（有机化学专业论文）超支化大分子配体的合成及其在atrp中的应用.pdf

摘要 本论文研究了适用于原子转移自由基聚合( a t r p ) 的可回收再循环使用的 大分子配体的制备及其在a t r p 中的应用。所合成的大分子配体分为两类，一类 是异相大分子配体，另一类是均相大分子配体。具体的研究结果如下： 1 对于异相大分子配体的制备，我们试验了两条路线，一条路线是用含有多氨 基的超支化聚乙烯亚胺( h p e i ，平均分子量为1 万和7 5 万两个品种) 与丙烯 酸乙酯( e a ) 进行麦克尔加成生成适用于a t r p 的均相大分子配体h p e i - e a ， 然后再与二甘醇进行交联剂反应，得到具有不同交联度的异相大分子配体 h p e i - e a ，但是这一系列的配体不仅在制备方面产率低，而且在a t r p 中效果 很差。另一条路线是h p e i 通过麦克尔加成和交联剂n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺 ( m b a ) 反应得到交联型h p e i ，然后再和e a 进行麦克尔加成，得到一系列具 有不同取代度的异相大分子配体，该路线所得异相大分子配体的产率很高。 用此配体进行a t r p 反应，得到的聚合物在分子量分布和实测分子量方面比方 法好很多，并且大分子配体与c u c l 形成的催化体系可以通过离心方法回 收。 2 通过h p e i 与e a 、丙烯酸十八酯( o a ) 的麦克尔加成反应制得了一系列适用 于a t r p 的均相大分子配体，如h p e i - e a 、h p e 工一o a ，h p e i 一0 a e a 等。它们都 可以做为大分子配体用在甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、e a 和苯乙烯( s t ) 的a t r p 聚合反应中。在m m a 和s t 的a t r p 聚合反应中，大分子配体与c u c l 形成的催 化体系可以通过甲醇溶剂沉淀法回收再利用。 关键词：原子转移自由基聚合，回收，均相大分子配体，异相大分子配体 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fr e c o v e r a b l ea n d r e u s a b l em a c r o l i g a n d ss u i t a b l ef o ra t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t w o k i n d so fm a c r o l i g a n d sw e r eo b t a i n e d o n ei st h eh e t e r o g e n e o u sm a c r o l i g a n d ；t h e o t h e ri st h eh o m o g e n e o u sm a c r o l i g a n d t h ed e t a i l e dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 w ea t t e m p t e dt w or o u t e sf o rt h ep r e p a r a t i o no ft h eh e r t e r o g e n e o u sm a c r o l i g a n d s i nt h ef i r s tr o u t e h y p e r b r a n c h e dp o l y e t h y l e n i m i n e ( h p e lw i t hm n = l0 4a n d7 5 10 3 ) h a v i n gm u l t i a m i n of u n c t i o n a lg r o u p sw a sf i r m l yr e a c t e dw i t he t h y la c r y l a t e ( e a ) t h r o u g hm i c h a e la d d i t i o nr e a c t i o n ，r e s u l t i n gi nh o m o g e n e o u sm a c r o l i g a n d s h p e i - e ap o l y m e r sa p p l i c a b l ei na t r p s u b s e q u e n t l y , h p e i e aw a sc r o s s l i n k e d w i t h d i g l y c o l ，l e a d i n d t ot h eh e t e r o g e n e o u s m a c r o l i g a n d s w i t hd i f f e r e n t c r o s s l i n k i n gd e n s i t y h o w e v e r ，t h ey i e l do ft h i sk i n do fh e r t e r o g e n e o u s m a c r o l i g