（分析化学专业论文）纳米二氧化钛粉末的研制及产品测试.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 ab s tract t h i s p a p e r is a b o u t n a n o s i z e d m a t e r i a l , w h i c h i s a n e w k i n d o f m a t e r i a l s e m e r g i n g a t t h e e n d o f 2 0 t h c e n t u ry a n d b e i n g r i s i n g a b r u p t l y n a n o s i z e d t it a n i u m d i o x i d e ( t i o 2 ) i s a n i m p o rt a n t k i n d o f n e w i n o r g a n i c f u n c t i o n a l m a t e r i a l s , a p p l i e d t o m a n y a s p e c t s o f i n d u s t r i a l a n d d a i l y l i f e w i d e ly . i t s p r e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o n i s g e t t i n g m o r e a n d m o r e a tt e n t i o n i n t h e m o d e r n t i m e . t h e r e a r e m a n y k i n d s o f p r e p a r a t i o n s a n d e v e ry k i n d h a s it s a d v a n t a g e s a n d s h o rt c o m i n g s . a c c o r d i n g t o t h e n a t i v e a n d f o r e ig n d a t a , t h i s r e s e a r c h in v e s t i g a t e s a n e w t e c h n i c a l p r o c e s s o f n a n o m e t e r t i 0 2 p r e p a r a t i o n , w h i c h i s e a s y t o b e i n d u s t r i a l i z e d . h y d r o ly s i s a n d h o m o g e n e o u s p r e c i p it a t io n m e t h o d s a r e c o m b i n e d , u s i n g i n d u s t r i a l t i ( s 0 4 ) 2 s o lu t i o n a s r a w m a t e r i a l ,u r e a a s p r e c i p i t a n t t o p r e p a r e n a n o m e m t e r t it a n i u m d i o x i d e . t h e m o s t f a v o r a b l e e x p e r i m e n t c o n d i t i o n s a r e s t u d i e d u s i n g s i n g l e - f a c t o r - c o n d i t i o n e x p e r i m e n t . t h e i n fl u e n c e s o f t h e r e a c t a n t q u a n t i t y , h e a t in g t e m p e r a t u r e a n d h o l d i n g t i m e t o t h e h y d r o l y s i s r a t i o a r e d i s c u s s e d . b e s i d e s , a p p l i e d s e e d m e t h o d i s i n v e s t i g a t e d t o p r o d u c e r - t io 2 . t h e m o s t f a v o r a b l e e x p e r i m e n t c o n d it i o n s a r e o b t a i n e d fr o m a l o t o f d a t a : t h e c o n c e n t r a t i o n o f t i ( s 0 4 ) 2 s o l u t i o n i s 5 5 g / l ; t h e m o l r a t i o o f u r e a t o s 0 2 , is 2 : l ;t h e t e m p e r a t u r e o f h y d r o ly s i s i s a t 1 0 0 ;t h e t e m p e r a t u r e o f r e a c t i o n i s a t 8 0 0c ;t im e i s 3 h o u r s t h e r u t i l e t i 0 2 i s p r e p a