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金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研宄 金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研究 研究生：崔连义 指导教师：孙振刚教授 学科专业：无机化学 中文摘要 金属有机膦酸配位聚合物因其结构上的多样性以及在离子交换、嵌入材料、吸附材 料、质子导电材料和催化材料等领域具有潜在的应用前景，己引起人们的广泛关注。 本文利用低温水热合成技术，以具有手性结构特征的功能性有机膦酸r p 0 3 h 2 为构 筑单元( r 为手性或非手性功能性有机基团，结构中含有- o h ，一n h 2 或一c o o h 等功能 性基团中的一种或几种) ，通过直接反应法或引入模板剂法成功地合成了8 种未见文献报 道的新型金属有机膦酸配位聚合物的晶体材料，并利用x 一射线单晶衍射、i r 光谱和 t g - d t a 分析对所合成材料的晶体结构及骨架热稳定性进行了研究。 在所台成的8 种金属有机膦酸配位聚合物中，有机配体包括三种：p 氨基乙腾酸， l - 脯氨酸一n 一甲基一瞵酸和2 ，羟基膦酰基乙酸，配位金属离子共8 种，化合物中有机膦 酸作为桥连配体通过功能性基团中的氧原子连接m 瓯多面体【m 代表金属，n 代表氧原 子个数) 形成二维层状或三维空旷骨架结构。化合物的化学式如下： z n 0 3 p c h ( n h 2 ) c h 3 2 h 2 0 ( 1 ) ，p b 4 0 0 3 p c h 2 - n c 4 h 7 - c 0 2 h ( 2 ) ，m g o s c d 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 】 ( 3 ) ，n a 2 c d 2 ( h 2 0 h ( 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 h 2 h 2 0 ( 4 ) ， n a c o - 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 】( 5 ) ， n a m n 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 】( 6 ) ，f n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 】 f e 2 ( 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) z ( h 2 0 h 2 h 2 0 ( 7 ) 和 n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 s b 2 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 2 ( 8 ) 。其中前6 种化合物通过壹接反应法获 得，x 一射线单晶衍射实验表明化台物( 5 ) 和( 6 ) 具有三维骨架结构，其余为= 维层状结 构；化合物( 7 ) 和( 8 ) 通过引入模板剂乙二胺获得，具有二维层状结构，乙二胺分子位于 孔道中。t g d t a 分析表明，该类化台物均具有较稳定的骨架结构。 关键饲：金属有机膦酸盐，水热合成，杂化材料，晶体结构 金属有机膦酸配位聚合物的合戍、表征厦晶体结构研究 绪论 材料是人类赖以生存和发展的重要物质基础，材料的发展水平直接反映了社会的生 产力水平。新型材料的发展和创新对经济、科技、国防以及综合国力的增强都具有特殊 重要的作用，其研究、开发和利用能力也是一个国家科技进步和经济发展的重要标志之 一。新材料的不断发现，既可以丰富材料学的内涵，也可为技术创新和社会的持续发展 提供物质支撑。 随着科学技术的发展。人们对材料提出了越来越多、新的要求。能够在设计的基础 上有目的的合成指定性能的材料一直是材料科学家们的不懈追求。尽管许多无机物如金 属氧化物等被广泛应用于光电子材料、分离和催化等过程，由于这些材料是由无机元素 组成的，其结构的改造和修饰难度很大，难以根据实际需要来控制其大小、形状以及物 理化学等特性。而有机化合物则具有优良的分子剪裁与修饰的功能，但它们却在坚固性 与稳定性等方亟有明显的缺点。如何将无机和有机化舍物两者互补的性能结合起来，构 筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料已成为无机化学和材料科学领域中的重要研究 课题。 有机一无机杂化材料近年来已显示出诱人的应用前景，目前的研究趋势主要集中在 选择性催化、分子识别、生物传导、仿生材料、超商纯度分离、光电材料、磁性材料和 分子筛等领域。该类材料结台了无机材料的高强度、高熔点、高稳定性和有机材料的柔 软、可修饰、低密度等优点，彻底打破了无机和有机物的界限，为人们探索新型功能材 料开辟了一条新途径。 金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似，具有孔道及较 大的比表面积，它们可以作为分子吸附剂，从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或 者为客体分子提供反应环境，已引起了人们的极大兴趣。