（化学专业论文）钛硅中空微球催化氧化叔胺的研究.pdf

中图分类号：0 6 2 1 寸阂石油六学 单位代码：1 0 4 2 5 学号：s 0 7 0 3 0 3 7 4 硕士学位论文 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm as t e rd eg r e et h e s i s 钛硅中空微球催化氧化叔胺的研究 s t u d yo nt e r t i a r ya m i n ec a t a l y t i c a l l yo x i d i z e db y t i t a n i u m - 。s i l i c ah o l l o ws p h e r e s 学科专业：化学 研究方向：有机化学 作者姓名：任锡玉 指导教师：谢飞副教授 二。一。年五月 s t u d yo nt e r t i a r ya m i n ec a t a l y t i c a l l yo x i d i z e db y t i t a n i u m - - - s i l i c ah o l l o ws p h e r e s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：r e nx i y u s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f x i e f e i c o l l e g eo fc h e m i s t r y c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：5 盈丝乏：日期：少j 。年1 月厂日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷 版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：望艺丝显 指导教师签名：_ 玉l 一 日期：少l 咱三f 月f 日 日期：洲。年6 月f 日 摘要 氧化胺是一种重要的化工中间体，分为脂型氧化胺和芳型氧化胺。氧化胺在日化、 洗涤、纺织助剂、人造纤维、医药、染料、催化等诸多化工领域都有重要应用，也是常 用的有机合成中间体，所以对该类化合物合成的研究具有及其重要的意义。 氧化胺的制备一般通过叔胺氧化来得到，传统的催化剂一般是乙酸等均相催化剂， 有后处理繁琐等诸多缺点，目前研究的多是非均相催化剂，如：杂多酸类催化剂、离子 交换树脂、钛硅分子筛等。 本文以钛硅中空微球作催化剂，研究了钛硅中空微球对多种叔胺的氧化作用。主要 研究内容包括：具有中空结构的钛硅微球的制备，以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源、钛 酸四丁酯为钛源、以硝酸做为催化剂、s p a n 8 0 为表面活性剂，煤油为油相，在新型油 包水乳液体系中，采用溶胶凝胶法制备了钛硅中空微球。分别研究了中空钛硅微球为 催化剂时，以脂型叔胺吗啉为原料合成了n 甲基氧化吗啉；在芳型叔胺中分别以吡啶和 2 甲基吡啶为原料合成了n 氧化吡啶和2 甲基氧化吡啶。用s e m 、偏光显微镜、x r d 、 红外光谱、t e m 等分析手段对制得的催化剂进行了微观表征。通过实验，考察了催化 氧化反应中的反应温度、反应时间、物料配比等合成条件，确定了最适宜的反应工艺， 并用红外光谱和核磁共振对合成产物进行了表征。研究表明，钛硅中空微球对氧化胺有 良好的催化活性，n 甲基氧化吗啉的产率达到8 9 2 ，n 氧化吡啶的产率为9 0 3 ，2 甲基氧化吡啶产率3 4 4 。 实验中采用过氧化氢做为氧化剂，所得到副产物为水，对环境无损害，新型钛硅中 空微球作为催化剂，容易与反应物分离，制备过程工艺简便，反应过程中不需要加入任 何溶剂，总体来说，钛硅中空微球是一种有效的制备氧化胺的催化剂。 关键词：钛硅中空微球；催化氧化；过氧化氢；叔胺；氧化胺 t h es t u d yo f t e r t i a r ya m i n ec a t a l y t i c a l l yo x i d i z e db y t i t a n i u m _ 。