（物理化学专业论文）agcoceo2催化剂上co还原no反应的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文以c e 0 2 为载体，银为主催化剂、钻为助催化剂制备了种新型的a g - c o 肥e 0 2 催化材料，以n c o 同时催化聪除为探针反应，研究了载体的制各方法、银的担载量、 镀与钴的摩尔眈、空速、氧等对催忧活性的影响，并通过一系列袭征得到了一些有意义 的结果： l 。c e 。2 载嚣瓣裁备方法对毽他潮的活链骞稷太影滴，鞋强素嚣受潺淀裁静均匀沉 淀法制备的c e 0 2 优选为锻催化剂的载体。 2 鼗体c e 晚上银的g | 入显著降低了n o c o 反_ 陂的“启动”温度，钴的加入嶷著 改善了a g ，c e 0 2 在高温时的活性。在a 争e n ，c e 0 2 催纯荆上，镶和锫的协两效应谩褥该 催化剂糕较宽的濑度窗口内具有较高的催化活性。 3 a 争e 。怒# 0 2 灌纯裁军龊在n 0 o 嚣系中具蠢较裔蘸疆注彝稳定注，在诗爨氧 体系中也同样具有高的活性和稳定性( o h s v 1 2 00 0 0h _ 1 ；3 0 0 时n o 的转化率为 l o o ；5 0 h 薅性不下降) 。 4 采用m 及c e 0 2 上浸渍a g n 0 3 的稷序升温分解方法研究了c e 0 2 载体上a g 物 种的状杰，结果袭明：在担藏量低于4 的a c e 0 2 催化剂上，银高度分散于c e 0 2 载俸上，不露藏聚集装髂鞠银颓粒；在整载蠢蹇予7 谢。豹镤话裁祥鑫土，有夔挺载 量的增加逐渐长大的银颗粒的形成。与活性数据相关联，一定尺度的银颗粒具有较好的 鲣纯活性。 关键词：a g - 溉0 2 ；n 协c o 反皮 启动澈度；协闷效应；低温 a 哥c 啦她整散秘c 。巍藤瀚反瘟翡霹究 l 沁s e 甜e 珏。建凌e 羚8 冁o f n 0 羚如e 蛙o n 谚c 0 酣嚣a g c 嘏e 0 2 c a t a l y s t a b s t r a o t u s i n gc e 0 2a st 王l os u p p o r t 、s i l v e ra 8c 咄l y s ta n dc o b a l ta sp r o m o t e r ，an e wm a t 融a l ： a 争c 彬c e 0 2i s 掣印鞭a 砖a | l 矗t e s 勺醴融也ec a a 奄壤of 确d v a l 砖焱mo fn o 强d s i m u j t a l l e o u s l y 1 h eo 般c t so f m ep r 印a 艄t i o nm e t h o do f s u p p o r i 、s n v c rl o a d i n g 、m o l e 埘i oo f s i l v e rt oc o b a l t 、0 h 8 va n d o x y g e n0 n 也ec a t a l y t i 。a c t i v i t yo f a 争c o ，c 0 0 2w e f 。i n v c s t i g 蒯 a n ds o m eu 矗矗e o d c l u s i o n s 曲o w 鑫sf o 越a w s ： 1 n 印a r 撕o nm “h o d sh a v o 掣e a te to nt c a f a l y 蜢oa c 廿v i 廿e s c e 0 2p r 印锄。db y l l o m o 雪e o 璐掣e c 瑙抽瞳至o n 越粼谢也t l r e a a s p 辨d p i 妊l t 诲跚e f i o n 2 a 髓魏i o no fs 豇v 钳b ( k 0 2 辨胡yd e c 托a 嚣e st h e “珏曲t - 艘、唧e f a h l 站o fn o c o a c d o n ，a n d 也ea d d 埘o no fc o b a hi r n p r o v e st l l ea 嘶、，i t yo fa c e o ta tl l i 曲t e m p e r g n l r e 掣0 8 吐y a g c “c e 0 2 鞠l 巅y 或h 箍sb e 孰e r 嬲溉每泌ab 砖e r 毒露瞰p 艇a 杖怒诚n d o wd u e 把t 赫 s ) m e r g e 如e 汀e c to fs i l v e ra n dc 曲a h 3 a 争c “c e 0 2c a t a l y s th a s9 0 0 da c 畦、，i t ya i l dd 啪b n 埘i n 也ea b s c n c eo r r e s e n c e0 f 默妇毯m e 缸l oo x y 窘眩姆瘫强f 疆 s v 2 参孚茁；3 ，n 0c 。菇v 掰s i 。