（物理化学专业论文）若干过渡金属团簇芳香性的理论研究.pdf

摘要 摘要 有机物中芳香性的研究已经相当广泛而深刻，随着对芳香性概念认识的不断 广泛化，在无机化合物领域中对金属簇合物的芳香性研究目益增多，但是将芳香性 概念用于过渡金属团簇的研究较少。我们将已有明确结构的过渡金属团簇： n b n ( n g ) ，c o 。( n g ) ，n b x c o y ( x + y 冬8 ) ，m n x ( 3 9 匹6 ) ，v x c o x ( x = 2 - 4 ) 等构型较稳 定者作为研究对象，应用密度泛函理论对其芳香性以及不同构型的能量、成键性质 等特征进行了计算，希望通过研究这些化合物的芳香性能有助于探讨这类过渡金属 簇合物所拥有的特殊性质和成键本质。研究结果表明： ( 1 ) 过渡金属团簇相较于有机物及非金属无机团簇来说，由于d 轨道的参与成 键，成键方式比其他两者复杂。通过计算我们可以发现过渡金属团簇的芳香性远远 大于有机物和非金属无机团簇的芳香性，这是因为有机物和非金属无机团簇的芳香 性主要来自于s 轨道和p 轨道的成键贡献，也就是g 芳香性和兀芳香性的贡献，而 过渡金属团簇还有d 轨道参与反应，因此团簇芳香性的成分更加复杂，不但有。芳 香性和尢芳香性，更有很大成分是6 芳香性。 ( 2 ) 根据能量和结构的比较我们发现：在同一过渡金属团簇中，能量低且结构 稳定的团簇都比其能量高的异构体具有较高的芳香性或较低的反芳香性，这也为我 们把芳香性用于过渡金属团簇稳定性的探讨提供了有利的参考依据。w o n ( n g ) ， c o n ( n g ) ，n b x c o y ( x + y 8 ) ，v x c o x ( x - 2 4 ) 等过渡金属团簇都存在这一现象。高对称 性构型的n b 4 c 0 4 ( t a ) 和v 4 c 0 4 ( t d ) 团簇都是闭壳层的t d 对称性结构，具有芳香性 高、构型稳定的共同特点。另外，m n x ( 3 9 如) 纯簇中有个别异构体团簇并没有遵 循芳香性高，能量低的这一规律，这可能是由于锰团簇本身具有d 电子数多、自旋 多重度高、电子结构非常复杂等特点，但是多数锰的小团簇还是存在此规律的；同 时，我们发现在同一m n x ( 3 象野) 纯簇中，构型相同，多重度不同，芳香性也有 所差异，一般情况下，同一团簇多重度为l 芳香性最高，这可能是多重度增加后， 电子自旋度增大，团簇中的排斥力增大，导致结构不稳定，从而使团簇的芳香性降 低，但随着多重度的增大，磁性大小和团簇的芳香性似乎没有呈现明显规律。 关键词：过渡金属；团簇；芳香性 v a b s t r a c t t h ea r o m a t i c i t yo fo r g a n i cc o m p o u n d sh a sb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l y a st h ew i d e l y s p r e a do fa r o m a t i c i t y , t h es t u d yo ft h ea r o m a t i c i t yt ot h em e t a lc l u s t e r so fi n o r g a n i c c o m p o u n d si n c r e a s e d b u tt h e r ew e r ef e wa p p l i c a t i o nt ot h et r a n s i t i o n m e t a lc l u s t e r s t h e s t a b l ei s o m e r so ft h et r a n s i t i o n m e t a lc l u s t e r s ：n b n ( n g ) ，c o n ( n g ) ，n b x c o y ( x + y 8 ) ， m n x ( 3 象如) ，v x c o x ( x = 2 - 4 ) w e r ei n v e s t i g a t e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h e i r a r o m a t i c i t y , e n e r g ya n db o n d i n gp r o p e r t i e sw e r ec a l c u l a t e d i tw a sh o p e dt ob eb e r e r u n d e r s t a n dt h e s p e c i a lp r o p e r t i e so ft h e s et r a n s i t i o n m e t a lc l u s t e r s t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r a w nf r o mo u rc a l c u l a t i o n s ： ( 1 ) c o m p a r e dt ot