a n d sw a sl o w m o r e o v e r , t h e yw e r en o te f f e c t i v el i g a n d si nt h ea t r p i n t h es e c o n dr o u t e ，c r o s s l i n k e dh p e ip o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n k i n gd e n s i t y w e r ef i r s to b t a i n e db yr e a c t i n gh p e lw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fn ，n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e ，w h i c hw e r et h e nr e a c t e dw i t he at ol e a dt ot h eh e r t e r o g e n e o u s m a c r o l i g a n d sw i hh i g hy i e l d t h i sk i n do fm a c r o l i g a n d ss h o w e dm u c hb e r e r r e s u l t si nt h ea t r pt h a nt h a to b t a i n e df r o mt h ef i r s tr o u t e m o r e o v e r , t h ec a t a l y t i c s y s t e mb a s e do nt h ec o m p l e xo ft h em a c r o l i g a n dw i t hc u c ic o u l db er e c o v e r e d t h r o u g hc e n t r i f u g a lm e t h o d 2 as e r i e so fh o m o g e n e o u sm a c r o l i g a n d sw e r eo b t a i n e db yr e a c t i n gh p e lw i t he a ， o c t a d e c y la c r y l a t e ( o a ) t h r o u g hm i c h a e la d d i t i o nr e a c t i o n ，s u c ha sh p e i - e a 、 h p e i o a ，h p e i - o a e ae t c t h e yc o u l db eu s e da sm a c r o l i g a n d si nt h ea t r po f m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，e aa n ds t y r e n e ( s t ) i nt h ea t r p o fm m ao rs t ，t h e c a t a l y t i cs y s t e mb a s e do nt h ec o m p l e xo ft h em a c r o l i g a n dw i t hc u c ic o u l db e r e c o v e r e dt h r o u g ht h ep r e c i p i t a t i o ni nm e t h a n o ls o l v e n t k e yw o r d s ：a t o mt r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，r e c o v e r , h o m o g e n e o u s m a c r o l i g a n d sh e t e r o g e n e o u sm a c r o l i g a n d s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲錾害均 签字嘲一年多月乙日 | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞叁鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 圾锄 厶 j 导师签名： 辩醐尸年莎肌日 签字日期：汐夕年月如 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 新材料的合成技术是2 1 世纪优先发展的三大产业之一。高分子合成化学技术 的发展促进了能满足各种要求的新材料不断问世，成为合成材料技术取得日新月 异进展的重要基础之一。2 0 世纪5 0 年代配位聚合技术的出现，开辟了立构规整聚 合的新纪元；而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料 提供了可能性。