（物理化学专业论文）超分子的包合作用及其在纳米粒子上的修饰特性研究.pdf

张启宝：超分子的包合作用及其在纳米上的修饰特性研究 摘要 一，b 一环糊精与亚甲基绿包合物的制备及应用研究 合成了以b 一环糊精为主体，亚甲基绿为客体的晶体包合物，通过多种谱学方 法对固体包合物进行了表征。实验结果表明：b 环糊精与亚甲基绿分子形成摩尔比 为2 ：1 的包合物，亚甲基绿进入了b 环糊精分子的疏水性空腔内。利用紫外光谱数 据求得包合物的解离常数硒为5 8 x 1 0 击m o l d m - 3 。并研究了客体( 亚甲基绿) 与 修饰在纳米粒子上的主体( 环糊精) 间的主客体相互作用，通过t e m 观察了由 超分子作用而构建的纳米组装体。 二、巯基环糊精及其在纳米粒子上的应用 近年来，巯基类化合物在金属纳米粒子表面的修饰已经成为交叉学科研究领 域中一个非常活跃的课题。c d 作为第二代超分子主体化合物的代表具有很好的分 子识别能力，而将其衍生物修饰在纳米粒子表面形成功能单分子层后可以影响甚 至控制粒子的性质。 本文通过两步法制各了p c d 的衍生物单( 6 巯基) p 一环糊精，利用红外光 谱对合成产物进行了表征；并通过透射电子显微镜和紫外可见吸收光谱，研究了 巯基环糊精在不同溶剂和不同还原剂条件时，制备得到的不同形貌和大小的纳米 金和纳米银粒子。 由于巯基环糊精修饰的纳米粒子具有很好的水溶性及稳定性，且在水中有很 宽的浓度范围；而且其表面的超分子结构，还可以用作多部位主体对有机小分子 客体进行包合，其特殊的分子识别能力，具有很好的分析应用前景。 三、乙二胺一p 一环糊精及其在纳米粒子上的应用 溶液中纳米粒子和分子的自组装以形成复杂的纳米结构已经成为现代材料化 扬州大学硕士学位论文 学的一个重要研究方向，而限制基于纳米粒子的材料化学发展的主要因素在于缺 少恰当的组装方法来制备可延展二维或三维构造。 在本文中，将b 环糊精和7 , - - 胺在碱性条件下用环氧氯丙烷连接起来，合成了 七 2 ，6 - 二- o _ 3 - ( 2 一氨基乙氨基) - 2 一羟丙基】) 1 3 一环糊精( l - - 胺1 3 一c d ) ，结果表明它具 有良好的水溶性。并研究了，乙二胺一b c d 存在下，将单分散的纳米粒子组装成三 维的纳米团簇。在特定条件下，有望利用纳米团簇结构中的超分子进行分子识别， 可在纳米尺度范围内应用于催化化学、医学、生物学等多种学科。 四、氨基对叔丁基杯 8 芳烃及其在纳米粒子上的应用 本文在碱催化下，对叔丁基苯酚与甲醛缩合，以一步法合成对叔丁基杯【8 】芳 烃，并进一步对对叔丁基杯 8 芳烃的酚羟基进行了该性，修饰上去了含氨基的短 链烷烃。利用红外光谱和核磁共振氢谱对氨基对叔丁基杯 8 】芳烃进行了表征。同 时，在这里也进行了氨基对叔丁基杯 8 芳烃修饰纳米粒子的制备研究，并通过紫 外和透射电镜等方法进行了表征。 张启宝：超分子的包合作用及其在纳米上的修饰特性研究 3 a b s t r a c t 1 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fi n c l u s i o nc o m p o u n do fm e t h y l e n e g r e e nw i t h i - c y c l o d e x t r i n t h ei n c l u s i o nc o m p o u n do fm e t h y l e n eg r e e nw i t h 1 3 - c y c l o d e x t r i nh a sb e e n s y n t h e s i z e d i th a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yu s i n gf t - i r , p o w d e rx r a yd i f f r a c t o m e t r y s p e c t r a lr e s u l t si n d i c a t et h a tah o s t g u e s tc o m p o u n dh a sb e e no b s e r v e dw i t i lm e t h y l e n e g r e e nm o l e c u l ew h i c hw a si n c l u d e di nt h e h y d r o p h o b i cc a v i t yi ni b - c d t h e d i s s o c i a t i o nc o n s t a n tj r ( di s5 8 1 0 。m o l d m 。