与传统无机徽孔材料如硅铝分 子筛和磷铝分子筛相比，金属有机膦酸配位聚合物具有三个显著的特点：第一金属有 机磷酸配位聚合物结合了无机材料的高强度、高熔点、高稳定性和有机材料的柔软、可 修饰、低密度等优点彻底打破了无机与有机材料的界限是一类新型的有机一无机杂 2 金属有机膦酸配位聚合物的夸成、表征及晶体结构研究 化材料。第二，许多金属有机膦酸配位聚合物的结构可以预测，从而有可能为某种目的 ( 如离子交换、催化、光能转换等) 实现对目标化合物的定向合成。第三，通过对有机 基团的修饰，金属有机膦酸配位聚合物可能具有一些传统分子筛型无机材料所没有的功 能。如手性识别功能等。因此，金属有机膦酸配位聚合物是极具潜力的有机一无机杂化 材料。近年来，有关金属有机膦酸化合物的合成及结构方面的研究已有一些报道，但在 有机配体的设计和选择上总体来说还缺乏功能性，并且化合物的结构类型主要是层状或 柱层状。因此，将功能性有机活性基团引入到金属有机膦酸材料的晶体骨架中，合成出 具有一定功能的金属有机瞵酸杂化材料具有十分重要的意义，所以根据需要人为地设计 并合成出具有一定功能的金属有机膦酸盐多孔材料己成为人们努力的方向。 本文以具有手性特征的有机膦酸为配体，利用低温水热合成技术，通过直接反应法 和引入模板剂法成功合成了8 种新型二维层状及三维空旷骨架结构的二价金属有机膦酸 配位聚合物材料。本研究工作的主要目的是利用无机材料的高强度、高熔点、高稳定性 和有机瞵酸配体的柔软性、可修饰性和功能性等优点创新性地将功能性有机膦酸与金属 离子配位，组装成结构新颖的金属有机膦酸多孔材料。利用x 一射线单晶衍射、i r 光谱 以及t g _ d t a 等分析测试手段对所合成晶体的晶体结构、骨架热稳定性进行了研究，以 深入认识有机膦酸配体的结构对材料骨架热稳定性的影响，为从理论和应用的基础上设 计吸附剂和催化剂提供新的思路，旨在进一步促进金属有机膦酸化合物在材料科学领域 中的开发应用。 垒燮壁竺墼竺墨全苎塑全垒：查堡垒墨堡苎塑塑壅 第一章文献综述 1 1 金属有机辟酸盐概迷 1 9 7 8 年，ga l b e r t i 等人 1 1 首次报道了第一个金属有机膦酸盐化合物z r ( r 、p o ，作0 2 为一类新型的配位聚合物材料，由于其结构上的多样性以及在离子交换、嵌入材料、吸 附材料、质子导电材料和催化材料等领域具有潜在的应用前景，引起了人们的极大关注， 从而开辟了一个崭新的研究领域。此后有关金属有机膦酸盐化合物的研究得到了迅速 发展，并且该类化合物在材料科学领域中的应用研究也引起了人们极大的兴趣，从而又 进一步促进了它们在合成和结构方面的研究。 与传统无机微孔材料如硅铝分子筛和磷铝分子筛相比，金属有机膦酸配位聚合物具 有三个显著的特点：第一，金属有机膦酸配位聚合物结合了无机材料的高强度、高熔点、 高稳定性和有机材料的柔软、可修饰、低密度等优点，彻底打破了无机与有机材料的界 限，是一类新型的有机一无机杂化材料。第二，许多金属有机膦酸配位聚合物的结构可 以预测，从而有可能为某种目的( 如离子交换、催化、光能转换等) 实现对目标化台物 的定向台成。第三，通过对有机基团的修饰，金属有机膦酸配位聚合物可能具有一些传 统分子筛型无机材料所没有的功能，如手性识别功能等。因此分子筛型金属有机膦酸 配位聚合物是极具潜力的有机一无机杂化材料。近年来，国外一些著名化学家在该领域 中的研究已取得较大进展，国内也有极少学者开展了相关研究。a c l e a r f i e l d ，q a l b e r t i ，j z u b i c t a , gf 6 r e y , n s t o c k 等人在该领域开展了一系列探索性研究，并取得很好的研究成 果“】。2 0 0 4 年，吉林大学的裘士伦教授利用手性n 一膦酰甲基一( s ) 一脯胺酸作为手性构筑 单元，首次合成出具有手性和三维孔道结构特征的金属有机膦酸化合物 z n 2 ( ( s ) 岛p c h 2 n h c 4 h 7 c c h 2 【5 】。结构和性质研究表明，该化合物在多相不对称催化合成 反应中可能具有潜在的应用前景。近几年，有关金属有机膦酸盐化台物的合成、性质及 应用方面的研究已有较大的进展，特别是在新型结构膦酸盐晶体的合成方面已有较大的 突破，这对金属有机膦酸盐材料的开发和应用研究无疑具有重大的理论和现实意义。 金属有机膦酸配位聚合物由于具有纯无机与纯有机材料两者结合的优点，因此有关 研究已成为国际化学界和材料界一个十分热门的研究课题。目前金属有机膦酸化合物的 4 金属有机膦酸配住聚合枷的合成、表征及晶体结构研究 研究主要集中在化合物的合成和结构表征方面，性能方面的研究相对较少。台成方法主 要采取下列三种途径( 1 ) 直接反应法；即通过金属离子与有机单膦酸或二膦酸的直接反 应，得到具有孔道结构的有机单瞵酸或二膦酸化合物。( 2 ) 引入第二配体：即通过在无 机层中引入体积较小的第二无机配体如p 0 4 3 、h p 0 3 5 ，或在骨架中引入第二有机配体， 合成混配型多孔有机二膦酸化台物。( 3 ) 引入模板剂：即通过模板剂引导生成多孔的有 机单膦酸或二膦酸化合物。 已有的研究结果表明目前所报道的金属有机膦酸盐化合物的结构总体上可分为一 维链状、二维层状和三维空旷骨架等类型，以下将对不同结构类型的金属有机膦酸配位 聚合物的合成及晶体结构等方面进行较为全面、系统的综述。 