r e d b y t h e s a m e t e c h n i c a l p r o c e s s j u s t b u t a p p l y i n g s e e d b e f o r e h y d r o ly s i s . t h e h 2 t i 0 3 o b t a i n e d i s w a s h e d b y 6 0 0c ,p h i - 2 d e lu t e d w a te r f o r 6 - 1 0 h o u r s ,d r ie d f o r 8 h o u r s a t 1 0 0 0c .f i n a l l y t h e a n a t a s e t i 0 2 i s p r e p a r e d a ft e r h a v i n g c a l c i n e d t h e h 2 t i o 3 p o w d e r a t 5 0 0 0c f o r 2 h o u r s . t h e r u t i le t i0 2 i s o b t a in e d a ft e r h a v i n g c a l c in e d t h e h 2 t i o 3 a t 9 0 0 c f o r 2 h o u r s . d u r i n g e x p e r i m e n t s ,t h e c o n t e n t s o f t h e in d u s t r i a l t i( s 0 4 ) 2 中南大学硕士学位论文 摘要 s o lu t i o n , s e e d s o l u t i o n a n d m i d d l e p r o g r e s s a r e a n a l y s i z e d b y c h e m i c a l a n a l y s i s t h e m o r p h o lo g y , p h a s e a n d s i z e o f t i 0 2 p o w d e r s a r e s t u d i e d b y m e a n s o f t e m, x r d , b e t a n d d t a - t g . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e t i 0 2 p a rt i c l e s p r o d u c e d a p p e a r s p h e r i c a l ， a n d a v e r a g e p a rt i c l e d i a m e t e r i s n a n o s i z e d . t h e n a n o m e t e r t i 0 2 w i t h t h i s m e t h o d c a n m e e t t h e n e e d s o f ma r k e t s . k e y w o r d s : n a n o m e t e r t it a n iu m d i o x i d e p r e p a r a t i o n p r e c i p it a t i o n fr o m h o m o g e n e o u s s o lu t i o n ( p f h s ) h y d r o l y s i s 、.j 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文 献 综 述 1 . 1 纳米材料研究的现状与展望 1 . 1 . 1 纳米科技简介 纳米是一米的十亿分之一，是一个计量单位的概念。自 从扫描隧道 显微镜发明后， 世界上便诞生了一门以。 . 1 至 1 0 0 纳米 ( n m ) 这样的尺度 为研究对象的前沿学科，这就是 “ 纳米科技” 。 纳米科技以空前的分辨率，为人类揭示了 一个可见的原子、分子世 界，它的最终目 标，是直接以原子和分子来构造具有特定功能的产品。 从2 0 世纪9 0 年代起， 纳米科技得到了 迅速发展， 新名词新概念不 断涌现， 像纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学、 纳米生物学等等。 纳 米技术 ( n a n o s c a l e t e c h n o l o g y )是一门在0 . 1. 1 0 0 n m 空间尺度内操纵 原子和分子， 对材料进行加工、 制造出具有特定功能的产品， 或对某物质 进行研究， 掌握其原子和分子的运动规律和特性的 崭新高技术学科。 纳米 技术并且是一门多学科交叉的横断学科， 它是在现代物理学、 化学和先进 工程技术相结合的基础上诞生的， 是一门与高技术紧密结合的新型科学技 术。 纳米技术还可以为生物医学工程中的生物医学材料、 生物医学工程器 械、 远程医疗系统和生物医学康复工程诸方面， 提供坚实的物质基础和强 有力的技术保证。 1 . 1 . 2 研究意义 著名科学家钱学森指出: “ 纳米科技是2 1 世纪科技发展的重点，会 是一次技术革命，而且还会是 一次产业革命 。 ” 在充满生机的2 1 世纪， 信息、生物技术、能源、 环境、先进制造技 术和国防的高速发展必然对材料提出新的要求，元件的小型化、智能化、 高集成、 高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小; 航空航天、 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创 新，以及在此基础上诱发的新技术、新产品的创新是未来 1 0 年对社会发 展、 经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域， 纳米材料将是起重 要作用的关键材料之一。 纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最 富有活力、 对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象， 也是纳 米科技中最活跃、 最接近应用的重要组成部分。 近年来， 纳米材料和纳米 结构取得了引人注目的成就。例如，存储密度达到每平方英寸 4 0 0 g的磁 j性纳米棒阵列的量子磁盘、 成本低廉、 发光频段可调的高效纳米阵列激光 器、 价格低廉高能量转化的纳米结构太阳能电池和热电转化元件、 用作轨 道炮道轨的耐烧蚀高强高韧纳米复合材料等的问世， 充分显示了它在国民 经济新型支柱产业和高技术领域应用的巨大潜力。 正像美国科学家估计的 “ 这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革 命” 。 纳米材料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济支柱产业的布局、 设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机 遇 。 研究纳米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识自 然的新层次， 是知识创新的源泉。由 于纳米结构单元的 尺度 (0 1 o o n m ) 与物质中的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、 超导相干长度、隧穿 势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、 化学特性既不同于微观的原子、 分子， 也不同于宏观物体， 从而把人们探 索自 然、 创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。 在 纳米领域发现新现象， 认识新规律， 提出新概念， 建立新理论， 为构筑纳 米材料科学体系新框架莫定基础， 也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新 领域的研究内涵。 世纪之交高韧性纳米陶瓷、 超强纳米金属等仍然是纳米 材料领域重要的研究课题; 纳米结构设计， 异质、 异相和不同性质的纳米 基元 ( 零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝)的组合、 纳米尺度 基元的表面修饰改性等形成了当今纳米材料研究新热点， 人们可以有更多 的自由度按自己的意愿合成具有特殊性能的新材料。 利用新物性、 新原理、 新方法设计纳米结构原理性器件以及纳米复合传统材料改性正孕育着新 中南大学硕士学位 论文 第一章文献综述 的突破。 1 . 1 . 3 研究现状和趋势 纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为下一世纪 前2 0 年的主导技术，带动纳米产业的发展。世纪之交世界先进国家都从 未来发展战略高度重新布局纳米材料研究， 在千年交替的关键时刻， 迎接 新的挑战， 抓紧纳米材料和纳米结构的立项， 迅速组织科技人员围绕国家 制定的目标进行研究是十分重要的。 纳米材料诞生 1 0多年来所取得的成就及对各个领域的影响和渗透 一直引人注目。进入9 0 年代，纳米材料研究的内涵不断扩大，领域逐渐 拓宽。 一个突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密， 实验室成 果的转化速度之快出乎人们预料， 基础研究和应用研究都取得了重要的进 展。 虽然一些研究还处于实验室阶段， 但纳米体材料力学性质所取得的成 果足以说明颗粒纳米化为脆性材料增韧、 韧性材料增强这一难题的解决带 来了曙光。 纳米材料功能特性的研究为设计新型功能元件提供了机遇。 利 用纳米氧化物的非线性电阻特性制成了电 流敏感的非线性导体， 用作电 流 限制器和传感器; 纳米材料的介电 常数与电场、 温度的非线性研究的突破 为设计用于高压屏蔽的纳米非线性绝缘体奠定了基础; 具有高可见光透射 率和强红外线反射性质的纳米 t ;0 2-s ;0 2 多层膜的研究成功， 推动了高效 节能灯泡的开发与应用， 以 这种膜为灯泡内 衬的节能高效照明灯泡己 用于 汽车工业、摄影器材上;利用纳米 t i0 2 , f e _ 0 , . s i0 2 强紫外屏蔽性能制成 紫外过滤膜， 用于保护半导体器件; 根据纳米粒子的量子尺寸效应成功地 实现了对纳米材料光吸收带波段的调剂， 在此基础上设计了光过滤器和光 截止器等; 纳米磁性材料的磁相变、 磁热效应、巨磁电阻和巨磁阻抗的研 究推动了磁记录、磁密封、磁致冷、磁存储和磁传感的应用研究。此外， 火箭燃料纳米助燃剂、 高性能纳米导电浆料以及纳米光催化在环保上的应 用也初见成效口 9 0年代中期以后，以下一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳米 结构设计和合成成为纳米材料科学领域新的研究热点。 