h eo r g a n i ca n di n o r g a n i cc l u s t e r s ，t h eb o n d i n gp r o p e r t i e sw e r e m o r ec o m p l e xf o rt h et r a n s i t i o n m e t a lc l u s t e r s w h i c hw e r ea t t r i b u t e dt odo r b i t a l s i tw a s f o u n dt h a tt h ea r o m a t i c i t yo ft h et r a n s i t i o n m e t a lc l u s t e r si ss t r o n g e rt h a nt h a to ft h e o r g a n i ca n di n o r g a n i cc l u s t e r s t h ea r o m a t i c i t yo ft h eo r g a n i ca n di n o r g a n i cc l u s t e r sw a s a t t r i b u t e dt ot h ec o n t r i b u t i o no fsa n dpo r b i t a l s ，b u tt h e r ew e r ec o n t r i b u t i o n sf r o md o r b i t a l sf o rt h et r a n s i t i o n m e t a lc l u s t e r s s oi th a dt h r e et y p eo fa r o m a t i c i t y ：o ，兀a n d6f o r t h et r a n s i t i o n m e t a ic l u s t e r s ( 2 ) f o rac e r t a i nt r a n s i t i o n m e t a lc l u s t e r , i tw a sf o u n dt h a tt h es t a b l ei s o m e r sw i t h l o we n e r g yh a dm o r ea r o m a t i c i t yt h a nt h a to fu n s t a b l ei s o m e r s t h i sw a sh e l p f u lf o ro u r s t u d yo ft h es t a b i l i t yo ft h ec l u s t e r s t h i sp h e n o m e n ai so b s e r v e di nt r a n s i t i o n m e t a l c l u s t e r sn b n ( n54 ) ，c o n ( ns4 ) ，n b x c o y ( x + ys8 ) a n dv x c o x ( x = 2 4 ) t i l en b 4 c 0 4 ( t d ) a n dv 4 c 0 4 ( t d ) c l u s t e r so fh i g hs y m m e t r ys t r u c t u r ei sc l o s es h e l l ，t h e yh a v et h es a m e c h a r a c t e r i s t i co fh i 曲a r o m a t i c i t ya n ds t a b l es t r u c t u r e s o m ei s o m e r so ft h em n x ( 35xs 6 ) c l u s t e r sh a v en o tt h ep h e n o m e n ao fl o we n e r g ya n dh i g ha r o m a t i c i t y , b e c a u s et h em n x c l u s t e r sh a v em a n yde l e c t r o n s ，w h i c ha r el e a d i n gt oh i g hs p i ns t a t e sa n dc o m p l e x e l e c t r o ns t r u c t u r e a tt h es a m et i m e ，w ef o u n dt h e r eh a v ed i f f e r e n da r o m a t i c i t yw i t ht h e s a m em n x ( 3 _ _ x _ ( 2 6 ) 这里需要注意的是，即是无相互作用参考体系的电子密度同真实体系的密度相 等，其无相互作用体系粒子的动能也同存在相同作用体系的动能是不一样的。