1 2 国内外研究现状 1 2 i 一维链状结构的金属有机膦酸化合物 在已知的金属有机膦酸盐化合物中，其中一些化台物具有一维链状结构，该类化合 物以二膦酸见多。1 9 9 9 年，s e v o v 等人报道了甲基二膦酸钴的一维链状化合物 n a 3 c o ( 0 3 p c h 2 p 0 3 ) ( o h ) 【6 1 。化合物中钻原子采取c 0 0 6 八面体配位，其中四个氧原子来 自于膦酸基，另外两个0 原子来自于水分子，c 0 0 6 八面体通过共角氧由0 3 p c h 2 p 0 3 连 接形成一维链( 如图1 1 ) 。研究表明，该化合物作为磁性材料具有潜在的鹿用前景。 图1 1 化合物n a 3 c o ( o p c h 2 p 0 3 ) ( 0 h ) 的一维链状结构 金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征魔晶体结构研究 2 0 0 2 年，z u b i e t a 等人【7 1 报道了具有一维链状结构的化合物 c u ( t e r p y ) ( h 0 3 p c h 2 c h 2 p 0 3 h ) 】4 h 2 0 ( 如图1 2 ) ，其中铜原子采取五配位的四方锥构型由2 , 2 ：6 ，2 n 一三联吡啶的 三个n 原子与二膦酸的1 个氧组成四方锥的底面，而另一个二膦酸的一个氧原子。i 据辅 向位置，结果 c u ( t e r p y ) ”单元通过乙基二二膦酸桥联组成一维波浪形链状结构。此外 z u b i e t a 还报道了m o ，v c u o 0 3 p r p 0 3 双金属有机膦酸氧化物的一维直线链状化台物， c u ( b p y ) ( m 0 0 2 ) ( h 2 0 ) ( 0 3 p c h 2 p o s ) 【 c u ( t e r p y ) ( h 2 0 ) 2 ( m 0 5 0 1s ) ( o s p ( c h 2 ) 4 p 0 3 ) 】3 h 2 0 f ”弄1 1 c u ( p h e n ) ( v 0 2 ) ( h 0 3 p c h 2 c h 2 p 0 3 ) i 叭，【 c u ( b p y ) v 0 2 ( 0 3 p c 6 h5 ) ( h 0 3 p c 6 h 5 ) 【1 “。以 c u ( b p y ) v 2 0 4 ( 0 3 p c h 3 ) 2 】h 2 0 ， c u ( b p y ) v 0 2 ( h 0 3 p c h 2 c h 2 p 0 3 ) 1 等。 以化合物 c u ( b p y ) l v 2 0 4 ( 0 3 p c h 3 ) 2 h 2 0 i o 的结构为例( 如图1 3 ) ，该化合物中v 0 6 八面体共边 相连沿c 轴方向形成链，链的两端悬挂着c u 0 3 n 2 四方锥体和c p 0 3 的四面体。该类化合 物在磁性方面具有重要的应用前景。 图1 2 c u ( t e r p y ) ( h o ，p c h 2 c h 2 p 0 3 h ) 4 h 2 0 的一维波浪型链状结构 图1 3 # 物 c u ( b p y ) v 2 0 4 ( o s pc h 3 h h 2 0 的一维直线型链状结构 6 垒墨童垫堕堕坠竺整竺塑竺竺些：查堡垒曼堡竺塑堕垄 此后，吴新涛等人【1 2 】也报道了与上面化合物的组成年| l 结构相类似的金属钴的化台物 f c o o ，l o - p h e n h f f v 4 0 l o ) ( o s p c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 p o s x 2 h 2 0 ) 一 近几年，南京大学的郑丽敏研究组从l 一羟亚乙基二膦酸出发，也得到了一些具有一 维链状结构的化合物【n h 3 ( c h 2 ) 2 n h 3 c u i h e d p ) 2 h 2 0 “， n h 3 c h ( c h 3 ) c h 2 n h 3 】2 c u 2 ( h e d p ) 2 1 3 l ，( n h 3 c 6 h 4 n h 3 ) m 2 ( h e d p h h 。h 2 0 【m = f e ，c o ，m n ，z n ；h e d p = c ( c h 3 ) ( o h ) ( p o s ) 2 】 。其中【n h 3 ( c h 2 ) 1 n h 3 】c “2 ( h e d p ) z h z o 和 n h 3 c h ( c h 3 ) c h 2 n h 3 2 c u 2 ( h e d p ) 2 ) , 线形链 状结构，每个h e d p 作为双一双齿螯台桥联配体，以顺式方式连接2 个铜原予组成 c u 2 ( h e d p ) z ) 单元，相邻 c u 2 ( h e d p ) 2 ) 单元通过共享c u 0 5 四方锥的边连接成直链( 图1 3 ) 。而在化合物 ( n h 4 ) 4 c u 3 ( h e d p ) 2 ( h 2 0 ) 4 中。基本连接单元为c u 3 ( h c d p ) 2 。，蝴c u s ( h e d p h 2 单元之间通 过f c u 0 5 ，和 c p 0 3 ) 共角连接为梯形链状结构( 图1 4 1 。