自由基聚合产品占了所有聚合物产品的一半以上，因此，发展 “可控、活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1 9 9 5 年中国旅美学者王 绵山等首先发明原子转移自由基聚合( a t r p ) 技术后，立即引起世界各国高分子界 专家学者和工业界的极大兴趣。 原子转移自由基聚合技术是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活 性聚合技术，可有效地对聚合物的分子结构进行设计，制备出各种不同性能、不 同功能的新型聚合物材料，即所谓的“量体裁衣”n 1 。它可以通过分子设计制得 多种具有不同拓扑结构( 线型、梳状、网状、星形、树枝状大分子等) 、不同组成 和不同功能化的结构确定的聚合物及有机无机杂化材料。与离子聚合等传统活 性聚合技术相比，它具有单体覆盖面广，聚合条件温和，易于实现工业化等显著 优点，将成为合成新型高分子材料的一个新方向。其产品在高性能粘合剂、分散 剂、表面活性剂、高分子合金增溶剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、 电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景比1 。 1 2a t r p 基本原理 自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终 止，所以要抑制副反应，聚合体系中必须有相对恒定的自由基浓度，才能维持可 观的反应速度( 自由基浓度不能太低) 。为解决这个问题，高分子化学家受活性正 离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活 性种和休眠种之间建立个快速交换反应，成功地实现了矛盾的对立统一。 自由基聚合与阴离子、阳离子聚合中的情况不同，具体表现在：自由基能够 以接近扩散控制极限的终止速率常数( k 。) 进行歧化和( 或) 偶合反应，即 k ，= 1 0 引m o l s k t 比相应的增长速率常数( k p ) 要高得多，k 。= 1 0 3 “m o l s 。 第一章绪论 同时由于常规引发剂( 如偶氮二异丁腈a i b n 、过氧化苯甲酰b p o 等) 的分解速度较 慢，引发速率常数k 。= 1 0 喃+ 1m o l s ，所以引发不完全。这就是为什么用传统的 自由基聚合制备的聚合物的相对分子质量分布和结构可控性不佳的动力学原因。 因此，为了精确起见，m a t y j a s z e w s k i 教授和王绵山博士提出了用可控的或活性 ( 1 i v i n g ) 自由基聚合这个术语来描述断链( 终止) 反应不显著的几个最终的结构 参数，如分子尺寸、相对分子质量分布、组成、拓扑形式、官能度及可以被控制 到某种程度的自由基聚合体系。 用活性自由基聚合制备可控的聚合物，要求链增长自由基m 。的稳态浓度低， 同时m 。与“休眠种”m 。x 处于一种快速动态平衡之中： m n x 一一m n + 对于增长自由基而言，终止是二级反应，而增长是一级反应，因此自由基浓度低 就使终止的机会下降。如果m 。与m 。x 间的可逆交换是一个快速的过程，就可以用 己消耗单体的浓度与休眠链浓度的比值预测聚合度。 a t r p 的发明就是应用以上原理，在己成功运用的有机小分子合成方法一 原子转移自由基加成反应( a t r a ) 的基础上发展起来的。a t r a 与a t r p 的主要区别在 于：在正常的a t r a 如降级转移条件下，大多数的转移反应是不可逆的。而在a t r p 中，为了达到具有预测相对分子质量、分散性小和结构清晰的聚合物的目的，则 要求具有快速而可逆的原子转移怊1 引发阶段： r - x + c u x b p y ，r + c u x ：b p y ( x c l 、b r ) r + 单体一p 增长阶段： p 。一x + c u x b p y p 。+ c u x 2 b p y ( x - c i 、b r ) p 。+ 单体一p 。+ 。 终止阶段： p 。+ p p 。+ ，或( p 。2 + p h ) 由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物，再从 金属络合物转移到自由基的原子转移过程，所以称之为原子转移聚合；同时，由 于其反应活性种为自由基，所以称之为原子转移自由基聚合h 3 。 原子转移自由基聚合是一个催化过程。r 。r 。一聚合过程的可控性，快速的 卤原子转换控制着分子量和分子量分布( 聚合物结构的可控性) ，这就为人为地控 制聚合反应提供了极大的方便。 2 第一章绪论 1 3 原子转移自由基聚合及进展 1 9 9 5 年世界上3 个研究小组( w a n g ，m a t y j a s z e w s k i 小组：p e r c e c 小组； s a w a m o t 0 4 、组) 同时报道一种活性自由基聚合原子转移自由基聚合( a t r p ) 怕 7 1 也称金属催化自由基聚合( m e t a lc a t a l y z e dr a d i c a lp o l y m e r i a t i o n ) 盯剐， 它是以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还 原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了对聚合反应的控制。 