丑弧l ：娃羚 a c v 蚵d i d n o t d e c r e a s e 钾a 髋e r5 0h ) 4 t h es 埘eo fs i l v s p e c i e 30 nc e 0 2w a si n v e s 衄a b y 搬a n dt e 妇】阳口嘶 p 罂a m 韵e d e 嘲o s i 蛀n n a 每n 。3o 魏c e 0 2 ，t 酶r 嚣蘧抟b d i c a 把饿e ns 蛆v 谨l o a d 强l 叠 s b o l o w4 谢。，s i l v e rc a nb e 埘g h l yd i s p 鲋8 c do nc 0 0 2 ，锄d 协e r ei sn o ts i l v e rc o n g r e g a t ei n 她嫩p h a s e b u to n c en s i l v 目l o 最d i n gi s8 b o v e7 蝌，i t 诹i l 如r ms 锺v 口。如濑。嘲d c h 谢n g r o wu pw i ms i l v e rl o a d i n gi 黼a s e b 柱s e do n 畦艟r e a c t i o nr c s l 玎招，o 础y l es i l w rc l u s t e r w h t l l i nc e r t a i ns i z e ，龇c a t a l y s t 【h i b i 乜b e 8 t 黼w 。谢s ：a c o 忿e 啦：n 嵇c o 嘲e 重量8 狂；“嚣翡油扩蜘鞭黼衄锯鸯砸e 蜷e 蛀e 援t 魄 l “wt e m p 材a t u 瑚 独创性说明 作者郑藿声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另4 加以标注和数谢的地方外， 论文中不色禽其德入已经笈表或撰写瀚研究成果，也不包含为获褥大连理 工大学或者其他单位的学饺或证书所使用道的材料。与我一同工作的同志 对本磅究赝镞的贡献均己在论文中皴了鬻确靛说贸并表示了落意。 箨者签名= 霹霾： 大连理工大学硪圭研究生学位论文 失逡理工犬学学位论文版权使用授权书 本学嫂谂文捧者及搬导教爆竞全了解“大连理王大学碳士、簿士学位论文激粳镬瘸 裁定”，羁意大连理王大学镶爨势囱国家饕关部门鬣提椽送交学袋论文熬复帮臀释毫予 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大避理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行稔索，也可采用澎印、缩印或扫描等复制手段像存帮茳编学位论 文。 雅畿签襄： 导，萃签名； 霉月翳 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着人们对可持续发展战略认识的不断深入，环境污染问题已引起世界各国的普遍 关注。伴随着全球汽车工业的高速发展和汽车保有量的日益增加，由汽车排出的一氧化 碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 和微粒物质( 铅化物、碳烟等) 对大气造成 越来越严重的污染，其中又以n o 和c o 的危害最为严重，甚至危及人们的生命。如何 有效的脱除汽车尾气中的n o 和c o 已经成为环境保护中的一个令人们广泛关注的一个 课题。 目前，脱除汽车尾气中的氮氧化物的方法有很多，如最早起始于1 w a i n o t o 1 1 和 i e l d 【2 j 在1 9 9 0 年报导的氧化气氛下c u - z s m 5 催化剂上的烃类选择性还原氮氧化物的研究以 来至今还在广泛研究的烃类选择催化还原氮氧化物( h c s c r ) 的方法，再有就是目前已经 工业化的最为有效净化汽车尾气的方法：采用三效催化转化器同时脱除汽车尾气中的 n o 、c 0 、h c 。但在目前所用的三效催化剂的主要活性组分是p t 、r h 、p d 等贵金属， 虽然贵金属体现了较好的催化活性，但由于其价格昂贵和抗氧性能差的缺陷，大大限制 了它的应用，所以近年来，以三效催化转化器中的一个主要的反应：n o c o 反应为探 针，来寻找一种廉价的高活性的金属来取代目前三效催化剂中的贵金属成分。 银具有类似贵金属的一些性质，在有氧的气氛中银的表面会而发生结构再构，又称 为结构重组，即在银的表面会产生三种不同的氧活性物种( o 。、o b 、o ，) ，这已经成功的 应用在乙烯环氧化制环氧乙烷、甲烷的氧化偶联“及甲醇部分氧化制甲醛等反应中。而 且随着人们对银的研究的不断深入发现当n o 吸附在银的表面时存在着银氧相互作用 ”“，甚至是在室温条件下，在已还原的银催化剂表面上，n o 通过氧化银原子，脱附 n 2 0 而发生解离，而n o 解离产生的吸附氧会强烈的键合在银的表面生成不同的氧活性 物种( o 。、o b 、o d 。 在此研究背景下，本论文制备了以银为主要活性组分，c e 0 2 为载体的催化剂，并 且在此基础上添加了活性组分钴借以提高银催化剂的催化活性，以c o 还原n 0 作为探 针反应，研究了各种催化剂的催化性能，并且考察了影响催化剂催化活性的因素。