一个以纳米结构基 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 本物理效应为基础设计纳米结构微型器件的热潮正在兴起。从 1 9 9 6 年至 今，这方面的进展很快。 我国科技工作者在纳米材料和纳米结构制备、性能探索、理论研究 等方面取得了国际上有影响的重要研究成果。 我国自1 9 9 6 年以来开展了纳米材料实验室成果的转化， 到目 前为止， 已形成了具有自 主知识产权的几家纳米粉体产业， 能生产纳米氧化硅、 氧 化钦、 氮化硅、 碳化硅、 氧化铝、 氧化锌和纳米铁粉等， 在纳米添加功能 陶瓷和结构陶瓷改性方面也取得了很好的成果。 根据纳米材料发展趋势以及它在 2 1世纪高技术发展所占有的重要地 位， 世界发达国家的政府都在部署未来1 0 - - 1 5 年有关纳米科技研究规划。 这说明纳米材料和纳米结构的研究热潮在下一世纪相当长的一段时间内 保持继续发展的势头。 1 . 1 . 4 国际动态和发展战略 1 9 9 9 年7 月8日 自 然( 4 0 0 卷) 发布重要消息题为 “ 美国政府计 划加大投资支持纳米技术的兴起” 。在这篇文章里，报道了美国政府在 3 年内对纳米技术经费投入加倍， 从2 . 5 亿美元增加到5 亿美元。 为了 加速 美国纳米材料和技术的研究，白宫采取了临时紧急措施，把原 1 . 9 7 亿美 元的资助强度提高到2 . 5 亿美元。 美国商业周刊8 月1 9日 报道， 美国 政府决定把纳米技术研究列入2 1 世纪前1 0 年前1 1 个关键领域之一， 美 国商业周刊在掌握2 1 世纪可能取得重要突破的3 个领域中就包括了纳 米技术领域 ( 其它两个为生命科学和生物技术，从外星球获得能源) 。美 国基础研究的负责人威廉姆斯说: 纳米技术未来的应用远远超过计算机工 业。 在 自 然的报道中还特别提到美国己 在纳米结构组装体系和高比表 面纳米颗粒制备与合成方面领导世界的潮流， 在纳米功能涂层设计改性及 纳米材料在生物技术中的应用与欧共体并列世界第一， 纳米尺寸度的元器 件和纳米固体也要与日 本分庭抗礼。1 9 9 9年 7月，美国加尼福尼亚大学 洛杉矶分校与惠普公司合作研制成功 1 0 0 n m 芯片， 美国明尼苏达大学和普 林斯顿大学于 1 9 9 8 年制备成功了量子磁盘。美国商家己组织有关人员迅 中南大学硕士 学位论文 第一章文献综述 速转化。到 1 9 9 7 年巨 磁电阻为原理的纳米结构器件己 在美国问世，在磁 存储、 磁记忆和计算机读写磁头将有重要的应用前景。 最近美国柯达公司 研究部成功地研究了一种既具有颜料又具有分子染料功能的新型纳米粉 体，预计将给彩色印像带来革命性的变革。纳米粉体材料在橡胶、颜料、 陶瓷制品的改性方面很可能给传统产业和产品注入新的高科技含量， 在未 来市场上占有重要的份额。纳米材料在医药方面的应用研究也使人瞩目。 在富有挑战的2 1 世纪， 世界各国都对富有战略意义的纳米科技领域 予以 足够的重视， 特别是发达国家都从战略的高度部署纳米材料和纳米科 技的研究。 从各国对纳米材料和纳米科技的部署来看， 发展纳米材料和纳 米科技的战略是:( 1 ) 以 未来的经济振兴和国家实力的需求为目 标， 牵引 纳米材料的基础研究， 应用开发研究;( 2 ) 组织多学科的科技人员交叉创 新，做到基础研究、 应用研究并举，纳米科学、纳米技术并举，重视基础 研究和应用研究的衔接、 重视技术集成;( 3 ) 重视发展纳米材料和技术改 造传统产品， 提高高技术含量，同时部署纳米材料和纳米技术在环境、 能 源和信息等重要领域的应用，实现跨越式的发展。 1 . 1 . 5 国内研究发展 我国纳米材料研究始于8 0 年代末， “ 八五”期间， “ 纳米材料科学” 列入国家攀登项目。 国 家自 然科学基金委员会、 中国科学院、国 家教委分 别组织了8 项重大、 重点项目， 组织相关的科技人员分别在纳米材料各个 分支领域开展工作，国家自 然科学基金委员会还资助了2 0多项课题，国 家“ 8 6 3 ” 新材料主题也对纳米材料有关高科技创新的课题进行立项研究。 1 9 9 6年以后，纳米材料的应用研究出现了可喜的苗头，地方政府和部分 企业家的介入， 使我国纳米材料的研究进入了以基础研究带动应用研究的 新局面。 我国纳米材料基础研究在过去 1 0年取得了令人瞩目 的重要研究成 果。已 采用了多种物理、 化学方法制备金属与合金 ( 晶态、 非晶态及纳米 微晶)氧化物、氮化物、碳化物等化合物纳米粉体，建立了相应的设备， 做到纳米微粒的尺寸可控，并制成了纳米薄膜和块材。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 我国纳米材料和纳米结构的研究己 有1 0 年的工作基础和工作积累。 在过去 1 0 年，我国己 建立了多种物理和化学方法制备纳米材料，研制了 气体蒸发、磁控溅射、激光诱导c v d 、等离子加热气相合成等 1 0多台制 备纳米材料的装置，发展了化学共沉淀、 溶胶一凝胶、 微乳液水热、 非水 溶剂合成和超临界液相合成制备包括金属、 合金、 氧化物、 氮化物、 碳化 物、 离子晶体和半导体等多种纳米材料的方法， 研制了性能优良的多种纳 米复合材料。 近年来， 根据国际纳米材料研究的发展趋势， 建立和发展了 制备纳米结构组装体系的多种方法。 这些方法为进一步研究纳米结构和准 一纳米材料的物性，推进它们在纳米结构器件的应用奠定了良 好的基础。 纳米材料和纳米结构的评价手段基本齐全，达到了国际9 0 年代末的先进 水平。 