w h i c hw a se v a l u a t e db yu v s p e c t r o m e t r i c d a t a t h eh o s t - g u e s ti n t e r a c t i o na tt h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e sh a sb e e ns t u d i e d t h i s n e wt y p eo f n a n o c o m p o s i t eh a s b e e nc h a r a c t e r i z e db yt e m 2 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fm o n o - 6 一t h i o l - p c d m e t a ln a n o p a r t i c l e ss t a b i l i z e db yt h i o lm o l e c u l e sh a v eb e c o m ea c h a r m i n ga r e ao f i n t e r d i s c i p l i n a r yr e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s a sar e p r e s e n t i v eo ft h es u p e r m o l e c u l a rh o s t c o m p o u n d s ，c db e a r sw e l l - d e f i n e dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o na b i l i t i e s a n dt h ep r o p e r t i e s o fm e t a lc o l l o i d a lp a r t i c l e sc a l lb ea f f e c t e do re v e nc o n t r o l l e d ，w h e nt h ec dd e r i v a t i v e s a r em o d i f i e do nm e t a lp a r t i c l e s i nt h i sc h a p t e r , w ea d o p t e dat w o - s t e pa p p r o a c ht os y n t h e s i z ec d s h ，ad e r i v a t i v e o 邛一c d t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r t h e nt h ea d s o r p t i o no fc d s hh a s b e e ns t u d i e df o rd i f f e r e n t s i z e dn a n o p a r t i c l e si nd i f f e r e n ts o l v e n t sa n dd i f f e r e n tr e d u c i n g a g e n t s ，i i s i i l gu v - v i ss p e c t r o s c o p ya n d t e m m o d i f i e dn a n o p a r t i c l e sh a v ef i n ew a t e r - s o l u b i l i t ya n ds t a b i l i z a t i o n f u r t h e r m o r e ， w i t ht h e s u p e r m o l e c u l es t r u c t u r e ，t h en a n o p a r t i c l e s c o u l df o r m a tm u r i i n c l u s i o n c o m p l e xw i t ho r g a n i cm o l e c u l e w i t ht h ei d i o s y n c r a t i c m o l e c u l e d i s c r i m i n a t i n g !塑丛r 人堂堡主兰生堡苎 c a p a b i l i t y , i th a st r e m e n d o u sa n a l y t i ca n da p p l i e df o r e g r o u n d 3 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n o fe t h y l e n e d i a m i n e - p - c y c l o d e x t r i n s e l f - a s s e m b l yo fn a n o p a r t i c l e sa n dm o l e c u l e st of o r mc o m p l e xn a n o s t r u c t a r e si n s o l u t i o ni sa ni m p o r t a n to b j e c to fm o d e mm a t e r i a l sc h e m i s t r y t h em a j o rl i m i t a t i o ni n n a n o p a r t i c l e b a s e