s i l i c ah o l l o ws p h e r e s pe nx i y u ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f x i ef e i a b s t r a c t n o x i d e so ft e r t i a r ya m i n ea l eac l a s so fi m p o r t a n to r g a n i ci n t e r m e d i a t e s t h e ya r e w i d e l yu s e di nc o m m o d i t y ，a b s t e r g e n t ，t e x t i l ea u x i l i a r y , s y n t h e t i cf i b e r , p h a r m a c e u t i c a l i n d u s t r y ，c o l o r i n gm a a e r ，c a t a l y s i se t c s ot h es t u d y o ft h ea m i n eo x i d ei so fg r e a t s i g n i f i c a n c e f o rt h en - o x i d e so ft e r t i a r ya m i n e ，t h et r a d i t i o n a lc a t a l y s t su s e da l es o m eh o m o g e n e o u s c a t a l y s ts u c ha sa c e t i ca c i d n o w , t h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sa r em o r ew i d e l yu s e d ，s u c ha s h e t e r o p o l y a c i dc a t a l y s t ，e x c h a n g er e s i n , t i - s im o l e c u l a rs i e v ee t c i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e s i so ft e r t i a r ya m i n eo x i d e sw e r es t u d i e du s i n gt i t a n i u m - s i l i c a h o l l o ws p h e r e sa sc a t a l y s t t h em a i nc o n t e n ti sa sf o l l o w s ：( a ) p r e p a r a t i o no ft i t a n i u m - s i l i c a h o l l o ws p h e r e s n o r m a l y , t a k i n gt e o sa ss i l i c o ns o u r c e ，t e t r a b u t y lt i t a n a t ea st i t a n i u ms o u r c e ， n i t r i ca c i da sc a t a l y s t ，s p a n - 8 0a ss u r f a c t a n t ，k e r o s e n eo i la so i lp h a s ei nm i c r o - e m u l s i o n s y s t e m ；t h u st h et i t a n i u m - s i l i c ah o l l o ws p h e r e sw e r eo b t i a n e d ( b ) i nt h ep r e s e n c e o f t i t a n i u m - s i l i c ah o l l o ws p h e r e sa sc a t a l y s t ，t h en m e t h y l m o r p h o l i n e - n - o x i d i ef n m m o ) w a s s y n t h e s i z e df r o mn m e t h y l m o r p h o l i n e ( c ) t h ep y r i d i n e n - o x i d ea n d2 - m e t h y l p y r i d i n e n o x i d ew e r es y n t h e s i z e df r o mp 妒d i n ea n d 2 - m e t h y l p y r i d i n e t h ec a t a l y