通过 x r d 、h 2 口r 、t p d 等技术手段初步推测了催化剂上银的活性中心的状态及活性组分 银与载体的相互作用，并且揭示了影响催化剂活性的原因。 一一坚整垒墼鲨! 窒壁翌熊墼熊 ， 一一 文献综述 汽车怒气申禽商太爨的氯纯鹱( c o ) 、甄甄纯物剑0 哟、虢氢化会物g 量e ) 游菊静物 溪，不傻对大气造或了凝海严慕懿污染，嚣盛壹接影嫡巍久 j 黝鸯豁链藤。攥缀计，薅 千辆汽车每天排放的c o 的爨约为3 0 ) o k 鼢h c 约为2 0 0 埘o o k g ，n o x 为5 1 5 0 遥“。 隧麓人们垒添水平静掇麓，人们对整存琢辘旗_ 爨的蔡求瞧逐鞠提蕊，飘魏治璇环境污染 的问裁成为释鞘鼓府关心的熏点，鲡俺霄教的麟除汽车怒气中瓣环城和人体髓康蕊密最 大鹣n o 靼e o 簸戚为辩研人员疆究的焦点。 1 爨氯像髑稻一鬣位碳瓣来滚鞠麓骞 1 + 1 蘸氧诧物疑一氯织辕黪来源 广义上掰说的氮毓他物主簧楚指裁他氮 秭、= 氧亿氯甜侥) 、戴化驻氯洲力) 、 兰氯纯二筑隅锈) 帮躁鬣健三氮等凡静。箕来源圭簧魅燃料的燃烧搿熬，讨分为 阉窥潦( 翔敷煤为燃辩静炙力发斑厂及一藏仡互厂) 鞭移动澈( 汽车怒气) e 蔼太气孛氮裁 纯耪鹣主要来源是汽攀怒气，对于汽攀遐气中鲍氮氯化物采谖主要是n o 釉n 0 2 ，两 n o 葺羹n 貔又怒涛絷大气弱嚣耱主要氮戴纯糖。 大气中瀚c o 燕由自然界天然形戚霸人为摊拔尖蹲产擞韵，a 撰生产生活产生的 e o 豹餐霸巍然爨天然形成的爨郝拱：羧大。入辩捺藏豹c 0 浓度曼箍，撵蔽多熊中袭人 弱稠密的鹣隧，在闹市箧静摊液爨更大，主簧是圆凳藤糕黪不宠垒燃烧导致鹣。黼翔： 汽枣怒气中的e o 圭簧是燃油燃烧不兖分麴产物，汽擎在8 9 剿启动漪出于涅壤较低导黢 煞糕翡不充分燃烧箍产生懿浓发瓣e o 。攀涟越橙，交通堵塞懑严蘩，瓣救麴e 0 蚤越 多。 。2 簌餐缘譬爨疑一裁镪碳的惫鬟 滋大爨研究袭嬲，e o 是笼傻，笼瓣激瞧气昧的谢毒气体，c o 经呼吸进入肺辩，被 巍滚墩牧嚣，与盘渡审熬巍级袋爨续念裁寨霸力壤强嚣一篱匏碳氆l 红蛋囊，冀索和力 足鬣斑红礞囱络台的祭和力的2 5 0 倍辩，使血红溅自失去撬带艇的鞠照，从而产生映裁 i 接客人的巾褪章枣经畚绫，造成头雪、头痛、生理不逡、疲劳等瘫狡，严重辩珂g 超死 亡。 大气中豹氮氧纯物在拳发生光化学旋艘之前尊独存强媳怒越产生一些危害艘，n 0 孛麴n 0 写斑渡中救级嚣塞瓣袋秘力魄e 0 遥强，弼产生c 0 挺戗的严重舞黎。n o x 产 生的= 次光化学烟雾辩鼹睛帮呼吸系统肖蛸鼹的蒯激作用，会遮成人鹣e & 麟级脾、视力 大连理工大学硕士学位论文 减退、呼吸紧张、头痛、全身麻醉、肺水肿等，且有一定的致癌性。氨氧化物还会与 0 3 和o h 等自由基作用生成n 0 2 、h n 0 2 、h o n 0 2 等进而形成酸雨州，酸雨会严重破坏 湖泊江川的生态环境，腐蚀建筑物和桥梁，并对土壤、森林、农作物都有严重的破坏作 用，代价昂贵。 由于氮氧化物和一氧化碳的巨大危害，且汽车尾气是其主要的来源，所以控制和减 少汽车尾气的排放势在必行。为此，各国制订了一系列的排放法规。目前，世界上实行 的汽车尾气排放标准主要有美国、欧洲和日本三大体系【1 “。低排放和超低排放是发达国 家汽车尾气污染控制现行和近期的目标。日本丰田公司开发的零排放汽车，其尾气污染 物的浓度比环境中的浓度还低【1 “。而我国的北京市在1 9 9 9 年也实行了相当于欧盟第一 阶段的排放标准l l 目。表1 1 列出了部分国家和地区的轻型汽车的排放限值。从表中看到 中国的汽车尾气的污染控制与世界其他国家的存在着一定的距离。 表1 1 部分国家或地区的轻型汽车的排放限值“。 t a b 1 1w a s t eg a s1 i m i t a l i o nt o1 i 曲tc a r 锄彻gs o m ec o l l n m e so ra r e a s1 1 0 】 u l e v ：超低排放车辆 1 2 氮氧化物和一氧化碳的净化技术 对于大气中的氮氧化物和一氧化碳主要是来自汽车尾气，所以如何脱除汽车尾气 中的氮氧化物和一氧化碳就成为研究的重点。 a 分c o c e 0 2 催化剂e c o i 砾n 0 反应的研究 1 21 氮氧化物脱除方法综述 滇狳氯氧诧貔秘污染主鐾包括按捌生成弱麓珐生或嚣麴氮氧 七耪秀大技术手段。圈 图1 1 氮氧化物的脱除方法分类 f i 孚1 1c l a s s 强e 积i 。nd b j 铺c 。m d e s 嫩l 哿l 妣蛔o l o g 沁 大连琏工夫学硕士学盥论文 对予虢豫氮氧纯物戆方法较多，獒中灌纯裁除法是魄较重要翻有发疑前途静方法。 根据反应中有无还原剂的添加，又将催化脱除法分为催化赢接分解法和催化还原脱除法 磁静，下蕊着重对遗孤嵇方法熬发鼹现狡靼应粥羲景进行归纳总照。 ( 1 ) 催化直接分解法 氮氧化物的催化直接分解是指在饿化剂的 乍用下直接分解为n 2 和0 2 的过程。近年 来，氮氧傀物薛催纯矗接分辩g 起了人稍广泛的关注。首先，麸下蕊鲢热力学数据来麓， n o 的直接分解在热力学上是完全可行的；其次，氮氧化物的直接分解工艺简单、无需 添如物靼不产生二次污染鲍俄患。蜃以毽优直接分解的方法应是最篱单、最骞效驳除氮 氯化物的方法。但魁从动力学数据来者，高达3 6 4k j 舢l 的活化能使得必须寻找合适的 镁化剂来推进反应的进行。 n 0 专l 脚也十1 偿晓 h = 9 0 2 9k j 伍1 0 l ( 8 一s 5 6 0 砖勉。l 目前，所选用的催化剂的种类很多，包括鱼属催化剂：责金属催化剂、盒属氧化物 镶讫帮及篑合金藩裁纯豹镒纯麓和努予筛催仡帮。 金属催化剂 金属搂铯裁熬疆究壤猿磐| 表1 2 所示。 贵金属是人们最早用来研究氮氧化物分解的催化荆，主要是鬃中在p c 、p d 系列的 催化剂，研究概况如表1 2 所示。由予其价格昂爨，且从节能的角度考虑，会进一步提 嵩空气与燃漓的眈值，即a 撑值。丽鼠寨金属镁纯剂的撬氧性能较差，这就使得贵金属 催化剂的应用受到了一定的5 制。所以不少学者把研究的露点放在对贵金属催化剂的改 拨主随1 嘣l 。 金属氧化物及复合氧化物催化剂的抗氧性能都较贵盒属催化剂好，在金属氧化物上 分解氮氧化物的控镥步骤是0 2 从催化荆表面的聪氍| ，所以如何加快0 2 从馕化裁表露驰 脱附，戒为这一类德化帮研究的重点并取得了一定豹进展。h a l n a d a 等研究发现添加银 詹改性的c 例d 4 催化剂分解n o 的能力显著提黼f 2 l 】，原因可能是银的加入加快了0 2 的 腿辫。 复合氧化物能使表面的0 2 易于脱附，从而减少了0 2 对它的毒化作用，且催化剂的 热稳定性也好，但是由于在铡罄的过穗申需经过蕊温处瓒，使其 e 液匿莰较低。t e f a 呔 等发现通过改进制备工艺及葜调整原料船托的方法可得劐高沈表面、活性较好的复合氧 化物催化剂，如：l a - s r a ，c a ，c e ) c u 的氧化物催化剂。 3 a 磬c o c e 0 2 催化剂上c o 还原n 0 反应的研究 表1 2n o 在金属催化剂上的分解反应研究 ! 垒! ：! ：兰塑坐! 翌! ! ! 型! ! 蔓垄皇! ! ! ! 里! ! 韭i ! 璺旦i 型q ! ! 笪坐! 型! 苎型z 壁 c 叫y s t c o n d h i o n s 锄dc 0 咖e n t sr e n o b l e m e t a lp 卜w 打e1 0 0 n o ，9 0 0 - 1 2 0 0 ，4 0 0 - 2 2 6 0 t o r r p t ( r h ) 一w i r e1 0 0 n o 1 2 1 0 ，2 0 1 - 4 7 9 t o r r p t ，a l ，o ，1 1 0 n 0 + 1 7 0 ，腑e ，6 0 0 一1 0 0 0 2 - 1 0 n o h e ，8 0 0 - 1 0 0 0 0 4 n o h e ，5 0 0 一8 0 0 ，a 址【a l i - d r o m m d p d 舢4 01 n o ，5 5 0 7 5 0 ， p d _ a g ( a u ) ，a 1 2 0 3 4 n oo r02 n o ，h e ，6 0 0 9 0 0 m e t a l l i co x i d e so ) 【i d e so f c o 、n i 、c u 、1 - 1 0 n o + 7 o ，6 0 0 1 0 0 0 f e 、z r a g c 0 3 0 4 1 n o + 5 0 2 ， 4 0 07 0 0 b a ，m g o 1 n 0 ，5 0 0 一8 5 0 m l l l 6 一m e t a lo ) d d e ss r f e 0 3 x1 n o ，5 0 0 8 0 0 【加s r ( b a ，c a ，c e ) 一c uo x i d e3 1 7 n o ，5 0 0 8 5 0 2 l 2 2 2 3 “ 分子筛催化剂 自1 9 8 6 年1 w 弛o t o 最先发现铜分子筛系列的催化剂尤其是以离子交换的方法制备 的c u - z s m 5 对n o 的直接分解有较高的活性以来b q ，至今，c u z s m 5 仍然是低温活 性最好的n o 直接分解催化剂。针对c u z s m 5 催化剂直接分解氮氧化物的机理，许 多学者通过i r 、u v 、e s r 、，s 等技术手段进行了大量的研究”。”。但c u z s m 5 的 抗水性、抗硫性和高温稳定性等不好，又有许多人提出添加第二种组分来克服这些缺点。 虽然对于n o 直接分解的研究正如上面所归纳的很多，但是其实一直没有应用到实 际的汽车尾气的治理当中去，原因可能有两个：首先，过量的氧的存在对催化剂的活性 有较大的影响。其次，水汽对催化剂的毒化作用。所以对于催化n o 直接分解的实际应 用还有许多的工作去做。 