a t r p 体系是由单体、卤化物引发剂、催化剂一低价过渡金属盐、电子给体配 体( r ) 【m t “x n l ) 几部分组成。 1 3 1适用单体的增多 与其他活性聚合相比a t r p 具有最宽的单体选择范围，绝大部分能进行自由 基聚合的具有共轭结构的单体都能发生原子转移自由基聚合。这也许是a t r p 最大 的魅力所在。目前已经报道的可通过a t r p 聚合的单体主要有以下3 大类： 苯乙烯及取代苯乙烯如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、问氯甲基苯乙烯、对三氯甲基苯乙烯、间三 氯甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。 丙烯酸酯如( 甲基) 丙烯酸甲酯、( 甲基) 丙烯酸乙酯、( 甲基) 丙烯酸正丁酯、( 甲 基) 丙烯酸叔丁酯、( 甲基) 丙烯酸异冰片酯、( 甲基) 丙烯酸一2 一乙基己酯、( 甲 基) 丙烯酸二甲氨基乙酯等。 带有功能基团的丙烯酸酯如( 甲基) 丙烯酸一2 一羟乙酯、( 甲基) 丙烯酸羟丙酯、 ( 甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、全氟烷基( 甲基) 丙烯酸酯 ；丙 烯氰；4 一乙烯基吡啶等。 至今为止，采用a t r p 技术尚不能使乙烯、一烯烃、二烯烃类、氯乙烯、乙酸 乙烯和带羧基官能团的单体等聚合。 1 3 2 引发剂的研究及进展 1 3 2 1 过渡金属催化的a t r p ( 1 ) r x c u c l b p y 引发剂( a 一1 体系) 尽管氯代烷和溴代烷( r x ) 中引发剂量的卤原子x 很难被抽提形成自由基，但 r x 很容易与一般过渡金属物质m ，女i c u c l 反应形成自由基，同时产生氧化态的过 渡金属物质m , * x 女i c u c l ：。如果有机卤代烷与地”1 x 的反应转化可以快速定量地进 行，则可以得到受控的原子转移聚合。从这个角度来看，过渡金属物质在m t m 。”1 的氧化还原过程中是作为卤原子x 的载体。 第章绪论 a t r p 的另一个重要特征是人们同时可以用热力学和动力学两种手段调节休 眠活性种与增长自由基之间的平衡，这是控制活性自由基聚合的关键因素。在热 力学上，可以使用不同的过渡金属物质m 。、配位体l ，和转移原子x 影响a t r p 的活性 进程。另一方面，由于催化剂量的m t l 。足以促进a t r p ，所以也能通过改变催化 剂量控制a t r p 的活性进程。 ( 2 ) i i c u c l ：b p y 引发剂( a 一2 体系) 这个体系的特点在于虽然不使用卤代烷作引发剂，但通过传统的引发剂，如 m b n 与高氧化态的过渡金属卤化物c u e l ：配合，同样可以实现休眠活性种m 。x 与增 长m 。咱由基之间的快速平衡。如：用a i b n 作引发剂，c u c l ：( 1 0 m 0 1 ) b p y ( 2 0 m 0 1 ) 在1 3 0 催化s t 聚合，m 。随单体转化率的增加呈线性增加，虬m 。低至1 3 0 ， 也得到了一个线性的半对数动力学曲线，这些结果表明实现了“活”的a t r p 过程。 ( 3 ) i i r x c u c l b p y 引发剂( a - b ) 体系 与a 一1 体系相比，由于由i i 产生的自由基浓度较高，a 一2 体系通常要求有 较大量的m 。”1 l ，催化剂。为了在常规的自由基聚合之前得到“活”的a t r p 过程， 自由基p 对于m 。”1 的反应和m 。”1 l ，物质的溶解度是关键性的因素。例如：尽管 在1 0m o lc u c l ：和2 0m o l b p y 存在下用a i b n 作为引发剂时，s t 的本体a t r p 可以得 到预计的相对分子质量和m - m n 1 3 ，但是丙烯酸甲酯( m a ) 在相同条件下却不 可控制，在转化率大于4 0 以后甚至凝胶化，g p c 测定其四氢呋喃的可溶部分表现 为双峰曲线，m - m n = 3 0 。这是由于对c u c l ：b p y 而言，p m a 的反应活性较p s t 的 低和反应体系中存在高浓度增长自由基的缘故。采用催化剂量的a i b n 可以简单地 解决这样的问题。为了瞬时控制高分子的相对分子质量，必须使用一个卤代烷r x 如2 一氯乙腈。这样，相对分子质量就可以用： m = m 。( e r x 3 。+ z e a i b n o ) 进行预计。实验结果表明：在催化剂量的a i b n ( 高到1 0 ) ，引发剂量的2 一氯乙腈， 1 0m o l c u c l 。和2 0 m o l b p y ( 均相对于2 一氯乙腈而言) 存在下，1 3 0 时进行m a 的a t r p ，直到转化率大于9 0 ，都是受控制的过程。 1 3 2 2 退化转移法的a t r p 退化转移的烷基自由基r 是通过卤代烷分子r x 中的卤素原子x 转移到由常 规引发剂如a i b n 或b p 0 分解形成的引发剂自由基r m ( 增长活性种) 上，然后这个 活性种从r x 上抽取卤素x 形成休眠活性种r m x 和r 。