k o h n 和s h a m 将泛函f l i f 【p 】的表达为如下形式： f p ( 尹) = 互 p ( 尹) + 歹 p ( 尹) + 乓 p ( 尹) 式( 2 - - 7 ) 中的e 越【p ( 尹) 】称为库仑相关能，定义为： ( 2 7 ) 第二章计算方法简介 【夕】= ( 丁【p 】一互 纠) + ( 【翻一了【夕】) = 乏【矽】+ e ，讲【p 】( 2 - - 8 ) 从式( 2 8 ) 可以看出，未被动能t s 计算在内的部分t c ，同非经典的电子相互 作用项合并为一项。换句话说，交换相关能e 】【。包括了能量计算中所有未知的部分， 而且它们的形式也是未知的，因此，要去解出这部分能量，必须寻找一个近似的泛 函，这泛函越接近于真实体系的情况，所计算出的相关交换能就越精确。 得到了能量的具体表达式后，需要确定如何选择一个有效势v s ，使求解出的单 电子方程能够产生出同真实体系相等的电子密度。体系能量的表达式可以进一步表 示为： 互 p 尹) = 互【纠+ 歹 纠+ 吃【纠+ 互i 夕】 = 互【纠+ 训1 夕( 霉) 尸( 曩) 南蝗乜 p 】+ 夕( 尹妒 ：一吾量 纷l v 2 k + 吾壹兰州仍( 曩爿2 圭i 纺( 墨) i 螺鸩oi 、 of ，1 2 + 瓦 夕( 尹) 一壹j 兰k ( 曩) 1 2 成+ 瓦 夕( 尹) 一j 笋l 铅( 拼成 方程( 2 - - 9 ) 中未知的项使e x c ，在轨道保持正交的条件下对上式运用变分原 理z 。，1 4 方程： 净+ j 挚吲伊荤黜识 = h 俨+ 够= 乞识( 2 - - 1 0 ) 将方程同无相互作用参考体系的单电子方程相比较，可以得出方括号中的式子即 1 2 第二章计算方法简介 噼哳) = f 掣点吲妒荤吾 。2 叫) 知道了方程( 2 一1 1 ) 中的各项贡献之后，就可以得到有效势代入单电子方程解 得k s 轨道，得到体系基态的电子密度，最后求得体系的能量。方程中的v w 称为 交换相关势，同交换相关能有关，由于不知道能量的明确表达形式，被除简单 地定义为交换相关能k 对密度的泛函。即： 矿：坠 锄 印 ( 2 1 2 ) 至此，从方程( 2 - - 1 2 ) 的推导过程可以看出，如果知道v 邸和e 粒的具体形式， 由k o h n - - s h a m 方法将得到体系的能量的准确解，也就是说我们可以准确地解体系 的薛定谔方程并得到哈密顿算符正确的本征值。可以看出，在k o h n - - s h a m 方程的 推导过程中，并没有引入任何相关的近似，而对于h a r t r e e - - f o c k 方程的推导过程而 言，一开始就引入了单s l a t e r 行列式的近似，所以从原理上讲，k o h n - - s h a m 方程 是准确的。当人为的引入交换相关势v x 。和交换相关能e 耻的具体泛函形式时，对 k o i l n s h a m 方法来讲才真正引入了近似。因为现代密度泛函理论发展的中心问题 就在于寻找交换相关势v 船和交换相关能e 靴更加准确的形式。 2 1 3 局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 1 1 3 l 在均匀电子气模型的基础上，如交换相关能定义如下简单的形式： e 。l d a 必】= p ( 尹) 占。( p ( 尹) ) 办 ( 2 一1 3 ) 方程中占。( p ( 尹) ) 是均匀电子气密度为p ( 尹) 中每个粒子单位的交换相关能， 每个粒子在单位空间内出现的几率由p ( 尹) 来衡量，以这种形式来定义交换相关 能e x c 就称为局域密度近似( l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ) ，简称l d a 。量占。( p 扩” 可以分为交换作用和相关作用两部分的贡献： 占。( p ( 尹) ) 2s ，( p 伊) ) + 占。( p 铲) ) 对于交换能量x ，代表了均匀电子气中交换部分的能量，可以由s l a t e r 在 h a r t r e e - - f o c k 方法中采用的近似交换形式来替代，忽略其指前因子，其形式为： 1 3 第二章计算方法简介 e x - 三浮( 2 - - 1 4 ) 式( 2 1 4 ) 通常被称为s l a t e r 交换泛函，简写为s ，而对于相关能c ，并没 有明确的表达形式。1 9 8 0 年，c e p e r l y 和a l d e r 对均匀电子气作了准确的数值量子 m o n t e - - c a r l o 模拟。在这一工作的基础上，很多人提出了相关部分c 近似的分析表 达式。v o s k o ，w i l k 和n u s a i r 在1 9 8 0 年提出了一个运用的比较广泛的相关形式，简 写形式为v w n ，p e r d e w 和w a n g 在1 9 9 2 年也提出了p w 的相关泛函形式，通常泛 函以x c 的简写形式来表达，x 代表交换部分，而c 代表相关部分【1 4 1 。 在某些非限制性开壳层的计算中，使用的近似泛函并不是以电子密度p ( 尹) 为变量，而是以两个自旋密度阢( 芦) 和p p ( 尹) 为变量，自旋密度p ( 尹) 、p p ( 尹) 及电子 密度p ( 芦) 的关系为阢( 尹) + p b ( 尹) = p ( 尹) 。