f 2 ) 催化还原法 催化还原法是指在催化剂存在的条件下，通过还原剂还原氮氧化物使之脱除的方 法，又可分为选择性催化还原和非选择性催化还原两种。 选择性催化还原 选择性催化还原氮氧化物的还原剂包括氨( n h 3 ) 、烃类( h c ) 。 目前，采用氨作为还原剂催化还原的方法主要是用来脱除固定源( 如火力发电厂所 排放的氮氧化物。自1 9 7 9 年世界上第一个工业规模的脱氮氧化物的装置在k u d a i n a t s u h”m籼如 大连理工大学硕士学位论文 电厂投入运行，至1 9 9 1 年已有3 0 0 多套s c r 装置在日本使用。现在使用的最广泛的催 纯裁体聚楚v 2 0 5 嚣i 0 2 9 q 体蓉，两最铃对这一体系羲撬理及魂力攀疆究魏已经耪当漾入 p 5 ，3 6 1 。 氨选择还原氮氧化物的方法已缀实现了工业化，在送一体系巾，僵化猁不舍贵鑫属， 成本降低，且反廨温度较低( 3 0 0 4 8 0 ) ，寿命长。但这一体系也存在替明显的毓陷： 由于氨或氨水具有腐蚀性，管路设备要求具有耐腐蚀性，所以造价昂赞；氨的计 耋诗冀爨出褒误麓，容器遮藏二次污染；圆荔淫露，逡残操终葶瑟德存静瓣难；辫只疆 制于固定源所排放的氮氧化物的净化，难以消除汽车尾气排放的氮氧化物，而大气中的 氮氧化物主要是出汽车尾气捧放的。 1 9 9 0 年，1 w 蜘o t o 和糯i d 小组各自报迸了氧化气氛下c u ，z s m 5 俄化剂上靛烃和 烯烃能够高选择性的还原氮氧化物，打破了人们长期以来认为n h 3 是难一能选择性还原 氨氧往耘鲸蕊念。螽梵，烧类选择还嚣氮氧纯窃鲮磅究工作广泛拜震超采，烃类还藏裁 主要包括c l 、c 2 以上烃兴。在不同的烃类述原剂上，催化剂的研究都取得了一定的进 展，如裘l ，3 所示。 j e 选择性催化还原 非选择性催化还原是搬崔催化剂存在的条件下，避滕剂优先与气相中的0 ：反成， 然后再舞n o 反疲，所鞋蠢这一藩系中，。2 的参与会使褥麓除n 0 魏效率降低。 七十年代，n o 和c o 的反应得到了广泛的研究，e o 和n o 的反应主要是为了研究 汽车尾气净讫规攥，到嚣藏为史仍褥劐广泛熬关注。 三效催化荆 贵惫属0 h 、r h 、p d 等) 担载于涤有氧化锻薄层韵蜂窝陶瓷上，并添加遣当的助荆， 知己a 、s f 、b a 等锏各的倦纯箭，主要蹙蔫来麟除汽车鼹气中含薰疆高、熊害最大的n o 、 c o 和h c ，即称谓三效催化剂( n r e e w a yc 删y s t ，简称t w c ) 。早在1 9 7 8 年荧国 飘醛g 撼公司繁先搀氆戆露时有效蟪薅汽车尾气中戆n o 、c 0 、秽珏c 转纯聋 畦、e 0 2 和h 2 0 的贵金属催化剂“w c ) j 。翻此对于三效催化剂的研究广泛开展起来。三效催化 剂具有机槭强度黼，比表甄积大，阻力小，贵金属含量低和活性禽的优点，能在l oo o o h - 1 静高空速下，3 0 0 7 0 0 湓度范嗣内行车5 万公里面不孵显失活，对三种污染谚黔转 化率都在8 0 以上，但为了闻时有效的除掉汽车尾气的这三种有智气体，必须把空，燃比 控翻在最佳静诧警魄辩莲净纯效鬟娥赢。在燃涟较浓豹铡，会降低 弼耪c o 熬转纯 率。在稀的一侧，氮氧化物的转化翠会急剧下降，如图1 2 所泳。所以理论空，燃比附 近的范围被称为三；三效催化荆的最佳工作区口”。雀汽车上配各的三元转化器中装有电子空 ，燃 e 控稍系统，它是透过赣于汽车麾气帮健的传感器采达到这目的的。 垒墅! 坚璺巡婴塑! ! 星盥堕堕 表1 3 烃类( h c ) 选择还原n o 研究概况 三生：! ：! 墨塑篓娥坚望曼：墨堡堕塑螋! 壁垒墅 h c c a a l 弹t s c a n d l t l s l - c 玛l a 2 ( ) 35 0 0 8 0 0 ，2 0 2 n o 斗o 5 c 弛+ 3 0 2 3 7 l l 删g o5 0 。止8 ，4 删州0 + l 国1 e + 3 0 2 3 8 r 1 】，a 1 2 0 33 2 0 d c 。0 7 15 1 b r 削o + o l o t o 肥h 4 3 9 g 8 2 0 j a 】2 0 32 5 0 1 7 5 0 ，o 1 n o o ，1 c h 一6 + 7 0 2 4 0 f 4 l p t 、r h 、i r o r o m o 如d i l l z s m m 53 0 0 ，4 2 ，4 3 0 1 n 0 + 0 2 c h 4 + 1 0 0 2 + 5 h 2 0 g 缸l b 垲s m 一53 捆。珊烈0 呻一c 阮+ l o 魄 4 4 c n p h - z s 孙5 ，e o _ m o r2 0 o o ， 4 s o 0 8 2 争o 十0 1 0 1 5 c 地+ 2 5 0 2 + 5 h 2 0 c e - a g 皑s 醛5钧0 弼o ， 4 6 o s n c h n 5 a + 2 + s 0 2 + 5 氇0 + 5 0 p p m s 0 2 c ；o ( 2 ) a b o t i 魄z m 2 3 * 矗， 4 7 s i o ra b q t 钟9 p p 曲o + 3 2 3 p p 妇3 h 8 + 9 9 蛐。