此外以1 羟乙基二膦酸为配体 还得到了其它金属的一维链状化仓物( e n h 2 ) n 时e d p h 2 k 2 h 烟”“， n h 3 ( c h 2 h n h s l z r x f h e d p h 2 ) 2 2 h 2 0 1 6 1 等，这些化台物火都具有较好的磁性行为。 图1 3 化合物 n h 3 ( c h 2 ) 2 n h 3 c u 2 ( h e d p ) 2 h 2 0 中的 c ”2 ( h e d p ) 2 。4 ”链 图1 4 化台物( n h 4 ) 4 c u 3 ( h e d p h ( h m o ) 中的梯形链 7 金属有机辟酸配住聚合物古合成、表征压晶体结构研究 最近，他们又以【( c 7 h 5 n 2 ) c h 2 n ( c h 2 p 0 3 h 2 ) 2 为桥连配体合成了系列二价金属有机 膦酸化合物 m ( c t h 5 n 2 ) c h 2 n ( c h 2 p 0 3 h 2 ) 2 ( m = m n ，f e ，c o ，c u ，c a ) 1 1 7 ，并对它们的 结构和磁性质进行了研究。以 m n ( c h 5 n 2 ) c h 2 n ( c h 2 p 0 3 h 2 ) 2 】为例，其中m n 原子配 位三个o 和两个n 原子，形成 m n 0 3 n 2 ) 五角双锥构型，五角双锥再通过膦酸基上豹氧 原子沿b 轴连接成一维z 形链，苯并昧唑环悬于链的两边( 如图1 5 ) 。 图1 5 化合物【m n ( c 7 h 5 n 2 ) c h 2 n ( c h 2 p 0 3 h 2 ) 2 ) 的链状结构堆积图 2 0 0 5 年，毛江高教授以n 一甲基一二膦酸为配体，以2 - 羟基环t 烯二酮为模板剂，合 成了一种新型膦酸锰化合物f m n ( n h ( c h 2 p 0 3 h j 2 j ( h 2 0 ) 2 2 f m n ( c 4 0 4 ) ( h 2 0 ) 4 ( c 4 h 2 0 4 ) f f 8 j 。 单晶测试结果表明，化合物的结构单元是由两个 mn 【n h ( c h 2 p 0 3 h ) 2 l ( h 2 0 ) 2 片段，一个 f m l 3 ( c 0 4 ( h 2 0 4 片段和一个2 一羟基环_ r 烯二酮分子而构成，在该化合物的结构中存在 着两种形式的一维链，一条由二膦酸与m n 原子连接形成沿口轴的链，另一条由擗 基 环丁烯二酮分子和m n 原子形成汾6 轴的链。两条链中m n 原子均为六配位的八面体构 型。在二膦酸链中，与m n 配位的氧原子分别为四个膦酸氧和两个水中的氧，m n 0 6 八面 体与c p q 四面体通过膦酸基上的氧原子连接成沿口轴的链( 如图1 6 a ) ，而在2 兹基环 丁烯二酮与锰形成的链中，锰也是八面体配位。但是六个氧原子中有两个来自与有机配 体，四个来自于水分子，2 羟基环丁烯二酮作为桥配体沿6 轴方向将m n 瓯八弱体连接 成一维链( 图1 6 b ) 。这种由混合型的配体得到的金属有机磷酸化合物具有发光的特性。 在光学材料上具有潜在的应用前景。 8 金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征厦晶体结构研究 图1 6 化合物 m n 【n h ( c h 2 p 0 3 h ) 2 】( h 2 0 ) 2 2 m n ( c 4 0 4 ) ( h 2 0 ) 4 ) ( c 4 h 2 0 4 ) 的链状结构 同年，d e m a d i s 等报道了氨基三甲基膦酸锌的化合物z n h n ( c h 2 p 0 3 h ) 3 ( h 2 0 ) 3 。 单晶测试结果表明，锌离子通过a m p n ( c h 2 p 0 3 h 2 ) 3 中的两个膦酸基团连接形成z 型的 链( 图1 7 ) ，六配位的z n 0 6 八面体位于z 型链的拐角处。腐蚀实验显示出该化合物对 钢的腐蚀能提供非常好的保护作_ i _ j 。图1 8 给出了该化台物阻i e 钢被腐蚀的效果，在两 幅图中左边的为无缓蚀剂的钢样品，右边的为加入z n h n ( c h 2 p 0 3 h ) 3 ( h 2 0 ) 3 的钢样晶， 可以看出当p h 为1 时部分钢样未受到腐蚀( 蓝色箭头所指的区域) ，当p h 值等下3 的时候，可以看到非常明显的防腐效果( 红色箭头所指的区域) 。 圈1 ，7 化合物z n 【h n ( c h 2 p 0 3 h ) 3 ( h 2 0 ) 3 】结构图 9 金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研究 图18z n h n ( c h 2 p 0 3 h ) 3 ( h 2 0 ) 蛔作为腐蚀抑1 p 荆的效果图 从以上描述可以看出，链状结构的金属有机麟酸盐配位聚台物在发光材料，磁性材 料以及防腐材料等方面有着十分重要的应用前景。 1 2 2 二维层状结构奎属有机膦酸化合物 以有机单膦酸( r p 0 3 h z ) ( r = 烃基) 为配体所制备的金属有机膦酸化合物，通常以层 状结构为主，即由金属离子与膦氧原子编成稳定的无机层 p 0 3 m ( m 代表金属) ，无机层 之间悬垂着配体中的有机基团r 。