dm a t e r i a l sc h e m i s t r yi s t h el a c ko fs u i t a b l ea s s e m b l ym e t h o d sf o r p r e p a r i n ge x t e n d e dt w o - o rt h r e e d i m e n s i o n a la r c h i t e c t u r e s i nt h ec h a p t e r , 1 3 - c y c l o d e x t r i nr e a c t e dw i t he t h y l e n e d i a m i n ec o n t a i n i n gc o m p o u n d s i nt h ep r e s e n c eo fk o ha n de p i c h l o r o h y d r i ni nw a t e ra n dt h ee t h ) r l e n e d i a m i n e 一1 3 一 c y c l o d e x t r i nw a sp r o d u c e d ，w h i c hp o s s e s s e dt h eh i 曲w a t e r - s o l u b l ep r o p e r t y i n t h e p r e n s e n c eo ft h ee t h y l e n e d i a m i n e 一1 3 一c y c l o d e x t r i n ，t h en a n o p a r t i c e sw e r ea s s e m b l e di n t o t h er m n o c l u s t e r s w i t ht h ei d i o s y n c r a t i cp r o p e r t yo ft h en a n o c l u s t e r s ，t h em e t h o di s h o p e f u l l ya p p l i e dt oc h e m i s t r y , m e d i c i n e ，b i o l o g ya n ds o o n 4 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f p - t e r t b u t ) r i c a l i x 8 l a r e n e o c t a a m i n e mt h ec h a p t e r , p t e r t b u t y l c a l i x 8 a r e n ew a ss y n t h e s i z e db yp t e r t b u t y l p h e n o la n d f o r m a l d e h y d e ，i nt h ep r e s e n c eo fn a o h a n dt h e n ，p - t e l l - b u t y l c a l i x 8 a r e n eo c t a - a m i n ew a s s y n t h e s i z e db yp t e r t b u t y l c a l i x 8 a r e n ea n d3 - b r o m o p r o y l p h t h a l i m i d e t h ep r o d u c tw a s c h a r a c t e r i z e db yf t o l ra n dn m r a n dm e t a ln a n o p a r t i c l e s s t a b i l i z e db y p t e l l b u t y l c a l i x 8 a r e n eo c m - a m i n e w e r es t u d i e d ，u s i n gu v - v i ss p e c t r o s c o p ya n dt e m 张启宝：超分子的包合作用及其在纳米上的修饰特性研究 第一章绪论 1 1 超分子化学 超分子化学是- i 1 新兴的学科，它是基于冠醚与穴状等大环配体的发展以及 分子自组装的研究和有机半导体、导体的研究进展而迅速发展起来的。超分子作 用是一种具有分子识别能力的分子间相互作用，是空间效应影响下的范德华力、 静电引力、氢键力、n 相互作用与疏水相互作用等。 超分子化学既是一个新兴的跨学科的交叉前沿领域，又是一门欣欣向荣的边 缘学科。超分子体系是由多个分子通过分子间非共价键作用力缔合形成具有某种 特定功能和性质的实体或聚集体。超分子体系研究内容包括分子识别、受体化学、 分子自组装、反应性和催化等基本功能，它涉及化学科学的所有学科门类、生物 化学和材料科学等，而分子识别则是形成超分子体系的基本特征，也是超分子的 基本构造规则。 超分子化学的建立要首先归功于确立超分子概念的j m l e l h l ，创立和发展了 主客体化学理论的d j c r a m ，与发现并合成出大量冠醚分子的c j p e d e r s e n ，也 正是因这三位科学家对“发展和应用有特殊结构和高选择性的分子”的杰出贡献而 共同获得1 9 8 7 年诺贝尔化学奖【1 】。