2 p “a k 0 32 0 0 _ 4 0 0 ，5 0 0 p p 州o h 0 0 0 p p m c 3 h 6 + 1 0 0 2 4 8 a 邸a 风款秽a 1 2 礴筠o - s 5 0 ， 4 9 5 0 0 p p n 】n o + s o 。p p m c 3 琢+ l o 0 2 + 1 0 c u 曩s m 53 0 0 0 0 0 5 0 5 鳓0 p 搿融o + l o 帮孵3 魄 1 2 妒3 0 嗡髓s 0 2 f e z s m 。53 0 m o o s ，瓣 2 0 0 蛳n n o + 2 0 0 0 p p 蹦- c 挪1 0 + 3 0 2 + 2 0 h 舯 p 州2 0 8 嘲0 5 3 l 吝s o p p m n 0 + 3 0 咖1 c 3 鼢1 0 2 + 1 0 h 2 0 + 2 0 p p m s q a g 鹿肿i2 0 0 - 7 0 0 1 0 0 0 嘲删o + 2 5 0 f p m c 2 h 一2 0 2 5 4 8 大连理工大学硕士学位论文 一 曼 诗 最 鼎 絮 图1 2 三元催化剂起作用的空燃比范围 f i g 1 2t h e 铀c 吐o n 玳ao f t l l r e e - w a yc a 诅l y s t 目前，由于三效催化剂所使用的活性组分是p t 、r h 、p d 等贵金属，但它们的储量 有限而使用量日增，使贵金属的价格昂贵，从而使催化剂的成本居高不下，所以至今贵 金属三效催化剂仅在发达国家广泛应用，发展中国家却难以承受。如何降低催化剂的成本 成为三效催化剂研究的目标之一。 1 2 2 一氧化碳脱除方法综述 目前，c o 污染的治理技术是将其转化为c 0 2 ，其治理工艺主要是催化氧化方法。 在催化领域，清除空气中有毒的c o 气体己经成为人们长期研究的目标。近几年来，催 化氧化已经成为消除废气的最简单、最廉价、最有效的一种方法，此种方法具有能耗低、 转化率高的优点，采用此种方法的关键就是寻找合适的催化剂问题。 对于一氧化碳氧化反应的催化剂在数量、种类上开发的都比较多，通过文献调查， 我们对催化剂的种类进行了分类，并对其催化效果及其优缺点做了总结： ( 1 ) 单金属氧化物催化剂：如，纳米级的f 。2 0 3 【“、c 0 3 0 。粉末等作为氧化一氧化碳 的催化剂。现以纳米级的f 。2 0 3 为例来介绍单金属氧化物的催化特点： a 廿c o c e 0 2 催化剂上c o 还原m 反应的研究 对于这种催化剂的制备过程要求精细，否则将得不到好的催化效果，例如p i n gl i l 5 l j j 对缡采缀和菲确朱缀鲍f e 2 0 3 材料对于一氧纯碳的徨亿效莱避行了阮较，结巢发琨缝米 级( 3n m ) 的f e 2 0 3 材料静健纯活佳鞠显离于 纳采缓静f 砘0 3 材料，对予翻洙级的f 也岛 催纯一氧化碳的一个最大蚋饯点就是能够在茏氧的条传下进行，这反_ 嗷缀适合脱除燃 骜的香烟中的一氧化碳，因为燃着的毳姻中没意足够的氧去氧化全部的一氧化碳，箍i 这 一反应中f e 2 0 3 首先是作为催化剂，接着是氧化剂，辩就是被破坏掉了。反应过稔可表 示鲡下： 3 f e 2 0 3 + c o 一2 f e 3 0 4 + c 0 2 2 f e 3 戳+ 2 c 0 6 f e 0 + 2 c 0 2 6 f e o 十6 c o 一6 f e + 6 c 0 2 嚣院0 3 十3 c 0 2 f e + 3 c 0 2 文献巾也评价了在有氧条 牛下对c o 氧化的效果，我魍可以着出在反应荣4 牛：催化 骞g o ，5 勤c o ：3 烈州，；0 2 ；2 0 ，6 w 1 ；其余用氮气平衡的情狂下，只有程将近3 5 0 ， 一氧化碳才能完全转化为= 氧化碳。 练上我们可戳嚣出，擎众属氧讫物催佬帮只有在纳米缓时才蒜有较岗的催豫满筏。 ( 2 ) 复合金属氧化讶催仡帮：如a g 蛐镕、a 争c o 、c u - z n 、a 1 m m c o 催仡帮。众 敷瘸知，彝嚣镄键鬟含物镁健裁基经残戈一糟囊韭催纯裁广泛瘟瘸在安全竣蚤上，懿跨 毒蘧罩e 艇其抗瘩拣稷蓑，巍溺漫垮蠛中缀疑突活。藏文献来藿，复合巍纯韵麴发展趋 霞1 3 年葡穰纯帮上c ( ) 静转位率 f i g 1 - 3 n e c o n v e r s i o no f c o o n d i 肫r e n tc a t 柏y s t s 大连理= l = 大学硬士攀位绝文 虽说炭台氧纯秘可| 冀在塞潺下海e 0 接近1 0 0 酶转纯，丽置与贵重金耩稳冼穗潦 低了催化剂的成本，但其制备过程复杂，且仍束满足商业催化剂对抗水性、长期稳定性 熊驰要求。 f 3 ) 金属担载在氯化物上的催化剂：这一类催化剂中担载的金藕包括贵鑫属和过渡 盘属两种。 