1 9 7 8 年，ga l b e r t i 等人首次报道了第一个层状金属 有机瞵酸盐化合物z r ( r - p 0 3 ) 2 ，该结果证实了用有机膦酸代替无机磷酸制备层状膦酸锆 材料的可能性( 如图1 9 ) 。 图1 , 9z r ( c 6 h s p 0 3 ) 2 的层状结构 1 0 乙_ l l 椭 金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研究 1 9 9 6 年，b u j o l i 等人【2 0 1 从功能型的有机膦酸配体h 2 0 3 p ( c h d 2 n h 2 出发，合成了2 个新型的混配型层状化合物c u 2 ( 0 3 p ( c h 2 ) 2 n h 2 ( o h ) 2 ( s 0 4 ) 和c u 2 ( 0 3 p ( c h 2 ) 2 n h 2 ( 0 h ) 2 f r 0 3 ) h 2 0 。在前者中( 图1 , 0 a ) ，铜原子有三种不同的配位环境，其中2 个铜原子采取 八面体配位，另一个则是四方锥构型，这些铜氧多面体共边构成无机层状结构。结构中 的羟基氧原子与3 个不同的铜原子相连，并且3 个膦氧原子和硫酸根中的2 个氧原子与 铜原子发生配伉，质子化的端基n h 3 + 和硫酸根中末配能的2 个氧原子则处于层与层之 间，并通过氢键作用稳定了整个缩构。在后一个化合物中( 剀11 0 b ) ，铜原子也存在 八面体的c u 0 6 和四方锥的c u 0 4 n 两种不同的配位环境，由c u 0 6 和c u 0 4 n 共边形成沿 6 轴方向的链，然后再通过。一p o 和。一p c c n 构成d 6 平面层，层中的羟基氧原子 也桥连了3 个铜原子。与前一化台物不同的是，该化合物中的端基n h 2 参与了配位，而 n 0 3 - 作为电荷平衡离子存在于层间，并未参与配位。 图1 1 0 ( a ) 化台物c u 2 ( 0 3 p ( c h 2 ) 2 n h 2 ( 0 h ) 2 ( s 吼) 的层状缩构图 ( b ) 化合物c u 2 ( 0 3 p ( c h 2 ) 2 n h 2 ( o h ) 2 ( n 0 3 ) h 2 0 的层状结构图 2 0 0 2 年，s h a n n o n 等人i 2 1 】报道了化合物m ( 0 3 p c 2 h 3 ) h 2 0 ( m 2c u ，z n ) 的合成，两种 化合物均是层状结构。以c u ( 0 3 p c 2 h 3 ) h 2 0 为例( 图1 1l a ) ，化合物中c u 原子为主h 曲 的四角锥体构型，五个配位的氧原子中有一个氧来自水分子，其余均为有机膦酸上的氧- 其中的三个氧原子均在层面上和c u 原子配位。o c u o 的键角范围在8 3 7 8 ( 6 ) - 1 1 2 1 2 ( 6 ) 。 金属有机麟酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研究 之间，层与层之间不存在直接的键合作用，有机基团中的乙烯基指向层之间，层间距为 9 8 7 a ，并且与c p 0 3 四面体相连的乙烯基几乎垂直于层面。z n ( 0 3 p c 2 h 3 ) h 2 0 与 c u ( 0 3 p c 2 h 3 ) h 2 0 的结构相似，不同的是指向层间的乙烯基部分是相互平行的，而不是 反向的( 如图1 】1 b ) 。 ( a ) 图1 1 1 ( a ) 化台物c u ( 0 3 p c 2 h 3 ) h 2 0 的层状结构图 ( b ) 化合物z n ( 0 3 p c 2 h 3 ) h 2 0 的层状结构图 ( b ) 值得一提的是，在化合物c u ( 0 3 p c 2 h 3 ) h 2 0 中t 铜采取五配位四方锥构型，还剩余 1 个空轨道可以接受配体；又因为这类化合物大多都含有配位结晶水，加热时可失去其 结晶水且不破坏化合物原有的骨架结构，这样铜原子就可以有2 个空轨道来接受电子， 因此这类化合物的层间可插入多种客体。s h a n n o n 等人又试图通过改变混合金属膦酸化 合物c u u i - x z n ”。( c 2 h 3 p 0 3 ) h 2 0 的组成来调节其嵌入性质 2 2 1 结果发现z n ( c 2 h 3 p o ) - h 2 0 可以插入1 m o l 正丁胺得到z n ( c 2 h 3 p 0 3 ) ( c 4 h 9 n h 2 ) ，c u ( c 2 h 3 p 0 3 ) h 2 0 可以插入2 m o l 正 r 胺得到c u ( c 2 h 3 p 0 3 ) ( c j h 9 n h 2 ) 2 。而对下c u “h z n i i x ( c 2 h 3 p 0 3 ) h 2 0 ( x = 0 1 ，0 2 5 ，o 5 ) ， 全部插入2 t o o l 正r 胺得到组成为c u “1 。z n ”。( c 2 h 3p 0 3 ) 。 ( c 4 h 9 n h 2 ) i 。( c 4 h 9 n h 2 ) 。 2 的化 合物。该化合物的热重分析表明，有机胺的失去是分两步进行的，并且每步失重的量与 c u ：z n 物质的量之比相当，即第一步失去与铜配位的2 0 - x ) t o o l 胺，第二步失去2 xt o o l 与锌配位的胺。