从此，超分子的概念很快被普遍接受，逐步深 入人心，并广为应用。尤其是对超分子器件更激起了科学家们的极大兴趣，竟相 开展研究，开拓新领域。 随着超分子化学的发展先后出现了三代超分子体系，它们分别是以冠醚、环 糊精和杯芳烃为主体的超分子体系。这三代超分子体系各有特点：第一代超分子 体系是利用冠醚类化合物能选择性地络合碱金属离子、碱土金属离子和伯胺盐的 独特性质而发展起来的【2 卅；环糊精作为第二代超分子主体化合物，具有内疏水、 外亲水的空腔结构，可选择性包合大多数芳香族化合物和脂肪族化合物 5 - $ 1 ；第三 代的杯芳烃是由苯酚与甲醛经组合反应而生成的一类环状低聚物 9 1 。这类化合物分 6扬州大学硕七学位论文 子具有大小可调的疏水空腔，选择性好，能和金属离子与中性有机分子形成超分 子包合物 1 0 - 1 2 1 。 近年来超分子化学这一广阔的前沿领域发展十分迅速1 协1 6 1 。随着研究的深入 和应用范围的扩大，涵盖化学各分支学科的超分子领域正在逐步形成，一个超分 子化学的新世纪正在到来。 1 2 环糊精概述 环糊精( c y e l o d e x t r i n s ，简为c d ) ，第二代超分子主体化合物，是一类由d 一吡 喃葡萄糖单元通过a 1 ，4 糖苷键首尾相连形成的大环化合物。自从被v i l l i e r s 在1 8 9 1 年首次报道以来“7 1 ，对于这种称之为环糊精的寡聚多糖的研究在以后的1 0 0 多年 里被广泛地开展和普及。因为环糊精具有不同数目的葡萄糖单元，因此可以拥有 不同的尺寸。最常见的0 【c d 、p c d 和y c d 分别含有6 个、7 个和8 个葡萄糖单 元( 见图1 ，1 ) 【1 8 】。 图l - 1 、b 、t - 环糊精的结构简图 c d 中的d 一毗喃葡萄糖单元均采取未被扭曲的椅式构象，使得整个分子呈现 一种截锥状的外形。作为4 c 1 椅式构象的结果，c d 中所有伯羟基( 即6 - o h ) 均坐落 于锥体的一侧，构成了其截锥状结构的主面( 小口端) ；而所有的伸羟基( 即2 ，3 一o h ) 则坐落于锥体的另一侧，构成了c d 截锥状结构的次面( 大口端) 。这些羟基构成了 c d 亲水的外壁，而指向锥体内部的c 3 和c 5 上的氢原子以及糖昔键的氧原子则共 同生成了c d 疏水的内腔( 见图1 - 2 ) 。 张启宝：超分子的包合作用及其在纳米上的修饰特性研究 7 图1 - 2 环糊精分子的曲面结构式 鉴于c d 不仅具有不同尺寸的疏水性内腔和亲水的表面，而且具有手性的微 环境，因此能够选择性地键合各种有机、无机和生物分子形成主- 客体包合配合物 ( 见图1 3 ) ，而修饰后的c d 进一步拓宽了它的应用范围，使得有关环糊精的理论 研究和实际应用更是获得了迅速的发剧1 9 2 2 1 ：c d 及其衍生物不仅是优良的人工酶 模型2 3 洲，而且在无机口5 捌、分析【2 7 ，2 引、有机 2 9 , 3 0 1 、生物化学阢3 2 1 、农业【3 3 ，州、食 3 s , 3 6 1 、医药 3 7 , 4 s 】、分离技术 3 9 , 4 0 1 和环境保护【4 2 书l 等方面都有重要用途。 移= 啪 图1 3 环糊精在水溶液中包结客体分子的示意图 1 3 环糊精的包合技术 环糊精包合物的制备方法有很多种，在实际应用中可根据主客体分子的溶解度 差异、投料比例，选择适宜的制备方法4 4 - 4 5 。目前固体包合物的制备方法也很多， 主要是在溶液和固相两种状态下制备，见表i - 1 所示 4 6 1 。通过上述方法制备得到 包合物后，并不一定都是均一的包合物， 些在水溶液中以包合状态存在的化合物， 而且有些小分子不能生成包合物，另一 在以固体状态分离出来后并不以包合物 扬州大学硕士学位论文 状态存在，所以还需要对得到包合物作进一步分析，确定生成物的组成和结构： 表1 1 环糊糖包合物合成方法分类 r1 在水或水为主要成分的溶液中制备包合物 i f 2 共增溶和存在下制备包食物 厂湿法 li 3 在悬浮液中生成包合物 ii 舌| 体包含物的 o 4 t 其他方法。渗透法、气7 液界硒法 制备方法 lr1 共研磨法 1i 固相法t2 。在封黼容器内加热 【，镀湓摇动法 包合物中主、客体摩尔比；包合物中的水含量；客体在固体包合物中的状 态，是否位于c d s 的空腔内，还是在隙间：在包合状态下客体的物理、化学状 态。通常应用x 射线粉末衍射h 7 1 ，红外与拉曼光谱，紫外可见吸收光谱 4 8 5 0 1 ，电 化学【5 1 5 ”，圆二色谱5 6 1 ，荧光光谱h 引，核磁共振谱5 7 1 ，热分析5 8 1 ，质谱1 5 9 1 及其他 些方法如扫描电子显微镜【6 0 1 、固体时间分辨荧光分析【6 1 1 等对环糊精包合物进行 研究表征。 1 4 环糊精的超分子组装 超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并通过分子组装形成超 分子功能体系。