s t s w e r e c h a r a c t e r i z e db yp o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , x - r a yd i f f r a c t i o n a n df t - i r t h ee f f e c t so ft h er e a g e n tr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h e y i e l do ft e r t i a r ya m i n en o x i d e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d a n dc o n f i r m e db yf t - i r , 1 h n m r t h ey i e l d so fn m m o ，p y r i d i n en o x i d e ，2 - m e t h y l p y r i d i n e n - o x i d ea l e8 9 2 ，9 0 3 ，3 4 4 ，r e s p e c t i v e l y t i t a n i u m - s i l i c ah o l l o ws p h e r e si nt h ep r e s e n c eo fh 2 0 2h a v em a n yb e n e f i t s ，f o re x a m p l e ， r e u s a b i l i t y ，e a s ys e p a r a t i o na n dn od i s p o s a l ，w h i c hi sag o o de n v i r o m e n ta n du s e f u lg r e e n c a t a l y s tf o ro x i d a t i o no ft e r t i a r ya m i n e k e y w o r d s ：t i t a n i u m - s i l i c ah o l l o ws p h e r e s ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；h y d r o g e n p e r o x i d e ； t e r t i a r ya m i n e ；n - o x i d e so ft e r t i a r ya m i n e 目录 第一章前言1 1 1 氧化胺的物理性质1 1 1 1 氧化胺的水溶性1 1 1 2 表面活性2 1 1 3 生理毒性3 1 2 氧化胺的化学性质3 1 2 1 热分解与重排反应3 1 2 2 还原脱氧4 1 2 3 取代反应4 1 3 氧化胺的合成方法5 1 3 1 传统催化剂5 1 3 2 杂多酸类催化剂5 1 3 3 分子筛类催化剂7 1 3 4 金属有机化合物类催化剂8 1 3 5 其他催化剂。1 1 1 3 6 合成氧化叔胺的氧化剂一1 2 1 4 氧化胺的应用1 3 1 4 1 在日化工业中的应用1 3 1 4 2 在纺织助剂工业中的应用1 4 1 4 3 在医药中的应用1 4 1 4 4 在人造纤维工业中的应用1 4 1 4 5 在有机合成中的应用1 5 1 5 论文的研究思路与研究内容1 6 1 5 1 研究思路1 6 1 5 2 论文的主要内容l7 第二章钛硅中空微球的制备1 8 2 1 仪器与试剂18 2 2 钛硅中空微球的制备2 0 2 2 1 硝酸氧钛的制备。2 0 2 2 2 钛硅中空微球的制备2 0 2 3 催化剂的表征2 1 2 4 结果与讨论2 2 2 4 1t e m 表征2 2 2 4 2s e m 表面形貌表征2 3 2 4 3 偏光显微镜观察2 4 2 4 4 表征2 5 2 4 5 红外光谱测试2 5 2 5 本章小结2 6 第三章钛硅中空微球对n 甲基吗啉的催化氧化2 7 3 1 仪器与试剂2 7 3 2n 甲基氧化吗啉的制备2 8 3 2 1n 甲基吗啉的制备2 8 3 2 2n 甲基氧化吗啉的制备2 9 3 2 3 产物的结构表征2 9 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1n 甲基吗啉实验讨论3 0 3 3 2n 甲基氧化吗啉实验讨论3 4 3 4 样品的表征3 8 3 4 1n 甲基吗啉的分离及提纯。