尽管从理论的角度上讲，泛函真正的形式 并不依赖于自旋密度( 只要外场式自旋独立的) ，但是从计算的角度上讲，引入双变 量的近似形式无疑是有利的。特别是对开壳层体系的计算，空间微小体积元中a 和 p 电子密度是不一样的，以自旋密度p c , ( f ) 和p b ( 芦) 为变量的泛函形式进行计算可以 得到更为精确的计算结果。因此，把l d a 推广到非限制的体系，就得到了局域自 旋密度近似，简称l s d 。一般来讲，这两种近似形式区别只在于能量的表达式稍微 有些不同，局域自旋密度近似的能量表达为： 色e 。l s d 归| 。，p 卢j - f p ( o s 。必。p ) ，户口( 尹) 眵 ( 2 1 5 ) 对于限制闭壳层的体系来讲，队( 尹) = p b ( 尹) = 1 2 p ( 尹) ，而对于非限制的体系， 阢( 尹) p b ( 尹) ，这就是所谓的自旋极化的情况。体系自旋极化的程序可由自旋极化参 数来衡量，自旋极化参数定义为： 芦：2 竺! ! ! 二2 生! ! ! ( 2 1 6 ) 亡= = - - - - - - 二- - - 一 、- 7 p ( 尹) 芎的取值从0 到1 ，0 对应于无自旋的情况，而1 对应于只有一种电子自旋的情 形。关于局域密度近似( l d a ) 的意义，可以从一个一般性的开壳层的例子来解释。 在这个体系中，某一点尹对应的自旋密度为阢( 芦) 和p b ( 尹) ，在局域自旋密度近似中， 将自旋密度代入方程就可以得到体系能量e ) 【。( 尹) ，对体系每个点都运用此式，并用 整个空间进行求和或积分就得到了总能。很明显，这种近似方法作了一个假设，即 1 4 第二章计算方法简介 = p r l v 。“r ) ；r 】即密度p ( r ) 是p v e 删的函数【1 5 1 。 p ，。，= 2 ，i13q2，。，：c后。，。，刁c后：，办，咖，一。c2一t7， 其中 疋2 f 一吉和州叽， = q 艺( r j + l - ，j ) 2 2 1 4 广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o ，g g a ) 1 0 1 e 芦2 e 尹一y ；，而惫志i 毋( 2 - - 1 8 ) p e r d e w ( 1 9 8 6 ) 定义的相关能泛函【1 7 1 8 1 第二章计算方法简介 疗= 警 q 叫 l e e y a n g p a r r ( 1 9 8 8 ) 定义的相关能泛函【2 1 】 蔗= 弦( p ) p p ) d r ( 2 2 0 ) v c l i pc 加一矗扣竽1 1 j3 2 门酬帅以c p 。3 i s + 尸 舞舞袭y 筇 q 2 d 2 1 5 杂化泛函( h y b r i df u n c t i o n a l s ) 在交换相关能中，交换部分的贡献大于相关部分的贡献，因此，是否能获得准 确的交换泛函的表达式对于计算的准确性起重要作用。在h a r t r e e f o c k 方法中，单 s l a t e r 行列式的交换能可以被准确计算，那么可以考虑交换相关能是否可以由式( 2 - - 2 2 ) 来准确计算： e 。= e ? t + e ? q 一2 2 ) 但是这种想法被运用到分子的计算中却失败，原因说明粗糙地交换相关能以两 个单独的形式来表达违背了真实交换相关孔定域的性质。由b e c k e 提出来的通过绝 热连接方式来获得交换能的方法提供了另一种准确计算交换能的途径 2 3 - 2 7 】。其交换 相关能表示为： e 。= re ：d 五 ( 2 2 3 ) 其中九称为耦合强度，当九的值为零时对应于无相互作用的参考体系，而当九 值为1 时对应于完全相互作用的真实体系，而当九取零到一之间的值时，相当于一 个过渡体系，代表有部分相互作用的体系。当九的值为零时，可以准确求出e 愆的 值，而对于九的值为一时，对于e 粥也可以做适当近似，但是在九之间值是未知的， 需要做适当的近似处理，一种最简单的处理方程( 2 - - 2 3 ) 的方法是假设非经典的能 量部分e 三是九的线性函数，将e ：。和e ：1 线性组合起来可以得到： e 7 ：丢e ：。+ 丢e ：- 1 6 第二章计算方法简介 这就是所谓的h a l f - a n d h a l f 方案。在此方程的基础上，b e c k e 引入了半经验的参 数来决定方程中各个泛函组分的权重，即得到了以下形式： e 7 = e 。l s d + 口( e ：。一e 。l s d ) + 6e ：+ c e ，9 1 ( 2 2 4 ) 上式中三个经验参数的取值为a = 0 2 0 ，b = 0 7 2 ，c = 0 8 1 ，能使g 2 理论中各 种原子化能，离子化能及质子亲合能等数据得到很好的重现。这三个参数的选取， 使g 2 理论中各种原子化能的平均绝对误差降至2 - - 3 k c a l m o l 。