，也可以传输 空穴，且大空间结构可以防止结晶，易于成膜，实现了以聚合物为主体的、低 掺杂的高效电致磷光器件。 w a n g 掣1 9 1 在2 一苯基吡啶配体上修饰了c f 键和c f 3 键，制备t - - ( 5 一三氟甲 基2 吡啶基) 苯基 铱( t r - 2 h ) ，如图1 - 3 j 。基于以下原因：c 。f 键l i , c h 键更加稳 定：含有c f 键时化合物更易升华，易于蒸镀成膜制备器件；c f 键改变了分 子的堆积状态，降低了高掺杂浓度激子的淬灭程度；c f 键使得该化合物具有 电子传输性，因此该化合物具备了优良的电致发光材料的性质，更进一步消除 了三线态自淬灭现象，制备出的非掺杂器件结构为：i t o m p m p i r - 2 h d p a a 1 。 这种非掺杂体系的最大效率为2 0c d a ，最大亮度为4 8 0 0 c d m 2 ，电致发光光谱的 波长在6 0 0 n m 。k a t s u h i k o 等【2 0 】也对2 苯基吡啶配体进行了系统的修饰，分别在苯 环上引入了二芳胺、咔唑等基团，分子结构如图1 3 k ，这些基团的引入使得分子 的空穴传输性能得到了提高，其中制备的器件达到了1 2 2 的外量子效率。 第l 章绪论 a ：l r ( p p y ) 3b ：l r ( b u p p y ) 3 g ：i r ( d p f ) 3 3 目 f ：l r ( d m o p p y ) 3 h ：i r ( d h p h 3 f 弋纠 r d 3 图1 - 3 三( 2 一苯基吡啶) 铱中配体的修饰 1 3 3 铱双环有机配合物中2 苯基吡啶的修饰 2 0 0 1 年，t h o m p s o n 和f o r r c s t 掣2 1 】报道了一系列含有双环金属配体( c 和单 阴离子二齿辅助配体( l x ) 的结构为( c 哪2 i r ( l x ) 的化合物( c a n 配体和l x 配体 的结构式见图1 4 ) 。研究表明，通过修饰配体，大多数的( c a n ) 2 i r ( a c a c ) 配合物在 溶液中都有较高的量子效率和合适的磷光寿命，其能量转移过程混合了m l c t 和 配体的( 兀- 兀) 电子转移。另外，比较( b o ) 2 i r ( a c a c ) 与( b 0 2 i r ( a c a c ) ；( b o n ) 2 i r ( a c a c ) 与 6 p b q v 一 一 一 妊 船 恨 2 “ k k p n b 一 = r1 - k 第1 章绪论 ( a b s n ) 2 i r ( a c a c ) n - 见：一方面，由硫取代氧后，由于硫的极性和碱性比氧大，导致 光致荧光光谱红移3 0 n m ，另一方面，由于萘基的给电子性比苯基强，用萘基取 代苯基后光谱红移3 0 r i m ，如果将两种取代基同时加于个配体时，则可以产生 8 0 n m 的红移。 ， _ 0 a ct m d bz薯adm 图1 4 常见c a n 配体和l x 配体的结构 c h e n g 等【2 2 】报道了两种带有二苯并喹喔啉( d b q ) 和2 甲基苯并喹喔啉( m d q ) 配体材料i r ( d b q ) 2 ( a e a e ) 和i r ( m d q ) 2 ( a e a e ) ( 图1 5 a ，b ) 发射波长为5 7 8 n m ，最大外量 子效率为1 2 4 。2 0 0 4 年，该小组首次将链烯基吡啶作为配体合成了铱配合物( 图 1 5 ，c f ) 【2 3 1 。后来，他们【2 4 1 又报道了( p e q ) 2 i r ( a e a c ) 、( m p e q ) 2 i r ( a c a e ) 、( p e i q ) 2 i r ( a c a c ) ( 图1 5 ，g i ) 3 种配合物，通过选择配体2 一( 2 苯基1 乙烯基) 喹啉( p e q ) 、4 - 甲基 7 第1 章绪论 2 ( ( 司2 苯基一1 乙烯基) 喹啉( m p e q ) 并1 11 - ( - 2 - 苯基l - 乙烯基) 异喹啉( p e i q ) ，使 发光红移，获得了饱和红光发射。 i r ( d b o ) 2 ( a c a c lr = ha i r ( m b q ) 2 ( a c a c lr = m eb 渤胁腓 f ：( m p e p ) 2 1 r ( a c a c ) g ：( p e o ) 2 1 r ( a c a c ) h ：( m p e q ) 2 川a c i ：( p e i q ) 2 1 r ( a c j 图1 5 c h e n g d x 坌 j t 研究的材料结构 s o n g 等【2 5 】合成t ( n a z o ) 2 i r ( f p p z ) 、( n a z o ) 2 1 r ( b p p z ) 和( n a z o ) e i r ( f p t z ) ( 图1 - 6 ，a c ) 。