3 8 3 4 2n 甲基吗啉的红外光谱3 9 3 4 3n 甲基吗啉的气相色谱3 9 3 4 4n 甲基氧化吗啉的红外光谱4 0 3 4 5n 甲基氧化吗啉的核磁氢谱4 1 3 5 本章小结。4 1 第四章钛硅中空微球对吡啶及2 甲基吡啶的催化氧化4 3 4 1 实验仪器4 3 4 2 吡啶类衍生物氮氧化物的制备4 4 4 2 1 实验步骤4 4 4 2 2 样品结构表征4 4 4 3 实验结果与讨论4 5 4 3 1 催化剂用量对吡啶氧化反应的影响4 5 4 3 2 反应温度对吡啶及2 甲基吡啶氧化反应的影响4 6 4 3 3 过氧化氢滴加次数对吡啶及2 甲基吡啶氧化反应的影响4 7 4 3 4 过氧化氢滴加时间对毗啶氧化反应的影响4 8 4 3 5 物料配比对吡啶及2 甲基吡啶氧化反应的影响一4 9 4 3 6 反应时间对吡啶及2 甲基毗啶氧化反应的影响5 0 4 3 72 甲基吡啶转化率以及选择性的考察5 1 4 3 8 催化机理机理讨论5 1 4 4 产品表征。5 2 4 4 1 红外表征5 2 4 4 2 核磁表征_ 5 3 4 5 本章小结5 5 结论5 6 参考文献5 7 攻读硕士学位期间取得的学术成果6 2 致谢6 3 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 氧化胺是叔胺分子中的氮原子与氧原子直接化合的氧化物，最早在1 8 9 9 年由 d u n s t a n 和g o u l d i n g 两人首先进行了描述并且对其命名。氧化胺具有一个四面体的构型， 氮原子在四面体的中心，当与氮相连的三个基团不同时，应该具有一对有光活性的对映 体。氧化胺是一般由其相应的叔胺通过催化氧化而得到的，在不加催化剂情况下，大多 数的氧化剂都能使胺氧化成焦油状的复杂物质，它可以在碱性或中性的溶液中显示出特 定的非离子的性质，在酸性的溶液中会呈现阳离子性质，是一种弱阳离子表面活性剂。 氧化胺主要分为两种类型，即芳型氧化胺以及脂型氧化胺，芳型氧化胺和脂型氧化 胺的区别是芳型氧化胺分子中的叔氮是芳核的组成的一部分。如果氧化胺分子中的叔氮 不属于芳核的一部分，整个分子中即使含有芳香基团，如二乙基苄基氧化胺，其仍属于 脂型氧化胺的归类。氧化胺分子中含有极性氮氧共价键，因此整个分子一般具有较大的 偶极矩，属于亲水性物质，一般易溶于水及低碳醇等极性溶剂，而和非极性溶剂不易相 溶。与氮相连的烃基对氧化胺的性能影响很大，如芳型氧化胺的性质属于亲油性，易溶 于非极性溶剂，脂型氧化胺则是亲水性的，易溶于极性溶剂，但随着氧化胺中与氮相连 的烃基总碳数的不同而在与自身极性相近的溶剂中溶解性也可能变小。脂型氧化胺的种 类按疏水基的不同，其种类又可以分为三种【l 】：第一类是杂环类烷基氧化胺，例如n 一 甲基氧化吗啉等。第二类为长链脂肪族的氧化胺，如n ，n 一二甲基长链烷基氧化胺，碳 原子数一般在c l o c 2 0 之间，长链烷基低于c t o 的烷基氧化胺具有比较差的表面活性， 其中十二烷基二甲基氧化胺是这一系列的比较常见的表面活性剂。这是因为其对应叔胺 原料比其他形式的叔胺更容易得到，并且具有非常好的表面活性而且价格相对较低。第 三类为烷基疏水基中含有芳香族的烷基氧化胺，例如n ，n - 二甲基烷基苯磺酰胺基丙基 氧化胺。 1 1 氧化胺的物理性质 1 1 1 氧化胺的水溶性 氧化胺的分子中存在较强的极性配位共价键n o ，具有偶极矩较大的性质，因此该 化合物具有熔点较高、极性较大的性质，并且易溶于水和其他极性有机溶剂，但微溶于 苯、乙醚等非极性有机溶剂。氧化胺水溶液还具有极其微弱的氧化性，在当今日化工业 领域中正是利用此性质制得一些护肤品从而使皮肤达到白嫩、光滑【1 1 。在其水溶液当中， 第一章前言 大部分氧化胺都以水合物的方式存在，氧化胺本身的性质也随着溶液中p h 的改变而发生 变化，例如当溶液显碱性的时候，氧化胺的存在形式主要是阴离子形式，而氧化胺主要 以阳离子的形式存在的时候溶液一般要显偏酸性。 1 1 2 表面活性i 卅 ( 1 ) 表面张力分子中含有长链烷基的脂肪烷基氧化胺是非常典型的表面活性剂，分 子中含有疏水基是长链烷基，亲水基是n o 。一些脂型氧化胺会使水的表面张力大大降 低，并且随着介质p h 的不同，具有不同的临界胶束浓度。例如水通常状况下表面张力是 7 2 8 0 1 0 3 1 x l m ，而其在氧化胺的临界胶束浓度( e m e ) 时的表面张力则均在3 0 1 0 - 3 n m 左右，大约减少了一半。氧化胺的表面活性要比季铵盐好，在其临界胶束浓度时的表面 张力要比季铵盐低。 ( 2 ) 去污一些氧化胺与烷基苯磺酸混合的时候，其协同作用却不是很大，但氧化胺 与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、烃基苯磺酸盐等混合时，对去污有协同作 用。 ( 3 ) - 孚l 化力乳化力为判断乳化剂质量是否优良的一项重要的指标。氧化胺有一个其 他非离子表面活性剂所不能达到的优点，就是在酸性的溶液中可以与一些季铵盐阳离子 形成配合物，可以用作防腐剂，不但不会阻滞其防腐的性能，反而可增强产品防腐的性 能。氧化胺水溶液与石油溶剂在7 0 。c 下在相同的条件下乳化，然后观察静止乳化后溶液 体积的变化，实验结果看出，在氧化胺的同系物中，氧化胺分子中含有的长链烷基碳数 越多，那么其乳化能力就越强。 ( 4 ) 起泡和稳泡力氧化胺所产生的泡沫具有乳脂感，被广泛用于香波和淋浴等一些 日用品中。氧化胺还可以作为一种稳泡试剂。十二碳到十四碳的烷基氧化胺经常用做洗 衣液或餐具的洗涤剂，一般其用量1 5 的范围内，其产品性能温和，抗硬水性好，并 且对眼睛也没有刺激性，在p h 为9 3 0 0 m g k g 的硬水中泡沫反而更高。脂肪醇硫酸钠与氧 化胺混合时，泡沫丰满并且稳定，即使有油脂存在性质也不太发生变化，因此常与阴离 子型活性剂如烷基苯磺酸、烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、仲烷基磺酸钠等配 合使用，可以减少一些产品的刺激性。 ( 5 ) 增稠作用又称凝胶作用，氧化胺的凝胶作用也可以应用于一些高碱性漂白液当 中。氧化胺可以提高物系粘度，使物系保持均匀的稳定的悬浮状态或乳浊状态。例如氧 化胺与乙氧基化烷基硫酸钠混合质量分数为1 5 溶液( 质量分数) ，在酸性溶液中，即使 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 其含量很少，凝胶作用也很有效果，并且溶液的性能温和，调理性好。用十二碳到十四 碳氧化胺质量分数4 5 ，再添3 nr _ , 氧基化烷基硫酸钠、氯化钠等，在p h 8 ，溶液的黏 度( 2 0 ) 就可以达至u 7 p a s ，浑浊点小于5 c ，其对香波的增溶凝胶作用，以碳原子十四 个效果最好。 1 1 3 生理毒性 氧化胺自身降解性非常快，十四天只剩2 2 ，四周后降解程度就只剩7 。氧化胺本 身毒性非常小，而且它对皮肤和眼睛的刺激性非常低。氧化胺在和其他表面活性剂混用 时，还具有抗刺激的效果，可用于一些头屑香波中，以减轻头屑香波中的常用成分z p t 对皮肤的刺激。根据一些报道：氧化胺的半致死量l d s o 为2 0 0 0 6 0 0 0 m g k g ，这与食盐的 l d 5 04 0 0 0 m g k g 相差很小。在一些酸性介质和酸性香波中，氧化胺能与头发和皮肤角阮 上的羧基发生反应，通过此反应可以调理头发，减少头发的飘逸，使其易于湿梳，并改 善粗糙的皮肤等效果【2 1 。 1 2 氧化胺的化学性质 1 2 1 热分解与重排反应 脂型氧化胺在温度1 0 0 2 0 0 。c 主要发生生成烯烃与羟胺的分解反应，也就是通常所 说的c o p e 消除反应3 1 ，此反应可用于烯烃的合成以及在化合物上消除氮，当氧化胺中与 氮相连的烃基的二个1 3 位都有氢存在的时候，得到的产物是混合物，但以霍夫曼生成物 为主，如得到的烯烃有顺反异构体的时候，一般以反型异构体为主( 式1 1 ) ： c h 3 c h 2 c h c h 3 c h 3 c h = c h c h a + c h 3 c h 2 c h = c h 2 1 反型2 l 一下一地 灿2 c h 3 ( 1 1 ) 如果与氧化胺氮上相连的两个或三个烃基均有p 位置氢的时候，则得到混合物。这 个反应是e 2 j 顷式消除反应，反应过程中会形成一个平面五元环过渡态，然后过渡态再进 一步反应生成烯烃。氧化胺分子中的氧作为进攻的碱，要产生这样的环状结构，胺基和 b 位的氢原子必须在同一侧，并且在形成环时，a 、p 碳原子上的原子基团要呈现重叠状， 而这样的过渡态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，所以容易进行消除反应。对于 b 碳上没有氢原子的氧化胺，受热时主要发生m e i s e n h e i m e r 重排，烷基转移然后生成烷氧 3 第一章前言 基胺，此反应的机理普遍认为是发生分子内发生重排，但也可能是分子之间的重排反应 机理【4 】。当温度低于1 0 0 。c 时，主要发生生成母体叔胺的脱氧反应，实际上在这两个温 度区间，c o p e 反应与脱氧反应都会同时发生，只不过是有主次之分。