超分子化学的分子组装技术在纳米科学技术发展中逐渐成为最重 要的研究方法之一，而分子组装的基本方法就是将简单的人工合成分子受体通过 金属软连接和分子间相互作用力构筑成为纳米尺度的分子组装体。使得利用纳米 超分子组装体进行客体离子或分子的吸附或交换成为可能。由于纳米超分子组装 体的结构特点，使其在吸附、催化、磁性、非线性光学，发光及纳米材料等诸多 领域具有潜在的应用价值。 众所周知，环糊精具有良好的水溶性，其主面和次面均为亲水的表面。当其 张启宝：超分子的包合作用及其在纳米上的修饰特性研究 9 中一个亲水表面被亲脂的取代基进行修饰后，这个修饰环糊精就变成了一个两亲 性分子，即同时存在具有亲水的一面和亲脂的一面，依靠修饰的环糊精上下缘极 性不同，将其吸附在不同性质的界面上就能形成一类特殊的界面组装体自组 装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e d - m o n o l a y e r s ，简称s a m ) 。 图1 - 4r e i n h o u d t 等报道超分子胶囊 k a w a b a t a 等【6 2 ，6 3 】首次报道了c 6 被烷基链修饰的两亲性环糊精分子在气水界 面自组装形成的单分子膜。而r e i n h o u d t 等i 删报道了一种以d c d 自组装单分子层 为分子印迹的超分子胶囊( 见图1 - 4 ) ：其中金表面的p c ds a m 通过主客体相互作 用捕捉具有金刚烷基团并带有负电荷的杯 4 】芳烃衍生物，然后另一带有相反电荷 的杯【4 】芳烃通过离子键与之结合而形成分子胶囊。 近来，k i t a m o 等研究了吸附在金表面的6 位巯基乙胺修饰的0 【环糊精单层膜 对手性染料帕5 1 、二羟基苯丙氨酸【删及邻苯二甲酸脂【6 7 】的包合行为( 见图1 - 5 ) ，发现 这种单分子膜不仅具有立体选择性，而且表现出一定的位置选择性，对邻位异构 体表现出比对位异构体更高的键合能力，同时在客体分子存在下得到的单层膜能 显著提高对相应客体的识别能力【醯】。 ：峄o 。h 些笼倦o n h 2 r e d ：峄o h 些笼俺 0扬州人学硕士学位论文 图1 - 5 电化学法研究单层膜对二羟基丙氨酸的对映体选择性 同样是研究硫吸附单层膜对客体分子的键合行为，p a r k 等1 6 9 】选择了不同尺寸 的客体分子，从尺寸匹配概念探讨了单层膜作为尺寸选者传感器的可能性。此外， 他们还研究了这种单层膜对电化学活性分子的电化学传感机制7 0 1 。采用类似的电 化学技术测定非电活性物质的方法，鞠烷先和l e e c h 等利用对甲苯磺酰基修饰1 3 一 环糊精的单层膜和电化学活性物质二茂铁，研究了非电活性物质间甲苯甲酸和十 二烷基硫酸钠与环糊精的包合作用。 由于汞在室温下的液态性能，滴汞电极具有原子级的平滑表面，u m e z a w a 等 将硫醇修饰环糊精吸附在滴汞电极的表面得到高度有序的自组装单层膜，研究 了其与无机离子的相互作用。而r e i n h o u d t 等将丹酰基团通过化学反应引入到玻 璃表面形成自组装单层膜，该单层膜能够与p 环糊精进一步作用而使玻璃表面的荧 光强度增强。 图卜6 环糊精与二茂铁衍生物单层膜间的相互作用 除了将含巯基基团引入到环糊精侧臂上来组装单层膜之外，w i l l n e r 掣7 3 1 通过 化学反应将氨基修饰b 环糊精与吸附在金电极表面的活性分子连接起来，也得到了 种被环糊精单层膜吸附的金电极。此外，d o n g 7 4 环糊精与客体分子包结配合 张启宝：超分子的包合作用及其在纳米上的修饰特性研究 1 1 物通过客体分子末端的巯基团吸附在金电极表面形成自组装单层膜，并采用循环 伏安法研究了连接键长度对电极电化学行为的影响。h u s s e y 7 5 l 等也进行了类似实 验，依靠环糊精与二茂铁之间较强的相互作用形成具有环糊精的单分子膜( 见图 1 - 们。 1 5 环糊精衍生物在纳米粒子表面的组装 类似于金电极表面单层膜的制备，近年来环糊精也被广泛应用于对分散在水 溶液中的纳米溶胶的表面衍生化研究中。k a i f e r 等报道了全巯基化环糊精在金 1 7 6 - 7 9 、铂肋1 、钯【8 0 。8 1 1 纳米粒子表面的修饰( 见图1 7 ) ，获得的纳米复合体系同时具 备了两方面的特性：( 1 ) 金属纳米粒子的电学、磁学和催化性能；( 2 ) 超分子主体化 合物的分子识别能力。这类环糊精修饰的金纳米粒子还可以被用作多位点主体键 合客体分子 7 6 1 、相转移剂【7 9 】等。 图1 - 7 巯基环糊精修饰纳米金粒子的自组装 1 6 杯芳烃简介 杯芳烃被誉为继冠醚和环糊精之后的第三代主体超分子化合物，它是由苯酚 1 2 扬州火学硕士学位论文 单元通过亚甲基在酚轻基邻位连接而构成的一类环状低聚物，它的历史可以追述 到1 8 7 2 年德国化学家r a e y e r 对苯酚和甲醛水溶液加热反应的研究，在这个反应 中他得到了一种树脂状难纯化的物质，但由于当时实验手段的限制，产物结构没 有鉴定。3 0 年后，比利时化学家b a c k e l a n d 重新对苯酚和甲醛水溶液反应进行详 尽的研究，制备了酚醛树脂，并将其产品化和取得专利，这种树脂塑料一被取名 为b a k e l i t e ，从此开创了合成高分子的新纪元。