由此推断，在一种简单的金属有机膦酸结构中包含两种不同的金属时， 通过调节金属配比和胺( 或其他插入物) 的性质，以及通过控制条件移去部分插入物， 2 金属有机磷酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研宄 可以得到结构可调的孔状材料。此外。根据这类材料易丁二结合气体氧或烷基胺的性质， 可开发山对气体氨或烷基胺敏感的薄膜材料，从气相中监测气体氨或烷基胺的存在，并 测出其含量a 由此可见，该类化合物可能在分子识别和选择性吸附中具有潜在的应删。 随着金属有机膦酸化台物的发展，不但单膦酸能够形成上述各类层状化合物，其它 类型的有机膦酸也能生成类似的结构。以l - 脯胺酸n 一甲基膦酸为配体，也得到了一种 新型的层状化台物c o s ( 0 3 p c h 2 n c 4 h 7 c 0 2 h 5 h 2 0 “，在该化合物中存在着1 2 元环的无 机孔道，有机膦酸配体的有机部分指向层间，形成疏水层( 如图1 1 2 ) 。 图1 1 2 化合物c 0 3 ( 0 3 p c h 2 - n c 4 h 7 c 0 2 h 5 h 2 0 的层状结构 通过金属离子与有机二瞵酸反应也己合成出许多结构新颖的层状化合物，如化合物 n h 3 ( c h 2 ) 4 n h 3 c u 3 ( h e d p ) 2 - 2 h 2 0 【2 4 j 。该化台物的基本结构单元是c u 3 ( h e d p ) 2 。，其中2 个等价的h e d p 4 一配体分别以双一双齿形式桥连c u ( 1 1 ) 离子，剩余的2 个膦氧原子与相邻 c u 3 ( h e d p ) 2 2 一单元的铜原子配俺，形成由共顶 c u 0 4 单元和 c p o ， 四面体的二维阴离子 层( 图1 1 3 ) 。与化合物m ( 0 3 p c 2 h 3 ) h 2 0 ( m = c u ，z n ) 和c 0 3 ( 0 3 p c h 2 - n c t h 7 c 0 2 ) 2 5 h 2 0 中纯粹的无机层结构不同的是，上述化合物的阴离子层是由无机、有机单元共同构筑的。 该化合物表现出有趣的磁性行为，并且它的变磁特征与它的结构有关。在 c u 3 ( h e d p ) 2 2 。 阴离子层内，c “) 离子之间通过o _ p _ o 桥发生磁耦台作用，但是由于阴离子层的组成 单元包含奇数个c u 3 单元，层内净磁矩不为零，从而表现出征铁磁性。在层与层之间弱 反铁磁相互作用占主导地位导致反铁磁基态。当外场接近f 临界场强( 一4 8o e ) 时，发 生从反铁磁基态到旺铁磁基态的转变。 盒属有机膦酸配位聚合物的舍成、表征厦晶体结构研究 图1 1 3 化台物州h 3 ( c h 2 ) a n h 3 c u 3 ( h e d p h 2 h 2 0 的多面体堆积图 2 0 0 6 年，r j o l i v e r 毒队以苯基膦酸为配体合成了钴的化台物c o ( p h p 0 3 ) ( h 2 0 ) 。 单晶测试结果表明，该化合物的结构中包含共角相连的c 0 0 6 ) 面体无机层( 图1 1 4 ) ，苯 环部分指向层间而形成疏水层。由于层间较大的距离和疏水的结构特征，冈此该化合物 作为嵌入材料可能具有很好的应用前景。类似结构的化合物c u ( c 6 h 1 0 ( o h ) p 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 ， c u ( c 6 h l o ( o h ) p 0 3 ) 1 2 叭，p b 3 l ( h 正) j 5 h 2 0 1 2 w ，m n ( h 2 l ) i 2 s ( h 4 l = c 6 h ，c h 2 n ( c h 2 p 0 3 h 2 ) 2 等也已见报道。 图i 1 4c o ( p h p 0 3 ) ( h 2 0 ) 的层状结构 图1 1 5m n “( o s p c h 2 c h 2 c o o h ) h 2 0 的层状结构 化台物m n “( 0 3 p c h 2 c h 2 c o o h ) - h 2 0 芦9 1 的结构恰好与上述化合物相反( 图1 1 5 ) ，该 化合物的m n 0 6 八面体共角相连沿口轴方向形成无机层，有机部分悬垂在每个无机层的两 侧而指向层间。因有机配体中存在功能性基团一p 0 3 h 2 和_ c h ，所以在层闯形成了亲水 金属有机膦酸配桩聚合物的合成、表征及晶体结构研究 性的结构，该化台物在磁性方面也具有潜在的应用前景。s t o c k 等人【3 0 1 还用结构类似的有 机膦酸h 2 0 3 p c h 2 c 6 h 5 c o o h 台成了铜和镉的化合物。 最近，a n i 等人【3 i 】报道了具有开骨架的二维层状化台物有机膦酸锆 z r ( h p 0 3 c h 2 ) 2 n c 4 h 8 n ( c h 2 p 0 3 h ) 24 h 2 0 ，该化合物的二维层状结构不同于上面所描述的 化合物结构，它的层是由有机部分和无机部分共同组成，而不是无机和有机交替的层状 结构( 图1 1 6 ) 。首先，z r 0 6 八面体沿c 轴方向组成了原子簇，然后j 二胺四甲基膦酸 沿c i 轴连接锆氧的原子簇，形成具有孔道的二维层状结构，水分子位t # l 道中。该类化 台物可以通过选择合适的有机配体作为构筑块来控制孔道的人小( 图1 1 7 a ) 。