至此，有一点必须谨 记于心的是，尽管三个参数能很好的重现实验数据，但是对于应用于更加广泛的体 系是否能给出令人满意的结果是完全未知的。这种泛函，称为d f t h f 杂化泛函， 它将纯交换密度泛函和准确的h a r t r e e f o c k 交换泛函杂化在一起。目前，最流行是 由s t e p h e n s t 等提出b 3 l y p 杂化泛函。它的形式同方程( 2 2 4 ) 很相似，在b 3 l y p 泛函中，相关泛函p w 9 1 被l p y 泛函所代替。因此，b 3 l y p 交换相关泛函表示为： e 7 脚= ( 卜a ) e ，l s d + 口e ：。+ be ：鲳) + c e ；”+ ( 1 一c ) e ， ( 2 2 5 ) b 3 l y p 泛函提出后取得了前所未有的成功，特别是在开壳层的过渡金属化学领 域。因此，b 3 l y p 是一种研究金属体系较为准确的方法，在本文计算中，均采用这 种方法。 2 2 自然键轨道( n b o ) 理论分析方法 2 8 - 3 3 】 p 0 l 6 w d i n 在二十世纪五十年代初提出了自然轨道的概念【3 4 】。他提出了一组 自然轨道组合成一个单电子基函数，并由此基函数构成n 粒子体系的电子组态，这 样就能实现在c i 展开时用相对于正则h a r t r e e - - f o c k 轨道基更少的组态。w e i n h o l d 和r e e d 等人及其研究小组则在此基础上加以拓展，比较系统的提出了自然自旋轨 道、自然键轨道和自然杂化轨道等概念，并发展成为一套理论，即n b o 理论【2 8 - 3 3 1 。 通过n b o 分析我们可以得到所计算的体系中的原子集居数，各种分子轨道的类型 及构成分子内、分子间超共轭相互作用。所谓的n b o 是一系列自然定域轨道组， 包括自然原子轨道( n a o ) ，杂化轨道( n h o ) ，和不完全定域分子轨道组( n l m o ) ， 居于基本原子轨道和正则分子轨道( c m o ) 之间，即a o s n a o s _ n h o s n b o s _ n i ，m o s _ m o s 。 1 7 第二章计算方法简介 自然原子轨道( n a o s ) 的布居数( 占据数) 就是单中心角对称密度矩阵块在构 建好的n a o s 基底下对应的本征值；自然分子轨道的布居数( 占据数) 则是角对称 密度矩阵块经分块对角化后对应的本征值。其物理意义是自然原子轨道或分子键轨 道中的电子占据数。自然布居分析( n a t u r a lp o p u l m i o na n a l y s i s ) 方法用于在一般原 子轨道基组中计算原子电荷及分子波函数的轨道布居数，它不同于传统的m u l l i k e n 布居分析，显示出更高的数值稳定性，并能更好的描述有较高离子特征的化合物中 的电子分布( 如含金属原子的复合物等) ，克服了m u l l i k e n 布局于分析方法的一些 弱点【3 2 3 6 1 。 自然布居分析基于自然原子轨道( n a o s ) 基组，n a o s 形成的正交归一化基组 横跨整个轨道空间，其自然布居必然是正值且其布居数总和恰等于分子总电子数目； 此外，n a o s 本质上是波函数，而不是筛选的特殊轨道基，因而不论基组怎样扩大， 其占据数都能收敛于一比较稳定的数值。 当孤立原子处于基态时，它的自然r y d b e r g 原子轨道( n r b ) 占据数近似为零， 而在分子环境下它有一较小值，由它可以看出形成分子后各原子的电子改变情况。 在n b o 理论分析中，给出了杂化分子轨道占据数。同时，在关于杂化轨道理论 分析这一部分的结果中，还给出了分子体系中各原子的杂化情况，即成键各原子的 原子轨道s 、p 成分对相应分子轨道的贡献。 从头计算得到的波函数转变为n b o s ，可以很好的与l e w i s 结构概念及键极化， 杂化的基本p a u l i n g s l a t e r - c o u l s o n 描述很好的吻合。 占据的成键轨道( l e w i s 结构) 描述共价效应 仃柚= 已办+ c 口h b ( 2 - 2 6 ) 非占据的反键轨道描述非共价效应 仃乙= c 曰h a + c 彳h 占 ( 2 - 2 7 ) 反键轨道的占据数很小，在h a r t r e e f o c k 理论中，它对应于偏离理想l e w i s 结 构的大小，是对定域共价键的非共价校正。与之相对应的能量则有 e 。= e ：e 二= e ，一 ( 2 2 8 ) 总能量 e = 厶+ e 二 1 8 第二章计算方法简介 r e e d 等人做了大量闭壳层及开壳层分子的总能按此形式分解的计算。他们对有 关反键轨道能量计算采取的方法是，先将基组中的反键轨道剔除，再对总能量重新 做一次计算，通过总能量改变值来确定反键轨道的能量。 上式中“o ”，匆宰，符号分别表示正式l e w i s 结构的占据及非占据轨道，留”可能 代表的是核实轨道c o r e ( c ) 、孤对电子轨道l o n ep a i r s ( n ) 、a 或7 c 键轨( a ，7 ) 等； “o 妒代表的是。