由于酚醛树脂固化之后是不熔性 的高分子，对它的结构和固化过程的研究都是困难的。2 0 世纪4 0 年代，奥地利化 学家z i n k e 在前人工作的基础上设想，如果用对位取代的酚代替苯酚与甲醛反应， 则可使原来交联状的树脂变为线型的树脂塑料。他研究了对叔丁基苯酚与甲醛水 溶液在氢氧化钠存在下的反应，在此过程中分离得到一种高熔点的晶状化合物， 经鉴定为环状的四聚体结构。这是杯芳烃发现的渊源( 图卜8 ) 。 图卜8 杯 4 芳烃的结构 在此后的数十年中，对这类化合物虽有一些研究，如k a m m e r e r 和h a p p e l 利用 多步法合成了一些具有4 7 个苯环结构单元的类似物，但这类化合物的潜在用途 并没有引起广泛的兴趣。直到2 0 世纪7 0 年代末，随着冠醚、环糊精等大环化合 物研究工作的深入，特别是它们有作为模似酶的可能性，这类大环化合物引起了 美国化学家g u t s c h e 的极大兴趣，在其合成与佳能研究方面开展了系统且深入的 工作，至此才使这类这类大环化合物引起化学家的广泛关注。由于其环四聚体的 张启宝：超分子的包合作用及其在纳米上的修饰特性研究 1 3 c p k 分子模型在形状上与称做c a l i xc r a t e r 的希腊式酒杯相似( 见图卜9 ) ，因此 g u t s c h e 将这类化合物命名为“杯芳烃”( c a l i x a r e n e ) 。 图1 9 四聚体分子模型和希腊式酒杯 1 7 杯芳烃的应用 杯芳烃实质上是一种特殊的环番( m e t a c y c l o p h a n e ) ，从上面可以看到这类大环 化合物具有结构灵活多变( 尤其是构象变化) 、易于修饰的特点。在环的上缘和下缘 引入适当的功能基团所得到的主体，能借助于氢键、静电作用、范德华力、疏水 作用、阳离子一n 作用、“一n 堆积作用及诱导契合等非共价键协同作用来识别 客体分子，从而实现配位、催化和能量转换等特殊功能。在杯芳烃上下缘引入各 种基团的功能化杯芳烃，可以构成以杯环为骨架的带有亲脂性、亲水性和离子载 体的受体，能与不同大小、不同性质的客体分子相匹配，如与有机分子、阳离子 以及阴离子形成主一客体或超分子配合物。识别配位作用取决于杯环大小、构象 及环上取代基的性质。且由于杯环的柔韧性，而具有特别良好的诱导契合能力1 8 9 1 。 基于杯芳烃上述的一些特点，近3 0 年来，杯芳烃化学得到迅速发展，到现在 已有多本专著和多篇综述性文章报道 8 2 - 8 8 】杯芳烃在液膜传输、络合萃取、分子探 钊、分子器件、传感器、液晶、非线性光学等领域的应用潜力。 许多杯芳烃都可以识别多种多样的有机小分子【的- 9 0 l ，形成固态配合物。对叔 1 4 扬州大学硕士学位论文 丁基杯【 4 】芳烃能识别包结氯仿、苯、甲苯、二甲苯和茵香醚；对叔丁基杯【6 】芳烃 可以与氯仿、甲醇和甲苯配位；对叔丁基杯【8 】芳烃与氯仿形成包结配合物。然而 这些固态配合物的稳定性有较大差别，对叔丁基杯【4 】芳烃和对叔丁基杯【6 】芳烃可 以紧密地结合客体分子，其晶体分子中的溶剂分子在高温和真空条件下仍可稳定 结合，而对叔丁基杯【8 】芳烃的氯仿配合物则在常温下很快分解。 杯芳烃主体还可以识别较大的有机分子引- 9 2 1 ，如与多种醒、- - - 茂铁、氯化铁 血红素、核黄素、维生素b 1 2 碳笼均能形成稳定的配合物。 杯芳烃还可以识别有机阳离子，s h i n k a i 研究小组率先开展了水溶性杯芳烃与 有机阳离子的配位研究。 杯芳烃本身具有紧密相邻的多个轻基和一个“体系洞穴，使杯芳烃及其衍生 物几乎能与所有的金属形成配合物，并展示独特的性能，因此杯芳烃类主体化合 物被广泛用于对主族金属、斓系、钢系以及过渡金属元素的识别研究【9 3 。9 6 】。另外， 杯芳烃对阴离子也有选择性识别能力9 7 母8 1 。 张启宝：超分子的包合作用及其在纳米上的修饰特性研究 1 5 参考文献 【1 】l e h n , j m a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 1 2 p e d e r s e n , c j a m c h e m s o c 1 9 6 7 ，8 9 ，7 0 1 7 3 】3l i u ，c ；w a l t e r , d ；n e u h a u s e r , d ；b a e r , r ja m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ( 4 6 ) ，1 3 9 3 6 4 】m a n d l ，c p ；k o n i g ，b j ：o r g c h e m 2 0 0 5 ，7 0 ( 2 ) ，6 7 0 【5 】z h e n g ，w ；t a r r , m a j = p h y s c h e m 丑2 0 0 4 ，1 0 8 ( 2 8 ) ，1 0 1 7 2 【6 y a m a m u r a , h ；r e k h a r