他们还用 环己二胺四甲基膦酸代替丁二胺四甲基膦酸作为桥连配体，使所合成化合物的孔道尺寸 由1 0 a 3 5a 增大到1 2 a 5 a ( 图1 1 7 b ) 。 图1 1 6 化合物z r ( h p 0 3 c h 2 ) 2 n c 4 h 8 n ( c h 2 p 0 3 h ) 2 4 h 2 0 二维层状结构 图1 1 7 两种金属有机麟酸锆的孔道结构圈 竺墨查垫壁墼坠堡墨全竺竺竺垒：查生墨曼竺苎塑! 壅 综上所述，不同结构类犁的有机膦酸配体均可用于7 维堪状金属有机膦酸化合物的合 成。但由于配体的结构类型不同r 将导致所形成的层状结构也有所小同。冈此，可根据_ ；同 的合成目标选取不同类型的有机膦酸配体作为构筑快使所合成的化合物具有不同的用途。 1 2 3 三维空旷骨架结构金属有机膦酸化合物 在2 0 世纪中期之前，所报道的大多数金属有机膦酸盐化台物基本上属层状结构。 1 9 9 4 年，l e b i d e a u 等首次报道了三维开骨架金属膦酸盐c u ( 0 3 p c h 3 ) ( 如图1 1 8 ) 。 该化合物中每个铜原子都具有变形四方锥的配位构型，其中5 个配位位置均由膦酸基氧 原子占据。相邻的 c u 0 5 ) 四方锥通过共边在平行于c 轴的方向上组成一维链，每个f c u o ， 四方锥又分别与5 个 c u o s 共顶连接，从而形成二维骨架结构。化台物中包食由2 4 元 环构成的一维孔道，甲基指向孔道内，因孔道的有效尺寸较小( 火约为3a ) ，无法f l f j 作分子吸附剂。 图1 1 8 化合物b c u ( 0 3 p c h 3 ) 的结构 同年，l eb i d e a u 等人| 3 3 】义合成了a i m e p o - 3 ，化学组成为a 1 2 ( 0 3 p c h 3 ) 3 ，其结构与 b c u ( o s p c h 3 ) 的相类似但它的孔道内径为7a 具有足够大的孔道尺寸，可以用作分 子吸附剂( 如吸附n 2 ) 。此后，他们义合成了组成与a i m e p o 书的完全相同的另一种 3 d 开骨架化含物a 1 m e p o h x l 3 “。二者的结构单元部是由一个a 1 0 6 八面体，二个a 1 0 4 四面体以及六个具有不同连接方式的甲基膦酸构成。铝氧多面体和磷氧四面体通过共角 1 6 金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征厦晶体结构研究 连接形成3 d 开骨架结构，且所形成的一维孔道平行于c 轴。在两种骨架中a i o b 的排 列方式相似，每个a l o h 周围有八个相邻的a i o h ，其中两个沿着c 轴方向，其它几个沿着 孔道内壁方向。由图可见，在两种化合物的骨架结构中a l o h 八面体之间的连接方式有所 不同( 图1 1 9a 和b ) 。在a i m e p o - - a 结构中( 图i1 9 a ) ，每个a l o h 所在的三重旋转轴与 c 轴平行，因此只有两个独立的p 位置( p 1 和p 2 ) 。c 轴方向上的连线由共享的a l o h 的 6 3 4 3 堆砌而成，而沿着孔道内壁方向的两个a l o b 之间只靠单线连接。 c d 图1 1 9a 1 m e p o - a ( a 和c ) 和a i m e p o - 1 3 ( b 和d ) 的骨架结构与孔道结构 o ：a l o h ；甲基，氧原子省略朱画 在a l m e p o 书结构中( 图1 1 9b ) ，每个a l o h 所在的三重旋转轴与c 轴平行，而偏离 两个a 1 0 h 的连线。每个a i o h 通过共边的四元环与两个靠近c 轴方向的a l o h 相连，再通 过共边的四元环与两个沿着孔道内壁方向的a i 相连。a 1 m e p o - - p 经高温水蒸气处理后 7 金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研究 将转变为a i m e p o - - m ，对于结构的转变机理目前尚无定论。相比较而言，a l m e 口o m 比 a i m e p o - p 的吸附能力大，因此具有更大的使用价值。但是直接制备高纯度的a i m e o o q 较难，这种相变反应为制备a i m e p o - m 提供了一个新的思路。 上述化合物的报道，加速了新奇的开骨架结构的金属有机瞵酸配位聚合物的合成。 有机膦酸也不只局限于甲基磷酸，一些禽有功能性基团的有机膦酸己逐步成为金属有机 膦酸盐化合物合成的重要配体。1 9 9 5 年，b u j o l i 等人1 3 5 报道了第一个沸石型金属有机膦 酸化合物z n ( 0 3 p c 2 h 4 n h 2 ) 。在该化合物中，锌原子以z n 0 3 n 四面体的配位方式，与c p o 、 四面体交替连接形成1 6 元环的孔道。这些孔道沿日轴方向堆积成管状孔道( 图1 ，2 0 ) ， 且z n p - o 无机层通过。一p _ c c n 的连接形成三维网状结构。 幽1 2 0 化合物z n ( 0 3 p c z h 4 n n 2 ) 的管状孔道结构 亚甲基二膦酸也被成功的廊用于3 d 开骨架金属有机膦酸盐的合成中。