( n a z o ) 2 i r ( f p p z ) t i ( n a z o ) 2 i r ( b p p z ) 的最大发射峰分别为6 2 6n m 7 , 6 5 2 n m ，二者 都具有非常短的磷光寿命，分别为1 0 5 1 t s 和0 9 2 1 上s ，可以减少激子猝灭、提高效 率，制备的非掺杂的发光器件也能得到较高的外量子效率。其 ( n a z o ) 2 i r ( f p p z ) 作发光层的器件，在驱动电压为8 v 时，外量子效率仍能达到5 5 ，色坐标为 ( 0 6 9 ，0 31 ) 。y a n g 等 2 6 1 合成了( p i q ) 2 i r ( a c a c ) 、( 1 - n i q ) 2 i r ( a c a e ) 、( 2 - n i q ) 2 i r ( a c a c ) 和 仰p i q ) 2 i r ( a c a c ) ( 图1 - 6 ，d g ) 。所有器件都在6 2 4 6 8 0 n m 区域发射红光，其中 ( m p i q ) 2 i r ( a c a c ) 当电流密度为3 0 0 m a c m 2 时最大亮度为1 7 1 6 4c d m 2 ，电流效率最 大为8 9 1 c d a ，( 1 - n i q ) 2 i r ( a c a c ) 发射饱和红光，色坐标为( 0 7 0 1 ，0 2 7 3 ) 。l i 掣2 7 j 合成了一系列红色磷光配合m l p i q ) 2 ( a c a c ) 、i t ( 1 一f e p i q ) 2 ( a c a c ) 、i t ( 1 4 f p i q ) 3 ( a c a c ) 、 i r ( 5 f - 1 p i q ) 2 ( a c a c ) ( 图1 - 6 ，h k ) ，它们具有较长的发光波长，发射饱和红光，但磷 光寿命较短。分别将6 w t 的配合物m 1 一p i q ) 2 ( a c a c ) 、m 5 一f - 1 - p i q ) 2 ( a c a c ) 掺杂在c b p 中，在2 0 m a c m 2 时外量子效率分别为8 4 6 和1 0 1 5 ，色坐标分别为( o 6 8 ，o 3 2 ) 和( o 6 8 ，0 3 1 ) 。在电流为4 0 0m a c m 2 时，效率高达7 和6 5 。 8 第1 章绪论 。固。 一 ( h a z o ) ：i d f p p z lx = c hr = c f 3a ：y y - _ - 掣器 1 呐j ? ( n a z o ) 2 1 r ( b p p z i x = c hr = 2 b ub x = hy = 2 - n a p h t n y l ( 2 一n i q ig i i l a z o ) 2 1 d f p t z ) x = n i ：l r ( 1 p i q ) z ( a c a c ) j ：k 1 1 4 , 印q 2 l a c ik ：l r ( s 4 - 1 申i q ) 2 ( a c a c ) 图1 - 6s o n g 和l i d 组研究的材料结构 以上都是用小分子作主体材料，对小分子进行掺杂制备器件时需要同时蒸 镀多种材料，工艺比较复杂，用聚合物作主体材料进行旋涂成膜制备电致发光器 件则工艺简单。w u 等 2 s 合成h d p q ) 2 ( a c a c ) 和i r ( f p q ) 2 ( a c a c ) ( 图1 1 3 ，a - b ) 两种配 合物，并将它们掺杂到高分子主体f p v k p b d ) 中，在1 0 0m a c m 2 时外量子效率为 8 1 6 。p v k 是优良的空穴传输材料，为了弥补其电子传输能力的不足，与具有 良好电子传输能力p b d 共混，促进了电荷注入平衡，有效形成激子，提高外量子 效率。h w a n g 等【2 9 】合成了( d p q x ) 2 i rf p p z ) 、( d f q x ) 2 i r ( f p p z ) 、( d f q x ) 2 i r ( f p t z ) 、 ( d f q x h i r ( b p p z ) ( 图l 一1 3 ，c f ) 4 种配合物，也将它们掺杂到p - p b d 中，其中 ( d p q x ) 2 i r ( f p p z ) 在6 7 4 m a c m 2 时外量子效率最大为3 1 5 。h i n o 等【3 0 】将三( 1 苯基 异喹啉) 铱( i r ( p i q ) 3 ) 掺杂到p ( 和t d a p b 混合物中，器件发射波长为6 3 0 n m ，外 量子效率最大为6 3 。