如果溶液中含有水， 则可以大大提高氧化胺自身的稳定性，但如果在水溶液中存在f e 2 + 、v 4 + 、c u l + 等低价重 金属离子的时候，氧化胺会很容易发生分解成仲胺和醛的反应，因此制备氧化胺的反应 器及产品储存罐不能选用碳钢材料制成的容器。酸酐或酰氯也可使脂型氧化胺分解成仲 胺盐与醛的反应。脂肪族一级胺被过氧化氢氧化成肟，二级胺氧化成羟胺，芳香族也能 氧化成羟胺、亚硝基物，这些反应均非常复杂，在合成上用途不大。 1 2 2 还原脱氧 通常状况下，脂型氧化胺比芳型氧化胺容易被还原，s 0 2 非常容易把脂型氧化胺还 原脱氧，锌加酸方式也能使脂型氧化胺加氢，还能被s n c l 2 、c s 2 嘲、硼氢化钠等还原剂 还原脱氧生成相应的叔胺。碲化氢钠【6 】、乙酰基甲醛等都可以将其还原从而得到较高产 率的相对应的叔胺，通常也用瑞尼镍还原法，还可用铁加乙酸、t i c l 3 忉、p c i 3 等还原剂 将其还原成相应的叔胺。 1 2 3 取代反应 吡啶的氧化物有多种共振结构( 图1 1 ) 。 | i o 氏 i i o 苎旦 bcd l i o e 图1 - 1 氧化吡啶的共振式 f i g1 - 1 t h er e s o n a n c es t r u c t u r ef o rp y r i d i n en o x i d e 吡啶性质没有吡啶氧化物活泼，亲电试剂可以在b 构型的4 位，a 构型的2 位进行亲 电取代反应。e 构型的4 位，d 构型的2 位都可被亲核试剂进攻从而进行亲核取代反应， 脱氧还原反应可把得到的取代吡啶氧化物还原从而获得取代吡啶。这是制备各种氨基吡 啶、取代基吡啶、卤代吡啶、硝基吡啶、烷基吡啶、磺基吡啶等吡啶衍生物的比较简便 的方法【引。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 氧化胺的合成方法 氧化胺的合成方法主要有直接氧化法和催化氧化法，直接氧化法有许多限制，并且 产率不高，所以目前主要研究催化氧化法，催化氧化法以催化剂的研究最为关键。 1 3 1 传统催化剂 传统的脂型氧化胺一般采用e d t a 、柠檬酸等均相催化剂作为催化剂，如谭乃迪等 1 9 】采用e d t a 作为催化剂，过氧化氢作氧化剂合成了n ，n 二甲基十二烷基氧化胺，通过 实验确定了反应的最适宜工艺条件，提高了反应原料的转化率，在最适宜条件下，n ，n 二甲基十二烷基胺的最高转化率可达至i j 9 5 1 ，所制得的氧化胺质量优良，对制得产品 性能进行了一定的测试，结果表明产品对皮肤无刺激性，发泡力强，温和、无毒、与一 些非离子表面活性剂配伍性好，对毛发具有调理、抗静电性，同时具有增稠和杀菌的性 能，可提高一些化妆品质量。 芳型叔胺主要用乙酸作为催化剂，主要有三方面缺点： ( 1 ) 因产物n 氧化物极性比较强，在极性溶剂水中的溶解度相当大，因此要加入大量 的氯仿萃取，氯仿萃取方法有一定的局限性。 ( 2 ) 反应的时间长，消耗大量的人力物力； ( 3 ) 在反应过程中需要加入大量的醋酸做为催化剂，反应后未反应的醋酸又需要加入 大量的无水碳酸钠来中和，这就造成后处理非常烦琐。 综上，传统催化剂一般主要是均相催化剂，普遍存在着难与反应物难分离等诸多缺 点，因此现在有越来越多的非均相催化剂用于叔胺氧化的研究，并且得到了相当好的效 果，非均相催化剂省去了许多繁琐的工艺过程，像不需要氯仿萃取，而且容易与反应物 分离，对环境污染小等优点。近年来，随着氧化胺氧化胺的合成方法有了广泛的研究， 主要改进是使用一些非均相催化剂，如采用杂多酸、分子筛等做为催化剂，这些非均相 催化剂有极高的催化氧化活性，并且减少了反应后副产物的生成。 1 3 2 杂多酸类催化剂 杂多酸在催化有机合成中具有非常高的催化活性，杂多酸稳定性好，而且有耐高温， 制作简单，对环境无污染等特性，是一类非常有发展前景的绿色催化剂，它可用作以芳 烃烷基化和脱烷基反应、脱水化合反应、酯化反应、氧化还原反应以及加成、开环、 缩合和醚化反应等。因杂多酸具有独特的酸性、多功能( 酸、氧化、光电催化) 等优点使 第一章前言 其在催化领域有了越来越多的研究。 杨汉民等【l o 】用稀土杂多酸c e s i w l 2 0 4 0 c e 0 2 作为催化剂做了合成n 一氧化吡啶的研 究，实验中考察了反应温度、原料配比，反应时间等反应工艺条件，并且对传统的生产 工艺作了重大改进。催化剂是眭t c e ( o h ) 4 和h 4 s i w l 2 0 4 0 h 2 0 铝l j 备而成。