或兀键轨( o 母，7 【幸) ，或额外价层r y d b e r g 轨道( r ) ，究竟代表什么 轨道，应试具体情况而定。 轨道间相互作用是通过电子转移引起的能量降低来衡量的： 即 v 对：- 2 垒魁 ( 二阶能量降低值) l 4 ” 巳l 4 一- - 巳7 v ，( 2 - - 2 9 ) 州舢龟毳翘芍 ( 2 - 3 0 ) ( 2 2 9 ) 式中，户为f o c k 算符；e o 、e o 分别代表相互作用的一对反键一成键 轨道的能量。( 2 3 0 ) 式则是n b o 理论在实际应用中计算键轨道间相互作用的稳 定化能的公式。q i 为作为电子供体的轨道上的电子占据数，f i j 为f o c k 矩阵的矩阵 元，e i e i 则是电子授体轨道( i ) 与电子供体轨道( i ) 之间的能量差。 公式( 2 2 9 ) 及( 2 3 0 ) 将价键理论的定量概念用于非共价能量的降低，描 述的是。一。木相互作用，r e e d ，a e 等称之为供体一授体或电子转移( 占据一非占 据) 相互作用模型，可以称为路易斯酸碱“l e w i sb a s e l e w i sa c i d ”相互作用。 1 9 第二章计算方法简介 参考文献 【l 】t h o m a s ，l h 。p r o c c a m b p h i l s o c 1 9 2 7 ，2 3 ，5 4 2 【2 】f e r m i ，e 。zp h y s 1 9 2 8 ，4 8 ，7 3 【3 】s l a t e r , j cp h y s r e v 1 9 5 1 ，8 1 ，3 8 5 【4 】h o h e n b e r g ，p ；k o h n ，w 。p h y s r e v b1 9 6 4 ，1 3 6 , 8 6 4 【5 】k o h n ，w ；s h a m ，l jp h y s r e v a1 9 6 5 ，1 4 0 ，113 3 【6 】p a r r ，r g ；y a n g ，w t 。d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r yo f a t o m sa n dm o l e c u l e s o x f o r du n i v p r e s s ：n e wy o r k , 1 9 8 9 【7 】k o c h ，w ；h o l t h a u s e n m c 。ac h e m i s t sg u i d et od e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , 2 n d e d ；w i l e y v c h ：n e wy o r k ，2 0 0 1 8 】n a g y ，a p h y s r e p o r t s1 9 9 8 ，2 9 8 ，1 9 】g e e r l i n g s ，p ；p r o f f ，d e ；l a n g e n a e k e r , w c h e m r e v 2 0 0 3 ，1 0 3 ，17 9 3 【10 】k o h a n o f f , j d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ：b a s i c s ，n e wt r e n d sa n da p p l i c a t i o n s o x f o r d s h i r e ：u k ，2 0 0 2 【l1 】谢希德，陈栋固体能带理论上海：复旦大学出版社，1 9 9 8 【1 2 】z i e g l e r , t 。c h e m r e v 1 9 9 1 ，9 1 ，6 51 【1 3 】j o n e s ，r o ；g u n n a r s s o n ，o r e v m o d p h y s 1 9 8 9 ，6 1 ，6 8 9 【1 4 1 金夕；硕士学位论文，金属酶模型体系的理论研究，厦门大学；2 0 0 7 1 5 林梦海；量子化学计算方法与应用，北京，科学出版社；2 0 0 4 【16 】l a n g r e t h ，d c ；m e h l ，m 。zp h y s r e v l e t t 1 9 8 1 ，4 7 , 4 4 6 ；e h y s r e v 丑1 9 8 3 ，2 8 ， 1 8 0 9 【17 】p e r d e w ，j p ；w a n g ，y p h y s r e v b 1 9 8 6 ，3 3 ，8 8 0 0 【18 】p e r d e w ，j p e h y s r e v 丑1 9 8 6 ，3 3 ，8 8 2 2 【1 9 】p e r d e w ，j p a n dw a n g ，y p h y s r e v a1 9 9 1 ，4 5 ，1 3 2 4 4 【2 0 】b e c k e ，a d 。