综上所述，“ 八五”期间我国在纳米材料研究上获得了一批创新性的 成果，形成了一支高水平的科研队伍，基础研究在国际上占有一席之地， 应用开发研究也出现了新局面， 为我国纳米材料研究的继续发展奠定了基 础。1 9 9 8 年 6月在瑞典斯特哥尔摩召开的国际第四届纳米材料会议上， 对中国纳米材料研究给予了 很高评价， 指出 这几年来中国在纳米材料制备 方面取得了激动人心的成果。 1 9 9 9 年8 月2 0日 美国商业周刊 在展望2 1 世纪可能有突破性进展 的领域时， 对生命科学和生物技术、 纳米科学和纳米技术及从外星球上索 取能源进行预测和评价，并指出 这是人类跨入2 1 世纪面临的新挑战和机 遇。诺贝尔奖获得者罗雷尔也曾说过:7 0年代重视微米的国家如今都成 为发达国家， 现在重视纳米技术的国家很可能成为下一世纪先进的国家。 挑战严峻， 机遇难得， 我们必须加倍重视纳米科技的研究， 注意纳米技术 与其它领域的交叉，加速知识创新和技术创新，为 2 1 世纪中国经济的腾 飞奠定雄厚的基础。 1 . 2 纳米t i 0 2 的制各方法 1 . 2. 1 纳米 概述 t i 0 : 的历史可追溯到7 0 年代末期。 那时日 本专利首次公布所制 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 得的粒径在 1 5 -5 0 n m 之间。纳米t i 0 2 粉末是一种新型的无机材料，具有 非常广泛的用途。 由于颗粒尺寸的细微化， 纳米材料产生了块状材料所不 具备的表面效应、 量子尺寸效应、 小尺寸效应、 小尺寸效应和宏观量子隧 道效应,2 ; 。 与常规材料相比， 纳米级t i 0 2 粉末具 有独 特的性能:( 1 )比 表 面大;( 2 ) 磁性强;( 3 ) 光吸收性能好，且吸收紫外线的能力强;( 4 ) 表 面活性大; ( 5 ) 热导性好;( 5 ) 分散性好， 所制悬浮液稳定等;3 。 纳米粉 末在催化、 功能陶瓷、 化妆品、 化纤及环境工程等领域具有广阔和潜在的 应用。由于纳米 t i 0 2 具有许多优异的性能，如何制备纳米 t i 0 2 成为国内 外科技界研究的热点之一， 下面就近年来纳米t i 0 : 粉末的制备方法加以介 绍。 1 . 2 . 2 制备方法 一 溶胶 一凝胶法 ( s o l - g e l m e t h o d ) 溶胶一凝胶法是制备材料的湿化学方法中较为重要的一种，它提供 在常 温常压下合成无机陶瓷、 玻璃等材料的新途径沁 二 。 其初始研究可追 溯到1 8 4 6 年。 j . e b e l m e n 用s i c l ; 与乙醇混合后， 发现在空气中发生水解 并形成了凝胶。 但直到 2 0 世纪 3 0 年代， 才利用金属醇盐的水解和胶凝化 作用制备了氧化物薄膜。 随后， 该法通过不断的改进， 使之成为合成材料 的一种非常重要的方法。 随着纳米科学的兴起， 溶胶一凝胶法这一传统的 制备方法很快被应用到纳米材料的制备中 来6 溶胶一凝胶法制备纳米 t i 0 2 的基本原理是: 将钦醇盐或钦的无机盐水解， 然后使溶质聚合凝胶化， 再将凝胶干燥、 焙烧， 最后得到纳米t i 0 2 。 该法制得的产品纯度高、 颗粒 细， 烘干后凝胶颗粒自 身的烧结温度低， 但凝胶颗粒之间烧结性差， 块状 材料烧结性不好，干燥性收缩大。 包定华等二 采用化学纯的钦酸丁酷为主要原料， 经水解一聚合反应成 功合成了t i 0 2 纳米粉末。 研究了工艺参数如热处理温度、 保温时间等因素 对材料结构和物性的影响， 粉末的平均粒径为3 1 0 0 n m ， 比表面积为 1 7 - 2 5 1 m 2 / g ， 其 在室温至7 5 0 之间 经历无定形态锐钦矿、锐钦矿与金红石 共存金红石的相变。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 尹荔松等一b :利用冰醋酸为鳌合剂， 钦酸丁酚为前驱物， 用 s o l - g e l 法制得了t i o 凝胶， 对其s o l - g e l 过程在不同条件下进行了 分析研究， 并 对其胶凝过程机理作了 初步探讨，得出了 最佳工艺条 件。 杨隽等二9 也 对微 粉体的s o l - g e l 法最佳工艺条件进行了 探讨，其中溶液温度和p h 值对水 溶胶的形成和稳定性具有较大影响， 研究了t i o 2 微粉体的 表面性质，s e 1 1 分析和孔径分布测定表明， 该方法制备的t i 0 2 微粉体粒子外观呈球形， 其 粒径以7 0 9 0 n m 为主。 而贺蕴秋等:。 :人以d t a - t g 和x r d 等分析方法研究 钦醇盐溶胶中水含量、硝酸含量和a g 0 , 掺杂对胶凝时间、热效应、失重 和锐钦矿一金红石相变温度的影响，还探讨了各参量影响相变温度的机 理 。 h a r o - p o n ia t o w s k i 等 一， i二利用s o t- g e l 法， 通 过 水 解异 丙 醇 钦， 而 得 到6 - - 5 9 n m 的t i o 2 颗粒。 y i n g - j i e z h u 等 2 1 则 在四 丁 氧 基钦的 醇 溶液中 加入 水， 再加一些h 1 y 0 , 调p h - 2 . o ， 再加入a g n o , 溶液， 所得水溶胶经过y 射线辐照， 制得了纳米t i o : 和a g 的混合物。 近年来新发展起来一种s o l - g e l 超临界 流体干燥法 ( s u p e r c r i t i c a l f l u i d d r y i n g ) 。 