这个转移过程可以不断地重 复进行。由于这是一个链式过程，所以相对于转移而言，仅需要少量的引发剂就 可以使反应进行完全。如果r x 和r m x 具有相同的反应活性，就会发生竞争的原子 4 第。章绪论 转移反应，最终导致形成聚合物。在这种a t r p 中增长反应伴随一个热力学中性( 可 逆) 的交换过程，所以文献把这个过程叫做退化转移( d e g e n e r a t i v et r a n s f e r ) 。 对于类似的过程，可能也发生在亲核催化剂存在下的甲硅烷基乙烯酮之间的基团 转移中旧。 1 3 3 溶齐0 禾口添力啼0 n o 1 2 】 多数a t r p 本体进行， 由于聚合对r x 和c u z d n b p y 都是一级反应，2 倍的稀释 将会导致相对于本体聚合4 倍的速率陴低。但溶剂的采用会促使更均相从而提 高活性，而某些添加剂的加人有利于理解对聚合反应的一些影响因素。溶剂的不 同不仅会影响聚合物和催化剂的涪解性，同时也影响催化活性中心及增长括性中 心的徽环境，从而影响c u ( i ) c u ( i i ) 的氧化还原反应，王晓松n 们等人对c u x b p y 催化体系中m m a 的a t r p 发现，可控性顺序为a n t h f x y l e n c so re a c ，在丙酮 溶剂中有一明显的诱导期。极性溶剂( c h 。c n 、c h ，n o 。) 中的s t 的a t r p 易导致副反 应发生即脱除h x 。s t 的a t r p 力1 人相对于s t 5 ( w v ) 的h ：0 、c h 3 c n 、e t h y l e n e c a r b o n a t e 对聚合反应几乎没有影响。但是当采用强配合作用的化合物，如 p y r i d i n e 和p p h 。，聚合速率明显下降，分散度增加。在研究s t 的a t r p 慢终止影响 因素时发现：少量h b r 、c f 。c o o h 、k c i 力h 人不会对终止过程有贡献，而c u b r ：加人 会加快终止。可见适量c u ( i i ) 是a t r p 可控性的必要组分，但浓度过大损失其可控 性。 1 3 4 反应温度、反应介质的优化 低温反应的优点是不言而喻的，因此，低温( 4 0 8 0 ) a t r p 一直是人们研究 的方向和目标之一。目前，人们主要通过选择合适的催化体系实现温度的优化。 m a t y j a s z e w s k i 等人采用m e 。- - t r e n 作为溴化亚铜配体n 引、p m d e t a 作为f e ( o a c ) , j 1 4 3 配体，6 0 下实现( 甲基) 丙烯酸酯类单体的可控聚合。t a k a h a s h 等人n 朝采用 r u h 。( p p h 。) 。及单茂铁系列催化剂n 6 1 胡都成功地实现了低温a t r p 合成窄分子量分 布的聚合物。更为重要的是，由于这些体系的采用，在低温条件下反应速度不 仅没有降低，反而有明显加快。 反应介质的优化主要是研究能够在水中进行a t r p 。与本体聚合及在其他溶剂 中进行的溶液聚合相比，以价廉易得的水为介质，反应体系传热系数高，反应速 度快，体系粘度低，后处理简单。目前，已成功开发了苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯 类单体的水相悬浮聚合n 钔及水相乳液聚合口“2 蛆体系合成了相应的均聚物、无 规及嵌段共聚物，反应呈典型的活性聚合特征。 1 3 5 催化体系 5 第一章绪论 1 3 5 1 催化体系的分类 1 9 9 5 年w a n g 等3 以c u c l ：和2 ，2 一联吡啶( b p y ) 的络合物成功催化苯乙烯、 甲基丙烯酸的共聚反应，而且他们发现由该方法合成出的高聚物，相对分子质量 分布窄( 1 2 1 5 ) ，单体转化率与相对分子质量的大小呈线性关系，并提出了 a t r p 的概念；同年又报道乜引了以偶氮二异丁腈( a i b n ) 、c u c l ：年f l b p y 催化体系成功 催化了苯乙烯的聚合，即r a t r p 。基于他们的研究，许多科学工作者在该领域 也作出了很大的贡献，推动了a t r p 的发展。目前，a t r p 以及r _ a t r p 的发展已较 为成熟。 ( 1 ) a t r p 催化体系 a t r p 催化体系的主要构成有卤代烷、低价态的过渡金属卤化物和配位剂。该 体系是较为传统的a t r p 催化剂体系，也是研究得最为成熟的体系，现在许多工作 均集中在如何改进过渡金属卤化物匕蛳3 、配位剂以及整个催化体系与单体之问的 作用上乜卜2 引。有关a t r p 反应的动力学研究表明，在均相体系中铜卤化物与b p y 的最佳配比为1 ：2 ( 摩尔比) ，并且该反应遵循一级反应动力学规律，反应速率与 单体、引发剂和催化剂的浓度有关乜8 3 0 | 。 ( 2 ) r _ a t r p 催化体系 r a t r p 催化体系主要由i i 、高价态的过渡金属卤化物和配位剂构成，其 中i i 为引发剂。