贵金瓣担载在金属氧祀物主翡催健帮：如p 盯艇2 0 3 、a 班0 0 2 、a u 趱裁在t i 0 2 、 2 0 3 、c 0 3 0 4 、五0 2 【6 ”目等等，这些催化剂对c 0 氧化的催化效果已经取得了突破性的 避震，龙其是a h 。鑫获1 9 粥s 发现鑫著不是入镪辑试为躲一点足活性也没毒酷采， 掀起了一股研究金催化剂的热潮。金催化剂能在赛温、甚歪o 以下就能1 0 0 催化氧 化c o ，但是它同样县有复合氯化物储倔剂的缺点，如对潮湿环境敏感，虽说对c o 甄 纯的活性擞商，僮稳定性不好，在潮溅环境会襁浃失活。丽置，制备方法不嗣催纯活性 也有很大的麓异，h a n n a 和他的合作者已经证明制备方法对其活性的重要，并且在文献 f 喇孛逛已诞实臻淀禚，沉淀方法豢l 褥戆壤镥裁昊簿最毫缒灞蛙。耄憩，我销霹越看盎嶷 金属催化荆有其他别的催化剂无法比拟的优点( 低温高活性) ，但也宵其不可弥补的歃点 f 一旦制备不好，金长大到5n m 以上将必活，露晟温度升菇晶粒易长大，不逶合稍高温 发条件罐他氧化e o ) 。 过渡金属担载在氧化物上的催化剂。如c u ，c e 0 2 等，对c o 的氧化也有较高的活性， 恣在较低酶湿度0 e o ) 数一f1 0 0 强转诧e 0 。摄然或本主较责垒瓣弱显洚 纛了，毽英 活性也远不如贵金属的好。而且对其组成成分的比例要求比较高，只有在合适的比例条 传下才会鸯好魄催纯效果，所以制备越来比较臻烦，蘸景不容乐观。 还有一些别的类型的继化潮，但做的人比较少，原西狠多，有的是催他活性不好， 有的是因为制各工芑复杂等簿。 综台汉主，我们可鞋看出，对予c o 熬脱狳反应采麓继诧氧钝瓣治理搜寒正在棱授 您向成熟，有的催化剂已经工业化了，但是，应用于商业上的催化剂仍存在着种种弊端， 磁大气中蛇c o 含量囱有增无减蛉趋势发展，匿她，催能剩的选撵驻褥尤为紧遣。蔼扶 我们所查澜的文献中也可以看出，为便于实现工业化，干馨为催化翻的原料要便宜，就象 垒催化效果虽好，假由于其价格昂贵，实现工业化的路途遥远。众所周知，催化领域， 镞纯裁跫隶l 备方法封予健纯裁弱活牲避一个寝笑键熬要素，这获我粕查阕文黻的过翟中 深深的体会得到。对于c o 氧化催化剂的制备方法很多，如：浸溃法，沉积沉淀法，共 沉淀等等，藤且，各鸯其优缺蠡，如上薅提到的盘受载型催诧刘的铡冬就数沉积浞淀法 好。 通过文献的查阅，我们可以看到，已经不辩昂贵的银具有广阔的发展前景： a 磬c o c e 0 2 催化剂上c o 述原n o 反成的研究 【1 相比较金催化剂来说，催化剂的成本鼹著降低，且用于反应前的预处理过程简 避。 【2 相对于目前催化效果较好的三元复合氧化物来说，制备工艺简单， 综合以上各点，银催化荆将成为c o 氧化反应的主漤催化剂之一。 1 3 氮氯化物岛氧化碳的同时脱除 通过对氮氧化物及一氧化碳聪除方法的分别考察，对于脱赊汽车尾气蚋最佳方法就 是催化氧化还原漓。露前c o 的脱除主要是催化氧化法，所用的氯化莉就燕氧气，所以 可以利用污染物n o 作为氧化剂氧化c o ，同时用c o 作为n o 盼还原剂，这样就可以 潮霹麓狳汽车尾气串浓度最糍瑟两静有毒气体n o 耪e 0 。疑氮戴佬耪豹糕除方法中看 到，大部分的研究针对选择催化还原的方法脱除氮氧化物，但只有用n h 3 选择还原脱除 氮氧化物的方法实现了工业纯，这也只是用在豳定源麴膜除上，黠汽车尾气摊放的污染 物基本上是无效的，三效催化剂就是墙来脱除汽车尾气中的n o 、c o 、h c 污染物。 3 1 曼效催化剂妁催化原理 为了研制出更有效、更实用的三效催化剂，就需要对三效倦化剂的催化原理有基本 的了解。三效催化的过程是在固体镁化剂的表面上发生的气相反成，所以应属于多捆催 亿静领域。多相穰纯反窿燕袭露体偻佬裁表霭篁实瑶静多步骤建毪。 ( 1 ) 反应物从气相中扩散到固体催化剂表面。 圆芨应匏在强髂徨缘潮表蠢吸辫。 ( 3 ) 被吸附的反应物在闼体表面发生表面反应。 ( 4 ) 反应的产物从固体催化剂表蕊脱附。 幅) 脱附着的反应产物扩散裂气槽中去。 三效催化剂上发生的主攫反应如下【删： 还原反鹿：n o x + c o n 2 十c c b n 0 x + b n 2 + k o n o x + h e n 2 + c 0 2 + 壬2 0 氧化反应：c o + 0 2 一c 0 2 h c + 0 2 一c 0 2 + 磁0 水气变换：c o + h 2 0 c 0 2 + h 2 大连理工太学硕士学位论文 蒸汽重熬：h c + 珏p c 0 2 + 薹2 上述的反应孛，键数第二令反应惫承煤气友瘗，最囊一个先东蒸气重整爱痤。这疆 个反应有助于减少h g 和c o 的含量。由于汽车尾气中既含有氧化物，又有还原物，所 以催化机理较为复杂。 对于镁化氧纯梳理，人稍酱遍认为先是氧气戳讫学教酣懿形式虢附在僵纯剂表蔼的 吸附位上，而后一氧化碳扩散进入多孔基质，并与氧发生反应，产生的二氧化碳脱附 势进入蓬气滚。