1 9 9 7 年， l o h s e 和s e v o v 等川报道了3 d 开骨架亚膦酸钴化合物c 0 2 ( 0 3 p c h 2 p 0 3 ) h 2 0 的合成( 闰 1 2 1 ) 。该化合物中钴原子有两种不圆的配位环境，其中一个钻原子采取四面体配位，另 一个则是八面体配位，两个c 0 0 6 八面体共边沿b 轴形成z 型链c 0 0 4 四面体通过角0 将这些链连接起来形成3 d 开骨架结构：并以c h 2 为桥在c 轴方向上形成由2 0 元环组成 的无机孔道，其中的c h 2 基团、膦酸基中的氧原子及水分子中的氧原子覆盖于孔道的内 壁，使得孔道内既有疏水基义有亲水基，因此对浆水性和疏水性分子均可能有吸附能力。 此后，类似结构的镍f 3 7 j 和僻的化合物也分副在1 9 9 9 年和2 0 0 2 年相继被报道。 8 金属有机膦酸配住聚合物的合成、表征及晶体结构研究 图1 2 1 化台物c 0 2 ( o p c h 2 p 0 3 ) 1 - 1 2 0 结构图 与上述化合物孔道结构不同的是，化台物u 0 2 ( 0 3 p c 6 h 5 ) 0 ，7 h 2 0 只形成亲水性孔 道，有机基团分布在孔壁的外测( 幽1 2 2 ) 。删 s n 2 0 3 p c ( o h ) ( c h 3 ) p 0 3 【4 。】雨i n a 2 c u l5 ( h e d p ) 6 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) ( h e d p = 1 - 羟礓乙基二膦酸配体) 1 4 1 的结构中，甲基和羟基并存 丁孔道内。以n a 2 c u l5 ( h e d p ) 6 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 的结构为例，此结构包含两种无机层一种( a 层) 是由 ( c u “3 0 ) 0 3 三角单元通过共边组成，另一种( b 层) 是由 c u 0 4 ) 平面垌i ( n a 0 6 八面体共边绢成。a 层与b 层都包含2 4 元环，并通过二膦酸的有机骨架莉l c u l 0 2 ) 单元 组成的1 8 元环共价连接成含有孔道的三维开放式骨架结构，水分子德r 孔道内部( 倒 1 2 3 ) 。 图1 2 2 化合物u 0 2 ( 0 3 p c 6 h 5 ) 07 h 2 的孔道结构图 9 金属有机膦酸配位聚合物的合成，表征及晶体结柯研究 图1 2 3 化台物n 8 2 c u l5 ( h e d p ) 6 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 的多面体结构图 随着金属有机膦酸盐化合物合成的发展，化合物中有机膦酸配体的功能性也在逐 渐增强。为了获得新奇结构的化合物，人们对有机配体进行结构上的修饰，使金属有机 膦酸配何聚合物具有些传统分子筛型无机材料所没有的功能，如手性识别功能。2 0 0 4 年，吉林人学的裘十伦教授利_ 【_ | j 手性n 一膦酰甲基一( s ) 一脯胺酸作为手性构筑单元，首次 台成山具有手性和三维孔道结构特征的金属有机膦酸化合物 z n 2 ( s ) o s p c h 2 n h c 4 h 7 c 0 2 2 i s 。图12 4 显示了化合物的左手利右手螺旋链沿c 轴方向 簪a b a b 的方式排列，构成4 6 a 和5 x 1 2 a 两种大小不同的孔道。从酗1 、2 5 可以看 到化台物沿c 轴方向左手螺旋链、右手螺旋链和非手性螺旋链交替排列，手性孔道由这 些螺旋链封f = j 形成。结构雨f 性质研究表明，该化合物在多相不对称催化合成反应中可能 具有辫辛在的应划前景。 幽1 2 4 化台物z n 2 【( s ) 0 3 p c h 2 n h c 4 h 7 c 0 2 1 2 的两种孔道结构图 金属有机膦酸配位聚合劫的合成表征及晶体结构研究 图1 2 5 化合物z n 2 【( s ) 一0 3 p c h 2 n h c 4 h t c 0 2 2 的螺旋孔道结构图 2 0 0 5 年，一个新的3 d 开骨架化合物( n h 4 z n 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 】被报道【4 2 1 。在该化合 物中，左手和也手螺旋链共存丁无限梯形烈链中，链中的两个【z n 0 4 】和两个 p c 0 3 】四面 体麸用四个角氧形成八元环，八元环再彼此共角相互连接a 另外，般链通过相互连接沿 口轴和c 轴方向分别形成了1 6 元 f i2 4 元环，n h 4 + 位于1 6 元环孔道中( 见图1 2 6 ) 。 图1 2 6 化合物( n h 4 ) z n 【o p c h ( o h ) c 0 2 】的孔道结构图 综上所述，在三维结构的金属膦酸配位聚合物中，孔道的形成是通过c p 0 3 四面体 和m o ( m 代表金属，”代表原子个数) 多面体共角或共边连接而成。 此外，人们还通过有机二膦酸为配体合成出一类层柱结构的三维骨架化合物，即由 金属离子与膦酸基氧原子配位构成稳定的无机层，通过有机链将相邻的无机层连接起来， 2 金属有机磷酸配位聚舍斩的合成表征厦晶体结构研究 并在层问形成孔道，通过改变有机链的长度，可以调变无机层之间的距离。 1 9 8 2 年，d i n e s 等人首次报道了具有层柱结构的有机二膦酸锆z r ( 0 3 p