聚合反应首先由i 一1 分解产生自由基引发，然后由自由基夺取 高价态过渡金属催化剂中的卤原子，生成有机卤化物休眠种和相应的低价态过 渡金属卤化物，之后的主链增长反应与a t r p 相同心副。 r _ _ a t r p 催化体系避免了使用卤代烷作引发剂，通过传统的引发剂如a i b n 与 高价态的过渡金属卤化物如c u c l ：配合，同样可以实现休眠活性种与增长过渡金 属卤化物自由基之间的快速平衡。常规的a t r p 所用金属催化剂处于还原态，对氧 或湿气很敏感，不易制得与保存，并且有较高的毒性，用高氧化态金属卤化物引 发的r _ _ a t r p 可克服上述缺陷曙。最初r - - a t r p 是在c u c l 。，与非取代的配体b p y 组 成的催化剂作用下，实现苯乙烯的活性可控聚合心引，由于是非均相反应，c u c l 的用量很高，反应缓慢，并且对丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的聚合反应 难以控制b 引。x i a 等朝利用烷基取代的b p y 配体实现了苯乙烯、丙烯酸甲酯和m m a 在均相条件下的r 叫t r p 反应，很好地控制了聚合反应的进程，得到了窄分布的 聚合物。m o i n e a u 等m 1 在a i b n 弓i 发的m m a 本体及溶液聚合中力n f e c l 。和三苯基膦 ( p p h 。) ，结果得到了相对分子质量较高、相对分子质量分布较窄的聚合物。 ( 3 ) 其他反应体系 6 第一章绪论 除了a t r p 和r _ - a t r p 反应体系外，也出现了一些新的a t r p 催化体系，比如原 位a t r p 、混合催化体系等。 原位a t r p 的特征是有机卤化物引发剂与催化反应的还原态过渡金属化合物 均不在聚合反应前加入，而是由引发体系组分间反应原位产生活性自由基，而后 按原子转移自由基加成机理进行的活性聚合渊3 。李鹏等旧刀还以分子链上含有一 s ：c n e t ：的聚合物作为光聚合的引发剂，在紫外光照射下引发了烯类单体的扩链 反应。 此外，研究还表明，反应条件对a t r p 有着较大的影响，可以通过加入一些钝 化剂或还原剂来达到调节反应速率和防止氧化的目的。在a t r p 中，相对分子质量 的控制是通过增长自由基的快速可逆钝化、保持极低自由基浓度抑制双分子终止 来实现的，其中高价态的过渡金属卤化物在体系中充当的则是钝化剂的作用。因 此在a t r p 体系中加入少量的钝化剂，可以更好地实现反应的可控性阳8 1 ，但是过 剩的钝化物也会使反应变慢。而加入0 价金属捕捉过剩的金属卤化物则可以加快 反应速率，苯乙烯和丙烯酸甲酯的a t r p 体系中加入少量铜粉，聚合速率显著加快 【1 0 】 o 总之，原子转移自由基活性聚合中还是以a t r p 和r a t r p 催化体系最为经典， 并且以a t r p 的原理最为基本。 1 3 5 2 过度金属催化体系( a t r p 催化体系) 的详细介绍 在a t r p 的反应体系中，单体类型、溶剂、引发剂、聚合温度、过渡金属及其 配体等对聚合动力学都有重要影响。其中以过渡金属催化剂和配体组成的催化体 系最为重要，它决定了a t r p 的原子转移的平衡位置和在活性物种与休眠物种之间 变换的动力学，一个不成功的过渡金属催化剂体系将使聚合体系失去控制卜捌。 对于设计一个高效率的a t r p 催化体系有以下几个重要的标准： ( 1 ) 过渡金属必须有一个氧化还原电子对； ( 2 ) 过渡金属应该具有较低的氧化电位，这样有利于卤原子的反向转移； ( 3 ) 过渡金属络合物的氧化态和还原态之间有很好的可逆性，配体对金属配 位作用减小了氧化还原态之间配位半径的变化； ( 4 ) 中心金属的还原态必须有很小的空间位组，以利于接受一个卤原子。 在开发a t r p 催化体系的过程中，人们已对铜、铁、镍等过渡金属催化剂作了 大量的研究，此外，对钉、钼、钯等催化体系也有报道。国内很多院校和研究所 在a t r p 的研究方面也取得了丰硕的成果。 ( 1 ) 铝系催化体系 一系列钼( v ) 酸锂化合物 l i m o ( n a r ) ：( c 一_ n ) r 这里c _ 一n c 6 h 4 ( c h ：n m e ：) - 2 ；r 7 第一章绪论 为( c - - n ) ，m e ，c h 2 s i m e 。，或p t o l y l 等，为催化剂与苄基氯为引发剂组成催化体 系引发苯乙烯的a t r p 反应h 。得到的聚合物分子量分布较宽( m w m n1 5 ) ，苄 基氯引发效率很低( 6 1 8 ) 。这是由于钼酸锂化合物对空气极敏感的原因。另 外，此反应中有副反应发生；钼酸锂与a 一氯乙基苯和a 一溴乙基苯反应各自生成 l i c l 和l i b r 。 f r a n c o is 等n 鲫报道了m o c l 。( p m e 。) 或m o c 。( p m e 。) 。催化剂，p h c h ( c h 。) b r ( b e b ) 或( c h ，) 。c b r c o o c h ：c h 。( b i b ) 引发苯乙烯的a t r p 聚合反应。在9 0 下，m o c l 。( p m e 。) 与p h c h ( c h 。) b r 等摩尔比引发苯乙烯聚合，分子量与理论值相近且与转化率呈线 性关系，分子量分布随转化率增大而不断降低。