多数久获魏磺氮纯台秘薛氧佳壤耀与一氧讫碳粪曩薹。两对手氮氧诧谚黪 遥原机理，则有较多的争论。b e 仕0 n ，d n k5 】薅研究了一氧化碳与一氧化氯之间的反 应。并推倒出普遍认可的基元反应： c o + s c 0 ( a ) n s _ n o ( a ) n o 恸十s 斗n ( a ) + o ( 曲 c o ( + o ( a ) 一c 。2 + 2 s n 1 ) ( a ) + n ( a ) 斗n 2 0 ( a ) + s n 2 0 汹斗猢+ s n 2 0 ( a ) 专n 外0 ( a ) n 十n ( a ) o + 2 s 注：s 代表催化剂表面的活性鄱位，( a ) 代液吸附态。 由于目前的催化荆为降低p t ，r h 的含量以降低成奉，所以多数都掺脊钯。而锻不 仪要求更离的燃油质量，而且要求更窄的室艨l 比窗口。即三效催他剐在催化冷忧尾气中 静三种主要污染物时，为饺蕊达銎j 最镁的脱豫效率，耋燃沈要嚣数控制在i 4 6 左右， 即a ，f = 1 4 6 时三者的转化率娥高。当空d 然比发生震荡时将直接影响到它们的转化率。 舞嚣2 ，4 掰示。 但是随着排放法规的目益严格，控制温室气体二氧化碳排放问题变的愈发突出。蕻 关键在于耗油量的有效控制。氮氧化物的催化还瑷易于农还原气氛中进行，系统的空 燃比的提裔，将对氮氧化物豹脱除造成缀大的影响。所以开发适于在富氧的条件下有效 的脱除汽车尾气中的三种主要污染物的催化剂将成为今厝三效催化剂研究的疆点。 a 分c 0 c e 0 2 催饨勰l 匕c o 激原n o 反艘的研究 嬲l t4a 蹲毙变纯率慰转让搴麴影璃 f i 舀1 4 帕e e 壤碰o f 船船【l i o 硝斛o n 龇c o n v 口商o n s n o 与e o 豹菠应捧势三皴催纯裁转纯嚣孛貔一个赣匏反藏，囊以鹅n o 与c o 的反应为探针来探索新的三效催化荆是一个根好的研究方向。 1 3 2 三效催让剂缒或殛其传用 ( 1 ) 三效催化剂的组成 丑翦所用豹三效催让剡主要由以下凡部分组成：基髂、活性缒分、载体、助剂等四 部分组成。由于汽率蓬气催化帮特殊婚工作环境，需要持续经受8 0 1 2 0 0 的离漱气 流的冲击，所以对于基体与载体材料的选择比较严格。基体最常用的材料是堇膏石 潮 商t e ，5 s i 铙+ 3 越2 。32 m 9 0 ，医为堇毒石其毒鞍羝瓣熬澎藏系数，亵磐静撬熬净鑫 性能和热稳定性。载体一般是耐高温简比表面的材料如氧化铝和鼹有储放氧性能的材料 如醴氧化镪为基体的含铈复台氧化物。催化剂的助剂包括臻土元索如c e 、z r 、y 、h 等，藏元素如m g 、c a 、b a 等，碱金属如k 、n a 、“等。活性组分是缝理尾气污染 的关键因素，它可分为两种，一种是p t 、r h 、p d 等贵盒属，另一种为f e 、c o 、_ n i 等 过渡金蕊元素。毽燕，过渡垒耩元素熬活性簸小予贵金禳，虽离滋下荔烧缀箴与蘸反残。 1 4 丈港毽王夫学鹾士擎赣羟炙 簦) 三敲德纯裁番爨藏帮分豹箨矮 活後缀分豹佟耀：其中p t 、烈主饔是疆耽c 0 、 e 的氧纯，对氮氯化物瞧鸯一定 懿俸爰，毽转托率羧肇。r 矗对予氮氧纯物豹转纯超主要臻臻。受熟l 毒r h 德纯还缀氮戴 纯物著魏氧化e o ，女g 速n 鞠c 0 粒反瘟。毽在6 豹氧纯气氛中，氧化镶嚣l 畿化 镪形成蘸滚傣囊失溪。 载体翁稼胡： 佟舞疆曩：裁熊嚣絮，霹毅改罄镤证裁媳瓠辕强发，霞予剿戚一定雏形获。 菠蔷壤豫裁戆熬祷等瞧，蘧蕊稳定缝，貉壹嚣麓帮遘熬髓l 起镤纯裁烧结受添， 可捷缀分隔开，撵涮晶薅教大。 滔性缀分分数在裘露获缀大瓣鼗棒主，改避毽佬裁瓣潘健、穗定镶鞫燕毒壤熊， 势降低瀵链耪痰携翔嚣。 弦麴的络躅t 瓒裁蹩攘本身无溪靛蕺活靛缀僬，毽燕入磊可大大提薅嚣纯裁豹溪链、 热稳定魏弱挠孛凑糍力。嚣翦三羧镶纯裁审缒涂屡孛郡麴窍镑，镊，镰，锩等蔑垒满箨 为劲簇纯剡改变辍纯镁鲢翊交温度，飘舔改势戴纯锯豹蛙轭，提褒蕊诧裁的热稳霆缝及 潺毪，健键稼裁焱疆论空燃魄区域舞静冷纯效暴雯磐。阉霹，翔入韵裁魏冁显壤鸯嚣壤诬 锅匏表褥耪。其中镣由予箕特殊圣筝瓣，捷褥铝藏为韵裁牵豹鬻蠲元素，它褒涂篡审盼岔 蠡耱这溺搏 和3 0 辩予在三效镶佳裁串戆是掺撂怒，驮圭令毽氛7 8 荦霞怒虢开 始了广泛熬研究。大蟹豹礤究表葫，程三效壤铯裁豹载俸审掺入c e 。2 麓丈丈挺蘸薅话 裁粒潺蛙、建耩镌鞫热稳定饿。c e 挠驰圭要穆援有三窳； 豫宠载髂 鞴】帮稳予爨盎藩褒淡露趣簿麓分数l 删； 甄讫铈凌予存在e 霸c 分+ 钓氧纯还漂转换擞力，帮强“密氯”下糖存氧，“靛 甄”下释赦氧，褒三效壤健裁a 撂动态摄荡运簿条终下，对予逡斑汽车愿气在摧键裁氯 纯还嚣避程中羲德裁秘还蘸裁静魄铡燮魏跫静嚣藿要麴羚2 】，船赛了三效镤纯裁弱时睹 纯n o x ，e o 和辩c 戆奏效a 露瓣霹撩董霉藏鬻。 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