所谓 超临界流体是一种温度和压力处于临界点以 上的无 气液界面区别而兼具液体和气体性质的物质相态， 作为干燥介质具有独特 的优点。s c f d法经过四个步骤:首先加含凝胶样品的 溶剂到高压釜内， 通过升温， 加压及临界点以上的超临界状态， 其次是在超临界状态达到平 衡和稳定， 再就是蒸气在恒温下释放， 最后降至室温。 采用超临界流体干 燥工艺， 使干燥过程中溶剂的表面张力不复存在， 从而保持凝胶的网络结 构， 得到结构未遭破坏的 纳米多孔材料。 董国 利等13 1 采用s c f d 法， 以t i c l , 为前驱体， 制备出大孔、 高比表面和高堆积密度的纳米t i 0 2 超细粉。 之后 张敬畅等w 也利用这种方 法， 用s o l - g e l 法制备出t i o 2 水合物， 经相转移 再经s c f d 法制得锐钦矿型t i o : 超细粒子， 并采用x r d , d t a - t g , t e y 技术 研究了s o l - g e l 过程中溶液的p h 值、 浓度、 陈化时间及s c f d 技术等条件 对t i 0 2 粒径大小的影响， 实现了干燥晶化一步完成。 用该方法制得的t i o , 超细粉体， 粒径大都在3 -6 n m 之间， 呈球形微粒， 粉体晶型为锐钦矿型， 并具有纯度高、热稳定性好、失重小和粒度分布均匀等特性。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 二.水热反应法 ( h y d r o t h e r m a l r e a c t i o n m e t h o d ) 水热反应法是指在高温高压的水溶液中进行的一系列化学和物理反 应。 在高温高压的水溶液中， 许多化合物表现出与常温下不同的性质。 如 溶解度增大， 离子活度增强， 化合物晶体结构易转型等。 水热反应正是利 用了化合物在高温高压水溶液中的特殊性质， 制备出了纳米粉体。 该方法 制得产品纯度高，分散性好，晶型好且尺寸大小可控，受到人们的关注。 赵文宽等 15 1 利用水热法以 钦酸四 丁酷为原料制 得了 纳米级t i o 2 粉体。 陈 代 荣等:16 1 在工业硫酸钦液中加入乙二醇单甲 醚，经水解制备出了 金红石型 t i o 2 ， 其粒径为 3 5 -4 2 n m e s c r i d h a r 等采用微波加热的水热法， 把0 . 5 m o 1 l - t i c 1 , 溶液加入到i m o l / l 盐酸溶液中， 在高 压釜中反 应半小时， 可得到 纯金红石型的t i 0 2 粉体。 而采用普通的加热方法在同样条件下， 即使反应 7 2 小时，也得不到纯相的金红石型t i o 2 . 三.强迫水解法 (f o r c e d h y d r o l y s i s m e t h o d ) 钦盐溶液直接强 迫水解是制备 纳米t i o , 最简单的 方法p 71 。 于网 林等p 8 1 以 浓度0 . 0 0 6 m o 1 / l 的 硫酸钦水解制得了 粒径约为2 5 n m 的锐钦型颗粒。 武 瑞涛等 19 1 用该法以t 1 ( s o a ) 2 为原 料， 在较高的 钦盐浓度下 ( t i 十 浓度可达 0 . l m o l / l ) 制备出均分散圆球状的t i o : 纳米微粒， 粒径大小为2 0 -3 0 n m . 反应时间缩短至3 h 左右，为液相制备纳米t i 0 2 微粉开辟了一条新路。还 有张岩峰等， ， 通过改进制备方法， 如采用沸腾回 流加搅拌并加入少量h 2 s 0 4 作为相转化抑制剂， 将反应物浓度提高到0 . 4 m o 1 / l 仍可获得纳米级颗粒， 以及以高浓度二氯氧钦 ( 0 . 5 -1 . o m o 1 / l )为原料，经强迫水解获得粒径 约为1 o n m 的单分散t i 0 2 颗粒。 通过加入少量添加剂及控制反应条 件， 可 制得不同 粒径混晶纳米t i o 2 及纯金红石型纳米t i o 2 。 而林元华等人22 则又 改进了水解工艺，研究了制备金红石型纳米t i 仇的新方法。 该方法的特点是:( 1 ) 工艺简单;( 2 ) 产品粒度均匀、 分散性好;( 3 ) 反应温度低且时间短 ( 5 -6 h ) ; ( 4 ) 不仅可制得锐钦型及混合晶型还可获 得纯金红石型纳米晶;( 5 ) 颗粒尺寸可以人为控制:( 6 ) 生产成本低，易 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 实现工业化。 四. 微乳液法 ( m i c r o e m u l s i o n m e d i a t e d p r o c e s s) 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。沈兴 海等:1 3 1 曾 有过系统研究。 微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组 成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。 微乳液中， 微小的“ 水波” 被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳 颗粒， 其大小可控制在几至几十纳米之间。 通常是将两种反应物分别溶于 组成完全相同的两份微乳液中， 然后在一定条件下， 混合两种反应物通过 物质交换而彼此遭遇， 产生反应。 