当转化率为5 0 时，分子量分布 为1 5 。1 h n m r 谱和m a l d i - t d f 对聚合产物进行分析证明该聚合过程中无链转 移和链终止反应。并进一步研究了a i b n m o c i 。( p m e 。) 引发苯乙烯的反向a t r p 反 应。 ( 2 ) 铼系催化体系 铼元素属于第七族，具有前、后过渡金属的特征。近年来，铼( v ) 化合物r e o ： i ( p p h 。) 。在a 1 ( o i p r ) 。存在下可用于a t r p 反应的催化剂，以烷基碘化物为引发 剂，可实现苯乙烯可控聚合h 引。聚合在3 卜1 0 0 温度下进行，聚合速率随温度 升高而增加，分子量分布随着温度降低而变窄( 1 0 0 ，m w m n 1 5 ；3 0 ， m w m n 1 2 ) 。在8 0 本体聚合中，聚苯乙烯的数均分子量可达4 万。分子量 分布m w m n = 1 1 1 2 。不同于丙烯酸酯类引发剂的慢引发。碘化物引发剂的 研究中( c h 。) c ( c 0 ：e t ) i ，ch 。c h ( p h ) il 卜, c h 。c h ( c o 。e t ) i 可使分子量分布变窄。另外， 以c h 。c h ( c 0 。e t ) i 为引发剂，聚合初期m n 比理论计算值略偏大。1 h _ - n m r 端基分析 显示引发剂r - i 的一部分r 出现在a 一端，另一部分i 原子在一端。在此体系中添 加甲醇或水不能终止聚合，而添加t e m p o 反应立即停止。更有趣的是，用t e m p o 终止的聚苯乙烯在1 h n m r 谱中未显示任何与t e m p o 有关的峰。r e o ：i ( p p h 。) ：和 t e m p o 混合物的1 h 州r 谱和c n m r 谱表明，两者之间发生某种相互作用。由此 可得，此聚合反应不是离子聚合，而是自由基聚合。 ( 3 ) 钉和铁系催化体系 a 钌系催化体系 1 9 9 5 年，s a w a m o t o 等h 剐首次报道了钌系催化m m a 的a t r p 反应。在6 0 。c 下，以 c c l 。为引发剂，r u c l 。( p p h ，) 。为催化剂，l e w i s 酸如甲基双二叔丁基酚铝为活化剂， 在体积分数为7 5 8 0 的甲苯溶液中引发m m a 聚合。聚合初期，聚合物分子量 随单体转化率线性增加，但在高转化率下，m n 偏离理论值。加入新单体时，分子 链进一步增长，表明活性聚合特征，且得到的聚合产物为单分散体系，分子量分 第一章绪论 布很窄( m w m n 1 3 ) 。后来还发现以r u c l ：( p p h 。) ，a 1 ( o i p r ) 。为催化剂，a 一卤 代酯，如2 一溴异丁酸乙酯为引发剂，可进一步提高聚合反应的可控性。 最近报道了以碳化合物如4 一异丙基甲苯( 对异丙基甲苯) ，茚基，环戊二烯基 为配体的a t r p 的钌催化体系h 卜4 7 3 。用此新催化剂得到了可控性很好的聚苯乙烯和 聚甲基丙烯酸甲酯( m n 4 00 0 0 ，m w m n 1 1 ) 。无卤素的氢化钉化合 r u h ：( p p h 。) 。比r u c l ：( p p h 。) 。活性大，可使m m a 在室温或室温以上不加铝化合物的条 件下进行a t r p 聚合。 另外，一些用于开环聚合( r o m p ) 的钌系催化剂可直接催化a t r p 反应，且在 r o m p 反应中为活性聚合h8 | 。b o b 等n 卅报道了一系歹l s h i f f 碱为配体的钌化合物，它 是a t r p 的有效催化剂。而且，用三甲基甲硅烷基重氮甲烷( t m s d ) 活化，可实现降 冰片烯和环辛烯的开环反应。r o m p 与a t r p 聚合活性主要依赖于s c h i f f 碱配体的 体积效应和供电子能力。此催化体系已成功应用于甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的 a t r p 反应中，并表现出很高的活性。结果表明，通过调整s c h i f f 碱配体的体积效 应和供电子能力建立最适宜的a t r p 平衡，实现了聚合反应的可控性。 b 铁系催化体系 m a t y j a s z e w s k i 等瑚3 报道了几种苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯a t r p 反应的铁催 化体系。原子转移自由基加成反应( a t r a ) 中铁催化剂的常用配体三乙基亚磷酸在 a t r p 反应中效率很低，而d n b p y 、n ( n b u ) 。、p ( n b u ) 。可提高引发效率，得到的聚合 物分子量分布窄。铁系催化苯乙烯a t r p 反应中，不同配体对聚合反应有不同的影 响。在8 0 下5 0 邻二甲苯中，f e b r ：一d n b p v 和f e b r 。- n ( n b u ) 。体系也可催化m m a 的 a t r p 反应，所得聚合物分子量可达8 00 0 0 ，但用d n b p y ( m w m n 1 2 ) 作配体 比n ( n b u ) 。( m w m n 1 5 ) 得到的分子量分布窄。