催化实验结果表 明：用稀土杂多酸c e s i w l 2 0 4 0 c e 0 2 作催化剂合成n 氧化吡啶时，保持反应温度8 0 c ， 反应时间4 h ，在消耗较少过氧化氢的同时，可使n 氧化吡啶收率达到9 3 左右，催化剂 容易回收，可以使生产成本大大降低，对各种材质设备无腐蚀，制备的产品质量比较稳 定，并且催化剂由于具有酸的性质，省去了加入乙酸这一步骤。 b a m o h a r r a m af f 等洲用杂多酸 n a p 5 w 3 0 0 ll o 】1 4 催化氧化叔胺吡啶羧酸的研究( 见 表1 1 ，1 2 ，1 3 ) ，其中用h 1 4 - p 5 m o 、h 1 4 - p 5 做催化剂，研究了各种吡啶衍生物的氧化。 实验结果表明，在过氧化氢做氧化剂时，催化剂中金属钼离子的加入对实验有了明显的 催化效果( 1 2 ，1 3 ) ，例如甲苯做溶剂，用h 1 4 - p s m o 催化吡啶羧酸时，实验结果表明， 2 吡啶羧酸氧化叔胺的产率最高达到了9 2 8 ，3 - 吡啶羧酸氧化物产率6 7 2 8 ，2 ，3 一二吡 啶羧酸的氧化物产率为6 1 7 1 ，而h 1 4 p 5 对2 吡啶羧酸氧化产率才仅是7 9 5 ，3 一吡啶羧 酸的氧化产率5 6 5 0 ，2 ，3 - - - 1 1 比啶羧酸的产率4 8 5 0 ，h 1 4 - p 5 m o 的催化效果显然要比 h ”p 5 的催化效果好，各种相对应氧化叔胺的产率有明显的增加。实验中还考察了溶剂 对实验反应的各种影响，综合各种溶剂的催化效果，甲苯作溶剂要比苯做溶剂的效果好。 表1 - 1 不同金属离子杂多酸催化剂对吡啶衍生物氧化 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o na m o n gv a r i o u sc a t a l y s t si nn - o x i d a t i o no fp y r i d i n ec a r b o x y l i ca c i d s 附注：表中产率为质量分数 不同金属离子的同等条件比较中，用吡啶的氧化做了对比实验，结果见表1 1 ，铝 离子比钨离子的加入更有催化活性，催化剂h 1 4 n a p 5 w 3 0 0 1 1 0 对吡啶衍生物氧化物的催 化效果不如h 1 4 t n a p s w 2 9 m 0 0 1 1 0 催化效果好，h 3 p m 0 1 2 0 4 0 对叔胺的催化比h 3 p w l 2 0 4 0 】 6 主曼互鎏奎兰! 竺銮! 堡圭堂垡笙奎 一 - _ _ _ - _ _ - _ _ - - _ - - _ - - - - _ _ - _ - - - _ _ _ - _ - - _ _ - 一一一一 催化时产物产率高很多。 表1 - 2 不同溶剂和不同催化剂对吡啶羧酸类物质的氧化结果 t a b l e1 - 2n - o x i d a t i o no fp y r i d i n ec a r b o x y l i ca c i d su s i n gv a r i o u sc a t a l y s ti nv a r i o u ss o l v e n t s li _ l - i l - - - - _ _ - _ - l _ _ _ _ l _ l _ _ - _ - i _ l l l - i _ _ l 一 甲苯( 溶剂)苯( 溶剂) 四氯化碳( 溶剂) 原料 催化剂 产率 产率产率1 2 一吡啶羧酸h 1 4 - p 5 m o 9 2 8 08 5 4 0 5 1 5 0 3 吡啶羧酸h 1 4 - p 5 m o 6 7 2 85 8 8 9 4 2 9 0 2 ，3 二吡啶羧酸h 1 4 - p s m o 6 1 7 1 5 6 5 04 8 8 2 2 吡啶羧酸h 1 4 p 5 7 9 5 07 0 5 0 3 吡啶羧酸h 1 4 - p 5 5 6 5 0 5 0 7 2 4 2 3 2 3 5 6 4 2 ，3 二吡啶羧h 1 4 - p 5 4 8 5 04 4 7 4 3 9 6 4 表1 - 3 不同催化剂和不同溶剂对吡啶衍生物的氧化结果 t a b l e1 - 3n - o x i d a t i o no fp y r i d i n e su s i n gv a r i o u sc a t a l y s ti nv a r i o u ss o l v e n t s 甲苯( 溶剂)苯( 溶剂) 四氯化碳( 溶剂) 原料 