通过超速离心， 使纳米微粉与微乳液分 离。再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂。最后经干燥处理， 即可得到纳米微粒的固体样品。该法得到的产物粒径小，分布均匀，易于 实 现 高 纯 化。 m a n j a r i 等 24 采 用 微 乳 液 法 用t i c 1 , 中 的t i 一 离 子替 代n a - d e h s s 中的n a 一 离子，反应原理: 4 n a - d e h s s + t i c l , = t i ( d e h s s ) ; 十4 n a c 1 所得t i ( d e h s s ) ; 一方面作为表面活性剂，另一方面又作为反应物参 与反应，制得 t i 0 2 平均粒径 1 5 n m 。该法有两个优点:( 1 )防止其它离子 型表面活性剂对体系的污染;( 2 )可精确控制化学计量比。 五. 醇盐水解法 ( a l k o x i d e h y d r o l y s i s m e t h o d ) 醇盐水解法是利用钦醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢 氧化物或氧化物沉淀的特性， 制备超细材料的一种方法。 该法最大的特点 是从溶液中直接分离合成所需的高纯度纳米粉末。 李晓娥等2 5 1 以 钦酸酷为原料， 加入h c 1 作为水解反 应的 抑制剂， 制得 8 -2 5 n m 的t i 0 2 颗粒， 粒子呈球形， 粒度分布均匀， 单分散性好。 高镰等 c2 a 1 采用醇盐 水解法， 以钦酸丁酷为前驱体， 制备了1 5 n m 左右的t i o 2 粉体。 而胡 黎明等n : 则利用该方法， 研究了 反应物浓 度、 搅拌速率、 溶剂与底物 类型对水解速率与粒子性能的影响规律。粒子平均粒径d v随着反应物浓 度的增加而增加， 随水浓度增加而降低， 粒径分散度 g s d 随底物和水浓度 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 增加而变窄;搅拌强度增大，d v增加，分布变宽:溶剂中配位基电负性 愈低， d v 愈大，当溶剂与反应物底物中的配位基相同时， g s d 最佳。 底物 中配位基电负性愈高， 其水解动力学稳定性愈差， d v 愈小。 其制备的t i o , 超细粒子为无定形态， 球状， d v = 1 0 0 -4 0 0 n m , g s d = 1 . 1 1 . 4 ，且化学纯 度高。 利用这种方法合成的纳米粉体， 颗粒分布均匀， 性能优异， 纯度高， 形 状易 控制。 缺点 是原 料成 本昂 贵， 金 属 有机物制 备困 难， 合成周 期长 2 9 , 六.均匀沉淀法 ( h o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n m e t h o d )!， ， ， 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢 地释放出来， 加入溶液中的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应， 而是通过 化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。 向钦醇盐中 直接加沉淀剂， 易 造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中 夹杂其它杂质。 采用均匀沉淀法， 只要控制好生成沉淀剂的速度， 就可避免浓度不均匀现象， 使过饱和度控 制在适当范围内， 从而控制粒子的生长速率， 获得粒度均匀、 致密、便于 洗涤、 纯度高的纳米粒子。 例如， 尿素的水溶液逐渐升温到7 0 摄氏 度时， 尿素会发生分解，即 c o ( n h ) 2 +3 h 2 0 = 2 n h , o h - f c o 2 1 所生成沉淀剂n h 1o h 在醇盐中分布均匀。 浓度低， 使得沉淀物均匀地 生成。 任莉等3 0 1应用 均匀沉淀法以 尿素为 沉淀剂， 采用硫酸法生产的中间 产物水合t i 0 2 为原料，得到了粒径为 1 0 -5 0 n m 的t i o 2 粉体。 横田 腾等 3 1 用该 法， 以t i ( s o w为原料与尿素反应生成t i o 2 微粉。 赵旭等3 2 采用均 一沉淀法，以尿素为沉淀剂制备粒径为2 0 n m , 4 0 n m , 6 0 n m , g u m . s u m的 球形t i o : 粒子， 产物的晶体粒径为纳米级， 讨论了反应物用量及表面活性 剂d b s 对晶体粒径、粒子粒径的影响。 七. 等离子体法 ( p l a s m a m e t h o d ) 等离子体法是通过激活载气携带的原料形成等离子体， 再加热反应生 成超微粒子。 该方法有 2 个特点;( 1 ) 产生等离子体时没有引入杂质， 因 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 此生成纳米粒子纯度较高:( 2 ) 等离子所处空间大， 气体流速慢， 致使反 应物质在等离子空间停留时间长， 物质可以充分加热和反应。 刘洪波等7 9 1 以t i c l ; 为原料，h 2 为载气，0 : 为反应气体，应用频率为2 4 5 0 m z 的微波 诱导合成了有机膜包裹的丁 i 0 2粒子为球形，内 核粒径1 0 -2 5 n m o 八. 