p h y s r e v a 1 9 8 8 ，3 8 ，3 0 9 8 2 1 】l e e ，c ；y a n g ，w ；p a r r ，r c p h y s r e v 丑1 9 8 8 ，3 7 , 7 8 5 【2 2 】p e r d e w ，j p ；b u r k e ，k ；e m z e r h o f , m p h y s r e v l e t t 1 9 9 6 ，7 7 , 3 8 6 5 2 3 b e c k e ，a d j c h e m p h y s 1 9 9 2 ，9 7 , 9 1 7 3 【2 4 b e c k e ，a d d c h e m p h y s 1 9 9 3 ，9 8 ，5 6 4 8 【2 5 h o e ，w m ；c o h e n ，a j ；h a n d y ，n c c h e m p h y s l e t t 2 0 0 1 ，3 4 1 ，31 9 【2 6 h a n d y , n c ；c o h e n ，a j m o l p h y s 2 0 0 1 ，9 9 ，4 0 3 2 0 第二章计算方法简介 2 7 s a l o m o n ，o ；r e i i h e r , m ；h e s s ，b ad c h e m p h y s 2 0 0 2 ，1 1 7 , 4 7 2 9 【2 8 r e e d ，a e ；c u r t i s s ，l a ；w e i n h o l d ，f c h e m r e v 1 9 8 8 ，8 8 ，8 9 9 【2 9 j e n s e n ，ei n t r o d u c t i o nt oc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ；j o h nw i l e y & s o n s ，1 9 9 9 【3 0 a l m l 6 j ；t a y l o r , p r a d v q u a n t u mc h e m 1 9 9 1 ，2 2 3 0 1 【31 r e e d ，a e ；w e i n h o l d ，e d c h e m p h y s 1 9 8 3 ，7 8 ，4 0 6 1 【3 2 r e e d ，a e ；w e i n h o l d ，r b ；w e i n h o l d ，e d c h e m p h y s 1 9 8 5 ，8 3 ，7 3 5 【3 3 c a r p e n t e r , j e ；w e i n h o l d ，e j 。m o l s t r u c t ( t h e o c h e m ) 1 9 8 8 ，1 6 9 ，4 1 3 4 l 6 w d i n ，p o p h y s r e v 1 9 5 5 j9 l14 7 4 【3 5 f r a n kw e i n h o l da n dc l a r kr l a n d i s n a t u r a lb o n do r b i t a l sa n de x t e n s i o n so f l o c a l i z e db o n d i n gc o n c e p t s ；c h e m i s t r ye d u c a t i o n sr e s e a r c ha n dp r a c t i c ei n e u r o p e2 0 0 1 ，v o lzn o 2 ，p p 。9 1 - 1 0 4 【3 6 h e h r e ，w j ；r a d o m ，l ；s c h e y e r ，p v r ；p o p l e ，j a j i bi n i t i om o l e c u l a ro r b i t a l t h e o r y j o h nw i l l e y & s o n s ，19 8 6 2 1 第三章过渡金属团簇n b c o 。( n 4 ) 、n b , c o ，( x + y 8 ) 和v , c o 。( x = 2 - 4 ) 芳香性的理论研究 第三章过渡金属团簇n b n 、c o n ( n 5 4 ) 、n b x c o y ( x + 蛭8 ) 和v x c o x ( x = 2 4 ) 芳香性的理论研究 我们运用杂化密度泛函( d f t ) 理论中的b 3 l y p 1 】方法，及l a n l 2 d z 基组， 对n b n ( n g ) ，c o n ( n g ) ，n b x c o y ( x + y 8 ) ，v x c o x ( x = 2 - - 4 ) 等过渡金属团簇进行了 几何构型优化，选用n m r = g i a 0 1 2 ( g a u g e i n d e p e n d e n ta t o m i co r b i t a lm e t h o d 规范 独立原子轨道方法) ，在b 3 l y p l 锄l 2 d z 基组上，进行了几何中心处的n i c s ( 0 ) 值 以及离几何中心1 a 处n i c s ( 1 ) 值【3 】的n i c s ( n u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t ) 计 算，n i c s 可作为物质芳香性的一个简单而有效的判定标准【4 】，n i c s 的值越负说明 物质的芳香性越大，反之，说明芳香性越小。