催化剂 3 甲基吡啶h i 4 - p 5 m o 2 氨基吡啶h 1 4 - p s m o 2 溴吡啶h 1 4 - p s m o 2 氨基吡啶 2 溴吡啶 h 1 4 - p 5 h 1 4 - p 5 产率产率， 产率 9 5 0 0 7 4 4 0 t r a c e 6 2 5 0 t r a c e 7 4 0 0 5 8 5 0 t r a c e 4 7 2 0 t r a c e 6 2 0 0 3 1 8 0 t r a c e 1 8 6 0 t r a c e 3 甲基吡啶h 1 4 p 5 8 2 0 0 6 5 0 04 8 0 0 1 3 3 分子筛类催化剂 分子筛类催化剂成本低廉、有优异的选择氧化催化性能、反应过程对环境污染轻、 降低了氧化过程对设备的腐蚀，反应条件温和，容易与反应物分离，对实验有好的催化 7 第一章前言 活性、稳定性和重复使用性、工艺简单，而且极大地减少了副产物的生成等优点而备受 关注，最近有关于分子筛类催化剂用于叔胺氧化的研究越来越多。 r o b i n s o nd j 等【1 2 1 用t s 1 做催化剂，过氧化氢做氧化剂来氧化吡啶得到其产物n 氧化吡啶，在空白对比实验中，催化剂催化吡啶时得到n 一氧化吡啶的产率提高了6 0 ， 在对吡啶和2 甲基吡啶以及2 甲基吡啶和4 甲基吡啶两种混合物的混合氧化中，两种 n 氧化物的产率比单独氧化时都低，说明两种反应物在t s 1 的孔道中有着相互竞争反 应，分子筛催化机理比较复杂，可能是反应物、催化剂、溶剂三者共同作用的结果，还 有待于进一步研究。 p r a s a dr m 等用分子筛( v s 1 、t i z s m 5 ( 3 0 ) 、t i m c m 4 1 ) 作为催化剂做了吡啶衍 生物氧化的研究，选取甲醇做为反应的溶剂，t s 1 做催化剂，3 氰基吡啶其n 氧化物 产率达到了9 7 3 。在用3 氰基吡啶氧化实验比较中，t s 1 、t i z s m 5 ( 3 0 ) 催化效果较 好，氧化物的产率分别达到了9 7 3 和7 3 3 。用t s 1 催化氧化4 氰基吡啶时，最后 产物达到产率8 3 ，并且没有发现明显的副产物，产品与催化剂非常容易分离。 王冬林等【1 4 】以钛硅分子筛为催化剂，以吡啶为原料、过氧化氢为氧化剂催化氧化合 成了n 一氧化吡啶。实验中考察了对反应有影响的各种工艺条件，像催化剂的用量、吡啶 与过氧化氢物料配比、反应温度、反应时间等。在最适宜的反应条件，吡啶的转化率可 达到9 2 以上，氧化毗啶选择性可达到9 7 。催化剂与产物分离工艺简单，大大降低了 生产成本，并对各种材质设备无明显腐蚀。 王仁田等【1 5 】以二氧化硅为载体制备y p w l 2 s 1 0 2 催化剂，实验中主要研究了催化合 成n 氧化吡啶的最适宜条件。实验中详细讨论了反应的影响因素，如反应的温度、反应 的时间、原料物料比和催化剂的用量等。实验结果表明，磷钨酸和二氧化硅固载磷钨酸 催化剂都是吡啶氧化良好的催化剂，但磷钨酸易溶于水，其单独作为催化剂时不容易与 产物分离、回收困难，而p w l 2 s i 0 2 催化剂在催化氧化反应时分离容易，具有良好的催 化活性，能够重复使用，其中固载量为2 0 的p w l 2 s i 0 2 在催化效果和重复使用时具有最 适宜效果，可能的原因是催化效果与催化剂中磷钨酸在s i 0 2 表面的铺展状态有关。在最 优工艺条件下，n 氧化吡啶的收率可达9 3 1 。 1 3 4 金属有机化合物类催化剂 c h r i s t o p h e 等【1 6 1 用甲基三氧化铼( m t o ) 做催化剂做了氧化叔胺的研究，反应方程式 如1 2 ： 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 x m e r e 0 3 ，0 5 m o | 3 0 h 2 0 2 ( 2 e q ) r t , 2 - 3 m i nc h 2 c 2 x i s o l a t e dy i e l d s8 0 9 9 ( 1 2 ) 催化叔胺氧化实验中，3 氟吡啶、2 一氰基吡啶和3 氰基吡啶的氧化物都达到了8 5 以上，此催化剂催化效率高，对环境友好并且很少其他的副产物，催化剂对大多数吡啶 同系物有较好的催化效果，更常用于吡啶环上有吸电子基团的同系物。 s h a r m av b 等n 刀也用m t o 作催化剂催化各种胺类氧化的研究，选用氧气为氧化 剂，反应方程式如1 3 ： 一r k 竺r 羲r o r nl 0 2 一薹，薯r ，如一r 岁。