激光化学法 ( l a s e r c h e m i c a l m e t h o d ) 激光化学反应是激光诱导的化学合成反应。在一定工艺条件下 ( 激 光功率密度、反应池压力、反应强度等)获得超细粒子空间成核和生长。 傅鹤鉴等9 4 1 用 c 0 2 脉冲激光聚焦辐射 t i c 1 4 + 0 2 体系，制 得了 非晶 态 t i o 2 粉末。 沈辉等7 5 1用y a g 激光器在大气中 加热气化制取t i o 2 超细粉末， 透射 电子显微镜观察表明，粉末颗粒均匀性较好，直径为6 -2 0 n m ，主要为锐 钦矿结构。 高晓云等7 6 1 则以t i ( 工 一 o c 3h 7) / 0 2 为原 料， q 凡 作光敏剂， 以c w c 0 2 激光为热解光源， 在连续流动反应池中制备了t i o 2 超微粉。 初始粉体为分 散性好的球形颗粒， 锻烧后的晶形是以金红石为主， 并含有少量锐钦矿的 混晶。 该方法制备的超微粒子具有颗粒小、粒度体积分布窄、分散性好、 产率高等特点。 九.强 光 离子 束 蒸发 法( i n t e n s e l i g h t i o n - b e a m e v a p o r a t i o n m e t h o d ) 强光离子束蒸发法是通过强光离子束辐照钦靶， 产生钦原子与周围的 0 : 发 生反应生 成超微t i 0 2 粒子。 y u k i 。 等9 7 : 采用 强光 离子 束蒸发 法制得了 纳米t i o , 球形颗粒。 在距钦靶3 3 0 m m 处收集到粒径4 -4 5 n m 的颗粒， 而在 1 0 0 m m 处收集到微米级颗粒。 该方法制备的 纳米颗粒纯度高、 分散性好。 除上述合成方法外， 还有气相氢氧焰水解法98 1 ， 化学气相淀积法等 一79 , 40 . ， 】 42 1 ，以 及物理粉碎法、 溅射法、电 解法、 爆破法、喷雾热解法等。 1 . 3 纳米 t i 0 2 的性能及应用 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 .3 . 1 概述 纳米 t i o : 是粒径在 1 0 一1 0 0 n m具有屏蔽紫外线功能和颜色效应的一 种透明物质。 由于它透明性和防紫外线能力的高度能力， 使得它一经问世， 便在防晒护肤、塑料薄膜制品、木器保护、 透明耐用面漆、 精细陶瓷等多 方面取得了广泛应用。特别是在8 0 年代末期， 这种能产生诱人 “ 随角异 色” 效应的效应颜料被成功用于豪华型高级轿车面漆之后， 引起了世界范 围的普遍关注， 发达国家如美、日 和欧洲等国在此方面的研究工作十分活 跃， 相继投入了大量人力、物力，并制订了长远规划， 在国际市场竞争激 烈。 迄今， 他们已取得许多令人惊异的成果， 并形成高技术纳米级材料产 业， 生产这种产量虽小但附加值极高的高功能精细无机材料， 收到了良 好 的经济效益和社会效益。 纳米t i 0 2 功能独特，应用领域十分广泛，见表t o 表 1 . 1 纳米t i o : 特殊功能及应用领域 序号特殊功能 应用领域 a透明， 无遮盖力， 阻隔紫外线 能力极强 防日 晒化妆品， 农用薄膜， 食品包装 袋，园林幼小植物防寒 b颜色效应高级轿车金属面漆 c 比表面积大， 活性高， 分散性 好，稳定性优异 催化剂， 吸附剂， 硅橡胶填充剂，电 池隔板，涂层材料，精密陶瓷 d 高纯性， 热敏性，防漏电， 增 加清晰度 高压绝缘材料，集成电路基板等电 子、电气工业 e流动性好树脂油墨的着色剂， 固体润滑剂的添 加剂 f附着力好荧光管 以下将对纳米t i o : 的应用作一介绍。 1 . 3 . 2 作为传感器材料 t i o 2 不仅可用于湿敏或压敏元件，还可以用作传感器材料检测多种 中南大学硕士学位论文 第一章文 献综述 气体。例如，可检测 h c o等可燃性气体和氧气，特别是用作汽车尾气 传感器， 通过测定汽车尾气中氧气的含量， 可以 控制和减少汽车尾气中的 二氧化碳和二氧化氮的污染， 同时也提高汽车发动机的效率。目 前研制的 电阻型t i o , 半导体氧传感器， 它以体积小、 机构简单、 价格较低而受到人 们的关注。 1 . 3 . 3 作为催化剂载体 自 从1 9 7 8 年t a u s t e r 等人发现某些金属与t i o 2 载体之间具有强相互 作用以来，各国催化剂的科学家大多选用 t i o : 作为催化剂载体。己有人 对 t i o , 作为钻钥加氢转化催化剂的载体进行了 研究，发现 t i o : 作载体的 催化剂，其活性高于以y - a 1 , 0 , 为载体的催化剂。 1 . 3 . 4 作为光催化剂4 3 t i o : 作为光催化剂具有良 好的性能。光催化降解水中有机污染物是 一项新兴的颇有发展前途的废水处理技术。目 前， 用于光催化降解环境污 染物的 催化剂多为、 型半导体材料。 如t i o , , z n o , c d s , w o s n 0 2 , f e , o , 等， 其中t i o 2 因其活性高、 稳定性好， 对人体无害而成为最受重视的一种 光催化剂。实验表明，t i 0 2 至少可以经历 1 2次的反复使用而保持光分解 效率基本保持不变，连续 5 8 0 m i n 光照下保持其光活性，因而其投入实际 应用有着广阔的 发展前景4 4 7 染料丽春红是一种极难分解的有机物， 即使在紫外光照射的情况下， 其分解率也很低。当加入t i o 2 薄膜作为光催化剂后，该染料可有效降解。 1 . 3 . 5 作为太阳能电池原料 t i o ,