s k y , m v ；i s h i h a r a , y ；k a w a i ，m ；i n o u e ，yj = a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 ( 4 3 ) ，1 4 2 2 4 【7 】d e n t u t o ，p l ；c a t u c c i ，l ；c o s m a , p i ；f i n i ，p ；a g o s t i a n o ，a ；d a c c o l t i ，l ； t r e v i t h i c k s u r o n ，c c ；f o o t e ，c s p h y s c h e m 最2 0 0 5 ，1 0 9 ( 3 ) ，1 3 1 3 【8 】p e e t ，j ；r u s a , c c ；h u n t ，m a ；t o n e l l i ，a e ；b a l i k ，c m m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 5 ， 3 8 ( 2 ) ，5 3 7 【9 】9 刘育，尤长城，张衡益危殄于纪学一兮成殳缮膨分于颦，夥与绉菇专天痨色府 开大学出敝社。2 0 0 1 3 0 6 ， 【1 0 】s h i m o j o ，k ；g o t o ，m a n a lc h e m 2 0 0 4 ，7 6 ( 1 7 ) ，5 0 3 9 【1 1 】r e e c e ，d a ；p r i n g l e ，j m ；r a l p h ，s f ；w a l l a c e ，ggm a c r o m o l e c u l e s2 0 0 5 ， 3 8 ( 5 ) ，1 6 1 6 【1 2 】b l a z e j c z y k ，a ；s z c z u p a k , m ；w i e c z o r e k , w ；c m o c h , p ；a p p e t e c c h i ，gb ； s c r o s a t i ，b ；k o v a r s k y , r ；g o l o d n i t s k y , d ；p e l e d ，e c h e m m a t e r 2 0 0 5 ，1 7 ( 6 ) ，1 5 3 5 1 3 、v o g t l e 超分子化学? 张兼等译? 长春：吉林大学出皈柱j 1 9 9 5 、 1 4 】张希，沈家骆窟殄于群等芝烈灰彩质：世男的勃层五夏群学遵掘2 0 0 3 ，4 8 ( 1 4 ) ，1 4 7 7 、孔淑豫媳张京趣分子科学一2 l 世纪额概念s 高技术的一令重要源头科技导报? 1 9 9 4 ，1 0 ，6 【1 6 】w a n - y il i u ，t o n gx i e ，y o n g - m i nl i a n g ，e ta 1 j o r g c h e m 2 0 0 1 ，6 2 7 ，9 3 【1 7 】a v i l l i e r s c o m p t r e n d a c a d s c i ，p a r i s ，1 8 9 1 ，11 2 ，5 3 6 、耽蓬楱荟，环糊精化学基础与应甬【鹕北京：科学出皈社2 0 0 1 1 0 1 1 【1 9 】b r e w s t e r , r e ；t e r e s a , b f ；s c h u h ，m d j ：p h y s c h e m a 2 0 0 4 ，1 0 8 ( 1 4 ) ，2 8 0 2 1 6 扬卅大学硕士学位论文 【2 0 】t a k a s h i m a ，y ；o s a k i ，m ；h a r a d a ，a ja m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 ( 4 2 ) ，1 3 5 8 8 【2 1 】o m e g a c a b a l l e r o ，f ；r o u s s e a u ，c ；c h r i s t e n s e n ，b ；p e t e r s e n ，t e ；b o l s ，m za m c h e m _ s o c , 2 0 0 5 ，1 2 7 ( 1o ) ，3 2 3 8 ， 2 2 】d e n t u t o ，pl ；c a t u c c i ，l ；c o s m a ，p ；f i n i ，p ；a g o s t i a n o ，a ；d a c c o l t i ，l ； t r e v i l h i c k - s u t t o n ，c c ；f o o t e ，c s e h y s ，c h e m b 2 0 0 5 ，1 0 9 ( 3 ) ，1 3 t 3 2 3 】m i l o v i c ，n m ；b a d j i e ，j d ；k o s t i c ，n m ，a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 ( 3 ) ，6 9 6 【2 