同f e c i 。( p p h 3 ) 。体系相似， 引发剂的选择对聚合反应的可控性影响很大，快的引发体系可得可控性好p m m a 。 用2 一溴异丁酸乙酯( e b i b ) ，2 一溴丙腈( b p n ) ，对一甲苯磺酰氯( p t s c i ) 为引发剂可 得到分子量可调、单分散的聚合物。添加1 份自由基阻聚剂，可完全终止聚合， 铁系催化的p m m a 的立构规整度与一般自由基聚合产物很相似。 除氮和磷的化合物外，其它配体也被广泛地用于铁系催化a t r p 反应。例如， 以半金属茂f e c p ( c o ) ：i 为催化剂，可得分子量分布很窄的聚苯乙烯( m w m n 1 1 ) 。有趣的是，金属醇盐的加入 如a l ( o i p r ) 。，t i ( o i p r ) 。 可降低聚合速率 n 刮。氯、溴、碘的铵盐或磷盐为配体的f e b r ：催化体系可实现苯乙烯和甲基丙烯 酸甲酯可控聚合。用a i b n f e b r ，铺盐催化体系可实现甲基丙烯酸甲酯和甲基丙 烯酸酯反向a t r p 反应，而苯乙烯聚合则分子量失控，且分布宽，这可能是由于阳 离子聚合反应参与的结果嫡。以1 ，3 一二异丙基4 5 一二甲基咪唑一2 一镝盐( p r i i m ) 为配体的卤化亚铁体系是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯a t r p 反应的高效催化剂隋引。 9 第一章绪论 各种有机酸，如乙酸，丁二酸，亚氨基二乙酸和间苯二酸，作为新的配体晦，已 经成功地用于铁催化的乙烯基单体的原子转移自由基聚合，包括苯乙烯、甲基丙 烯酸甲酯的均聚以及嵌段共聚合。新的配体，即有机酸，不仅比传统的a t r p 配体 ( 联吡啶有其衍生物和有机磷) 便宜，而且对人体更安全。聚合反应在2 5 一1 3 0 下进行，结果得到了分子量分布较窄的聚合物( m w m n = 1 2 1 5 ) 。同时，用偶氮二 异丁腈三氯化铁间苯二甲酸，成功地实现了甲基丙烯酸甲酯的反原子转移自由 基聚合。获得的聚甲基丙烯酸甲酯具有较高的分子量和窄的分子量分布。聚合过 程显示了活性和可控的特性。 ( 4 ) 铑系催化体系 广泛应用于有机化学中均相加氢的w i l k i n s o n 催化体系r h c l ( p p h 。) ，与磺酰 氯作为引发剂组成a t r p 引发体系，可引发苯乙烯的a t r p 反应m 1 。然而得到的聚合 物分子量不可控，分子量分布宽( m w m n 1 8 3 2 ) 。而k q a 用2 ，2 一二氯乙 酰苯作为引发剂，在r h c l ( p p h 。) 。和p p h 。的t h f 或t h f h ：o 中可成功进行a t r p 反应。 所得p mm a 分子量与理论值相符可达2 0 00 0 0 ，分子量分布相对较窄( m w m n 1 5 ) ，单体转化率随时间呈线性关系。从m m a 聚合的表观聚合速率常数和链增长 速率常数可看出m m a 在t h f 中聚合反应的活性中心浓度大约3 1 6 1 0 “m o l l 。 有趣的是，水可明显的加速聚合。通过甲醇沉淀析出对第一段产品进行纯化，可 成功进行正丁基丙烯酸酯和m 】i l a 的扩链反应。在1 3 0 下，以对一甲氧基苯磺酰 氯为引发剂，此催化体系可引发苯乙烯聚合，但引发效率较低。 ( 5 ) 镍和钯系催化体系 镍和钯已经被广泛应用于有机金属化学中通过过氧化加成还原消除机理 形成碳碳化学键的反应，其络合物也可作为a t r p 的催化剂。 a 镍系催化体系 u e g a k i h s s 3 首先将镍( 0 ) 衍生物用作a t r p 反应的催化剂，但其引发效率很低。 随后，一种活性较高的a t r a 的催化剂，n i o ，o 一( c h ：n m e ：) ：c 。h 。) x ( n i ( n - c n ) b r ) 被认为是a t r p 反应的有效催化剂，但它高温不稳定，不能实现苯乙烯的a t r p 反应。 后来，n i ( n c n ) b r 被成功的应用于m m a 可控聚合，聚合物分子量可达1 0 00 0 0 ，且 分子量分布较窄( m w m n 1 2 ) 。 以磷为配体的卤化镍己被用于埘a 的a t r p 反应。在a 1 ( i o p r ) 。存在下，c c l 。b r n i b r ：( p p h 。) ：催化m m a 得到分子量可控和分子量分布窄( m w m n 1 2 ) 的产物。 但n i b r ：( p p h 。) ：在有机溶剂中不稳定或不溶，随聚合反应时间增长，催化剂的分 解十分明显，且聚合速率逐渐减小。 其它配体的镍催化剂，女a n i b r ：( p n b u 。) ：可实现甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类 1 0 第。章绪论 的a t r p 反应。对于甲基丙烯酸酯类，a 1 ( i o p r ) 。或其它添加剂对聚合反应没有影 响。一种零价镍化合物n i ( p p h 。) 。在a 1 ( i o p r ) 。存在下可催化m m a 的a t r p 反应，其聚 合机理与n i b r 。( p p h 。) ：