蒋昌云等【3 i 】用i x 配合物p h q l r 作为客体掺杂到 p f o ( + 3 0 w t p b d ) q 丁获得了外量子效率为1 2 的高效红光发射，研究表明不仅 p v k 这种有较高三线态能级可以作为红色磷光配合物的主体材料，而且 p f o ( + 3 0 w t p b d ) 这类具有较低三线态能级的共轭聚合物蓝光材料也可以作为 红色发光配合物的主体材料。朱卫国等【3 2 ，3 3 】合成了配合物h - ( n a p y ) 2 ( a c a c ) 和 i r ( f n a p y ) 2 ( a c a c ) ( 图1 - 1 3 ，g 舢，将l r ( f s a p y ) 2 ( a c a c ) 作为客体掺杂至l j c n p p p 中，获 得了外量子效率最大为1 3 。 9 第l 章绪论 a ：( d p o ) z l r ( a c a c l b ：( f p q ) z l r ( a c a c j 加电( d p q ) 飞庐 c 8 h 1 7 ：c - c 8 h 1 7 爹囝咿q ， r 1 = r 2 = r 3 = r 4 = f j r 1 = r 3 = h r 2 = r 4 = fk r i = r 3 = f r 2 = r 4 = hi 图1 7w u ，h w a n g ，蒋吕云和朱卫国小组研究的材料结构 1 4 铕金属配合物在有机电致发光中的研究进展 稀土化合物的发光是基于它们的4 f 电子在f 盥态之内或t - d 组态之间的跃 迁。稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收 能力强；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6 个数量级；物理 和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 正是这些优异的性能，使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象【3 4 】。 1 4 1 稀土配合物发光原理 近年来人们开始对稀土发光配合物及其能量传递机理进行研究。【3 5 】现在普 遍认同的配体中心离子间能量传递过程机理大致有3 种，这三种机理分别为： ( 1 ) 配体被光激发后，从基态( s 。) 跃迁到激发单重态( s 。) ，再通过系间 1 0 第1 章绪论 越到达激发三重态( t 。) ，然后，能量从配体的t 。态传递到稀土中心离子，受激 发的中心离子中的电子由基态跃迁到激发态，当它们再回到基态时发出相应的 特征光谱。 ( 2 ) 配体被光激发后，从基态( s 。) 跃迁到激发单重态( s 。) ，紧接着能量 从配体的s 态直接传递到稀土中心离子，稀土离子被激发而发光。 ( 3 ) 配体被光激发后，从基态( s 。) 跃迁到激发单重态( s ) ，然后能量在 配体的s 。，t 。和稀土离子的多个激发态间传递，最后从稀土离子的最低激发态发 光。 由铕配合物分子内部能量传递机制可知，影响稀土配合物发光过程的因有 三个：( 1 ) 配体的光吸收强度和内部弛豫过程；( 2 ) 配体向稀土离子的能量传 递效率：( 3 ) 稀土离子本身的发射效率。对于铕配合物来说，只有通过改变前 两个因素提高配合物的性能。因此，设计适宜的配体可以优化配合物的发光性 能。 铕配合物除了有满足电荷平衡的第一配体外，一般还有满足多配位要求的 第二配体。下文是两种配体的应用发展情况。 1 4 2 铕配合物的第一配体 目前用于铕配合物的第一配体大致有四种：( 1 ) 1 3 一二酮类；( 2 ) 有机羧 酸类；( 3 ) 有机大环类：( 4 ) 高分子类。1 3 一二酮类配体是研究最多、最早、 也是应用最广的一类，其结构通式为图a 所示。t t a ( 三氟乙酰噻吩丙酮) 和d b m ( 二 苯甲酰甲烷) 常作为发光铕配合物的第一配体，其结构见a 一1 ，a 一2 。 b 一二酮类配体由于其具有高的紫外吸收系数，对稀土离子具有很强的配 位能力，而且与中心离子之间存在高效的能量传递，并较易进行合成的优点， 从2 0 世纪6 0 年代至今，其不断得到修饰，r 。和r ：的大致修饰结构见图卜9 。 r ，人o 八or ： aa 1 图1 81 3 一二酮通式及常用配体结构 a 2 第1 章绪论 oo g u c 鸭 a - 5 0 o 广飞c h s 图1 - 9b 一二酮近期修饰结构 1 4 3 铕配合物的第二配体 用于铕配合物的第二配体多为中性配体，主要有1 ，1 0 一菲哕啉类。 p h e n ( 1 ，1 0 一菲哕啉) 和b a t h ( 4 ，7 一二苯基一1 ，1 0 一邻菲哕啉) 是常用的两种，其 结构见图1 - 1 0 。 翰掰 b 1 b 2 图1 1 0 常用中性配体结构 b 4 1 3 - 5 强挚萎。铡b b - 61 3 - 7b - 8 睁9 图1 1 1 中性配体近期修饰结构 由于1 ，1 0 一菲哕啉三环共轭平面使n 原子处有较高的电子云密度，便于配体 与稀土离子键合