4 o r t e g a c a b a l l e r o ，f ；r o u s s e a u ，c ；c h r i s t e n s e n ，b ；p e t e r s e n , t e ；b o l s ，m j = a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ( 1 0 ) ，3 2 3 8 2 5 】l i u ，y ；m a l e ，k b ；b o u v r e t t e ，p ；l u o n g ，j h t c h e mm a t e r2 0 0 3 ，15 ( 2 2 ) ，4 17 2 2 6 】m o h a n a r n b e ，l ；v a s u d e v a n ，s i n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ( 7 ) ，2 1 2 8 f 2 7 】c h m u r s k i ，k ；t e m e r i u s z , a ；b i l e w i c z ，r a n a l c h e m 2 0 0 3 ，7 5 ( 2 1 ) ，5 6 8 7 【2 8 h a g e ，d s ；s e n g u p t a , a a n a l , c h e m 2 0 0 4 ，7 6 ( 1 9 ) ，5 9 8 2 2 9 1s u r e n d r a ，k ；k r i s h n a v e n i ，n s ；r e d d y ，m a ；n a g e s w a r , yvd ；r a o ，k r o r g c h e m 2 0 0 3 ，6 8 ( 5 ) ，2 0 5 8 【3 0 k i k u z a w a ，a ；k i d a ，t ；n a k a t s u j i ，y ；a k a s h i ，m j ：o r g c h e m 2 0 0 5 ，7 0 ( 4 ) ，1 2 5 3 31 】g i r a g o s s i a n ，c ；s c h a s c h k e ，n ；m o r o d e r , l ；m i e r k e ，d eb i o c h e m i s t r y2 0 0 4 ， 4 3 ( 1 0 ) ，2 7 2 4 3 2 】n o m u r a ，y ；s a s a k i ，y ；t a k a g i ，m ；n a r i t a ，t ；a o y a m a , y ；a k i y o s h i ，k b i o m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 5 ，6 ( 1 ) ，4 4 7 【3 3 】v i l l a v e r d e ，j ；m o r i l l o ，e ；p e r e z m a r t i n e z ，j i ；g i n e s ，j ，m ；m a q u e d a ，c ja g r i c f o o dc h e m 2 0 0 4 ，5 2 ( 4 ) ，8 6 4 【3 4 】l e z c a n o ，m ；a i s o u f i ，w ；n o v o ，m ；r o d r i g u e z - n u n e z ，e ；t a t o ，j vj ：a g r i c f o o dc h e m 2 0 0 2 ，5 0 ( 1 ) ，1 0 8 【3 5 】b a n g a l o r e ，d v ；m c o l y n n ，w ；s c o t t ，d d ja g r i c f o o dc h e m 2 0 0 5 ， 5 3 ( 6 ) ，1 8 7 8 【3 6 r e i n e c c i u s ，t a ；r e i n e c c i u s ，ga ；p e p p a r d ，t l ，a g r i c f o o dc h e m 2 0 0 5 ， 5 3 ( 2 ) ，3 8 8 张启宝；超分子的包合作用及其在纳米上的修饰特性研究1 7 【3 7 】m c n a u g h t o n , m ；e n g m a n , l ；b i r m i n g h a m ，a ；p o w i s ，g ；c o t g r e a v e ，i a ，m e d c h e m 2 0 0 4 ，4 7 ( 1 ) ，2 3 3 【3 8 】c h e n g ，j ；k h i n , k t ；d a v i s ，m e m o l e c u l a r p h a r m a c e u t i c s 2 0 0 4 ，1 ( 3 ) ，1 8 3 【3 9 】r a v o o ，b j ；j a c q u i e r , j - c m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 2 ，3 5 ( 1 6 ) ，6 4 1 2 1 4 0 】p o r