为了研究过渡金属团簇的成键模式， 我们用g a u s s i a n 0 3 程序包的n b 0 3 1 程序对各种基态结构进行了自然键轨道( 即 n b o ) 分析【5 j 。计算过程中每个n b 原子冻结内层2 8 个电子( 1 s - - 一3 d ) ，每个c o 原 子冻结内层1 0 个电子( 1 s - - 一2 p ) ，每个v 原子冻结内层1 0 个电子( 1 s 2 p ) ，所有 的计算均用g a u s s i a n 0 3 程序【6 1 完成。分子轨道图由g u a s s v i e w 制作完成。 3 1 过渡金属团簇n b n ，c o n ( n g ) 和n b 。c o y ( x + y 垫) 芳香性的理论研究 具有明显超导性的n b 和铁磁性的c o 一直倍受关注，由于n b 和c o 的特殊性 质，与之相关的n b n ，c o 。纯簇以及n d x c o y 合金材料的物理化学性质成为理论界研 究的热门课题 7 - 1 0 j ，但是对相关团簇的芳香性研究在国内外并不多见。我们在n b n ， c o n ( n g ) 纯金属簇以及二元旦簇n b x c o y ( x + y 8 ) 拘结构研究基础上，进一步对这些 金属团簇进行理论探讨，分析其中的成键性质和芳香性，以期对n b x c o v 团簇的微观 结构有进一步的了解。而研究这些化合物的芳香性将有助于探讨这类金属簇合物所 拥有的特殊性质和成键本质。 第三章过渡金属团簇n b c o ( n 4 ) 、n b , c o ，( x + y 8 ) 和v , c o 。( x = 2 - 4 ) 芳香性的理论研究 3 1 1 过渡金属团簇n b 。，c o ( n g ) 和n b 。c o y ( x + y _ 8 ) 的) h f q 构型 使用d f t 方法优化，取几何构型较为稳定、能量较低的团簇进行芳香性以及 电子结构的探讨( 表l ，图1 ) 。在三原子团簇中，稳定结构多为等腰三角形，只有 n b c 0 2 的最稳定结构为折线型。四原子团簇中，正四面体( t d ) 构型的n b 4 ( n o 6 ) 是几种异构体中能量最低、结构最稳定的形状，t d 结构的价层2 0 个电子排在1 0 个 成键轨道上( 1 a 1 ) 2 ( 2 a 1 ) 2 ( 1 t 2 ) 6 ( 1 e ) 4 ( 2 t 2 ) 6 ，其中除2 a l 是四个n b 原子的s 电子贡献，其 他都由d 轨道电子填充，体系的2 0 个价电子恰好能填满1 0 个成键轨道，故形成较 稳定结构】；c 0 4 的成键情况比n b 4 的成键情况复杂得多，优化后最稳定的是由c 0 4 的t d 结构经过二次轴畸变而得到的c 2 蝶形结构( n o 8 ) ，次稳定的是由最高对称性 的d 4 h 结构由于j t 效应畸变为d 2 h 的菱形结构( n o 9 ) ，因此我们就取平面菱形结 构和最稳定的c 2 蝶形结构的c 0 4 为探讨对象。 表3 - 1 n b n ，c o n ( n g ) ，n b x c o y ( x + y 璺) 的几何性质 t a b l e 3 1g e o m e t r i cs t r u c t u r eo fo f c l u s t e r sn b ，c o “n 璺) ，n b x c o y ( x + y 8 ) 第三章过渡金属团簇n b 、c o 。( n 4 ) 、n b , c o ，( x + y 8 ) 和v , c o ，( x = 2 4 ) 芳香性的理论研究 a e - - - - e h o m o - e l u m o 优化n b 2 c 0 2 后得到稳定的平面菱形结构( n o 1 1 ) ，在这个菱形结构上，其中 有一成键较强的n b - n b 键，从而形成一个稳定的平面构型；除此之外，t d 结构的 n b 2 c 0 2 ( n o 1 0 ) 也非常稳定。五原子团簇，n b 2 c 0 3 的最稳定结构是四棱锥( n o 1 2 ) ， 锥底为菱形，n b - n b 键形成菱形的对角线【1 2 1 ，计算得到它们的m u l l i k e n 电荷q ( n b 为0 6 1 ，c o 为0 5 0 ) 可知n b 原子的电子转移到底面的c o 原子上，说明原子之间 有强烈的相互作用。在含有三个n b 原子的五原子团簇中，由于三个n b 原子趋于彼 此相连，形成三角形，c 2 v 结构( n o 1 4 ) 和c l 结构( n o 1 5 ) 在各异构体中最为稳 定，能量较低。六原子团簇，n b 3 c 0 3 经过优化得到的三维结构比一、二维结构稳定， 其中以多重度为5 的